專利名稱：集電極、電池電極基底、及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于例如堿性二次電池的集電極，并涉及使用該集電極的電池電極基底。
背景技術(shù)：
迄今為止開發(fā)的和用于堿性二次電池等中的集電極包括下列。
例如，在專利文件1中，通過金屬纖維的三維纏結(jié)獲得的金屬多孔體應(yīng)用到用于堿性二次電池的集電極中。其中說明了最佳用于集電極的金屬纖維直徑、孔徑、孔隙率、和密度。在用于制造多孔金屬結(jié)構(gòu)的方法的領(lǐng)域中，專利文件2公開了一種方法，其中通過氣相法如濺射在聚合物芯部材料如非織造織物上形成導電層，隨后通過電鍍形成金屬層。在專利文件3中，對非織造織物材料進行表面處理如磺化，且然后在其上形成鎳鍍膜；這用作用于堿性二次電池的集電極材料。據(jù)描述，通過讓聚合物非織造織物保持作為芯部材料來確保柔性和強度。專利文件4公開了能夠高速率充電/放電的高容量集電極材料，其通過規(guī)定按照橫截面積在非織造織物的表面上的鍍的量而獲得。專利文件5公開了能夠高速率充電/放電的集電極材料，其通過規(guī)定非織造織物材料的厚度而獲得，且公開了制造方法。
專利文件1日本專利公開No.H2-216766專利文件2日本專利公開No.S61-76686專利文件3日本專利公開No.2001-313038專利文件4日本專利公開No.2003-109600專利文件5日本專利公開No.2003-282066然而，在專利文件1和2中描述的集電極展現(xiàn)出不令人滿意的集電極強度和柔性。由于它們使用大量的Ni，它們還昂貴。在僅由金屬纖維構(gòu)成的專利文件1和2中的現(xiàn)有技術(shù)需要增加金屬的量以確保強度；但是，增加的金屬量導致柔性的損失和金屬纖維突出穿過隔膜，引起短路。由于大量昂貴的Ni金屬，也提高了成本。為追求較低成本，金屬量的減小不僅導致不足的強度，而且導致電阻的增加和削弱的高速率充電/放電特性。
在專利文件3-5中描述的現(xiàn)有技術(shù)首先受高電阻的影響。由于不充分的膜粘附性，其還展現(xiàn)出降低的循環(huán)壽命。在該現(xiàn)有技術(shù)中的高電阻被理解為由金屬膜在纖維表面上不足的覆蓋所導致。如果在非織造織物表面上的鍍Ni量較小，則得到價廉的基底。然而，在這種情況下，在非織造織物表面上的少量的Ni導致削弱的電流、電阻增加、和輸出特性降低。通過與重復(fù)充電和放電有關(guān)的膨脹和收縮導致的膜剝落也使集電性能(collectionperformance)減小，這導致降低的電池循環(huán)特性。另一問題是由于卷繞，基底阻抗顯著增加。通過卷繞使非織造織物彎曲，導致鍍在表面上的金屬層的剝落和電阻的增加。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一個目的是解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述問題，且更具體地說，提供展現(xiàn)出令人滿意的強度和柔性的電池電極基底。本發(fā)明的另一目的是提供低成本電池電極基底，其仍然展現(xiàn)出優(yōu)異的高速率充電/放電特性。本發(fā)明的再一目的是提供一種電池電極基底，其具有低電阻且可消除由重復(fù)充電/放電引起的循環(huán)特性的下降。本發(fā)明的還一目的是提供可降低鍍Ni的量和基底電阻的電池電極基底。
作為辛勤研究的結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)上述目的通過根據(jù)以下(1)-(4)的電極基底、由制造方法(5)提供的電極基底、根據(jù)(6)-(8)的集電極、由制造方法(10)和(11)提供的集電極、和由制造方法(12)和(13)提供的電極基底而實現(xiàn)。
(1)一種包括金屬多孔體的電池電極基底，該金屬多孔體具有這樣的結(jié)構(gòu)，在該結(jié)構(gòu)中，用鎳膜涂覆在織造或非織造織物中的塑料纖維表面，且該鎳膜以不小于85％的平均覆蓋率涂覆該表面。
(2)根據(jù)(1)的電池電極基底，其中該塑料纖維具有芯/殼復(fù)合纖維結(jié)構(gòu)，其芯為聚丙烯(PP)且其殼為聚乙烯(PE)，且PP/PE的芯/殼比為2/1-1/4。
(3)根據(jù)(1)的電池電極基底，其中所述鎳膜的面密度不小于50g/m2且不大于300g/m2。
(4)根據(jù)(1)的電池電極基底，其中在通過泡點法的孔徑測量中該金屬多孔體的孔徑總量(cumulative volume of pore size)的30％不小于20μm且不大于100μm。
(5)一種生產(chǎn)根據(jù)(1)的電池電極基底的方法，包括生產(chǎn)金屬多孔體的步驟，該步驟包括通過選自濺射法、真空沉積法、和離子電鍍法的氣相法在織造或非織造織物的塑料纖維表面上形成面密度為0.3g/m2-10g/m2的鎳膜；及進一步通過電鍍用鎳膜涂覆該表面。
(6)一種包括金屬多孔體的集電極，其中該金屬多孔體具有這樣的結(jié)構(gòu)，在該結(jié)構(gòu)中，用鎳膜涂覆織造或非織造織物的塑料纖維表面以使平均覆蓋率不小于85％，該金屬多孔體在厚度方向上包括低密度區(qū)域和高密度區(qū)域的至少兩層，在這兩個區(qū)域之間有所含的鎳的密度差，且低密度區(qū)域的厚度不小于高密度區(qū)域厚度的1.5倍。
(7)根據(jù)(6)的集電極，其中該塑料纖維具有芯/殼復(fù)合纖維結(jié)構(gòu)，其芯為聚丙烯(PP)和其殼為聚乙烯(PE)，且PP/PE的芯/殼比為2/1-1/4。
(8)根據(jù)(6)的集電極，其中包括在高密度區(qū)域中的鎳的密度不小于0.8g/cc且不大于4g/cc，且包括在低密度區(qū)域中的鎳的密度小于0.8g/cc但不小于0.1g/cc。
(9)一種電池電極基底，其中電池活性物質(zhì)填充在根據(jù)(6)的集電極中。
(10)一種生產(chǎn)根據(jù)(6)的集電極的方法，包括生產(chǎn)金屬多孔體的步驟，該步驟包括制備包括塑料纖維的織造或非織造織物，其在厚度方向上包括低密度區(qū)域和高密度區(qū)域的至少兩層，在這兩個區(qū)域之間有所含的鎳的密度差，且低密度區(qū)域的厚度不小于高密度區(qū)域厚度的1.5倍；通過選自濺射法、真空沉積法、和離子電鍍法的氣相法在塑料纖維表面上形成面密度為0.3g/m2-10g/m2的鎳膜；及進一步通過電鍍用鎳膜涂覆該表面。
(11)一種生產(chǎn)根據(jù)(6)的集電極的方法，包括生產(chǎn)金屬多孔體的步驟，該步驟包括通過選自濺射法、真空沉積法、和離子電鍍法的氣相法在織造或非織造織物的塑料纖維表面上形成面密度為0.3g/m2-10g/m2的第一鎳膜；及進一步通過梯度電鍍法用第二鎳膜涂覆該表面，以使該第二鎳膜在厚度方向上包括低密度區(qū)域和高密度區(qū)域的至少兩層，其中有所含的鎳的密度差，且低密度區(qū)域的厚度不小于高密度區(qū)域厚度的1.5倍。
(12)一種生產(chǎn)根據(jù)(9)的電池電極基底的方法，包括以下步驟通過包括以下步驟的方法制造金屬多孔體制備織造或非織造織物作為基底材料，該織物包括塑料纖維，其在厚度方向上包括低密度區(qū)域和高密度區(qū)域的至少兩層，在這兩個區(qū)域之間有所含的鎳的密度差，且低密度區(qū)域的厚度不小于高密度區(qū)域厚度的1.5倍，通過選自濺射法、真空沉積法、和離子電鍍法的氣相法在塑料纖維表面上形成面密度為0.3g/m2-10g/m2的鎳膜，及進一步通過電鍍用鎳膜涂覆該表面；通過使用金屬多孔體制造集電極；及在該集電極中填充電池活性物質(zhì)。
(13)一種生產(chǎn)根據(jù)(9)的電池電極基底的方法，包括以下步驟通過包括以下步驟的方法制造金屬多孔體通過選自濺射法、真空沉積法、和離子電鍍法的氣相法在織造或非織造織物的塑料纖維表面上形成面密度為0.3g/m2-10g/m2的第一鎳膜，及進一步通過梯度電鍍法用第二鎳膜涂覆該表面，以使該第二鎳膜在厚度方向上包括低密度區(qū)域和高密度區(qū)域的至少兩層，其中有所含的鎳的密度差，且低密度區(qū)域的厚度不小于高密度區(qū)域厚度的1.5倍；通過使用金屬多孔體制造集電極；及在該集電極中填充電池活性物質(zhì)。
當使用采用塑料纖維的金屬多孔體制造電池電極基底時，未涂覆有鎳膜的纖維表面區(qū)域的存在導致基底的高電阻。另外，在電池充電/放電的過程中，通過基底膨脹和收縮在電池中導致膜脫落和分離，該電池使用這種電極基底來制造。這導致電阻的進一步增加和隨循環(huán)的每次偏移的電池特性的劣化。作為對在塑料纖維上金屬覆蓋率和電阻及循環(huán)特性之間關(guān)系的詳細研究的結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當平均纖維覆蓋率不小于85％時，電極基底具有低的初始阻抗，在循環(huán)后電阻的升高也低，然后獲得優(yōu)異的電池特性。根據(jù)本發(fā)明的電池電極基底實現(xiàn)了這些。
電池電極基底所需的主要功能是活性物質(zhì)的保持，該活性物質(zhì)進行電池反應(yīng)和收集電子。在每個功能均可通過均勻的非織造織物結(jié)構(gòu)實現(xiàn)的同時，另外的性能增強可通過使用具有包括多個區(qū)域的粗/細結(jié)構(gòu)的織造或非織造織物結(jié)構(gòu)實現(xiàn)，該多個區(qū)域包括主要目的為活性材料保持的低密度區(qū)域?qū)雍椭饕康臑槭占趯Ь€上的電子的高密度區(qū)域?qū)?。由于為了確保電池容量，填充更大量的活性物質(zhì)是必要的，期望低密度區(qū)域?qū)拥暮穸炔恍∮诟呙芏葏^(qū)域?qū)雍穸鹊?.5倍，其填充有較少的活性物質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的金屬多孔體的粗/細結(jié)構(gòu)的實例示于圖4A和4B中。
為了實現(xiàn)在塑料纖維上鎳膜的覆蓋率不小于85％，塑料纖維優(yōu)選具有芯/殼復(fù)合纖維結(jié)構(gòu)，其中芯為聚丙烯(PP)且殼為聚乙烯(PE)。同時，PP/PE的芯/殼比期望為2/1-1/4。使用這種塑料纖維使得能夠因為緊密的纖維間結(jié)合增強電導率，和確保實現(xiàn)鎳膜的覆蓋率不小于85％。另外，因為在電池內(nèi)需要在強堿中無泄漏或無破壞(breakdown)的材料，因此該塑料纖維期望用于電池應(yīng)用。
由于在塑料纖維間的強粘附，該芯/殼復(fù)合纖維結(jié)構(gòu)的塑料纖維展現(xiàn)出優(yōu)異的強度特性。另外，因為當纖維涂覆有鎳時，確保纖維間的導電通路，因此可降低電阻。在如現(xiàn)有技術(shù)一樣，在纖維間僅簡單接觸而沒有粘附的情況下，通過電鍍形成的鎳膜是不均勻的，且在最壞的情況下，由于未涂覆有鎳膜的纖維，基底顯示出高電阻。相反地，當PP/PE的芯/殼復(fù)合纖維結(jié)構(gòu)存在時，PE殼材料具有比PP芯材料低的熔點，且因此織造或非織造織物的熱處理使PE表面層熔化，同時保持多孔體的結(jié)構(gòu)，從而確保強的纖維間粘附。
在本發(fā)明的電極基底中的鎳膜的面密度期望不小于50g/m2且不大于300g/m2。根據(jù)本發(fā)明人的實驗，對于在實際電池應(yīng)用中的鎳膜的面密度存在最佳值。在小于50g/m2時電極的強度和電阻可為不足的。在超過300g/m2時，由于鎳膜的硬度，柔性可喪失，且因為纖維可突出穿過電池隔膜，短路的危險升高。當制造鎳膜以滿足面密度的規(guī)定范圍時，由于鎳的量減少，可保持柔性且可防止電池短路。另外，通過昂貴的鎳的量減少，還可削減成本。與鎳膜的面密度相比，塑料纖維的面密度適合地不小于20g/m2且不大于150g/m2。
在本發(fā)明的電極基底中，根據(jù)通過泡點法的孔徑測量，金屬多孔體的孔徑優(yōu)選孔徑總量的30％(D30)不小于20μm且不大于100μm。這是因為當該電極基底用于電池時孔徑存在最佳范圍；在D30小于20μm時，填充的電池活性物質(zhì)的性能急劇下降；而當D30超過100μm時，集電性能下降且因此電池容量和高速率特性降低。
泡點法如下進行。將弄濕多孔體的液體(水或醇)首先吸入孔中，隨后安裝在如圖3所示的夾具中。從膜的底部施加氣壓，且在膜表面處觀察到氣泡產(chǎn)生時測量壓力。這被稱為泡點。從如下所示的液體表面張力和該壓力之間的關(guān)系計算孔徑。在該式中，d[m]為孔徑；θ為溶劑和膜材料之間的接觸角；γ[N/m]為溶劑的表面張力；且ΔP[Pa]為泡點壓力。
d＝4γcosθ/ΔP以下方法適于生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的電極基底。首先通過選自濺射、真空沉積、和離子電鍍的氣相法在包括上述塑料纖維的織造或非織造織物上形成面密度不小于0.3g/m2且不大于10g/m2的鎳膜。然后通過電鍍形成另外的鎳膜以生產(chǎn)金屬多孔體。氣相法能形成均勻且良好粘附的導電層，因為纖維表面被高度激發(fā)的鎳顆粒撞擊。此外，上述芯/殼復(fù)合纖維結(jié)構(gòu)的作用使得能夠通過后續(xù)(follow-on)電鍍形成覆蓋率不小于85％的鎳膜。
由于在塑料纖維間的強粘附，上述芯/殼復(fù)合纖維結(jié)構(gòu)的塑料纖維具有優(yōu)異的強度特性。而且，因為當纖維涂覆有鎳時，充分確保纖維間的導電通路，因此可降低電阻。在如現(xiàn)有技術(shù)一樣的纖維間僅簡單接觸而沒有粘附的情況下，通過電鍍的鎳膜涂層是不均勻的，且在最壞的情況下，出現(xiàn)未涂有鎳膜的纖維，然后基底展現(xiàn)出高電阻。相反地，當PP/PE的芯/殼復(fù)合纖維結(jié)構(gòu)存在時，PE殼材料具有比PP芯材料低的熔點，然后對織造或非織造織物的熱處理導致PE表面層熔化，同時保持多孔體的結(jié)構(gòu)，由此加強纖維間粘附。
在本發(fā)明集電極中的高密度區(qū)域的密度期望不小于0.8g/cc且不大于4g/cc，同時低密度區(qū)域的密度期望小于0.8g/cc但不小于0.1g/cc。
根據(jù)本發(fā)明人的實驗，當發(fā)明的集電極實際用于電池時，對于高密度區(qū)域的密度和低密度區(qū)域的密度有最佳值；當高密度區(qū)域具有小于0.8g/cc的所含的鎳的密度時，未發(fā)現(xiàn)對收集電子的能力的顯著效果；而當超過4g/cc時，由于活性物質(zhì)填充量的減少，電池容量下降，且由于鎳膜硬，柔性喪失，且纖維可突出穿過電池隔膜，引起短路。當?shù)兔芏葏^(qū)域具有低于0.1g/cc的所含的鎳的密度時，鎳膜不能均勻地形成在整個纖維表面上。在0.8g/cc或更大時，填充較少的活性物質(zhì)且電池容量下降。另外，因為鎳膜太硬，發(fā)生纖維切斷等，且該切斷削弱長期循環(huán)的集電特性，這導致電池容量的降低。
以下方法適于生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的集電極或電極基底。
首先通過選自濺射、真空沉積和離子電鍍的氣相法在織造或非織造織物的基底上形成面密度不小于0.3g/m2且不大于10g/m2的鎳膜，該織物包括塑料纖維且包括沿厚度方向的低密度區(qū)域和高密度區(qū)域的至少兩層，其中所含的鎳的密度彼此不同，且低密度區(qū)域的厚度不小于高密度區(qū)域厚度的1.5倍。通過電鍍進一步形成鎳膜，以生產(chǎn)金屬多孔體。氣相法能夠形成均勻且良好粘附的導電層，因為纖維表面被高度激發(fā)(high energized)的鎳顆粒撞擊。此外，由于上述芯/殼復(fù)合纖維結(jié)構(gòu)的作用，可通過隨后的電鍍形成覆蓋率不小于85％的鎳膜。無論該方法為濕法或干法，可通過調(diào)節(jié)使用的塑料纖維的纖維直徑和纖維密度以具有在層方向構(gòu)造(layerwiseconfiguration)中具有不同鎳密度的結(jié)構(gòu)，來制造具有粗/細結(jié)構(gòu)的織造或非織造織物。
對于使用其中鎳膜平均覆蓋率不小于85％的金屬多孔體的本發(fā)明電極基底的實例，金屬多孔體的觀測結(jié)構(gòu)示于圖1和2中。圖1展示了沿厚度方向由光學顯微鏡觀測到的橫截面微觀結(jié)構(gòu)，且該結(jié)果通過在環(huán)氧樹脂中嵌入本發(fā)明電極基底的金屬多孔體，隨后拋光而得到。近似恒定厚度的鎳膜表現(xiàn)為白色帶狀線，且該膜環(huán)繞的是塑料纖維。具有鎳膜的塑料纖維的未涂覆區(qū)域可確定為其中白線中斷的區(qū)域。由該橫截面圖證實，塑料纖維表面的至少85％已用鎳膜涂覆。評價覆蓋率的方法為使用在塑料纖維圓周上的白色、Ni涂覆部分的長度作為分母和中斷部分的長度作為分子，計算從圖1所示橫截面結(jié)構(gòu)中隨機選取的20個纖維的百分比，并通過以1減去該百分比得到覆蓋率。
本發(fā)明電極基底的金屬多孔體的放大結(jié)構(gòu)的SEM圖像在圖2中給出。觀察到纖維間的強結(jié)合。
在圖4中顯示了在根據(jù)本發(fā)明集電極的實例中的金屬多孔體的結(jié)構(gòu)的橫截面示意圖。
作為本發(fā)明人研究的結(jié)果，本發(fā)明人另外發(fā)現(xiàn)，上述問題還可通過根據(jù)以下(14)-(18)的電池電極基底來解決，其為本發(fā)明另外的實施方式。
(14)一種電池電極基底，其具有其中在非織造織物中的塑料纖維的表面涂有鎳膜的結(jié)構(gòu)，其中該電池電極基底使用電阻的橫向-對-縱向比為各向異性的金屬多孔體。
(15)根據(jù)(14)的電池電極基底，其中該電池電極基底使用電阻的橫向-對-縱向比不小于兩倍的金屬多孔體。
通過使電阻的橫向-對-縱向比各向異性，在需要降低的方向上的阻抗降低且在無需降低的方向上的阻抗升高，然后電池基底以較少的鎳量具有較低的電阻。此外，即使采用大幅減少的鎳涂覆的量，通過不小于兩倍的電阻橫向-對-縱向比，也可獲得期望的電特性。
(16)根據(jù)(14)的電池電極基底，其中該非織造織物的塑料纖維通過層疊多個網(wǎng)層(web layer)構(gòu)成，且形成該塑料纖維，以使得該多個網(wǎng)層前進方向的軸交叉不大于12°。
通過使在網(wǎng)形成過程中網(wǎng)前進方向上的軸不大于12°，非織造織物纖維校直在單一方向上，可降低在網(wǎng)形成過程中前進方向上的電阻，且可獲得電阻的橫向-對-縱向比不小于兩倍的基底。
(17)根據(jù)(14)的電池電極基底，其中該非織造織物的塑料纖維具有芯/殼復(fù)合纖維結(jié)構(gòu)，其中該芯為聚丙烯(PP)，該殼為聚乙烯(PE)，且PP/PE的芯/殼比不大于0.8。
當以校直網(wǎng)的前進方向生產(chǎn)非織造織物時，在非織造織物的纖維的交叉處的結(jié)合角小，然后出現(xiàn)在縱向和橫向兩個方向上的高平均電阻的問題。但是，通過使PP/PE比不大于0.8改善在纖維交叉處的結(jié)合，且獲得與交叉角度為至少30°的平均電阻相等的平均電阻。從而，根據(jù)本發(fā)明的非織造織物結(jié)構(gòu)的特征更加清楚地體現(xiàn)。
(18)根據(jù)(14)的電池電極基底，其中為引入圓柱型電池，將該非織造織物的塑料纖維繞金屬多孔體中小電阻方向的軸進行卷繞。
圍繞平行于非織造織物網(wǎng)前進方向的軸進行卷繞幾乎完全消除了纖維彎曲并防止阻抗增加。由此保持小的阻值，且因此根據(jù)本發(fā)明的非織造織物結(jié)構(gòu)的特征更加清楚地表示。
以下方法可用于制造根據(jù)本發(fā)明的使用金屬多孔體的的電極基底，在該金屬多孔體中，電阻的橫向-對-縱向比不小于兩倍。首先，在非織造織物的塑料纖維的制造過程中，使用梳理機等形成網(wǎng)，并當多層網(wǎng)堆疊時，層疊該網(wǎng)使得網(wǎng)的前進方向上的水平軸小于30°。待堆疊的下一網(wǎng)層的軸和置于下面的網(wǎng)層的軸形成小于30°的角。優(yōu)選地，以不大于12°的角層疊網(wǎng)。更優(yōu)選以不大于10°進行層疊。然后通過加熱和壓縮對網(wǎng)進行熱熔合，并將網(wǎng)卷起以生產(chǎn)環(huán)形非織造織物。
然后通過真空膜生長法如真空沉積或濺射，或通過化學鍍，在非織造織物的表面上形成一層導電金屬，來進行導電處理。通過鎳電鍍，最終形成用以進行覆蓋的50g/m2-300g/m2的鎳膜，從而生產(chǎn)金屬多孔體。
本發(fā)明提供的技術(shù)效果概括如下。
采用本發(fā)明的集電極的電池電極基底的使用使得成本削減和電池特性增強，同時保持適于電極基底的強度和電導率。此外，由于塑料纖維保留作為芯材料，根據(jù)本發(fā)明獲得非常強、柔性的電極基底。由于適于電子收集和活性物質(zhì)保持的粗/細結(jié)構(gòu)的存在，可實現(xiàn)顯示高容量和優(yōu)異的高速率充電/放電特性的電池。
特別地，對于其中電極卷繞的圓柱型電池的制造過程，根據(jù)本發(fā)明的在厚度方向上的粗/細結(jié)構(gòu)改善活性物質(zhì)的填充特性，并降低卷繞時的短路，因此可降低電池制造成本。
本發(fā)明還使得能夠獲得電池基底，其通過增加電阻比以低的鎳量展現(xiàn)出低電阻，其用于降低在需要降低電阻的方向上的阻抗并升高在不需要降低阻抗的方向上的阻抗。
通過設(shè)置在網(wǎng)形成過程中前進方向上的軸不大于12°，在非織造織物中的纖維校直在單一方向上，且在網(wǎng)形成過程中在前進方向上電阻降低；因此可獲得電池基底，其以甚至較低的鎳量具有低電阻。
當采用網(wǎng)前進方向的校直來生產(chǎn)非織造織物時，在非織造織物中的纖維交叉處的結(jié)合角變小，出現(xiàn)電阻增加的問題。但是，通過使PP/PE比不大于0.8，增加在纖維交叉處的結(jié)合，實現(xiàn)低電阻。
當非織造織物網(wǎng)繞垂直于網(wǎng)前進方向的軸進行卷繞時，在卷繞過程中非織造織物纖維的彎曲導致電阻增加。相反地，當環(huán)繞平行的軸進行卷繞時，幾乎沒有纖維的彎曲，從而防止阻抗增加。
此外，由于卷繞的軸和網(wǎng)前進方向平行，降低了電池內(nèi)集電方向上的阻抗，且結(jié)果獲得優(yōu)異的電池輸出特性。


圖1為根據(jù)本發(fā)明的電池電極的觀測到的金屬多孔體橫截面圖。
圖2為根據(jù)本發(fā)明的電池電極的金屬多孔體的觀測圖像。
圖3為說明泡點法的圖。
圖4為根據(jù)本發(fā)明的集電極的金屬多孔體的橫截面示意圖。A為雙層結(jié)構(gòu)，而B為三層結(jié)構(gòu)，其中高密度層夾在低密度層之間。
具體實施例方式
下面通過實施例和比較例具體描述本發(fā)明。
實施例1將孔徑總量的30％(D30)為36μm且包括纖維直徑為2.2dtex和芯/殼比為1/1的PP/PE復(fù)合纖維的非織造織物材料用作塑料纖維。對該非織造織物，通過濺射在其上形成0.8g/m2的鎳膜進行導電處理。然后通過電鍍用鎳涂覆纖維表面以生產(chǎn)單獨的金屬多孔體電極基底，其被稱為No.3至10。下表1展示了面密度、從橫截面結(jié)構(gòu)測量的鎳膜覆蓋率、和生產(chǎn)的具有非織造織物結(jié)構(gòu)的金屬多孔體的電阻值。
表1

*1對于10mm寬和100mm長的面積的電阻值接著，使用表1中No.3至10的單獨的樣品基底制造鎳氫電池的鎳電極。在將主要組分為氫氧化鎳的活性物質(zhì)填充到基底中后，使表面變平，且將其在120℃下干燥1小時。將得到的電極在1噸/cm2的壓力下壓縮以提供180mm的縱向長度、220mm的橫向?qū)挾取⒑?.6mm的厚度。方形密封的鎳氫電池由5片每個均為這樣獲得的鎳電極、6片作為對電極的已知的混合稀土金屬-鎳(MmNi)-型儲氫合金電極、和親水處理的(hydrophilicized)PP非織造織物隔膜構(gòu)成。通過在比重為1.3的KOH水溶液中溶解25g/L氫氧化鋰制備電解質(zhì)。
將這樣制造的單獨的電池分別稱為電池編號3B、4B、5B……，對應(yīng)于用于電池的表1中的樣品編號。以10A和150A的放電電流檢測每個電池的放電電壓和容量。對于壽命測試，評價以10A放電1000次循環(huán)后的容量保持百分率。結(jié)果在下表2中給出。
表2

當對這些電池重復(fù)充電/放電直到3000次循環(huán)時，在1653次循環(huán)時電池10B短路，但其他電池都毫無問題地進行充電/放電。這些結(jié)果清楚地表明了根據(jù)本發(fā)明的電池電極基底展現(xiàn)出優(yōu)異的特性。
比較例1為了與以上實施例1比較，以與實施例1相同的方法制造具有低的鎳膜覆蓋率的金屬多孔體電極基底No.1和2，除了降低覆蓋率以外。對于這些基底，鎳膜的面密度、覆蓋率和金屬多孔體的電阻與實施例的值一起在上表1中給出。使用這些基底，也以與實施例相同的方式制造和評價Ni-氫電池。結(jié)果連同實施例的值一起在上表2中給出。
實施例2對下表3中指定的非織造織物No.11至18的每一個進行導電處理，其中通過濺射形成1.5g/m2鎳膜。進行該處理以使平均覆蓋率為95％，由此獲得各個金屬多孔體電極基底。每個獲得的基底的電阻示于表3中。對于所有這些金屬多孔體基底，鎳的面密度為180g/m2。
表3

*1對于10mm寬和100mm長的面積的電阻值使用表3中描述的基底No.11至18，以與實施例1相同的方法制造鎳氫電池。如實施例1一樣，將單獨的電池分別稱為電池編號11B、12B、13B、……，對應(yīng)于表3中的樣品編號。評價這些電池的性能且結(jié)果在下表4中給出。
表4

如表4的結(jié)果所示，由于孔徑太小而未填充有足夠的活性物質(zhì)，電池No.15B具有小容量。在電池No.16B的情況下，基底的大孔徑導致活性物質(zhì)與相鄰的基底纖維之間大的間隙，導致集電性能下降且依次在150A高速率放電時容量降低。
實施例3制造具有兩層結(jié)構(gòu)的非織造織物作為塑料纖維；該兩層結(jié)構(gòu)由厚度為0.1mm且每面積重量為40g/m2的高密度層構(gòu)成，其使用芯/殼比為3/7且纖維直徑為0.8dtex的PP/PE復(fù)合纖維，和還由厚度為0.7mm且每面積重量為35g/m2的低密度層構(gòu)成，其使用芯/殼比為5/5且纖維直徑為3.6dtex的PP/PE復(fù)合纖維。該非織造織物通過濺射形成1.8g/m2鎳膜而被賦予導電性。其后，通過電鍍用鎳涂覆該纖維表面，以生產(chǎn)包括No.21至25的單獨金屬多孔體的集電極。與制造的具有非織造織物結(jié)構(gòu)的金屬多孔體一樣，在下表5中示出密度、由橫截面結(jié)構(gòu)測量的鎳膜覆蓋率、和電阻值。
表5

*1對于10mm寬和100mm長的面積的電阻值使用表5中的樣品No.21至25的單獨集電極制造Ni-氫電池的鎳電極。在將主要組分為氫氧化鎳的活性物質(zhì)填充到基底中后，使表面變平，且將其在120℃下干燥1小時。將得到的電極在1噸/cm2的壓力下壓縮以提供180mm的縱向長度、220mm的橫向?qū)挾取⒑?.4mm的厚度。使用5片每個均為這樣獲得的鎳電極、6片作為對電極的已知的混合稀土金屬-鎳(MmNi)-型儲氫合金電極、和親水處理的PP非織造織物隔膜制造方形密封的鎳氫電池。通過在比重為1.3的KOH水溶液中溶解25g/L氫氧化鋰制備電解質(zhì)。
將這樣生產(chǎn)的單獨的電池分別稱為電池編號21B、22B、23B……，對應(yīng)于用于電池的表5中的樣品編號。以10A和200A的放電電流檢測每個電池的放電電壓和容量。對于壽命測試，評價以50A放電1000次循環(huán)后的容量保持百分率。結(jié)果在下表6中給出。
表6

比較例2具有低的鎳膜覆蓋率的金屬多孔體電極基底No.21為比較例。
實施例4通過濺射形成1.0g/m2鎳膜，對下表7中指定的非織造織物No.26至30的每一個進行導電處理。進一步通過電鍍用鎳涂覆該纖維表面，以使平均覆蓋率為95％，并由此獲得各個金屬多孔體電極基底。每個獲得的基底的電阻示于表7中。所有金屬多孔體具有低密度區(qū)域和高密度區(qū)域；該高區(qū)域厚度為0.6mm且密度為0.15g/cc，和該低區(qū)域厚度為0.1mm且密度為1.7g/cc。
表7

*1對于10mm寬和100mm長的面積的電阻值使用表7中描述的基底No.26至30，以與實施例3相同的方式制造鎳氫電池。如實施例3一樣，將單獨的電池分別稱為電池編號26B、27B、28B、……，對應(yīng)于表7中的樣品編號。評價這些電池的性能且結(jié)果在下表8中給出。
表8

實施例5制造具有兩層結(jié)構(gòu)的非織造織物作為塑料纖維；該兩層結(jié)構(gòu)由厚度為0.1mm且每面積重量為35g/m2的高密度層構(gòu)成，其使用芯/殼比為3/7且纖維直徑為0.6dtex的PP/PE復(fù)合纖維，和由厚度為0.6mm且每面積重量為30g/m2的低密度層構(gòu)成，其使用芯/殼比為5/5且纖維直徑為4.2dtex的PP/PE復(fù)合纖維。接著，該非織造織物通過濺射形成1.3g/m2鎳膜而被賦予導電性。其后，通過電鍍，通過改變被處理的材料與陽極電極之間的距離調(diào)節(jié)鍍鎳的量，用鎳涂覆該纖維表面，以生產(chǎn)包括No.31至36的單獨金屬多孔體的集電極。對于制造的具有非織造織物結(jié)構(gòu)的金屬多孔體，在下表9中示出密度、由橫截面結(jié)構(gòu)測量的鎳膜覆蓋率、和電阻值。
表9

*1對于10mm寬和100mm長的面積的電阻值使用表9的集電極以與實施例3相同的方式制造鎳氫電池。將單獨的電池分別稱為電池編號31B、32B、33B、……，對應(yīng)于表9中的樣品編號。評價這些電池的性能且結(jié)果在下表10中給出。
表10

在循環(huán)測試后，將電池36B拆開檢測，且結(jié)果在低密度區(qū)域的部分鎳膜中觀察到破裂和剝落。據(jù)理解這些缺陷導致削弱的循環(huán)特性。
實施例6將厚度為0.4mm且由纖維直徑為2.2dtex和芯/殼比為1/1的PP/PE復(fù)合纖維構(gòu)成的非織造織物用作塑料纖維。通過濺射形成0.8g/m2鎳膜的處理賦予該非織造織物導電性。通過如下所示的梯度電鍍進一步用鎳涂覆該纖維表面，以制造單獨的金屬多孔體電極基底No.37至40。在制造的具有非織造織物結(jié)構(gòu)的金屬多孔體的低密度側(cè)和其高密度側(cè)上，各在10個位置處測量鍍覆厚度，且這些測量結(jié)果的平均值在下表11中給出。鍍覆厚度如下測量將電極基底的金屬多孔體嵌入環(huán)氧樹脂中并拋光；用光學顯微鏡觀察沿厚度方向的其橫截面結(jié)構(gòu)。同時評價鎳膜覆蓋的平均比率，其值為97％。
表11

*1對于10mm寬和100mm長的面積的電阻值如下電鍍表11中的樣品No.38以提供在兩面上不同的鍍覆厚度在室溫下將上述導電處理的非織造織物浸在離子交換水中，以除去氣泡；在其中鎳濃度為100G·L的氨基磺酸鎳浴中，將鎳陽極殼(anode case)置于工件的兩面上；并調(diào)節(jié)施加的電壓以設(shè)置電流密度為20dA/cm2和10dA/cm2。
通過使在兩面上的電流密度為15dA/cm2，以相同的方法制備其中在兩面上鍍覆厚度相同的比較樣品No.37。
通過改變樣品工件和陽極殼之間的距離，一側(cè)為25mm且另一側(cè)為60mm，電鍍樣品No.39以給出在兩面上不同的鍍覆厚度。
通過在兩面上使用相同的電流密度15dA/cm2制備樣品No.40。但是，改變陽極殼長度，使其在一側(cè)為2.4m和在另一側(cè)為1.4m，且在將工件以8cm/分鐘的速度通過這些陽極殼之間的同時，連續(xù)鍍覆樣品。
使用表11中的集電極，以與實施例3相同的方法制造鎳氫電極。將單獨的電池分別稱為電池編號37B、38B、39B、……，對應(yīng)于表11中的樣品編號。評價這些電池的性能且結(jié)果在下表12中給出。
表12

根據(jù)本發(fā)明的集電極可直接或在填充不同于電池活性物質(zhì)的材料例如催化物質(zhì)之后，用于催化劑電極、水處理電極、或其他類型的電極基底。
實施例7通過上述生產(chǎn)方法制造下表13所示的各種金屬多孔體。在該過程中，層疊網(wǎng)，使得網(wǎng)的前進方向上的軸對于No.41至48(實施例)不大于10°，且對于No.49至52(比較例)軸不大于30°。測量這樣獲得的金屬多孔體的電阻且結(jié)果示于表13中。
表13

每面積重量的單位為g/m2。
接著，使用表13所示的金屬多孔體制造Ni-氫電池的鎳電極。在將主要組分為氫氧化鎳的活性物質(zhì)填充到多孔體中后，使表面變平，且在120℃下干燥1小時。在1噸/cm2的壓力下壓縮生成的電極，以提供縱向長度70mm、橫向?qū)挾?50mm、和厚度0.4mm。使用10片每個均為這樣獲得的鎳電極、11片作為對電極的已知的混合稀土金屬-鎳(MmNi)-型儲氫合金電極、和親水處理的PP非織造織物隔膜，來制造方形密封鎳氫電池。這里，將引線連接到每個電極，以使它們?yōu)榭v向集電，這展現(xiàn)出低電阻。通過在比重為1.3的KOH水溶液中溶解25g/L氫氧化鋰而制備電解質(zhì)。
這樣制造的單獨的電池分別被稱為電池編號41B、42B、43B……，對應(yīng)于用于電池的表13中的樣品編號。在10A和100A下檢測每個電池的放電電壓和容量。對于壽命測試，評價在以50A放電1000次循環(huán)后的容量保持百分率。結(jié)果在表14中給出。
表14

實施例8使用表13中的金屬多孔體No.41制造圓柱型Ni-氫電池。對于鎳電極，填充主要組分為氫氧化鎳的活性物質(zhì)，之后使表面變平，隨后在120℃下干燥1小時。在1噸/cm2的壓力下壓縮生成的電極，以提供縱向長度40mm、橫向?qū)挾?50mm、和厚度0.3mm。通過卷繞該鎳電極、已知的MmNi-型儲氫合金電極和親水處理的PP非織造織物隔膜，來裝配密封的圓柱型鎳氫電池。通過在比重為1.3的KOH水溶液中溶解25g/L氫氧化鋰而制備電解質(zhì)。1SBA表示其中鎳電極繞多孔體的縱向軸進行卷繞的電池，其展現(xiàn)出低電阻。在該實施例中，1SBB表示其中卷繞方向為低電阻的縱向的電池。在1A放電和10A放電下研究每個電池的放電電壓和容量。對于壽命測試，測定在1A放電500次循環(huán)后的容量保持百分率。結(jié)果在表15中給出。
表15

本發(fā)明使得能夠生產(chǎn)以低鎳量展現(xiàn)出低電阻的電池基底，其可用于例如堿性二次電池。
權(quán)利要求
1.一種包括金屬多孔體的電池電極基底，該金屬多孔體具有其中織造或非織造織物中的塑料纖維表面涂有鎳膜的結(jié)構(gòu)，且該鎳膜以不小于85％的平均覆蓋率涂覆該表面。
2.權(quán)利要求1的電池電極基底，其中該塑料纖維具有芯/殼復(fù)合纖維結(jié)構(gòu)，其芯為聚丙烯(PP)和其殼為聚乙烯(PE)，且PP/PE的芯/殼比為2/1-1/4。
3.權(quán)利要求1的電池電極基底，其中所述鎳膜的面密度不小于50g/m2且不大于300g/m2。
4.權(quán)利要求1的電池電極基底，其中在通過泡點法的孔徑測量中，該金屬多孔體的孔徑總量的30％不小于20μm且不大于100μm。
5.一種生產(chǎn)權(quán)利要求1的電池電極基底的方法，包括生產(chǎn)金屬多孔體的步驟，該步驟包括通過選自濺射法、真空沉積法、和離子電鍍法的氣相法在織造或非織造織物的塑料纖維表面上形成面密度為0.3g/m2-10g/m2的鎳膜；及進一步通過電鍍用鎳膜涂覆該表面。
6.一種包括金屬多孔體的集電極，其中該金屬多孔體具有這樣的結(jié)構(gòu)，在該結(jié)構(gòu)中，用鎳膜涂覆織造或非織造織物的塑料纖維表面以使平均覆蓋率不小于85％，該金屬多孔體在厚度方向上包括低密度區(qū)域和高密度區(qū)域的至少兩層，在這兩個區(qū)域之間有所含的鎳的密度差，且該低密度區(qū)域的厚度不小于該高密度區(qū)域厚度的1.5倍。
7.權(quán)利要求6的集電極，其中該塑料纖維具有芯/殼復(fù)合纖維結(jié)構(gòu)，其芯為聚丙烯(PP)和其殼為聚乙烯(PE)，且PP/PE的芯/殼比為2/1-1/4。
8.權(quán)利要求6的集電極，其中包含在高密度區(qū)域中的鎳的密度不小于0.8g/cc且不大于4g/cc，且包含在低密度區(qū)域中的鎳的密度小于0.8g/cc但不小于0.1g/cc。
9.一種電池電極基底，其中電池活性物質(zhì)填充在權(quán)利要求6的集電極中。
10.一種生產(chǎn)權(quán)利要求6的集電極的方法，包括生產(chǎn)金屬多孔體的步驟，該步驟包括制備包括塑料纖維的織造或非織造織物，其在厚度方向上包括低密度區(qū)域和高密度區(qū)域的至少兩層，在這兩個區(qū)域之間有所含的鎳的密度差，且低密度區(qū)域的厚度不小于高密度區(qū)域厚度的1.5倍；通過選自濺射法、真空沉積法、和離子電鍍法的氣相法在該塑料纖維表面上形成面密度為0.3g/m2-10g/m2的鎳膜；及進一步通過電鍍用鎳膜涂覆該表面。
11.一種生產(chǎn)權(quán)利要求6的集電極的方法，包括生產(chǎn)金屬多孔體的步驟，該步驟包括通過選自濺射法、真空沉積法、和離子電鍍法的氣相法在織造或非織造織物的塑料纖維表面上形成面密度為0.3g/m2-10g/m2的第一鎳膜；及進一步通過梯度電鍍法用第二鎳膜涂覆該表面，以使該第二鎳膜在厚度方向上包括低密度區(qū)域和高密度區(qū)域的至少兩層，其中有所含的鎳的密度差，且低密度區(qū)域的厚度不小于高密度區(qū)域厚度的1.5倍。
12.一種生產(chǎn)權(quán)利要求9的電池電極基底的方法，包括以下步驟通過包括以下步驟的方法制造該金屬多孔體制備織造或非織造織物作為基底材料，該織物包括塑料纖維，其在厚度方向上包括低密度區(qū)域和高密度區(qū)域的至少兩層，在這兩個區(qū)域之間有所含的鎳的密度差，且低密度區(qū)域的厚度不小于高密度區(qū)域厚度的1.5倍，通過選自濺射法、真空沉積法、和離子電鍍法的氣相法在該塑料纖維表面上形成面密度為0.3g/m2-10g/m2的鎳膜，及進一步通過電鍍用鎳膜涂覆該表面；通過使用該金屬多孔體制造集電極；及在該集電極中填充電池活性物質(zhì)。
13.一種生產(chǎn)權(quán)利要求9的電池電極基底的方法，包括以下步驟通過包括以下步驟的方法制造金屬多孔體通過選自濺射法、真空沉積法、和離子電鍍法的氣相法在織造或非織造織物的塑料纖維表面上形成面密度為0.3g/m2-10g/m2的第一鎳膜，及進一步通過梯度電鍍法用第二鎳膜涂覆該表面，以使該第二鎳膜在厚度方向上包括低密度區(qū)域和高密度區(qū)域的至少兩層，其中有所含的鎳的密度差，且低密度區(qū)域的厚度不小于高密度區(qū)域厚度的1.5倍；通過使用該金屬多孔體制造集電極；及在該集電極中填充電池活性物質(zhì)。
14.一種電池電極基底，其具有其中在非織造織物中的塑料纖維的表面涂有鎳膜的結(jié)構(gòu)，其中該電池電極基底使用電阻的橫向-對-縱向比為各向異性的金屬多孔體。
15.權(quán)利要求14的電池電極基底，其中該電池電極基底使用電阻的橫向-對-縱向比不小于兩倍的金屬多孔體。
16.權(quán)利要求14的電池電極基底，其中該非織造織物的塑料纖維通過層疊多個網(wǎng)層構(gòu)成，且形成該塑料纖維，以使得該多個網(wǎng)層前進方向的軸交叉不大于12°。
17.權(quán)利要求14的電池電極基底，其中該非織造織物的塑料纖維具有芯/殼復(fù)合纖維結(jié)構(gòu)，其中該芯為聚丙烯(PP)，該殼為聚乙烯(PE)，且PP/PE的芯/殼比不大于0.8。
18.權(quán)利要求14的電池電極基底，其中為引入圓柱型電池，將該非織造織物的塑料纖維繞金屬多孔體中小電阻方向的軸進行卷繞。
全文摘要
本發(fā)明為具有其中鎳膜涂覆在織造或非織造織物的塑料纖維表面上的結(jié)構(gòu)的電池電極基底，其中使用鎳膜平均覆蓋率不小于85％的金屬多孔體。本發(fā)明還為包括具有這樣的結(jié)構(gòu)的金屬多孔體的集電極，在該結(jié)構(gòu)中，用鎳膜涂覆織造或非織造織物的塑料纖維表面使得平均覆蓋率不小于85％，其中金屬多孔體在厚度方向上包括低密度區(qū)域和高密度區(qū)域的至少兩層，在區(qū)域之間有所含的鎳的密度差，且低密度區(qū)域的厚度不小于高密度區(qū)域厚度的1.5倍。本發(fā)明還為具有其中非織造織物塑料纖維表面涂有鎳膜的結(jié)構(gòu)的電池電極基底，其中該基底使用其中電阻的橫向－對－縱向比不小于兩倍的金屬多孔體。該塑料纖維優(yōu)選為具有芯/殼復(fù)合纖維結(jié)構(gòu)的纖維，其中芯為聚丙烯且殼為聚乙烯。
文檔編號H01M4/24GK1805189SQ20061000611
公開日2006年7月19日 申請日期2006年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月14日
發(fā)明者原田敬三, 加藤真博, 齊藤英敏, 大村忠司, 土田齊 申請人:住友電氣工業(yè)株式會社, 富山住友電工株式會社