專利名稱：鐵電體層的制造方法及電子設(shè)備的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鐵電體層的制造方法及電子設(shè)備的制造方法。
背景技術(shù)：
以PZT(Pb(Zr、Ti)O3)為首的鐵電體使用于鐵電體存儲(chǔ)器、壓電元件、紅外傳感器、SAW設(shè)備等各種用途，其研究開發(fā)正在迅速進(jìn)展。
作為形成鐵電體的代表方法，具有被稱為液相法的溶膠凝膠法、MOD法等化學(xué)溶液法(CSDChemical Solution DepositionMethod)。
在溶膠凝膠法中，是使用通過使金屬醇鹽等化合物水解及縮聚(也將其稱為“水解、縮合”)而形成高分子的前體溶液。在這種溶膠凝膠法中，具有通過控制金屬醇鹽溶液的組成而得到的鐵電體的組成控制性良好的優(yōu)點(diǎn)，與此相反，因?yàn)樗?、縮合反應(yīng)是不可逆反應(yīng)，所以具有一旦交聯(lián)后形成高分子的產(chǎn)物不能用作溶膠凝膠原料的缺點(diǎn)。尤其是PZT這種含鉛的鐵電體的情況，還需要進(jìn)行鉛廢棄物的處理。
另外，在有機(jī)金屬分解法(MODMetal Organic DecompositionMethod)中，是使用金屬的羧酸鹽等穩(wěn)定的有機(jī)金屬化合物的溶液。在該MOD法中所使用的原料溶液，因?yàn)閷⒎€(wěn)定的有機(jī)金屬化合物作為原料，所以具有溶液組成的調(diào)整、處理容易的優(yōu)點(diǎn)。MOD法與利用化合物的水解、縮聚來形成復(fù)合氧化物的溶膠凝膠法不同，其是在氧氣氛圍中將分子量大的有機(jī)基團(tuán)分解而形成復(fù)合氧化物，所以與溶膠凝膠法比較，具有結(jié)晶溫度高、晶粒容易變大的傾向。
但是，例如用鎢插塞連接鐵電電容器和MOS晶體管時(shí)，是使用具有多層結(jié)構(gòu)的所謂的層疊型鐵電電容器。在該層疊型鐵電電容器中，當(dāng)利用化學(xué)溶液法形成鐵電體層時(shí)，則具有如下問題。即，在層疊型鐵電電容器中，為了確保相對下層的鎢插塞的屏障性、防止鎢的氧化，下部電極采用復(fù)雜的多層結(jié)構(gòu)。例如，下部電極是在鎢插塞的上方層壓氮化鈦、氮化鈦鋁等氮化物層、以及銥層和氧化銥層等，并在該銥層上形成鉑層。在這種結(jié)構(gòu)的下部電極中，因?yàn)椴荒艿玫浇Y(jié)晶定向性良好的鉑層，所以在利用一般的溶膠凝膠法等時(shí)，在該鉑層上形成定向性良好的鐵電體層非常困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種在例如層疊型(Stacked)鐵電電容器的鐵電體層的制造方法中可得到具有良好定向性的鐵電體層的鐵電體層的制造方法、以及鐵電體層。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種使用本發(fā)明的鐵電體層的制造方法的電子設(shè)備的制造方法。
根據(jù)本發(fā)明的鐵電體層的制造方法，包括利用氣相法在基體的上方形成第一鐵電體層的工序；以及利用液相法在所述第一鐵電體層的上方形成第二鐵電體層的工序。
根據(jù)本發(fā)明的制造方法，即使是在結(jié)晶定向性等結(jié)晶特性不好的基體上，也可以形成具有良好的結(jié)晶特性的鐵電體層。
在本發(fā)明的鐵電體層的制造方法中，在形成所述第一鐵電體層的工序之前，包括在所述基體的上方形成絕緣層的工序、在所述絕緣層中形成孔的工序、以及在所述孔中形成電極層的工序；并且，所述第一鐵電體層是在所述電極層上形成的。
在本發(fā)明的鐵電體層的制造方法中，所述第二鐵電體層包括用通式AB1-xCxO3表示的鐵電體，其中A元素至少包括Pb；B元素包括Zr、Ti、V、W及Hf中的至少一種；C元素可包括Nb及Ta中的至少一種。
在本發(fā)明的鐵電體層的制造方法中，所述第二鐵電體層可由溶膠凝膠法或MOD(Metal Organic Decomposition有機(jī)金屬分解)法形成，但優(yōu)選使用下述特定的前體組合物。
在本發(fā)明的鐵電體層的制造方法中，所述第二鐵電體層是使用含有前體的前體組合物形成的；所述前體至少含有所述B元素及C元素，并且具有酯鍵。
對于該前體組合物，因?yàn)槠淝绑w具有酯鍵，且為可逆反應(yīng)，所以可再次分解高分子化的前體。因此，可將該分解物作為前體原料加以再利用。
在本發(fā)明的鐵電體層的制造方法中，優(yōu)選方式為，所述鐵電體可在0.1≤x≤0.3的范圍內(nèi)含有Nb。
在本發(fā)明的鐵電體層的制造方法中，所述鐵電體還可以包含大于等于0.5摩爾的Si、或者Si和Ge。添加Si或者Ge具有降低結(jié)晶化溫度的效果。
在本發(fā)明的鐵電體層的制造方法中，所述氣相法可以是MOCVD(Metalorganic Chemical Vapor Deposition有機(jī)金屬化學(xué)氣相沉積)法。
根據(jù)本發(fā)明的電子設(shè)備的制造方法，包括在基體的上方形成第一電極層的工序；利用氣相法在所述第一電極層的上方形成第一鐵電體層的工序；利用液相法在所述第一鐵電體層的上方形成第二鐵電體層的工序；以及在所述第二鐵電體層的上方形成第二電極層的工序。
在電子設(shè)備的制造方法中，所述氣相法可以是MOCVD(Metalorganic Chemical Vapor Deposition有機(jī)金屬化學(xué)氣相沉積)法。


圖1是具有本實(shí)施方式所涉及的鐵電體層的結(jié)構(gòu)體的剖視示意圖。
圖2是表示本實(shí)施方式中、在鈦酸鉛中添加Si時(shí)的A點(diǎn)離子的拉曼振動(dòng)模式的變化的圖式。
圖3是表示在本實(shí)施方式中使用的、含鉛的羧酸的圖式。
圖4A是表示在本實(shí)施方式中使用的、聚羧酸或聚羧酸酯的圖式。
圖4B是表示在本實(shí)施方式中使用的、聚羧酸或聚羧酸酯的圖式。
圖4C是表示在本實(shí)施方式中使用的、聚羧酸或聚羧酸酯的圖式。
圖4D是表示在本實(shí)施方式中使用的、聚羧酸或聚羧酸酯的圖式。
圖5是表示根據(jù)本實(shí)施方式的前體組合物中的前體的生成反應(yīng)的圖式。
圖6是表示根據(jù)本實(shí)施方式的前體組合物中的前體的生成反應(yīng)的圖式。
圖7是表示根據(jù)本實(shí)施方式的使用含有Si、Ge的溶膠凝膠原料時(shí)的結(jié)晶性的圖式。
圖8是表示具有Pt層的第一基體樣本的剖面圖。
圖9是表示具有Pt層的第二基體樣本的剖面圖。
圖10是表示第一基體樣本及第二基體樣本的Pt層的X射線解析結(jié)果的圖式。
圖11是表示在第一基體樣本及第二基體樣本的Pt層上形成的PZTN層的X射線解析結(jié)果的圖式。
圖12是表示根據(jù)實(shí)施例1的電容器樣本的磁滯特性的圖式。
圖13是表示根據(jù)比較例1的電容器樣本的磁滯特性的圖式。
圖14(A)、圖14(B)是表示根據(jù)本實(shí)施方式的半導(dǎo)體裝置的圖式。
圖15是根據(jù)本實(shí)施方式的1T1C型鐵電體存儲(chǔ)器的剖視示意圖。
圖16是表示圖15所示的鐵電體存儲(chǔ)器的等價(jià)電路的圖式。
圖17是根據(jù)本實(shí)施方式的壓電元件的剖視示意圖。
圖18是根據(jù)本實(shí)施方式的噴墨式記錄頭的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖19是根據(jù)本實(shí)施方式的噴墨式記錄頭的立體分解圖。
圖20是根據(jù)本實(shí)施方式的噴墨打印機(jī)的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式
下面，參照

本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。
1、鐵電體層圖1是具有本實(shí)施方式所涉及的鐵電體層的結(jié)構(gòu)體的剖視示意圖。該結(jié)構(gòu)體在至少構(gòu)成基體(未圖示)的一部分(最上層)的電極層10上形成有鐵電體層20。并且，鐵電體層20包括形成于電極層10上的第一鐵電體層22、以及形成于該第一鐵電體層22上的第二鐵電體層24。
電極層10沒有特殊限定，但是至少最上層可以由Pt、Ir等鉑族金屬構(gòu)成。也可以取代鉑族金屬而使用SrRuO3、LaNiO3等鈣鈦礦型電極材料。
第一鐵電體層22是利用作為氣相法的MOCVD法形成的鐵電體層。第二鐵電體24是利用液相法形成的鐵電體層。
第一鐵電體層22可以起到第二鐵電體層24外延生長時(shí)的晶種層(seed layer)(或者緩沖層)的功能。因此，第一鐵電體層22只要具有可起到晶種層或者緩沖層功能程度的膜厚即可，例如可以具有10nm的膜厚。
第二鐵電體層24是利用溶膠凝膠法、MOD法、以及后述的使用了含有特定前體的溶液等的液相法(化學(xué)溶液法)形成的鐵電體層。第二鐵電體層24占鐵電體層20的大部分，其膜厚根據(jù)用途而設(shè)定，例如可具有1μm的膜厚。
第一鐵電體層22及第二鐵電體層24的鐵電體沒有特殊限定，只要可利用氣相中的MOCVD法及液相法成膜即可。另外，構(gòu)成第一鐵電體層22的鐵電體和構(gòu)成第二鐵電體層24的鐵電體可以是相同組成，或者也可以是不同組成。
本實(shí)施方式的鐵電體層的種類沒有特殊限定，第一鐵電體層22及第二鐵電體層24可以包用通式AB1-xCxO3表示的鐵電體。
在此A元素至少包括Pb；B元素包括Zr、Ti、V、W及Hf中的至少一種；C元素包括Nb和Ta中的至少一種。
并且，在本實(shí)施方式的鐵電體層22、24中，所述B元素可以是Zr和Ti，所述C元素可以是Nb。
基體沒有特殊限定，可根據(jù)應(yīng)用的用途選擇鐵電體層，例如可列舉在硅基板上形成有絕緣層和電極層的基體；或者在藍(lán)寶石襯底上形成有緩沖層的基體。根據(jù)需要，這些基體可含有其他層。
2、鐵電體層的制造方法(1)如圖1所示，利用公知的MOCVD法在電極層10上形成第一鐵電體層22。MOCVD法通常使用有機(jī)金屬、金屬配合物、金屬醇鹽等為原料進(jìn)行，其原料根據(jù)鐵電體的種類進(jìn)行選擇。
例如，在形成Pb(Zr、Ti)O3(PZT)、Pb(Zr、Ti、Nb)O3(PZTN)、(Pb、La)(Zr、Ti)O3(PLZT)、(Ba、Sr)TiO3(BST)的膜時(shí)，鐵電體可以使用以下原料。
PbPb(C2H5)4、Pb(DPM)2、(C2H5)3PbOCH2C(CH3)3、Pb(C2H5)3(t-OC4H9)ZrZr(t-OC4H9)4、Zr(DPM)4TiTi(i-OC3H7)4、Ti(DPM)2(i-OC3H7)2、Ti(OC2H5)4LaLa(DPM)3BaBa(DPM)2SrSr(DPM)2、Sr(DPM)2-trien2、Sr(DPM)2-tetraen2TiTi(i-OC3H7)4、TiO(DPM)2、Ti(i-OC3H7)2(DPM)2NbNb(DPM)4另外，“DPM”表示Dipivaloylmethanato(C11H19O2)。
(2)接著，如圖1所示，利用液相法在第一鐵電體層22上形成第二鐵電體層24。作為液相法，可以采用公知的溶膠凝膠法、MOD法。另外，在本發(fā)明中最好可以采用下述使用了前體組合物的液相法。
第二鐵電體層24使用含有前體的前體組合物形成，所述前體至少含有所述B元素以及C元素，并且具有酯鍵。
A、首先對前體組合物加以敘述。
在本實(shí)施方式中所使用的前體組合物用于鐵電體的成膜。在此，鐵電體可以由用通式AB1-xCxO3表示的鐵電體構(gòu)成，其中，A元素至少可以包括Pb；B元素可以包括Zr、Ti、V、W及Hf中的至少一種；C元素可以包括Nb及Ta中的至少一種。并且，在本實(shí)施方式中，前體至少含有B元素及C元素，并且具有酯鍵。
在本實(shí)施方式的前體組合物中，所述前體可以溶解或分散于有機(jī)溶劑。作為有機(jī)溶劑可以使用醇。作為醇沒有特殊限定，可列舉丁醇、甲醇、乙醇、丙醇等一價(jià)醇或者多價(jià)醇。作為這種醇可列舉如下。
一價(jià)醇類作為丙醇(丙基醇)，有1-丙醇(沸點(diǎn)97.4℃)、2-丙醇(沸點(diǎn)82.7℃)，丁醇(丁基醇)為1-丁醇(沸點(diǎn)117℃)、2-丁醇(沸點(diǎn)100℃)、2-甲基-1-丙醇(沸點(diǎn)108℃)、2-甲基-2-丙醇(熔點(diǎn)25.4℃，沸點(diǎn)83℃)；作為戊醇(戊基醇)，有1-戊醇(沸點(diǎn)137℃)、3-甲基-1-丁醇(沸點(diǎn)131℃)、2-甲基-1-丁醇(沸點(diǎn)128℃)、2，2二甲基-1-丙醇(沸點(diǎn)113℃)、2-戊醇(沸點(diǎn)119℃)、3-甲基-2-丁醇(沸點(diǎn)112.5℃)、3-戊醇(沸點(diǎn)117℃)、2-甲基-2-丁醇(沸點(diǎn)102℃)；多價(jià)醇類乙二醇(熔點(diǎn)-11.5℃，沸點(diǎn)197.5℃)、丙三醇(熔點(diǎn)17℃，沸點(diǎn)290℃)。
由本實(shí)施方式的前體組合物得到的鐵電體優(yōu)選在0.05≤x≤1的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0.1≤x≤0.3的范圍內(nèi)含有Nb。另外，所述鐵電體優(yōu)選可以含有大于等于0.5摩爾％、更優(yōu)選大于等于0.5摩爾％且小于等于5摩爾％的Si，或者可以含有Si和Ge。另外，所述B元素可以是Zr和Ti。即，在本實(shí)施方式中，鐵電體可以是在Ti位上摻雜有Nb的Pb(Zr、Ti、Nb)O3(PZTN)。
Nb與Ti尺寸(離子半徑接近，原子半徑相同)大致相同，重量是其2倍，即使是利用由晶格振動(dòng)引起的原子間的碰撞，原子也難以從晶格中脫離。另外，原子價(jià)是穩(wěn)定的+5價(jià)，即使Pb脫離，也可以利用Nb5+添補(bǔ)Pb脫離的價(jià)數(shù)。并且，在結(jié)晶化時(shí)，即使發(fā)生Pb脫離，但由于尺寸大的O脫離，所以尺寸小的Nb容易介入。
另外，Nb也存在+4價(jià)，也可以充分地取代Ti4+。另外，實(shí)際上Nb的共價(jià)鍵性非常強(qiáng)，可以認(rèn)為Pb也難以脫離(H.Miyazawa，E.Natori，S.Miyashita；Jpn.J.Appl.Phys.39(2000)5679)。
采用本實(shí)施方式的由前體組合物得到的鐵電體、尤其是PZTN時(shí)，由于以特定比例含有Nb，可消除由于Pb的缺損而引起的惡劣影響，具有優(yōu)良的組成控制性。其結(jié)果從后述實(shí)施方式中明確可知，與普通的PZT相比，PZTN具有極其良好的磁滯特性、泄漏特性、耐還原性以及絕緣性等。
以前，向PZT中摻雜Nb主要是在富Zr的菱形晶區(qū)域進(jìn)行，但是其量是0.2～0.025摩爾％(J.Am.Ceram.Soc，84(2001)902；Phys.Rev.Let，83(1999)1347)左右和極少量。像這樣不能大量摻雜Nb的主要原因被認(rèn)為是由于當(dāng)添加例如10摩爾％的Nb時(shí)，結(jié)晶化溫度將上升到800℃以上。
因此，優(yōu)選在鐵電體的前體組合物中以例如0.5～5摩爾％的比例再添加PbSiO3硅酸鹽。由此，可以減少PZTN的結(jié)晶化能量。即，作為鐵電體層的材料使用PZTN時(shí)，通過在添加Nb的同時(shí)再添加PbSiO3硅酸鹽，從而可以實(shí)現(xiàn)PZTN的結(jié)晶化溫度的降低。另外，也可以取代硅酸鹽而混合使用硅酸鹽和鍺酸鹽。本申請發(fā)明人已確認(rèn)Si在作為燒結(jié)劑發(fā)揮作用后，作為A點(diǎn)離子(A-site ion)構(gòu)成結(jié)晶的一部分(參照圖2)。即，如圖2所示，當(dāng)在鈦酸鉛中添加硅時(shí)，在A點(diǎn)離子的拉曼振動(dòng)模式E(1TO)上可看出變化。另外，在拉曼振動(dòng)模式上可看出變化是在Si添加量小于等于8摩爾％的情況下。因此，當(dāng)微量添加Si時(shí)，可以確認(rèn)Si存在于鈣鈦礦的A點(diǎn)上。
在本發(fā)明中，也可以取代Nb而使用Ta，或者與Nb一起使用Ta。在使用Ta時(shí)也具有與上述Nb同樣的傾向。
本實(shí)施方式的前體組合物如后面詳細(xì)所述，其前體具有由聚羧酸和金屬醇鹽進(jìn)行酯化而得到的酯鍵，能進(jìn)行可逆反應(yīng)，所以可分解高分子化的前體，生成金屬醇鹽。因此，可以將該金屬醇鹽作為前體原料加以再利用。
并且，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)。在市面上銷售的PZT溶膠凝膠溶液中，一般使用乙酸鉛作為鉛原料，乙酸鉛難以與其他的Ti或Zr的醇鹽結(jié)合，鉛難以進(jìn)入到前體的網(wǎng)絡(luò)(network)中。在本發(fā)明中，在作為例如2價(jià)聚羧酸的琥珀酸的兩個(gè)羧基當(dāng)中，最初作為酸發(fā)揮作用的其中一個(gè)第一羧基的酸度是PH＝4.0，比乙酸的PH＝4.56小，是比乙酸強(qiáng)的酸，所以乙酸鉛與琥珀酸結(jié)合。即，形成為弱酸鹽+強(qiáng)酸→強(qiáng)酸鹽+弱酸。此外，琥珀酸剩下的第二羧基與其他的MOD分子或醇鹽結(jié)合，所以，以前難以實(shí)現(xiàn)的Pb前體中的網(wǎng)絡(luò)化容易實(shí)現(xiàn)。
B、接著對前體組合物的制備方法加以敘述。
上述前體組合物可以使用于用通式AB1-xCxO3表示、A元素至少包括Pb、B元素包括Zr、Ti、V、W及Hf中的至少一種、C元素包括Nb及Ta中的至少一種的鐵電體的形成。
前體組合物的制備方法包括將至少含有所述B元素及所述C元素的溶膠凝膠原料即含有金屬醇鹽的水解、縮合物的溶膠凝膠原料、聚羧酸或聚羧酸酯、以及有機(jī)溶劑混合，形成具有由來源于所述聚羧酸或所述聚羧酸酯的聚羧酸與金屬醇鹽發(fā)生酯化而得到的酯鍵的前體。
該前體組合物用于B元素為Zr及Ti、C元素為Nb或Ta的鐵電體的制備方法。
圖5及圖6概括示出本實(shí)施方式的制備方法中前體的生成反應(yīng)。
前體的生成反應(yīng)大致包括圖5所示的第一階段的烷氧基的取代反應(yīng)、以及圖6所示的第二階段的由酯化形成高分子網(wǎng)絡(luò)的反應(yīng)。在圖5及圖6中，為了便于說明，示出了作為聚羧酸酯使用琥珀酸二甲酯、作為有機(jī)溶劑使用n-丁醇的例子。琥珀酸二甲酯為非極性，但在醇中離解后形成為二羧酸。
在第一階段的反應(yīng)中，如圖5所示，利用琥珀酸二甲酯和溶膠凝膠原料的金屬醇鹽之間的酯化，兩者之間形成酯鍵。即，琥珀酸二甲酯在n-丁醇中離解，形成為在一個(gè)羰基(第一羰基)上附有質(zhì)子的狀態(tài)。發(fā)生該第一羰基和金屬醇鹽的烷氧基的取代反應(yīng)，生成第一羧基被酯化的反應(yīng)生成物和醇。在此，所謂“酯鍵”表示羰基和氧原子之間的鍵(-COO-)。
在第二階段的反應(yīng)中，如圖6所示，在第一階段的反應(yīng)后剩下的另一個(gè)羧基(第二羧基)和金屬醇鹽的烷氧基發(fā)生取代反應(yīng)，生成第二羧基被酯化的反應(yīng)生成物和醇。
這樣，利用第二階段的反應(yīng)，可得到溶膠凝膠原料中所含有的金屬醇鹽的水解、縮合物之間形成了酯鍵的高分子網(wǎng)絡(luò)。因此，該高分子網(wǎng)絡(luò)在該網(wǎng)絡(luò)內(nèi)適當(dāng)?shù)鼐哂信帕辛己玫孽ユI。此外，琥珀酸二甲酯分兩個(gè)階段離解，第一羧基的酸離解常數(shù)比第二羧基的大，所以第一階段的反應(yīng)與第二階段的反應(yīng)相比，反應(yīng)速度快。因此，第二階段的反應(yīng)比第一階段的反應(yīng)進(jìn)行得緩慢。
在本實(shí)施方式中，為了促進(jìn)上述酯化反應(yīng)，可采用如下方法。
(a)增大反應(yīng)物的濃度或者反應(yīng)性。具體而言，通過升高反應(yīng)系統(tǒng)的溫度，從而增大聚羧酸或聚羧酸酯的離解度，由此提高反應(yīng)性。反應(yīng)系統(tǒng)的溫度依賴于有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)等，但優(yōu)選高于室溫且低于有機(jī)溶劑沸點(diǎn)的溫度。反應(yīng)系統(tǒng)的溫度可以是例如小于等于100℃，優(yōu)選是50～100℃。
(b)將反應(yīng)副產(chǎn)物除去。具體而言，通過除去與酯化一同生成的水、醇，從而繼續(xù)進(jìn)行酯化反應(yīng)。
(c)在物理上加速反應(yīng)物的分子運(yùn)動(dòng)。具體而言，通過照射例如紫外線等能量線來提高反應(yīng)物的反應(yīng)性。
本實(shí)施方式中前體組合物的制備方法所使用的有機(jī)溶劑可以是醇。作為溶劑使用醇時(shí)，可以使溶膠凝膠原料和聚羧酸或聚羧酸酯兩者很好地溶解。
本實(shí)施方式中前體組合物的制備方法所使用的聚羧酸或聚羧酸酯沒有特殊限定，可以是大于等于2價(jià)。作為本實(shí)施方式中使用的聚羧酸，可以列舉如下。作為3價(jià)羧酸可列舉反烏頭酸、均苯三甲酸，作為4價(jià)羧酸可列舉均苯四甲酸、1，2，3，4-環(huán)戊四羧酸等。另外，作為在醇中離解、發(fā)揮聚羧酸作用的聚羧酸酯可列舉2價(jià)的琥珀酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、草酸二丁酯、丙二酸二甲酯、己二酸二甲酯、馬來酸二甲酯、富馬酸二乙酯，3價(jià)的檸檬酸三丁酯、1，1，2-乙基三羧酸三乙酯；以及4價(jià)的1，1，2，2-乙基四羧酸四乙酯、1，2，4-苯基三羧酸三甲酯等。這些聚羧酸酯在醇存在的條件下離解，顯示出作為聚羧酸的作用。圖4A～圖4D示出以上聚羧酸或者其酯的例子。另外，在本實(shí)施方式中，具有如下特征使用聚羧酸，通過酯化將網(wǎng)絡(luò)連接起來。因此，若是采用例如乙酸或乙酸甲酯這種單羧酸及其酯，則酯網(wǎng)絡(luò)不生長，所以不包含在本發(fā)明范圍內(nèi)。
在前體組合物的制備方法中，作為2價(jià)的羧酸酯，優(yōu)選可以是選擇丁二酸酯、馬來酸酯以及丙二酸酯中的至少一種。作為這些酯的具體例，可列舉琥珀酸二甲酯、馬來酸二甲酯、丙二酸二甲酯。
所述聚羧酸酯的分子量可以是小于等于150。當(dāng)聚羧酸酯的分子量過于大時(shí)，在熱處理時(shí)酯揮發(fā)之際容易對膜造成損壞，有時(shí)不能得到致密的膜。
所述聚羧酸酯在室溫下可以是液體。當(dāng)聚羧酸酯在室溫下是固體時(shí)，則液體有時(shí)會(huì)凝膠化。
在前體組合物的制備方法中，將所述溶膠凝膠原料、所述聚羧酸或聚羧酸酯、所述有機(jī)溶劑混合時(shí)，還可以含有使用了金屬羧酸鹽的溶膠凝膠原料。作為這種金屬羧酸鹽，典型的可列舉作為鉛的羧酸鹽的乙酸鉛，以及圖3所示的辛酸鉛、辛酸鈮、辛酸鉛鈮等。
在前體組合物的制備方法中，將所述溶膠凝膠原料、所述聚羧酸或聚羧酸酯、所述有機(jī)溶劑混合時(shí)，還可以使用有機(jī)金屬化合物(MOD原料)。這樣，在本發(fā)明的前體組合物的制備方法中，不只醇鹽原料之間形成酯鍵，還可以使MOD原料和醇鹽原料形成酯鍵。
羧酸和MOD原料的網(wǎng)絡(luò)形成主要是以醇交換反應(yīng)進(jìn)行。例如為辛酸鈮時(shí)，在羧酸和辛基之間發(fā)生反應(yīng)(醇交換反應(yīng))，進(jìn)行R-COO-Nb的酯化。這樣，在本實(shí)施方式中，通過使MOD原料酯化，從而利用MOD原料和醇鹽的縮合使MOD原料的分子結(jié)合在前體的網(wǎng)絡(luò)中。
在前體組合物的制備方法中，作為含有金屬醇鹽的水解、縮合物的溶膠凝膠原料，還可以使用含有Si、或者Si和Ge的溶膠凝膠原料。
在前體組合物的制備方法中，為了得到PZTN，作為所述溶膠凝膠溶液，可以使用至少混合有PbZrO3用溶膠凝膠溶液、PbTiO3用溶膠凝膠溶液、以及PbNbO3用溶膠凝膠溶液的溶液。例如，在PbNbO3溶膠凝膠溶液中，是混合辛酸鉛和辛酸鈮而形成，利用兩者的醇交換反應(yīng)，顯示出圖3所示的狀態(tài)。另外，也可以取代PbNbO3溶膠凝膠溶液而使用PbTaO3溶膠凝膠溶液。
另外，在本實(shí)施方式的前體組合物的制備方法中，作為含有金屬醇鹽的水解、縮合物的溶膠凝膠原料，還可以使用含有Si、或者Si和Ge的溶膠凝膠原料。作為這種溶膠凝膠溶液，可以單獨(dú)使用PbSiO3用溶膠凝膠溶液，或者使用PbSiO3用溶膠凝膠溶液和PbGeO3用溶膠凝膠溶液兩者。通過使用這種含有Si、Ge的溶膠凝膠原料，可降低成膜時(shí)的溫度，鐵電體可從450℃左右開始結(jié)晶。即，如圖7所示，即使結(jié)晶化溫度為450℃時(shí)，也可以確認(rèn)表示本發(fā)明的PZTN鐵電體的峰值。
聚羧酸或聚羧酸酯的使用量依賴于溶膠凝膠原料和鐵電體的組成比，但聚羧酸所結(jié)合的例如PZT溶膠凝膠原料、PbNb溶膠凝膠原料、PbSi溶膠凝膠原料的總摩爾離子濃度與聚羧酸的摩爾離子濃度優(yōu)選為(聚羧酸的摩爾離子濃度)/(原料溶液的總摩爾離子濃度)≥1，更優(yōu)選為1∶1。例如，聚羧酸的添加量可以為0.35mol。
聚羧酸或聚羧酸酯的添加量優(yōu)選為與需要結(jié)合的原料溶液的總摩爾數(shù)相等或比其更多。兩者的摩爾離子濃度之比為1∶1，原料全部結(jié)合，但是，因?yàn)轷ピ谒嵝匀芤褐蟹€(wěn)定存在，所以為了使酯穩(wěn)定存在，優(yōu)選加入比原料溶液的總摩爾數(shù)更多的聚羧酸。另外，在此所說的聚羧酸或聚羧酸酯的摩爾數(shù)取決于價(jià)數(shù)。即，當(dāng)是2價(jià)的聚羧酸或聚羧酸酯時(shí)，1分子的聚羧酸或聚羧酸酯可以結(jié)合2分子的原料分子，所以當(dāng)是2價(jià)的聚羧酸或聚羧酸酯時(shí)，相對1摩爾原料溶液，以0.5摩爾聚羧酸或聚羧酸酯形成為1∶1的比例。并且，聚羧酸或聚羧酸酯也是使最初不是酸的、聚羧酸的酯在醇中離解，形成為聚羧酸。此時(shí)，添加的醇的摩爾數(shù)優(yōu)選為(醇的摩爾數(shù)/聚羧酸酯的摩爾數(shù))≥1。全部的聚羧酸酯充分離解是因?yàn)榇嫉哪枖?shù)多時(shí)可穩(wěn)定離解。在此，所說的醇的摩爾數(shù)也是表示除以醇的價(jià)數(shù)而得的所謂的摩爾離子濃度。
前體組合物的前體在多個(gè)分子網(wǎng)絡(luò)之間適當(dāng)?shù)鼐哂絮ユI，所以可進(jìn)行可逆反應(yīng)。因此，在前體中，通過向圖5所示的左方進(jìn)行反應(yīng)，從而可分解高分子化的前體(高分子網(wǎng)絡(luò))，形成為金屬醇鹽的縮合物。
根據(jù)本實(shí)施方式的使用前體組合物的制備方法，具有如下特征。
根據(jù)該制備方法，在有機(jī)溶劑中，利用聚羧酸，可得到由于酯化結(jié)合而使溶膠凝膠原料的金屬醇鹽的水解、縮合物(多個(gè)分子網(wǎng)絡(luò))之間發(fā)生縮聚而成的高分子網(wǎng)絡(luò)。因此，該高分子網(wǎng)絡(luò)在來源于上述水解、縮合物的多個(gè)分子網(wǎng)絡(luò)之間適當(dāng)?shù)鼐哂絮ユI。并且，通過溫度控制等，酯化反應(yīng)可容易進(jìn)行。
另外，這樣一來，本實(shí)施方式的前體組合物因?yàn)樵诙鄠€(gè)分子網(wǎng)絡(luò)之間適當(dāng)?shù)鼐哂絮ユI，所以可進(jìn)行可逆反應(yīng)。因此，在鐵電體層成膜后殘留的組合物中，可分解高分子化后的前體(高分子網(wǎng)絡(luò))，形成為金屬醇鹽(或由其縮合物構(gòu)成的分子網(wǎng)絡(luò))。這種金屬醇鹽(或由其縮合物構(gòu)成的分子網(wǎng)絡(luò))可作為前體原料加以再利用，所以可將鉛等有害物質(zhì)再利用，從環(huán)境方面來說也很有價(jià)值。
在本實(shí)施方式中，將上述的本實(shí)施方式中的前體組合物涂布在第一鐵電體層22上后，利用熱處理，可以形成第二鐵電體層24。涂布方法沒有特殊限定，可以使用公知的方法，例如自旋涂布法、噴墨涂布法(Inkjet Coating Method)等。這樣在電極層10上形成包括第一鐵電體層22以及第二鐵電體層24的鐵電體層20后，再利用濺射法等形成電極層(未圖示)，由此得到電容器。
根據(jù)本實(shí)施方式的制造方法具有以下特征。
根據(jù)本實(shí)施方式，首先，利用作為氣相法的MOCVD法在使用例如鉑族金屬的電極層10上形成第一鐵電體層22，利用液相法在該第一鐵電體層22上形成第二鐵電體層24，從而可形成結(jié)晶性優(yōu)良的鐵電體層20。第一鐵電體層22是以MOCVD法形成的，所以即使在電極層10的結(jié)晶性及平坦性不好時(shí)，第一鐵電體層22也具有相當(dāng)良好的結(jié)晶性。并且，通過利用液相法在該第一鐵電體層22上形成第二鐵電體層24，所以第一鐵電體層22作為晶種層(緩沖層)發(fā)揮作用，第二鐵電體層24利用外延生長而具有良好的定向性。
因此，本實(shí)施方式的制造方法在使用難以得到良好的鐵電體層的基底層時(shí)尤其有用。例如在形成層疊型鐵電電容器時(shí)，為了防止由于與下部電極層連接的鎢插塞氧化而引起膨脹，而使下部電極層具有多層結(jié)構(gòu)。通常，這種下部電極層構(gòu)成為從例如鎢插塞側(cè)形成非晶形導(dǎo)電層(例如TiN、TiAlN等氮化膜)，為了防止鐵電體層的疲勞，在該非晶形導(dǎo)電層上形成由Ir、IrOX(非晶形)構(gòu)成的層，并在最上層形成Pt層。這樣，層疊型鐵電電容器的下部電極層在Pt層的下面層疊有多層物性不同的金屬層、金屬氧化物層，所以Pt層的平坦性、結(jié)晶性不好。
但是，通過將本實(shí)施方式的制造方法應(yīng)用于這種層疊型鐵電電容器的鐵電體層的形成，從而可形成僅使用液相法時(shí)不能得到的具有良好結(jié)晶性的鐵電體層20。當(dāng)然，本實(shí)施方式的制造方法即使對于不具有層疊型鐵電電容器這樣的復(fù)雜層結(jié)構(gòu)的基體也具有同樣的特征。
3、實(shí)施例下面對本發(fā)明實(shí)施例進(jìn)行說明。
(1)參考例1首先，關(guān)于形成有鐵電體層的基體(電極層)的結(jié)構(gòu)，對鐵電體層有什么不同進(jìn)行討論的結(jié)果進(jìn)行敘述。
圖8表示具有鉑單層的平板型電極層的基體(第一基體樣本)的結(jié)構(gòu)，圖9表示具有層疊型鐵電電容器的下部電極層(層疊型電極層)的基體(第二基體樣本)的結(jié)構(gòu)。
第一基體樣本具有如下結(jié)構(gòu)，在硅基板11上層疊有作為絕緣層的SiO2層(層間絕緣層)12、TiOx層13以及Pt層14。在第二基體樣本上，在硅基板11上形成有SiO2層(層間絕緣層)12，在SiO2層12上形成有鎢插塞15。并且，作為電極層的鎢插塞是在硅基板11上形成SiO2層(層間絕緣層)12的工序、在該SiO2層(層間絕緣層)12中形成孔(hole)的工序后，在該孔中形成該鎢插塞15。在該鎢插塞15及SiO2層12上形成有非晶形的TiAlN層16、Ir層17、IrOx層18以及Pt層19。
接著，圖10示出對第一、第二基體樣本取得的X射線衍射圖。在圖10中，符號(hào)“a”表示的峰值是第一基體樣本的峰值，符號(hào)“b”表示的峰值是第二基體樣本的峰值。從圖10中可看出在平板型電極層上Pt(111)定向顯著，在層疊型電極層上，Pt(111)定向與平板型電極層相比明顯變?nèi)酰玫捷^小的峰值。
從上述可知，即使將同樣的鉑層使用于電極層的最上層，根據(jù)層疊結(jié)構(gòu)，其定向性差別很大。
接著，在第一基體樣本和第二基體樣本上形成鐵電體層，調(diào)查其定向性。
具體而言，以如下方法在第一基體樣本和第二基體樣本的各自的Pt層14、19(參照圖8、圖9)上形成PZTN層。
PZTN層是將含有Pb、Zr、Ti、以及Nb中的至少任一個(gè)的第一至第三原料溶液、作為聚羧酸酯的琥珀酸二甲酯、以及作為有機(jī)溶劑的n-丁醇混合，利用熱處理等使這些混合液所含有的氧化物結(jié)晶而得到的?；旌弦菏且?∶1的比例將溶膠凝膠原料和琥珀酸二甲酯溶解在n-丁醇中的溶液。
作為第一原料溶液，使用以無水狀態(tài)將用于形成PZTN鐵電體相的構(gòu)成金屬元素中的Pb和Zr的PbZrO3鈣鈦礦晶體的縮聚物溶解于n-丁醇溶劑中所得的溶液。
作為第二原料溶液，使用以無水狀態(tài)將用于形成PZTN鐵電體相的構(gòu)成金屬元素中的Pb和Ti的PbTiO3鈣鈦礦晶體的縮聚物溶解于n-丁醇溶劑中所得的溶液。
作為第三原料溶液，使用以無水狀態(tài)將用于形成PZTN鐵電體相的構(gòu)成金屬元素中的Pb和Nb的PbNbO3鈣鈦礦晶體的縮聚物溶解于n-丁醇溶劑中所得的溶液。
使用上述第一、第二以及第三原料溶液形成例如由PbZr0.2Ti0.6Nb0.2O3(PZTN)構(gòu)成的鐵電體層時(shí)，以(第一原料溶液)∶(第二原料溶液)∶(第三原料溶液)＝2∶6∶2的比例進(jìn)行混合。另外，為了降低鐵電體層的結(jié)晶化溫度，作為第四原料溶液，將用于形成PbSiO3晶體的縮聚物以無水狀態(tài)溶解于n-丁醇溶劑中所得的溶液以3摩爾％的比例添加到上述混合溶液中。即，作為溶膠凝膠原料，通過使用上述第一、第二、第三以及第四原料溶液的混合溶液，從而可以使PZTN在結(jié)晶化溫度小于等于700℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行結(jié)晶。
PZTN層是使用上述溶液由如下方法獲得。
首先，在室溫下將上述第一至第四原料溶液、琥珀酸二甲酯溶解于n-丁醇，調(diào)制溶液(前體組合物)。并且，利用自旋涂布法將該溶液涂布在第一、第二基體樣本上，使用加熱板以150～180℃(150℃)進(jìn)行干燥處理，除去醇。然后，使用加熱板以300～350℃(300℃)進(jìn)行脫脂熱處理。然后，根據(jù)需要進(jìn)行多次上述涂布工序、干燥處理工序以及脫脂熱處理，得到期望膜厚的涂布膜。另外，利用結(jié)晶化退火(燒結(jié))，得到膜厚為150nm的PZTN層的樣本。用于結(jié)晶化的燒結(jié)是在氧氣氛圍中使用快速熱退火(RTA)在650～700℃(700℃)下進(jìn)行。
使用這些樣本求取PZTN的X射線衍射圖的結(jié)果是，得到圖11所示的結(jié)果。從圖11中可確認(rèn)在第一基體樣本(平板型電極層)上形成的PZTN層是用符號(hào)“a”表示的峰值，是(111)定向。與此相對，可判斷出在第二基體樣本(層疊型電極層)上形成的PZTN層是用符號(hào)“b”表示的峰值，是(100)定向。
從上述可知即使是在相同Pt層上形成的PZTN層，根據(jù)具有Pt層的基體的結(jié)構(gòu)，PZTN層的定向性不同。
(2)實(shí)施例1首先，使用MOCVD法在參考例1的第二基體樣本上形成PZT層。
接著，利用與參考例1中所述相同的方法，在第一PZT層上形成PZTN層(第二鐵電體層)。另外，利用濺射法在PZTN層上形成由鉑構(gòu)成的上部電極，得到鐵電電容器的樣本(以下將其稱為電容器樣本)。對該電容器樣本取得磁滯特性，得到圖12所示的良好結(jié)果。
(3)比較例1除了不形成利用MOCVD法的PZT層外，與實(shí)施例1同樣地得到電容器樣本。對該樣本求取磁滯特性，得到圖13所示的結(jié)果。比較圖12、圖13的磁滯，結(jié)果可以確認(rèn)實(shí)施例1與比較例1相比，方形(Squareness)更加優(yōu)良。
4、電子設(shè)備接著，對具有本實(shí)施方式的鐵電體層的電子設(shè)備進(jìn)行說明。另外，所謂電子設(shè)備是包括后述的鐵電體存儲(chǔ)裝置、壓電元件、噴墨式記錄頭、以及噴墨打印機(jī)的設(shè)備，但并不限定于這些。
4.1、鐵電體存儲(chǔ)裝置在本實(shí)施方式中，以包括作為半導(dǎo)體元件一個(gè)示例的鐵電電容器的鐵電體存儲(chǔ)裝置以例進(jìn)行說明。
圖14(A)及圖14(B)是采用了由上述實(shí)施方式的制造方法得到的鐵電電容器的鐵電體存儲(chǔ)裝置1000的示意圖。另外，圖14(A)示出鐵電體存儲(chǔ)裝置1000的平面形狀，圖14(B)示出圖14(A)中的I-I剖面。
如圖14(A)所示，鐵電體存儲(chǔ)裝置1000包括存儲(chǔ)單元陣列200和周邊電路部300。并且，存儲(chǔ)單元陣列200和周邊電路部300在不同的層上形成。另外，周邊電路部300相對存儲(chǔ)單元陣列200配置在半導(dǎo)體基板400上的不同區(qū)域上。另外，作為周邊電路部300的具體例，可例舉Y優(yōu)通器、讀出放大器、輸入輸出緩沖器、X地址解碼器、Y地址解碼器、或者地址緩沖器。
存儲(chǔ)單元陣列200排列成用于行選擇的下部電極210(字線)、用于列選擇的上部電極220(位線)交叉。另外，下部電極210和上部電極220具有由多條線狀的信號(hào)電極構(gòu)成的條形狀。另外，信號(hào)電極可以形成為下部電極210為位線，上部電極220為字線。
并且，如圖14(B)所示，在下部電極210和上部電極220之間配置有鐵電體層215。在存儲(chǔ)單元陣列200中，在該下部電極210和上部電極220交叉的區(qū)域上，構(gòu)成作為鐵電電容器230而發(fā)揮作用的存儲(chǔ)單元。鐵電體層215是使用根據(jù)上述實(shí)施方式的原料溶液形成的膜。另外，鐵電體層215至少配置在下部電極210和上部電極220交叉的區(qū)域之間即可。
另外，鐵電體存儲(chǔ)裝置1000形成有覆蓋下部電極210、實(shí)施方式中的鐵電體層215、以及上部電極220的第二層間絕緣膜430。并且，在第二層間絕緣膜430的上面形成覆蓋配線層450、460的絕緣性保護(hù)層440。
如圖14(A)所示，周邊電路部300包括各種驅(qū)動(dòng)電路，該各種驅(qū)動(dòng)電路用于相對所述存儲(chǔ)單元陣列200選擇性地寫入或讀出信息，例如，構(gòu)成為包括用于選擇性地控制下部電極210的第一驅(qū)動(dòng)電路310；用于選擇性地控制上部電極220的第二驅(qū)動(dòng)電路320；以及讀出放大器等信號(hào)檢測電路(省略圖示)。
另外，如圖14(B)所示，周邊電路部300包括在半導(dǎo)體基板400上形成的MOS晶體管330。MOS晶體管330包括柵極絕緣膜332、柵極電極334、以及源極/漏極區(qū)域336。各MOS晶體管330之間利用元件分離區(qū)域410分離。在形成有該MOS晶體管330的半導(dǎo)體基板400上形成有第一層間絕緣膜420。并且，周邊電路部300和存儲(chǔ)單元陣列200利用配線層51進(jìn)行電連接。
在該鐵電體存儲(chǔ)裝置1000中，鐵電電容器230具有以低溫進(jìn)行結(jié)晶的鐵電體層215。因此，不會(huì)使構(gòu)成周邊電路部300的MOS晶體管330等劣化，具有可制造鐵電體存儲(chǔ)裝置1000的優(yōu)點(diǎn)。另外，該鐵電電容器230具有良好的磁滯特性，所以可提供可靠性高的鐵電體存儲(chǔ)裝置1000。
圖15表示作為半導(dǎo)體裝置的其他例的1T1C型鐵電體存儲(chǔ)裝置500的結(jié)構(gòu)圖，圖16是鐵電體存儲(chǔ)裝置500的等價(jià)電路圖。
如圖15所示，鐵電體存儲(chǔ)裝置500是結(jié)構(gòu)非常類似于DRAM的存儲(chǔ)器元件，包括由下部電極501、連接于板線的上部電極502和實(shí)施方式中的鐵電體層503構(gòu)成電容器504(1C)，以及開關(guān)用晶體管元件507(1T)，其源極/漏極電極中的一個(gè)連接于數(shù)據(jù)線505且具有連接于字線的柵極電極506。1T1C型存儲(chǔ)器的寫入和讀出能以小于等于100ns的高速進(jìn)行，且寫入的數(shù)據(jù)是非易失性，所以有望取代SRAM等。
根據(jù)本實(shí)施方式的半導(dǎo)體裝置，因?yàn)槭褂蒙鲜鰧?shí)施方式中的鐵電體層形成，所以能在低溫下使鐵電體層結(jié)晶，可實(shí)現(xiàn)與MOS晶體管等半導(dǎo)體元件的混合裝配。本實(shí)施方式的半導(dǎo)體裝置不限定于以上所述，也可適用于2T2C型鐵電體存儲(chǔ)裝置等。
4.2、壓電元件接著，對在壓電元件上適用實(shí)施方式中的鐵電體層的例子進(jìn)行說明。
圖17是具有利用本發(fā)明的制造方法形成的鐵電體層的壓電元件1的剖視圖。該壓電元件1包括基板2、在基板2的上面形成的下部電極3、在下部電極3的上面形成的壓電體膜(實(shí)施方式中的鐵電體層)4、以及在壓電體膜4的上面形成的上部電極5。
基板2例如可以使用硅基板。在本實(shí)施方式中，在基板2上使用(110)定向的單晶硅基板。另外，作為基板2，還可以使用(100)定向的單晶硅基板或者(111)定向的單晶硅基板等。另外，作為基板2，也可以使用在硅基板的表面上形成熱氧化膜或自然氧化膜等非晶形氧化硅膜后的基板?；?通過加工，如后所述，在噴墨式記錄頭50上形成墨腔(Ink Cavities)521(參照圖18)。
下部電極3是用于向壓電體膜4施加電壓的一個(gè)電極。下部電極3例如可以形成為與壓電體膜4相同的平面形狀。另外，在后述的噴墨式記錄頭50(參照圖18)上形成有多個(gè)壓電元件1時(shí)，下部電極3也可以形成為在各壓電元件1上作為公用電極而發(fā)揮作用。下部電極3的膜厚例如形成為100nm～200nm左右。
下部電極3和上部電極5可以由例如濺射法或真空蒸鍍法等形成。下部電極3和上部電極5例如由Pt(鉑)制成。此外，下部電極3以及上部電極5的材料不限定于Pt，例如可以使用Ir(銥)、IrOx(氧化銥)、Ti(鈦)或者SrRuO3等。
根據(jù)本實(shí)施方式的壓電元件，因?yàn)槭褂蒙鲜鰧?shí)施方式的鐵電體層形成，所以可以在低溫下使壓電體膜結(jié)晶，可以實(shí)現(xiàn)與其他半導(dǎo)體元件的混合裝配。
4.3、噴墨式記錄頭以及噴墨打印機(jī)接著，對上述壓電元件發(fā)揮壓電驅(qū)動(dòng)器作用的噴墨式記錄頭及具有該噴墨式記錄頭的噴墨打印機(jī)進(jìn)行說明。在以下說明中，對噴墨式記錄頭加以說明后，對噴墨打印機(jī)進(jìn)行說明。圖18是表示根據(jù)本實(shí)施方式的噴墨式記錄頭的基本結(jié)構(gòu)的側(cè)剖視圖，圖19是該噴墨式記錄頭的立體分解圖，且與通常的使用狀態(tài)上下相反地進(jìn)行圖示。另外，圖20表示具有根據(jù)本實(shí)施方式的噴墨式記錄頭的噴墨打印機(jī)700。
4.3.1、噴墨式記錄頭如圖18所示，噴墨式記錄頭50包括頭本體(基體)57、形成在頭本體57上的壓電部54。在壓電部54上設(shè)置有圖17所示的壓電元件1，壓電元件1是依次層疊下部電極3、壓電體膜(實(shí)施方式中的鐵電體層)4以及上部電極5而構(gòu)成的。壓電體膜4是使用在1、中所描述的原料溶液而形成的膜。在噴墨式記錄頭中，壓電部54具有壓電驅(qū)動(dòng)器的功能。
噴墨式記錄頭50包括噴嘴板51、墨室基板52、彈性膜55、以及與彈性膜55接合的壓電部54，且構(gòu)成為將上述部件收納在框體56中。另外，該噴墨式記錄頭50構(gòu)成請求式壓電噴墨式記錄頭。
噴嘴板51是由例如不銹鋼制的壓延板等制成的，用于噴出墨滴的多個(gè)噴嘴511形成為一列。這些噴嘴511之間的間距根據(jù)打印精度而適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。
在噴嘴板51上連接(固定)有墨室基板52。墨室基板52由噴嘴板51、側(cè)壁(隔壁)522、以及彈性膜55劃分形成有多個(gè)腔(墨腔)521、容器(Reservoir)523、以及供給口524。容器523用于暫時(shí)貯存從墨盒(未圖示)中供給的墨。利用供給口524，從容器523向各腔521提供墨。
如圖18和圖19所示，腔521對應(yīng)各噴嘴511而配置。腔521根據(jù)彈性膜55的振動(dòng)可分別改變?nèi)莘e。腔521構(gòu)成為根據(jù)該容積變化而噴出墨。
作為用于得到墨室基板52的基材，使用(110)定向的硅單晶基板。該(110)定向的硅單晶基板適用于各向異性蝕刻，所以可以容易且確實(shí)地形成墨室基板52。另外，這種硅單晶基板是為了使彈性膜55的形成面為(110)面而使用的。
在與墨室基板52的噴嘴板51相反的一側(cè)配置有彈性膜55。并在與彈性膜55的墨室基板52相反的一側(cè)設(shè)置有多個(gè)壓電部54。如圖19所示，在彈性膜55的預(yù)定位置上，貫穿彈性膜55的厚度方向形成有連通孔531。利用連通孔531從墨盒向容器523供給墨。
各壓電元件部與壓電元件驅(qū)動(dòng)電路(未圖示)電連接，并構(gòu)成為根據(jù)壓電元件驅(qū)動(dòng)電路的信號(hào)進(jìn)行動(dòng)作(振動(dòng)、變形)。即，各壓電部54分別具有振動(dòng)源(頭制動(dòng)器)的功能。彈性膜55根據(jù)壓電部54的振動(dòng)(撓曲)而振動(dòng)，起著瞬間提高腔521的內(nèi)部壓力的作用。
另外，在上述中，以噴出墨的噴墨式記錄頭為例進(jìn)行了說明，本實(shí)施方式以使用壓電元件的液體噴射頭以及液體噴射裝置整體為對象。作為液體噴射頭，例如可列舉使用于打印機(jī)等圖像記錄裝置的記錄頭、使用于液晶顯示器等彩色濾波器的制造的顏色材料噴射頭(Color Material Jet Head)、使用于有機(jī)EL顯示器、FED(場致發(fā)光顯示器)等的電極形成的電極材料噴射頭、以及使用于制造生物芯片的生物有機(jī)物噴射頭等。
另外、根據(jù)本實(shí)施方式的壓電元件并不限定于上述應(yīng)用例，可應(yīng)用于壓電泵、表面彈性波元件、薄膜壓電共振器、頻率濾波器、振蕩器(例如電壓控制SAW振蕩器)等方式。
以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式而已，并不用于限制本發(fā)明。在上述實(shí)施方式中，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
符號(hào)說明10電極層20鐵電體層22第一鐵電體層 24第二鐵電體層
權(quán)利要求
1.一種鐵電體層的制造方法，包括利用氣相法在基體的上方形成第一鐵電體層的工序；以及利用液相法在所述第一鐵電體層的上方形成第二鐵電體層的工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵電體層的制造方法，其中在形成所述第一鐵電體層的工序之前，包括在所述基體的上方形成絕緣層的工序、在所述絕緣層中形成孔的工序、以及在所述孔中形成電極層的工序；所述第一鐵電體層是在所述電極層上形成的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵電體層的制造方法，其中所述第二鐵電體層包括用通式AB1-xCxO3表示的鐵電體，A元素至少包括Pb，B元素包括Zr、Ti、V、W和Hf中的至少一種，C元素包括Nb和Ta中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鐵電體層的制造方法，其中所述第二鐵電體層是使用含有前體的前體組合物形成的；所述前體至少含有所述B元素和C元素，并且具有酯鍵。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鐵電體層的制造方法，其中所述鐵電體含有在0.1≤x≤0.3的范圍內(nèi)的Nb。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鐵電體層的制造方法，其中所述鐵電體還含有大于等于0.5摩爾的Si、或者Si和Ge。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵電體層的制造方法，其中所述氣相法是MOCVD(Metalorganic Chemical VaporDeposition有機(jī)金屬化學(xué)氣相沉積)法。
8.一種電子設(shè)備的制造方法，包括在基體的上方形成第一電極層的工序；利用氣相法在所述第一電極層的上方形成第一鐵電體層的工序；利用液相法在所述第一鐵電體層的上方形成第二鐵電體層的工序；以及在所述第二鐵電體層的上方形成第二電極層的工序。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電子設(shè)備的制造方法，其中所述氣相法是MOCVD(Metalorganic Chemical VaporDeposition有機(jī)金屬化學(xué)氣相沉積)法。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鐵電體層的制造方法，在例如層疊型鐵電電容器的鐵電體層的制造方法中，可得到具有良好定向性的鐵電體層。鐵電體層的制造方法包括利用氣相法在基體的上方形成第一鐵電體層(22)的工序；以及利用液相法在第一鐵電體層(22)的上方形成第二鐵電體層(24)的工序。
文檔編號(hào)H01L21/02GK1873926SQ200610081030
公開日2006年12月6日 申請日期2006年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月2日
發(fā)明者木島健 申請人:精工愛普生株式會(huì)社