專利名稱：鋰離子電池復合正極材料碳包覆的磷酸鐵鋰的微波合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池復合陰離子正極材料制備技術領域，尤其是涉及到優(yōu)化的微波法直接合成鋰離子電池復合正極材料，該復合正極材料是碳包覆的LiFePO4(磷酸鐵鋰)。
二.
背景技術：
半個世紀以來，隨著工業(yè)化大生產的騰飛和經濟的飛速增長，人類所面臨的能源危機已日益突出。世界各國政府與研究所，一方面著手于新能源的開發(fā)，另一方面也越來越重視能源的高效存儲與利用。鋰離子電池具有比能量高、自放電小、循環(huán)壽命長、無記憶效應和對環(huán)境污染小等優(yōu)點，已成為最重要電能存儲介質之一。
鋰離子電池與傳統(tǒng)電池一樣，主要有三個部分，即負極、正極與電解質。從上世紀60年代末到本世紀初，負極材料經歷了由金屬鋰到鋰合金、碳材料、氧化物再回到納米合金的演變過程，但是目前商用的鋰離子電池還主要采用改性的石墨。正極材料的研究則主要集中在LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4和LiFePO4等材料上，近年來又在這些材料的基礎上進行摻雜改性及復合化的研究。電解質則選用非水有機溶劑、聚合物、無機固體等離子導體。
鋰離子電池的正、負極材料在提高電池的比容量，增強安全性，降低成本等方面都很重要，由于負極材料多使用改性的石墨材料，具有較高的比容量，所以，鋰離子電池中填充的正極材料相對負極材料會較多，因而，為了進一步解決上述問題，開發(fā)更為高效、安全的新型鋰離子電池正極材料顯得更為重要。
1997年Padhi的開拓性研究揭開了橄欖石型LiFePO4研究的序幕。LiFePO4作為鋰離子電池用正極材料具有良好的電化學性能，充放平臺十分穩(wěn)定，充放過程中結構穩(wěn)定。相對于目前出現(xiàn)的其他正極材料，LiFePO4是最安全的，不存在爆炸問題；充放電循環(huán)性能好且穩(wěn)定(循環(huán)壽命達2000次，自放電率僅為LiCoO2的十分之一)；比容量高；耐過充和過放能力大大高于LiCoO2和LiMnPO4；高溫性能好，60-80℃放電容量高于常溫容量；環(huán)保；原料廣泛。因此LiFePO4是一種更具有潛力的鋰電池正極材料，對LiFePO4正極材料的研究引起人們的廣泛重視。
由于LiFePO4自身晶體結構上的限制，導致其電子導電率約為10-9～10-10S/cm對于受導電率所控制的電極充放電過程而言，這極大限制了LiFePO4的應用。制備以LiFePO4為主體材料的復合材料以增加其導電率才能實現(xiàn)該材料應用。
傳統(tǒng)的固相燒結方法，耗費大量的電能，難以合成出高性能的LiFePO4粉體。微波合成工藝十分成熟，電能利用效率高，在實際生產中能降低成本。
采用節(jié)能的方法一步直接合成以LiFePO4為主體材料的復合材料是決定其應用的關鍵技術。
發(fā)明人仇衛(wèi)華、李發(fā)喜、趙海雷等已申請單一的LiFePO4材料的微波合成技術，參見CN200310121453.1“一種采用微波法制備LiFePO4材料的方法”，采用微波法制備LiFePO4材料的方法，采用微波合成技術，用活性炭作為微波接收體加熱原材料，合成LiFePO4材料；具體工藝為將Li2CO3和草酸亞鐵即FeC2O4·2H2O，磷酸氫二氨即(NH4)2HPO4按生成物LiFePO4化學計量比為Li∶Fe∶PO4＝1∶1∶1配比，裝入瑪瑙球磨罐中，用丙酮作分散劑球磨，球磨4-12小時，混合好的料干燥、壓片，放入裝有活性炭及保溫材料的氧化鋁坩堝中，然后將坩堝置于家用微波爐中，頻率2.45GHz，調節(jié)功率為低檔～中檔，時間3～30分鐘，獲得合成產物。其中未述及與本發(fā)明所述的采用微波合成的方法直接制備了碳包覆的LiFePO4復合材料的方法。
三.
發(fā)明內容
本發(fā)明目的是直接合成碳包覆的LiFePO4復合正極材料，提高LiFePO4正極材料的導電性，減小合成LiFePO4正極材料過程中晶粒的長大，降低能耗，得到一種更耐高溫使用條件、循環(huán)次數更多的鋰電池用LiFePO4復合材料。
本發(fā)明的技術解決方案是碳包覆的LiFePO4的微波合成方法，本發(fā)明采用的微波合成技術，在原料中摻入適量的有機物作為碳源，用活性炭作微波受體加熱材料，在5-12分鐘即可完成碳包覆的LiFePO4復合材料的合成。與發(fā)明人仇衛(wèi)華、李發(fā)喜、趙海雷等已申請單一的LiFePO4材料的微波合成技術(20031012453.1)不同的是，我們是直接合成一種復合材料，為了制備碳包覆的LiFePO4復合材料需要加入有機碳源，主要有如下的優(yōu)點①可增強粒子與粒子之間的導電性，減少電池的極化；②它還能為LiFePO4提供電子隧道，以補償Li+嵌脫過程中的電荷平衡；③還可以利用有機碳源熱分解的爆破作用來減小目標產物的粒徑，粒徑越小，反應所需要的溫度就越低，能量消耗就越少，并且得到的LiFePO4循環(huán)性能和導電性能及穩(wěn)定性會大大提高。
本發(fā)明具體內容如下碳包覆的LiFePO4的微波合成方法，將含Li鹽的原料、含F(xiàn)e(II)的原料、含磷酸根的原料以及有機碳源按化學計量比(Li∶Fe∶P∶C＝1∶1∶1∶0.2-2的配比，用乙醇或丙酮作為分散劑球磨3-6小時，混合好的料干燥，壓片，裝入盛有活性炭的氧化鋁坩堝中，然后將坩堝置于微波爐中，調節(jié)微波爐功率至中高檔，加熱5-12分鐘。
原料選擇含Li的原料(鋰鹽)可以選擇無機原料如Li2CO3、LiOH，有機原料如乙酸鋰、乳酸鋰、草酸鋰、檸檬酸鋰、甲酸鋰；含F(xiàn)e(II)的原料主要選擇有機亞鐵鹽，如草酸亞鐵、醋酸亞鐵、乳酸亞鐵；含磷酸根的原料可以選擇(NH4)2HPO4、(NH4)H2PO4；做包覆用的碳，選擇有機碳源，如檸檬酸、草酸、酒石酸、葡萄糖、蔗糖、乳糖、麥芽糖等固體有機物。
將含Li的原料、含F(xiàn)e(II)的原料、含磷酸根的原料以及有機碳源按化學計量比(Li∶Fe∶P∶C＝1∶1∶1∶0.2-2)配比，裝入球磨罐中，用乙醇或丙酮作為分散劑球磨3-6小時，混合好的料干燥，壓片，裝入盛有活性炭的氧化鋁坩堝中，然后將坩堝置于家用微波爐中(頻率2.45GHz)，坩堝下面墊一塊硅酸鋁板用來隔熱，調節(jié)微波爐功率至中高檔(輸出功率400W)-高檔(輸出功率650W)，加熱5-12分鐘，可獲得碳包覆的LiFePO4復合材料。
本發(fā)明能具備如下作用①可增強粒子與粒子之間的導電性，減少電池的極化；②它還能為LiFePO4提供電子隧道，以補償Li+嵌脫過程中的電荷平衡；③還可以利用有機碳源熱分解的爆破作用來減小目標產物的粒徑，粒徑越小，反應所需要的溫度就越低，能量消耗就越少，并且得到的LiFePO4循環(huán)性能和導電性能及穩(wěn)定性會大大提高。
本發(fā)明的優(yōu)點在于合成時間短，有機物加熱分解產生的空間爆破作用有效的阻止了晶粒的長大，降低了合成過程的能耗，制備出的碳包覆的LiFePO4復合材料的性能較單一的LiFePO4材料明顯提高。尤其是在機制上高溫使用的性能更好。碳的包覆可以補償Li+嵌脫過程中的電荷平衡；而現(xiàn)有技術只是使用碳作為熱源，本發(fā)明是直接將碳源加入原材料，表觀上顯示有碳的包覆。
四
圖1(a)是本發(fā)明檸檬酸為有機碳源合成的LiFePO4正極材料XRD1(b)是本發(fā)明葡萄糖為有機碳源合成的LiFePO4正極材料XRD2是本發(fā)明碳包覆的LiFePO4復合材料的微觀形貌(TEM照片)五.具體實施方式
實施例1將分析純Li2CO3和草酸亞鐵，(NH4)2HPO4以及檸檬酸按化學計量比(Li∶Fe∶PO4∶C＝1∶1∶1∶1)配比，裝入球磨罐中，用丙酮作為分散劑球磨3小時，混合好的料干燥，壓片，裝入盛有活性炭的氧化鋁坩堝中，然后將坩堝置于家用微波爐中，坩堝下面墊一塊硅酸鋁板用來隔熱，調節(jié)功率中高檔，微波輻射時間10分鐘。所得樣品物相分析結果(XRD)見圖1(a)，由XRD圖可見，合成產物為橄欖石型的LiFePO4，無雜質相。所得樣品的比表面積測試結果見表1，表1還列出了不加有機碳源合成出的樣品的比表面積結果。圖2是透射電鏡(TEM)照片，顯示了碳包覆的LiFePO4復合材料的微觀形貌。
選用乙酸鋰、乳酸鋰或草酸鋰具有相同的結果。
實施例2將分析純Li2CO3或乙酸鋰和草酸亞鐵或醋酸亞鐵，(NH4)2HPO4以及葡萄糖按化學計量比(Li∶Fe∶PO4∶C＝1∶1∶1∶1)配比，裝入球磨罐中，用丙酮作為分散劑球磨3小時，混合好的料干燥，壓片，裝入盛有活性炭的氧化鋁坩堝中，然后將坩堝置于家用微波爐中，坩堝下面墊一塊硅酸鋁板用來隔熱，調節(jié)功率中高檔，微波輻射時間10分鐘。所得樣品物相分析結果(XRD)見圖1(b)，由XRD圖可見，合成產物為橄欖石型的LiFePO4，無雜質相。所得樣品的比表面積測試結果見表1。選用乳酸亞鐵具有相同的結果。
實施例3將分析純LiOH和草酸亞鐵，(NH4)2HPO4以及檸檬酸按化學計量比(Li∶Fe∶PO4∶C＝1∶1∶1∶1)配比，裝入球磨罐中，用丙酮作為分散劑球磨5小時，混合好的料干燥，壓片，裝入盛有活性炭的氧化鋁坩堝中，然后將坩堝置于家用微波爐中，坩堝下面墊一塊硅酸鋁板用來隔熱，調節(jié)功率中高檔，微波輻射時間8分鐘。所得樣品的物相為橄欖石型的LiFePO4，無雜質相。
實施例4將分析純LiOH和醋酸亞鐵，(NH4)H2PO4以及葡萄糖按化學計量比(Li∶Fe∶PO4∶C＝1∶1∶1∶1)配比，裝入球磨罐中，用乙醇作為分散劑球磨5小時，混合好的料干燥，壓片，裝入盛有活性炭的氧化鋁坩堝中，然后將坩堝置于家用微波爐中，坩堝下面墊一塊硅酸鋁板用來隔熱，調節(jié)功率中高檔，微波輻射時間8分鐘。所得樣品的物相為橄欖石型的LiFePO4，無雜質相。
實施例5將分析純乙酸鋰和草酸亞鐵，(NH4)H2PO4以及酒石酸或檸檬酸按化學計量比(Li∶Fe∶PO4∶C＝1∶1∶1∶1)配比，裝入球磨罐中，用乙醇作為分散劑球磨3小時，混合好的料干燥，壓片，裝入盛有活性炭的氧化鋁坩堝中，然后將坩堝置于家用微波爐中，坩堝下面墊一塊硅酸鋁板用來隔熱，調節(jié)功率中高檔，微波輻射時間10分鐘。所得樣品的物相為橄欖石型的LiFePO4，無雜質相。選用(NH4)2HPO4具有相同的結果。酒石酸或檸檬酸的C的摩爾比(與Li)在0.5～1.5時無顯著區(qū)別。
根據上述結果，本發(fā)明采用微波合成方法，加入有機碳源到原料中，在較短的時間內就能合成碳包覆的LiFePO4復合材料，有機碳源的加入不但使得復合材料的制備一步完成，還明顯地降低了樣品的粒徑擴大了比表面積。選用工業(yè)微波爐用于批量生產碳包覆的LiFePO4復合材料也是完全可行，并沒有超出本發(fā)明的范圍。①可增強粒子與粒子之間的導電性，減少電池的極化；②它還能為LiFePO4提供電子隧道，以補償Li+嵌脫過程中的電荷平衡；③還可以利用有機碳源熱分解的爆破作用來減小目標產物的粒徑，粒徑越小，反應所需要的溫度就越低，能量消耗就越少，并且得到的LiFePO4循環(huán)性能和導電性能及穩(wěn)定性會大大提高。
實施例附表
權利要求
1.一種鋰離子電池復合正極材料碳包覆的磷酸鐵鋰的微波合成方法，其特征是將含Li鹽的原料、含亞鐵鹽的原料、含磷酸根的原料以及有機碳源按化學計量比Li∶Fe∶P∶C＝1∶1∶1∶0.2-2的配比，用乙醇或丙酮作為分散劑球磨3-6小時，混合好的料干燥，壓片，裝入盛有活性炭的氧化鋁坩堝中，然后將坩堝置于微波爐中，調節(jié)微波爐功率至中高檔，加熱5-12分鐘。
2.由權利要求1所述的碳包覆的磷酸鐵鋰的微波合成方法制備碳包覆的LiFePO4復合材料的原料，其特征是含Li的原料可采用無機原料Li2CO3、LiOH，或者有機原料乙酸鋰、乳酸鋰、草酸鋰、檸檬酸鋰或甲酸鋰；含F(xiàn)e(II)的原料選擇有機亞鐵鹽為草酸亞鐵、醋酸亞鐵或乳酸亞鐵；含磷酸根的原料采用(NH4)2HPO4或(NH4)H2PO4；做包覆用的碳，采用有機碳源，選擇檸檬酸、草酸、酒石酸、葡萄糖、蔗糖、乳糖或麥芽糖固體有機物。
3.由權利要求1所述的碳包覆的磷酸鐵鋰的微波合成方法，其特征是能具備如下作用①可增強粒子與粒子之間的導電性，減少電池的極化；②為LiFePO4提供電子隧道，以補償Li+嵌脫過程中的電荷平衡；③利用有機碳源熱分解的爆破作用來減小目標產物的粒徑。
4.由權利要求1所述的碳包覆的磷酸鐵鋰的微波合成方法，其特征是將含Li的原料、含亞鐵鹽的原料、含磷酸根的原料以及有機碳源按化學計量比Li∶Fe∶P∶C＝1∶1∶1∶1配比，裝入球磨罐中，用乙醇或丙酮作為分散劑球磨3-6小時，混合好的料干燥，壓片，裝入盛有活性炭的氧化鋁坩堝中，然后將坩堝置于微波爐中，坩堝下面墊一塊硅酸鋁板用來隔熱，調節(jié)微波爐功率至中高檔，加熱5-12分鐘。
全文摘要
鋰離子電池復合正極材料碳包覆的磷酸鐵鋰的微波合成方法，將含Li鹽的原料、含亞鐵鹽的原料、含磷酸根的原料以及有機碳源按化學計量比Li∶Fe∶P∶C＝1∶1∶1∶0.2－2的配比，用乙醇或丙酮作為分散劑球磨3－6小時，混合好的料干燥，壓片，裝入盛有活性炭的氧化鋁坩堝中，然后將坩堝置于微波爐中，調節(jié)微波爐功率至中高檔，加熱5－12分鐘。含Li的原料可采用無機原料Li
文檔編號H01M4/58GK1911792SQ20061004139
公開日2007年2月14日 申請日期2006年8月22日 優(yōu)先權日2006年8月22日
發(fā)明者鄒志剛, 祝梅, 陳紅 申請人:南京大學