專利名稱：有機(jī)復(fù)合物p-n結(jié)及其制備方法以及應(yīng)用該p-n結(jié)的有機(jī)復(fù)合物二極管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種P-N結(jié)及其制備方法，尤其涉及有機(jī)復(fù)合物P-N結(jié)及其制 備方法以及應(yīng)用所述P-N結(jié)的有機(jī)二極管。
背景技術(shù)：
碳納米管(CNTs)自90年代初由日本學(xué)者Iijima發(fā)現(xiàn)以來(Iijima S.， Nature, 1991,354(7), 56-58),立即引起科學(xué)界及產(chǎn)業(yè)界的極大重視，是近年來國際科學(xué) 研究的熱點(diǎn)。碳納米管由六元環(huán)組成的石墨片層結(jié)構(gòu)巻曲而形成的同心圓筒構(gòu) 成，隨直徑和螺旋性的不同，碳納米管可呈現(xiàn)金屬或半導(dǎo)體特性。碳納米管具 有優(yōu)異的力學(xué)性能，強(qiáng)度比鋼高100倍，比重只有鋼的1/6。此外碳納米管具有 的吸波特性，可用于電磁屏蔽或吸波材料等。特別地，碳納米管/聚合物復(fù)合材 料自Ajayan等首次報(bào)道以來，已經(jīng)成為世界科學(xué)研究的熱點(diǎn)(Ajayan P.M., et al, Science, 1994, 265， 1212-1215)。碳納米管與聚合物的復(fù)合可以實(shí)現(xiàn)組元材料的優(yōu) 勢互補(bǔ)或加強(qiáng)，從而最經(jīng)濟(jì)有效地利用碳納米管的獨(dú)特性能，也是碳納米管穩(wěn) 定化的有效途徑。同時(shí)。碳納米管的加入，可以增強(qiáng)復(fù)合材料的導(dǎo)電性和力學(xué) 性能。目前電子領(lǐng)域已經(jīng)設(shè)計(jì)并且制造出諸多的有機(jī)電子器件。有機(jī)材料與傳統(tǒng) 的硅材料相比，具有低成本、與可彎曲基材的相容以及可印刷或旋涂形成電子 器件的特點(diǎn)。但是，盡管在有機(jī)半導(dǎo)體器件的研究和發(fā)展上投入很大的人力、 物力，有機(jī)器件因其電學(xué)性能差，至今仍然沒有被廣泛地商業(yè)化。有機(jī)半導(dǎo)體 器件與傳統(tǒng)硅器件相比具有較差電學(xué)性能，主要由有機(jī)材料的低載流子遷移率、 低載流子密度等缺點(diǎn)決定的。有鑒于此，提供一種可以簡單的工藝大規(guī)模制備，具有較高的載流子密度 及載流子遷移率，并且可彎折、重量輕的P-N及其制備方法以及應(yīng)用所述P-N 結(jié)的二極管是必要的
發(fā)明內(nèi)容
以下以實(shí)施例說明 一種可以簡單工藝大規(guī)模制備，具有較高的載流子密度及載流子遷移率，并且可彎折、重量輕的有機(jī)復(fù)合物P-N結(jié)及其制備方法，及 一種包括所述有機(jī)復(fù)合物P-N結(jié)的有機(jī)復(fù)合物二極管。所述有機(jī)復(fù)合物P-N結(jié)包括一電子型有機(jī)復(fù)合物層及一空穴型有機(jī)復(fù)合物 層。所述電子型有機(jī)復(fù)合物層包括第一聚合物材料及均勻分散在第一聚合物材 料中的多個(gè)電子型導(dǎo)電顆粒。所述空穴型有機(jī)復(fù)合物層包括第二聚合物材料及 均勻M在第二聚合物材料中的多個(gè)碳納米管。所述第 一聚合物材料與第二聚合物材料為相同的材料或不同的材料。所述第一聚合物材料與第二聚合物材料為聚乙烯乙二醇、聚酯、硅膠系列、 環(huán)氧樹脂系列、缺氧膠系列和壓克力膠系列這一種。所述空穴型有機(jī)復(fù)合物層及電子型有機(jī)復(fù)合物層的厚度均為幾十微米至0.2 毫米。所述電子型導(dǎo)電顆粒為氧化鋅顆粒，質(zhì)量百分比為30~50wt%。 所述碳納米管的長度為200納米 2(H敫米，直徑為0.5~200納米，質(zhì)量百分 比為0.0卜30 wt%。所述有機(jī)復(fù)合物P-N結(jié)的制備方法，其包括下述步驟 (一 )提供一襯底；(二) 混合多個(gè)碳納米管與第二聚合物材料，形成空穴型有機(jī)復(fù)合物，并 將其涂布于所述村底上；(三) 混合多個(gè)電子型導(dǎo)電顆粒與第一聚合物材料，形成電子型有機(jī)復(fù)合 物，并將其涂布于已經(jīng)固化的空穴型有機(jī)復(fù)合物層上；以及(四) 將空穴型有機(jī)復(fù)合物層及復(fù)合于其上的電子型有機(jī)復(fù)合物層一起從 襯底剝離。所述步驟(二)中，在碳納米管混合前，可進(jìn)一步包括將碳納米管酸氧化 純化的過程。所述步驟(二)及步驟(三)中，涂布過程可為旋涂法、噴涂法、印刷法、 壓才莫法、和澆注法之一種。所述空穴型有機(jī)復(fù)合物層及電子型有機(jī)復(fù)合物層的厚度均為幾十微米至0.2毫米。所述有機(jī)復(fù)合物二極管包括一陰極電極， 一陽極電極及位于陰極電極和陽極電極之間的一個(gè)有機(jī)復(fù)合物P-N結(jié)，所述有機(jī)復(fù)合物P-N結(jié)包括一個(gè)電子型 有機(jī)復(fù)合物層及一空穴型有機(jī)復(fù)合物層。其中，所述電子型有機(jī)復(fù)合物層包括 第 一聚合物材料及均勻分散在第 一聚合物材料中的多個(gè)電子型導(dǎo)電顆粒，所述 空穴型有機(jī)復(fù)合物層包括第二聚合物材料及均勻分散在第二聚合物材料中的多 個(gè)碳納米管。所述陰極電極與陽極電極材料均為金屬金。與現(xiàn)有技術(shù)相比，所述P-N結(jié)制備方法簡單，可利用現(xiàn)有的印刷、旋涂或 噴涂等方法實(shí)現(xiàn)簡單大規(guī)模制備。另外，由于采用聚合物材料做為基體，可以 制備出質(zhì)量輕、可彎折的P-N結(jié)。同時(shí)，由于采用碳納米管，所述P-N結(jié)還具 有導(dǎo)熱能力強(qiáng)、力學(xué)性能好等優(yōu)點(diǎn)。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例有機(jī)復(fù)合物P-N結(jié)的剖面示意圖。 圖2是制備本發(fā)明實(shí)施例有機(jī)復(fù)合物P-N結(jié)的步驟圖。 圖3是應(yīng)用本發(fā)明實(shí)施例有機(jī)復(fù)合物P-N結(jié)的有機(jī)復(fù)合物二極管的剖面示 意圖。圖4是圖3中有機(jī)復(fù)合物二極管的I-V曲線圖。
具體實(shí)施方式
下面將結(jié)合附圖對本發(fā)明實(shí)施例作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。請參閱圖1 ,本發(fā)明實(shí)施例提供一種有機(jī)復(fù)合物P-N結(jié)10，其包括一電子 型(N型)有機(jī)復(fù)合物層12,及一空穴型(P型)有機(jī)復(fù)合物層14。電子型有 機(jī)復(fù)合物層12包括第一聚合物材料122及均勻M于該第一聚合物材料中的電 子型導(dǎo)電顆粒124?？昭ㄐ陀袡C(jī)復(fù)合物層14包括第二聚合物材料142及均勻分 散于該第二聚合物材料中的多個(gè)碳納米管144。電子型有機(jī)復(fù)合物層12及空穴 型有機(jī)復(fù)合物層14的厚度范圍均為幾十微米至0.2毫米。第一聚合物材料122及第二聚合物材料124可以為相同材料也可以為不同
硅膠系列、環(huán)氧樹脂系列、缺氧膠系列或壓克力膠系列材料?？昭ㄐ陀袡C(jī)復(fù)合物層14中的碳納米管144，還可以為富勒碳顆粒、碳黑顆粒及碳纖維。碳納米 管的長度為200納米至20微米，直徑為0.5至200納米，本實(shí)施例中碳納 米管144的長度約為IO微米，直徑約為IO納米。空穴型有機(jī)復(fù)合物層14中的碳納米管144質(zhì)量百分比含量為 0.01wt%-30wt%,優(yōu)選為0.1wt%-4wt%，本實(shí)施中為lwt%。若碳納米管144的 質(zhì)量百分比含量小于0.01wt%,則空穴型有機(jī)復(fù)合物層14的導(dǎo)電性更接近絕緣 體；若^友納米管144的質(zhì)量百分含量大于30wt%,財(cái)空穴型有機(jī)復(fù)合物層14 的導(dǎo)電性更接近導(dǎo)體。電子型有機(jī)復(fù)合物層12中的電子型導(dǎo)電顆粒124可為任何電子型導(dǎo)電材 料。電子型導(dǎo)電顆粒124的質(zhì)量百分含量根據(jù)具體材料來選擇。本實(shí)施例中， 電子型導(dǎo)電顆粒124為氧化鋅顆粒，氧化鋅的質(zhì)量百分比含量為30wt%-50wt%。在電子型有機(jī)復(fù)合物層12中，主要由電子型導(dǎo)電顆粒124提供電子載流子。 而這些電子型導(dǎo)電顆粒124可采用電子密度高、電子遷移率高的無機(jī)導(dǎo)電材料， 故所述電子型有機(jī)復(fù)合物層12既具有有機(jī)材料質(zhì)量輕、可彎折的特點(diǎn)，又具有 無機(jī)材料電荷密度高、電子遷移率高的特點(diǎn)。同樣，在空穴型有機(jī)復(fù)合物層14 中，由碳納米管144提供空穴載流子。碳納米管144除具有空穴密度高、空穴 遷移率高的特性外，還具有導(dǎo)熱性，因而可提高P-N結(jié)的熱穩(wěn)定性。此外，碳 納米管144優(yōu)良的力學(xué)特性，可增強(qiáng)器件的力學(xué)性能。如圖2所示，制備本發(fā)明實(shí)施例有機(jī)復(fù)合物P-N結(jié)IO的方法包括下述步驟步驟l,提供一襯底(未標(biāo)出)。襯底材料可以為玻璃、石英，硅、金屬及 氧化鋁等。步驟2，混合多個(gè)碳納米管144與第二聚合物材料142，形成空穴型有機(jī)復(fù) 合物，并將其涂布于所述襯底上；其中，將碳納米管144與第二聚合物材料142的液態(tài)預(yù)聚物按比例混合， 并加入少量膠聯(lián)劑，將混合后的液態(tài)漿狀空穴型有機(jī)復(fù)合物均勻地涂布在所述 襯底上。待其固化后，即得到空穴型有機(jī)復(fù)合物層14。本實(shí)施例中，第二聚合 物材料142為硅橡膠，膠聯(lián)劑為四乙基硅氧烷，碳納米管144的質(zhì)量百分比含 量為0.1wt%-4wt%。
碳納米管144混合前可進(jìn)行酸氧化純化處理，以去除金屬性的碳納米管及 無定形碳，以利于提高碳納米管144的導(dǎo)電性質(zhì)。具體步驟包括將重量比為 1:5~1:100的碳納米管144與氧化性酸混合，在超聲或回流條件下處理0.5 100 小時(shí)，除去酸液，水洗并干燥。所述的酸是濃硝酸、濃硫酸或它們的任意混合 物。或者將碳納米管144與氧化性酸共混，煮沸1-10分鐘，然后清洗過濾。即 得到處理后的碳納米管144。碳納米管144與硅橡膠預(yù)聚物可以通過球磨法或者超聲波法充分混合，使 得碳納米管均勻分布在硅橡膠預(yù)聚物中。球磨法是將碳納米管與硅橡膠預(yù)聚物 放入球磨機(jī)中混合大約4個(gè)小時(shí)。超聲波法是先以石油醚做溶劑得到硅橡膠預(yù) 聚物溶液，再將碳納米管與硅橡膠預(yù)聚物溶液的混合物以超聲波處理0.5至4 小時(shí)。將球磨法或者超聲波法處理后所得的液態(tài)漿狀混合物，加入少量膠聯(lián)劑， 而后將液態(tài)漿狀混合物涂布在一襯底上的。涂布方法可為旋涂法、噴涂法、印 刷法、壓模法、或澆注法等。待其固化后，即得到空穴型有機(jī)復(fù)合物層14?？?穴型有機(jī)復(fù)合物層14的厚度范圍為幾十微米至0.2毫米，優(yōu)選為IO微米。步驟3，混合多個(gè)電子型導(dǎo)電顆粒124與第一聚合物材料122，形成電子型 有機(jī)復(fù)合物，并將其涂布于已經(jīng)固化的空穴型有機(jī)復(fù)合物層14上。其中，將電子導(dǎo)電顆粒124與第一聚合物材料122的液態(tài)預(yù)聚物按比例混 合，并加入少量膠聯(lián)劑，將混合后的液態(tài)漿狀電子型有機(jī)復(fù)合物均勻地涂布在 已經(jīng)固化的空穴型有機(jī)復(fù)合物層14上。待其固化后，即得到復(fù)合于空穴型有機(jī) 復(fù)合物層14上的電子型有機(jī)復(fù)合物層12。電子型有機(jī)復(fù)合物層12與步驟2中空穴型有機(jī)復(fù)合物層14的制備過程類 似，只是電子型有機(jī)復(fù)合物層12混入的為電子型導(dǎo)電顆粒124。電子型有機(jī)復(fù) 合物層12的厚度范圍為幾十微米至0.2毫米。本實(shí)施例中，電子型導(dǎo)電顆粒124 為氧化鋅顆粒，質(zhì)量百分比含量為30wt%-50wt%。電子型導(dǎo)電顆粒124還可為 任何電子型導(dǎo)電材料的顆粒。步驟4,將空穴型有機(jī)復(fù)合物層14及復(fù)合于其上的電子型有機(jī)復(fù)合物層12 一起從襯底剝離。即得到有機(jī)復(fù)合物P-N結(jié)10。由于空穴型有機(jī)復(fù)合物層14與電子型有機(jī)復(fù)合物層12是通過涂布的方法 復(fù)合在一起的，使得有機(jī)復(fù)合物P-N結(jié)IO的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易脫落。
本領(lǐng)域4支術(shù)人員應(yīng)明白，上述有才幾復(fù)合物P-N結(jié)10的制備方法的步驟2 與步驟3的先后順序可互換。如圖3所示，采用本發(fā)明實(shí)施例有機(jī)復(fù)合物P-N結(jié)IO的有機(jī)復(fù)合物二極管 30包括 一陰極電極32， 一陽極電極34及一夾在陰極電極32和陽極電極34 間的有機(jī)復(fù)合物P-N結(jié)20。所述有機(jī)復(fù)合物P-N結(jié)20包括一空穴型有機(jī)復(fù)合 物層24及復(fù)合與其上的電子型有機(jī)復(fù)合物層22。有機(jī)復(fù)合物P-N結(jié)20與上述 有機(jī)復(fù)合物P-N結(jié)IO相同。陰極電極32沉積于電子型有機(jī)復(fù)合物層22上，并 與電子型有機(jī)復(fù)合物層22形成歐姆接觸。陽極電極34沉積于空穴型有機(jī)復(fù)合 物層24上，并與空穴型有機(jī)復(fù)合物層24形成歐姆接觸。本實(shí)施例中，陰極電 極34與陽極電極32的材料都是金屬金(Au )。陰極電極32與陽極電極34亦 可為其他導(dǎo)電金屬或合金。有機(jī)復(fù)合物P-N結(jié)20的制備方法與有機(jī)復(fù)合物P-N結(jié)10相同。有機(jī)復(fù)合 物二極管30的制備方法只是在有機(jī)復(fù)合物P-N結(jié)20上，通過真空蒸鍍等方法 在電子型有機(jī)復(fù)合物層22表面沉積一陰極電極32,及在空穴型有機(jī)復(fù)合物層 24表面沉積一陽極電極34來得到。如圖4所示，有機(jī)復(fù)合物二極管30在電壓 為1~4伏特(v)的范圍內(nèi)都有;f艮好的整流性。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)明白，上述有機(jī)復(fù)合物二極管30還可用以下方法制備 先在一襯底上沉積一陽極電極34;而后在所述陽極電極34依次涂布空穴型有 機(jī)復(fù)合物層24及電子型有機(jī)復(fù)合物層22;在電子型有機(jī)復(fù)合物層22再沉積一 陰極電極32,從而制得有機(jī)復(fù)合物二極管30。與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明實(shí)施例的有機(jī)復(fù)合物P-N結(jié)，通過簡單的旋涂、 印刷等成膜技術(shù)就可以制備，從而可簡化大規(guī)3莫制備P-N結(jié)的工藝。另外，由 于選用聚合物材料作為有機(jī)復(fù)合物P-N結(jié)的基體材料，故所述有機(jī)復(fù)合物P-N 結(jié)具有重量輕，可彎折的特點(diǎn)。且，由于碳納米管的加入，所得該有機(jī)復(fù)合物 P-N結(jié)的導(dǎo)熱性能及力學(xué)性能得到了大大地加強(qiáng)。所述有機(jī)復(fù)合物P-N結(jié)制得 的二極管顯示出很高的整流比。因此，本發(fā)明實(shí)施例的有機(jī)復(fù)合物P-N結(jié)及應(yīng) 用此有機(jī)復(fù)合物P-N結(jié)的有機(jī)復(fù)合物二極管，在所有涉及半導(dǎo)體材料應(yīng)用的領(lǐng) 域都有潛在的應(yīng)用。另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員還可在本發(fā)明精神內(nèi)做其它變化。當(dāng)然，這些依據(jù) 本發(fā)明精神所做的變化，都應(yīng)包含在本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍之內(nèi)
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)復(fù)合物P-N結(jié)，其包括一電子型有機(jī)復(fù)合物層及一空穴型有機(jī)復(fù)合物層，其特征在于，所述電子型有機(jī)復(fù)合物層包括第一聚合物材料及均勻分散在第一聚合物材料中的多個(gè)電子型導(dǎo)電顆粒，所述空穴型有機(jī)復(fù)合物層包括第二聚合物材料及均勻分散在第二聚合物材料中的多個(gè)碳納米管。
2. 如權(quán)利要求1所述的有機(jī)復(fù)合物P-N結(jié)，其特征在于，所述第一聚合 物材料與第二聚合物材料為相同的材料或不同的材料。
3. 如權(quán)利要求1所述的有機(jī)復(fù)合物P-N結(jié)，其特征在于，所述第一聚合 物材料與第二聚合物材料為聚乙烯乙二醇、聚酯、硅膠系列、環(huán)氧樹脂系列、缺氧膠系列及壓克力膠系列之一種。
4. 如權(quán)利要求1所述的有機(jī)復(fù)合物P-N結(jié)，其特征在于，所述空穴型有 機(jī)復(fù)合物層及電子型有機(jī)復(fù)合物層的厚度均為幾十微米至0.2毫米。
5. 如權(quán)利要求1所述的有機(jī)復(fù)合物P-N結(jié)，其特征在于，所述電子型導(dǎo) 電顆粒為氧化鋅顆粒。
6. 如權(quán)利要求5所述的有機(jī)復(fù)合物P-N結(jié)，其特征在于，所述氧化鋅顆 粒的質(zhì)量百分比為30~50wt%。
7. 如權(quán)利要求1所述的有機(jī)復(fù)合物P-N結(jié)，其特征在于，所述碳納米管 的質(zhì)量百分比為0.01 30wt%。
8. 如權(quán)利要求1所述的有機(jī)復(fù)合物P-N結(jié)，其特征在于，所述碳納米管 的長度為200纟內(nèi)米 20微米，直徑為0.5~200納米。
9. 一種有機(jī)復(fù)合物P-N結(jié)的制備方法，其包括以下步驟 提供一襯底；混合多個(gè)碳納米管與第二聚合物材料，形成空穴型有機(jī)復(fù)合物，并將其 涂布于所述襯底上；混合多個(gè)電子型導(dǎo)電顆粒與第一聚合物材料，形成電子型有機(jī)復(fù)合物，并將其涂布于已經(jīng)固化的空穴型有機(jī)復(fù)合物層上；以及將空穴型有機(jī)復(fù)合物層及復(fù)合于其上的電子型有機(jī)復(fù)合物層一起從襯底剝離。
10. 如權(quán)利要求9所述的有機(jī)復(fù)合物P-N結(jié)的制備方法，其特征在于，碳納米管混合前，可進(jìn)一步包括將碳納米管酸氧化純化的過程。
11. 如權(quán)利要求9所述的有機(jī)復(fù)合物P-N結(jié)的制備方法，其特征在于， 涂布過程為旋涂法、噴涂法、印刷法、壓模法和澆注法中之一種。
12. 如權(quán)利要求9所述的有機(jī)復(fù)合物P-N結(jié)的制備方法，其特征在于， 空穴型有機(jī)復(fù)合物層及電子型有機(jī)復(fù)合物層的厚度均為幾十微米至0.2毫米。
13. —種有機(jī)復(fù)合物二極管，其包括一陰極電極， 一陽極電極及位于陰 極電極和陽極電極之間的一個(gè)有機(jī)復(fù)合物P-N結(jié)，所述有機(jī)復(fù)合物P-N結(jié)包 括一個(gè)電子型有機(jī)復(fù)合物層及一空穴型有機(jī)復(fù)合物層，其特征在于所述電子 型有機(jī)復(fù)合物層包括第一聚合物材料及均勻分散在第一聚合物材料中的多個(gè) 電子型導(dǎo)電顆粒，所述空穴型有機(jī)復(fù)合物層包括第二聚合物材料及均勻分散 在第二聚合物材料中的多個(gè)碳納米管。
14. 如權(quán)利要求13所述的有機(jī)復(fù)合物二極管，其特征在于，所述陰極電 極與陽極電極的材料均為金。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種有機(jī)復(fù)合物P-N結(jié)。所述有機(jī)復(fù)合物P-N結(jié)包括一電子型有機(jī)復(fù)合物層及一空穴型有機(jī)復(fù)合物層。所述電子型有機(jī)復(fù)合物層包括聚合物材料及均勻分散在聚合物材料中的多個(gè)電子型導(dǎo)電顆粒。所述空穴型有機(jī)復(fù)合物層包括聚合物材料及均勻分散在聚合物材料中的多個(gè)碳納米管。本發(fā)明還涉及所述有機(jī)復(fù)合物P-N的制備方法及應(yīng)用所述有機(jī)復(fù)合物P-N結(jié)的有機(jī)復(fù)合物二極管。
文檔編號H01L51/00GK101165937SQ200610063190
公開日2008年4月23日 申請日期2006年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月18日
發(fā)明者劉長洪, 范守善 申請人:清華大學(xué);鴻富錦精密工業(yè)(深圳)有限公司