專利名稱：一種鋰離子電池負(fù)極用錫碳復(fù)合電極材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池的電極材料及其制備方法，特別是涉及一種鋰離子電池負(fù)極用的錫碳復(fù)合電極材料以及該種材料的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著各種便攜式電子設(shè)備及電動(dòng)汽車的廣泛應(yīng)用和快速發(fā)展，人們對(duì)各類電產(chǎn)品電源的需求和性能要求也越來(lái)越高，鋰離子二次電池以其高功率特性等優(yōu)越的綜合性能在近十年來(lái)成功并廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電子終端設(shè)備領(lǐng)域。
目前商品化鋰離子二次電池中大多采用鋰過(guò)渡金屬氧化物/石墨體系，由于該電池體系中負(fù)極本身的理論儲(chǔ)鋰容量較低，單純的通過(guò)工藝改進(jìn)很難滿足人們對(duì)電池容量越來(lái)越高的需求，因此尋求容量更高的負(fù)極材料成為負(fù)極材料研究的熱點(diǎn)；負(fù)極材料研究發(fā)現(xiàn)如Sn、Si、Al、Sb等可與鋰形成合金的金屬或合金材料具有遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于石墨的理論容量，引起了電池材料界的廣泛關(guān)注。但該類材料具有很大的體積效應(yīng)，導(dǎo)致材料在充放電過(guò)程中材料結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性增強(qiáng)，材料粉化進(jìn)而引起安全性能問(wèn)題。
Sn基負(fù)極材料由于具有很高的理論克比容量和體積比容量，低的嵌鋰電位，較其他金屬基材料有更高的穩(wěn)定性而倍受矚目。但錫基材料與其他金屬基材料一樣，錫基材料在脫嵌鋰的過(guò)程中，存在著嚴(yán)重的體積效應(yīng)，造成電極的循環(huán)穩(wěn)定性變差，材料在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中易粉化，造成嚴(yán)重的安全隱患。M.Y.MA等人采用均勻沉淀法制備的SnO2-石墨復(fù)合粉具有較高的首次嵌鋰容量，但其首次循環(huán)庫(kù)侖效率很低，容量衰減快，這種方法未能很好的解決錫基材料在脫嵌鋰過(guò)程中的體積效應(yīng)(The Chinese Journal ofNonferrous Metals，Vol.15 No.5(2005)793-798)。Y.Liu等采用有機(jī)溶液液相浸漬-低溫炭化法制備了先進(jìn)Sn/C復(fù)合材料，這種方法制備的Sn/C復(fù)合材料具有更高的首次嵌鋰容量，并且其首次循環(huán)庫(kù)侖效率比上例的有所提高，最大能達(dá)到84％，雖然錫含量的提高可以增大材料的儲(chǔ)鋰容量，但該材料的容量衰減卻隨著錫含量的增大而加快，這很大程度上影響了材料的利用率，造成資源浪費(fèi)(Journal of Applied Electrochemistry，32687-692，2002)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了解決以上問(wèn)題，提供一種高比容量、循環(huán)性能穩(wěn)定的用于鋰離子二次電池中負(fù)極的錫碳復(fù)合電極材料以及該材料的制備方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案本發(fā)明公開(kāi)了一種鋰離子電池負(fù)極用錫碳復(fù)合電極材料，所述復(fù)合電極材料包括石墨主體、包覆碳層以及含錫類儲(chǔ)鋰材料，所述含錫類儲(chǔ)鋰材料界于石墨表面與包覆碳層之間或者界于石墨的層間或包覆碳層的層間。
所述含錫類儲(chǔ)鋰材料包括錫或錫的化合物。
所述錫的化合物包括錫的氧化物或錫的合金。優(yōu)選的，所述錫的氧化物為SnO2，所述錫的合金為Sn-Ag合金、Sn-Mg合金、Sn-Ni合金或者Sn-Cu合金。
所述含錫類儲(chǔ)鋰材料在復(fù)合電極材料中的含量為5％～60％(wt)。
所述包覆碳層的厚度為0.01um～1um。
本發(fā)明還公開(kāi)了上述錫碳復(fù)合電極材料的制備方法，所述方法包括步驟(1)將石墨材料與攙雜錫鹽一起進(jìn)行球磨；(2)將步驟(1)得到的混合物加入堿溶液中進(jìn)行反應(yīng)，之后過(guò)濾烘干；(3)配制包覆碳層材料的有機(jī)溶液，并在其中加入步驟(2)得到的產(chǎn)物，進(jìn)行反應(yīng)后烘干造粒；(4)將步驟(3)得到的造粒產(chǎn)物進(jìn)行高溫固相反應(yīng)。
優(yōu)選的，所述方法在步驟(4)之后進(jìn)一步包括步驟(5)高溫固相反應(yīng)結(jié)束后自然降至室溫得到錫碳復(fù)合電極材料。
在制備得到的復(fù)合電極材料中，所述含錫類儲(chǔ)鋰材料的含量為5％～60％(wt)，所述包覆碳層的厚度為0.01um～1um。
所述石墨材料包括天然鱗片石墨、球形天然石墨或人造石墨，所述攙雜錫鹽包括錫鹽、或者錫鹽與其他金屬鹽的混合物。
優(yōu)選的，所述錫鹽為SnCl4，所述其他金屬鹽包括AgNO3、MgCl2、Ni(NO3)2或CuCl2。
所述步驟(1)具體是指，將石墨材料與攙雜錫鹽以及料球一起置于密封罐中，并于行星式球磨機(jī)上進(jìn)行球磨，所述料球與石墨材料的重量比為0.5∶1～10∶1，所述球磨的轉(zhuǎn)速為20r/min～600r/min，所述球磨的時(shí)間為0.5小時(shí)～100小時(shí)。
所述步驟(2)具體是指，將球磨后的混合物緩慢加入堿溶液中，加入的同時(shí)不斷攪拌，并在20℃～100℃下反應(yīng)0.5～100小時(shí)后過(guò)濾烘干，所述堿溶液的pH值為7.5～13。
優(yōu)選的，所述堿溶液為NaOH溶液、KOH溶液、NH4OH溶液或Ca(OH)2溶液。
所述步驟(3)具體是指，配制濃度為3％～7％(wt)的包覆碳層材料的有機(jī)溶液，在不斷攪拌的情況下，加入步驟(2)得到的產(chǎn)物，反應(yīng)0.5～100小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中不斷攪拌，之后烘干溶劑，在烘干過(guò)程中不斷攪拌造粒。
優(yōu)選的，所述包覆碳層材料的有機(jī)溶液的溶劑為吡啶、丙酮、四氫呋喃、乙醇中的一種或幾種，所述包覆碳層材料優(yōu)選中溫煤瀝青，所配制的有機(jī)溶液濃度為5％(wt)。
所述步驟(4)具體是指，將步驟(3)得到的造粒產(chǎn)物置于氣密性好的反應(yīng)容器中，在保護(hù)氣氛下以2～30℃/min的升溫速率升溫于400～1600℃進(jìn)行高溫固相反應(yīng)，并保溫10～240分鐘。
更具體地，所述步驟(4)是指，將步驟(3)得到的造粒產(chǎn)物置于氣密性好的反應(yīng)容器中，在保護(hù)氣氛下以3～15℃/min的升溫速率升溫于400～600℃，并保溫10～240分鐘，之后再以7～30℃/min的升溫速率升溫于800～1600℃，并保溫10～240分鐘，所述保護(hù)氣氛包括保護(hù)性氣體以及還原性氣體，所述還原性氣體的體積含量為0～20％。優(yōu)選的，所述保護(hù)性氣體包括氮?dú)?、氬氣、氦氣、氖氣或二氧化碳中的一種，所述還原性氣體包括氫氣或一氧化碳中的一種。
由于采用了以上的方案，使本發(fā)明制備出的錫碳復(fù)合電極材料具備有以下優(yōu)點(diǎn)
1、本發(fā)明的錫碳復(fù)合材料，采用殼層體積補(bǔ)償?shù)姆绞?，能夠明顯減輕含錫活性物質(zhì)在脫嵌鋰時(shí)產(chǎn)生的嚴(yán)重的體積效應(yīng)；2、本發(fā)明制備出的錫碳復(fù)合材料，具有較高的可逆比容量和較長(zhǎng)的循環(huán)壽命，首次充電容量達(dá)590mAh/g，首次放電容量達(dá)490mAh/g，20次循環(huán)后每次循環(huán)的容量衰減率僅0.5％；3、本發(fā)明制備出的錫碳復(fù)合材料，其可嵌脫鋰電位高于石墨類等常用鋰離子二次電池負(fù)極材料，從而能夠防止金屬鋰在負(fù)極表面的析出，便于大倍率充放電。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明針對(duì)錫在脫嵌鋰時(shí)產(chǎn)生嚴(yán)重的體積效應(yīng)，采用殼層體積補(bǔ)償?shù)姆绞?，制備一種含錫的復(fù)合材料，保持錫的高比容量特性，同時(shí)使整體電極的體積變化控制在合理的水平，增加電極在電池循環(huán)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。
在本發(fā)明提供的用于鋰離子二次電池中負(fù)極的錫碳復(fù)合電極材料中，具有較高容量的石墨材料作為復(fù)合材料的主體存在于復(fù)合材料的殼層之中；具有高容量的含錫類儲(chǔ)鋰材料作為主要活性物質(zhì)界于主體石墨表面與包覆碳層之間，或者界于石墨的層間或包覆碳層的層間；具有一定儲(chǔ)鋰容量、可逆脫嵌鋰性能穩(wěn)定的包覆碳類材料作為復(fù)合材料的包覆層。
復(fù)合電極材料的主體為石墨材料，包括天然鱗片石墨、球形天然石墨、人造石墨等各種石墨類碳材料。
含錫類儲(chǔ)鋰材料作為主要活性物質(zhì)，包括錫，或錫的氧化物SnO或SnO2，或錫的合金，如Sn-Ag、Sn-Al、Sn-Ni、Sn-Cu等，或者錫的其它化合物；錫類材料可以在裂解反應(yīng)前存在于復(fù)合材料中，也可以在裂解反應(yīng)中形成。
具有一定儲(chǔ)鋰容量、可逆脫嵌鋰性能穩(wěn)定的包覆碳類材料作為復(fù)合材料的包覆層，是指包覆層前驅(qū)物通過(guò)高溫下裂解脫氫氧等反應(yīng)，部分石墨化后形成具有一定儲(chǔ)鋰容量的碳材料。實(shí)際應(yīng)用中可以選用的多種的碳材料前驅(qū)物，諸如煤瀝青、石油瀝青、酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯等，并且可以根據(jù)這些碳材料前驅(qū)體的炭化收率的不同選擇合適的用量。不同的碳材料前驅(qū)物生成的碳層厚度不一樣的，其厚度值通常在0.01um～1um之間。
復(fù)合材料的可儲(chǔ)鋰容量由含錫類活性物質(zhì)在復(fù)合材料中的含量來(lái)調(diào)節(jié)。具體是指，綜合負(fù)極材料的循環(huán)性能和容量發(fā)揮，通過(guò)控制裂解反應(yīng)前后的主體石墨、活性含錫材料和包覆前驅(qū)體的比例，最終在反應(yīng)后得到儲(chǔ)鋰容量及循環(huán)性能良好的含錫類活性物質(zhì)含量的復(fù)合材料。反應(yīng)后含錫活性材料在復(fù)合材料中的含量可以在5％-60％(wt)的范圍內(nèi)。
復(fù)合材料的充放電特征具備主體石墨和錫類材料各自的充放電特性以及復(fù)合特性，還同時(shí)具備錫類材料的高儲(chǔ)鋰容量特性和石墨類材料的高循環(huán)穩(wěn)定特性。在電化學(xué)循環(huán)測(cè)試中復(fù)合材料表現(xiàn)出明顯的主體石墨和錫類材料各自的充放電特征，以及復(fù)合特性，該材料可獲得優(yōu)于錫類材料的循環(huán)穩(wěn)定性，同時(shí)又具備錫類材料的高比容量特性。
下面通過(guò)具體的實(shí)施例本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述。
實(shí)施例1制備G-SnO2-C(G為石墨)復(fù)合負(fù)極材料。
稱取32.4g尿素溶于85℃的水中，配置成PH為10的溶液備用。稱取球形天然石墨100g、23.6gSnCl4和100g不銹鋼料球放置于不銹鋼罐后密閉，放置于行星式球磨機(jī)上以200rpm的轉(zhuǎn)速球磨60分鐘后，緩慢加入到尿素溶液中，在加入的過(guò)程中不斷攪拌，攪拌速度為300rpm，反應(yīng)溫度為85℃，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾、洗滌、烘干，得G-Sn(OH)4復(fù)合材料。
稱取10g中溫煤瀝青，溶于四氫呋喃中，配置成5％的包覆層溶液400ml，備用。將上述G-Sn(OH)4復(fù)合材料浸漬在包覆層溶液中，以300rpm的轉(zhuǎn)速攪拌1小時(shí)，使G-Sn(OH)4復(fù)合材料顆粒表面形成一層薄層的包覆膜，然后烘干四氫呋喃，在烘干的過(guò)程中不斷攪拌造粒。
將所得產(chǎn)物放入封閉式管式爐中，以15升/分鐘的流量通高純氮?dú)?，?℃/分鐘的升溫速率升至400℃，保溫2小時(shí)，再以10℃/分鐘的升溫速率升至1000℃，保溫2小時(shí)，自然降溫至室溫，即得到G-SnO2-C復(fù)合負(fù)極材料。
以上述制得的G-SnO2-C復(fù)合負(fù)極材料為正極，鋰片為對(duì)電極，電解質(zhì)為1M的LiPF6的EC/DMC(Vol 1∶1)溶液，隔膜紙為聚乙烯、聚丙烯復(fù)合隔膜紙。測(cè)試充放電電流密度為0.2mA/cm2，截止充放電電壓為0V～1.5V。制備的G-SnO2-C復(fù)合負(fù)極材料首次充電容量590mAh/g，首次充放電容量490mAh/g，首次循環(huán)庫(kù)侖效率為83.1％，20次循環(huán)后平均每次循環(huán)容量的衰減率為0.5％。
實(shí)施例2制備G-Sn-Ag-C復(fù)合負(fù)極材料。
稱取32.4gNaOH溶于20℃的水中，配置成PH為13的溶液，備用；稱取球形天然石墨100g、70.8gSnCl4、91.8gAgNO3(Sn∶Ag＝1∶2摩爾比)和100g不銹鋼料球放置于不銹鋼罐后密閉，放置于行星式球磨機(jī)上以600rpm的轉(zhuǎn)速球磨30分鐘后，緩慢加入到NaOH溶液中，在加入的過(guò)程中不斷攪拌，攪拌速度為300rpm，反應(yīng)溫度為20℃，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾、洗滌、烘干，得G-Sn(OH)4-AgOH復(fù)合材料。
稱取30g中溫煤瀝青，溶于吡啶中，配置成5％的包覆層溶液600ml，備用。將上述復(fù)合材料浸漬在包覆層溶液中，以300rpm的轉(zhuǎn)速攪拌4小時(shí)，使G-Sn(OH)4-AgOH復(fù)合材料顆粒表面形成一層薄層的包覆膜，然后烘干吡啶，在烘干的過(guò)程中不斷攪拌造粒。
將所得產(chǎn)物放入封閉式管式爐中，以15升/分鐘的流量通保護(hù)性混合氣體，混合氣體中V氬氣∶V氫氣＝95∶5，并以5℃/分鐘的升溫速率升至400℃，保溫2小時(shí)，再以10℃/分鐘的升溫速率升至1000℃，保溫2小時(shí)，自然降溫至室溫，即得到G-Sn-Ag-C復(fù)合負(fù)極材料。
以上述制得的G-Sn-Ag-C復(fù)合負(fù)極材料為正極，鋰片為對(duì)電極，電解質(zhì)為1M的LiPF6的EC/DMC(Vol 1∶1)溶液，隔膜紙為聚乙烯、聚丙烯復(fù)合隔膜紙。測(cè)試充放電電流密度為0.2mA/cm2，截止充放電電壓為0V～1.5V。制備的G-Sn-Ag-C復(fù)合負(fù)極材料首次充電容量463mAh/g，首次充放電容量398mAh/g，首次循環(huán)庫(kù)侖效率為85.9％，20次循環(huán)后平均每次循環(huán)容量的衰減率為0.5％。
實(shí)施例3制備G-Sn-Mg-C復(fù)合負(fù)極材料。
稱取45.4gKOH溶于50℃的水中，配置成PH為13的溶液，備用；稱取球形天然石墨100g、70.8gSnCl4、51.3gMgCl2(Sn∶Mg＝1∶2摩爾比)和100g不銹鋼料球放置于不銹鋼罐后密閉，放置于行星式球磨機(jī)上以50rpm的轉(zhuǎn)速球磨600分鐘后，緩慢加入到KOH溶液中，在加入的過(guò)程中不斷攪拌，攪拌速度為300rpm，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾、洗滌、烘干，得G-Sn(OH)4-Mg(OH)2復(fù)合材料。
稱取10g中溫煤瀝青，溶于丙酮中，配置成5％的包覆層溶液200ml，備用。將上述復(fù)合材料浸漬在包覆層溶液中，以300rpm的轉(zhuǎn)速攪拌4小時(shí)，使G-Sn(OH)4-Mg(OH)2復(fù)合材料顆粒表面形成一層薄層的包覆膜，然后烘干丙酮，在烘干的過(guò)程中不斷攪拌造粒。
將所得產(chǎn)物放入封閉式管式爐中，以15升/分鐘的流量通保護(hù)性混合氣體(V氦氣∶V氫氣＝80∶20)，以10℃/分鐘的升溫速率升至400℃，保溫2小時(shí)，再以20℃/分鐘的升溫速率升至1000℃，保溫2小時(shí)，自然降溫至室溫，即得到G-Sn-Mg-C復(fù)合負(fù)極材料。
以上述制得的G-Sn-Mg-C復(fù)合負(fù)極材料為正極，鋰片為對(duì)電極，電解質(zhì)為1M的LiPF6的EC/DMC(Vol 1∶1)溶液，隔膜紙為聚乙烯、聚丙烯復(fù)合隔膜紙。測(cè)試充放電電流密度為0.2mA/cm2，截止充放電電壓為0V～1.5V。制備的G-Sn-Mg-C復(fù)合負(fù)極材料首次充電容量467mAh/g，首次充放電容量394mAh/g，首次循環(huán)庫(kù)侖效率為84.3％，20次循環(huán)后平均每次循環(huán)容量的衰減率為0.6％。
實(shí)施例4制備G-Sn-Ni-C復(fù)合負(fù)極材料。
稱取34.8g的Ca(OH)2溶于60℃的水中，配置成PH為8的溶液，備用；稱取球形天然石墨100g、70.8gSnCl4、38.4gNi(NO3)2(Sn∶Ni＝4∶3摩爾比)和100g不銹鋼料球放置于不銹鋼罐后密閉，放置于行星式球磨機(jī)上以100rpm的轉(zhuǎn)速球磨400分鐘后，緩慢加入到Ca(OH)2溶液中，在加入的過(guò)程中不斷攪拌，攪拌速度為300rpm，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾、洗滌、烘干，得G-Sn(OH)4-Ni(OH)2復(fù)合材料。
稱取10g中溫煤瀝青，溶于乙醇中，配置成5％的包覆層溶液200ml，備用。將上述復(fù)合材料浸漬在包覆層溶液中，以300rpm的轉(zhuǎn)速攪拌4小時(shí)，使G-Sn(OH)4-Ni(OH)2復(fù)合材料顆粒表面形成一層薄層的包覆膜，然后烘干乙醇，在烘干的過(guò)程中不斷攪拌造粒。
將所得產(chǎn)物放入封閉式管式爐中，以15升/分鐘的流量通保護(hù)性混合氣體(V氖氣∶V氫氣＝90∶10)，以10℃/分鐘的升溫速率升至400℃，保溫2小時(shí)，再以20℃/分鐘的升溫速率升至1000℃，保溫2小時(shí)，自然降溫至室溫，即得到G-Sn-Ni-C復(fù)合負(fù)極材料。
以上述制得的G-Sn-Ni-C復(fù)合負(fù)極材料為正極，鋰片為對(duì)電極，電解質(zhì)為1M的LiPF6的EC/DMC(Vol 1∶1)溶液，隔膜紙為聚乙烯、聚丙烯復(fù)合隔膜紙。測(cè)試充放電電流密度為0.2mA/cm2，截止充放電電壓為0V～1.5V。制備的G-Sn-Ni-C復(fù)合負(fù)極材料首次充電容量560mAh/g，首次充放電容量469mAh/g，首次循環(huán)庫(kù)侖效率為83.7％，20次循環(huán)后平均每次循環(huán)容量的衰減率為0.6％。
實(shí)施例5制備G-Sn-Cu-C復(fù)合負(fù)極材料。
稱取48.6g尿素溶于70℃的水中，配置成PH為10的溶液，備用；稱取球形天然石墨100g、70.8gSnCl4、36.3gCuCl2(Sn∶Cu＝1∶1摩爾比)和100g不銹鋼料球放置于不銹鋼罐后密閉，放置于行星式球磨機(jī)上以100rpm的轉(zhuǎn)速球磨400分鐘后，緩慢加入到尿素溶液中，在加入的過(guò)程中不斷攪拌，攪拌速度為300rpm，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾、洗滌、烘干，得G-Sn(OH)4-Cu(OH)2復(fù)合材料。
稱取10g中溫煤瀝青，溶于乙醇中，配置成5％的包覆層溶液200ml，備用。將上述復(fù)合材料浸漬在包覆層溶液中，以300rpm的轉(zhuǎn)速攪拌4小時(shí)，使G-Sn(OH)4-Cu(OH)2復(fù)合材料顆粒表面形成一層薄層的包覆膜，然后烘干乙醇，在烘干的過(guò)程中不斷攪拌造粒。
將所得產(chǎn)物放入封閉式管式爐中，以15升/分鐘的流量通保護(hù)性混合氣體(V氦氣∶V一氧化碳＝85∶15)，以10℃/分鐘的升溫速率升至400℃，保溫2小時(shí)，再以20℃/分鐘的升溫速率升至1000℃，保溫2小時(shí)，自然降溫至室溫，即得到G-Sn-Cu-C復(fù)合負(fù)極材料。
以上述制得的G-Sn-Cu-C復(fù)合負(fù)極材料為正極，鋰片為對(duì)電極，電解質(zhì)為1 M的LiPF6的EC/DMC(Vol 1∶1)溶液，隔膜紙為聚乙烯、聚丙烯復(fù)合隔膜紙。測(cè)試充放電電流密度為0.2mA/cm2，截止充放電電壓為0V～1.5V。制備的G-Sn-Cu-C復(fù)合負(fù)極材料首次充電容量515mAh/g，首次充放電容量452mAh/g，首次循環(huán)庫(kù)侖效率為87.8％，20次循環(huán)后平均每次循環(huán)容量的衰減率為0.6％。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池負(fù)極用錫碳復(fù)合電極材料，其特征在于所述復(fù)合電極材料包括石墨主體、包覆碳層以及含錫類儲(chǔ)鋰材料，所述含錫類儲(chǔ)鋰材料界于石墨表面與包覆碳層之間或者界于石墨的層間或包覆碳層的層間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池負(fù)極用錫碳復(fù)合電極材料，其特征在于所述含錫類儲(chǔ)鋰材料包括錫或錫的化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鋰離子電池負(fù)極用錫碳復(fù)合電極材料，其特征在于所述錫的化合物包括錫的氧化物或錫的合金，所述錫的氧化物包括SnO2，所述錫的合金包括Sn-Ag合金、Sn-Mg合金、Sn-Ni合金或者Sn-Cu合金。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3任一所述的一種鋰離子電池負(fù)極用錫碳復(fù)合電極材料，其特征在于所述含錫類儲(chǔ)鋰材料在復(fù)合電極材料中的含量為5％～60％(wt)。
5.權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極用錫碳復(fù)合電極材料的制備方法，所述方法包括步驟(1)將石墨材料與攙雜錫鹽一起進(jìn)行球磨；(2)將步驟(1)得到的混合物加入堿溶液中進(jìn)行反應(yīng)，之后過(guò)濾烘干；(3)配制包覆碳層材料的有機(jī)溶液，并在其中加入步驟(2)得到的產(chǎn)物，進(jìn)行反應(yīng)后烘干造粒；(4)將步驟(3)得到的造粒產(chǎn)物進(jìn)行高溫固相反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述方法在步驟(4)之后進(jìn)一步包括步驟(5)高溫固相反應(yīng)結(jié)束后自然降至室溫得到錫碳復(fù)合電極材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制備方法，其特征在于所述石墨材料包括天然鱗片石墨、球形天然石墨或人造石墨，所述攙雜錫鹽包括錫鹽、或者錫鹽與其他金屬鹽的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述錫鹽為SnCl4，所述其他金屬鹽包括AgNO3、MgCl2、Ni(NO3)2或CuCl2。
9.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制備方法，其特征在于所述步驟(1)具體是指，將石墨材料與攙雜錫鹽以及料球一起置于密封罐中，并于行星式球磨機(jī)上進(jìn)行球磨，所述料球與石墨材料的重量比為0.5∶1～10∶1，所述球磨的轉(zhuǎn)速為20r/min～600r/min，所述球磨的時(shí)間為0.5小時(shí)～100小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制備方法，其特征在于所述步驟(2)具體是指，將球磨后的混合物緩慢加入堿溶液中，加入的同時(shí)不斷攪拌，并在20℃～100℃下反應(yīng)0.5～100小時(shí)后過(guò)濾烘干，所述堿溶液的pH值為7.5～13。
11.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制備方法，其特征在于所述步驟(3)具體是指，配制濃度為3％～7％(wt)的包覆碳層材料的有機(jī)溶液，在不斷攪拌的情況下，加入步驟(2)得到的產(chǎn)物，反應(yīng)0.5～100小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中不斷攪拌，之后烘干溶劑，在烘干過(guò)程中不斷攪拌造粒。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備方法，其特征在于所述包覆碳層材料的有機(jī)溶液的溶劑為吡啶、丙酮、四氫呋喃、乙醇中的一種或幾種，所述包覆碳層材料為中溫煤瀝青。
13.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制備方法，其特征在于所述步驟(4)具體是指，將步驟(3)得到的造粒產(chǎn)物置于氣密性好的反應(yīng)容器中，在保護(hù)氣氛下以2～30℃/min的升溫速率升溫于400～1600℃進(jìn)行高溫固相反應(yīng)，并保溫10～240分鐘。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制備方法，其特征在于所述步驟(4)具體是指，將步驟(3)得到的造粒產(chǎn)物置于氣密性好的反應(yīng)容器中，在保護(hù)氣氛下以3～15℃/min的升溫速率升溫于400～600℃，并保溫10～240分鐘，之后再以7～30℃/min的升溫速率升溫于800～1600℃，并保溫10～240分鐘，所述保護(hù)氣氛包括保護(hù)性氣體以及還原性氣體，所述還原性氣體的體積含量為0～20％。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種鋰離子電池負(fù)極用錫碳復(fù)合電極材料，所述復(fù)合電極材料包括石墨主體、包覆碳層以及含錫類儲(chǔ)鋰材料，所述含錫類儲(chǔ)鋰材料界于石墨表面與包覆碳層之間或者界于石墨的層間或包覆碳層的層間。本發(fā)明還公開(kāi)了該復(fù)合電極材料的制備方法，包括步驟(1)將石墨材料與攙雜錫鹽一起進(jìn)行球磨；(2)將步驟(1)得到的混合物加入堿溶液中進(jìn)行反應(yīng)，之后過(guò)濾烘干；(3)配制包覆碳層材料的有機(jī)溶液，并在其中加入步驟(2)得到的產(chǎn)物，進(jìn)行反應(yīng)后烘干造粒；(4)將步驟(3)得到的造粒產(chǎn)物進(jìn)行高溫固相反應(yīng)。本發(fā)明的錫碳復(fù)合材料，能夠明顯減輕含錫活性物質(zhì)在脫嵌鋰時(shí)產(chǎn)生的嚴(yán)重的體積效應(yīng)，具有較高的可逆比容量和較長(zhǎng)的循環(huán)壽命，便于大倍率充放電。
文檔編號(hào)H01M4/04GK101017893SQ20061002027
公開(kāi)日2007年8月15日 申請(qǐng)日期2006年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月8日
發(fā)明者劉先龍 申請(qǐng)人:深圳市比克電池有限公司