本發(fā)明涉及一種用于污水深度處理的Ti/Ebonex/PbO2電極的制備方法，采用Ti/Ebonex/PbO2電極的制備方法制備得到的Ti/Ebonex/PbO2電極，使用Ti/Ebonex/PbO2電極進行污水深度處理的方法，屬于水處理電化學領域。

背景技術：
隨著現代農業(yè)的發(fā)展，農藥的需求逐漸增加。現代農藥品種繁多，但生產農藥的過程產生了大量的工業(yè)廢水。農藥廢水水質復雜，其主要特點是：1)污染物濃度較高，COD(化學需氧量)可達每升數萬毫克；2)毒性大，廢水中除含有農藥和中間體外，還含有酚、砷、汞等有毒物質以及許多生物難以降解的物質；3)有惡臭，對人的呼吸道和粘膜有刺激性；4)水質、水量不穩(wěn)定。因此，農藥廢水對環(huán)境的污染非常嚴重。農藥廢水處理的目的是降低農藥生產廢水中污染物濃度，提高回收利用率，力求達到無害化，不過處理技術尚不完善。常用的方法很多，包括生化法、吸附法、萃取法、液膜分離法和氧化法等。電催化氧化法能夠提高廢水的可生化性、可將有毒害的有機物轉化為低毒無害的物質，同時還具有操作簡單、反應條件溫和、無二次污染等優(yōu)點，因此電催化氧化法具有很好的應用前景。利用電催化氧化法降解有機污染物的核心問題之一就是制備高性能的電極材料，尤其是開發(fā)具有催化活性高、導電性好、穩(wěn)定性強的陽極材料。研究能滿足工業(yè)生產的陽極材料一直是人們關注的課題。經過長期研究發(fā)現，鈦基二氧化鉛電極化學穩(wěn)定性及導電性能好，析氧過電位較高，是一種性能良好、價格便宜的不溶性陽極材料。由于金屬鈦耐腐蝕、質量輕、強度大，并且鈦的熱膨脹率與二氧化鉛的熱膨脹率接近，有利于解決由溫度變化引起的電沉積層脫落問題。鈦基二氧化鉛電極失效的一個主要原因是電解過程中產生的新生態(tài)氧原子擴散到鈦基體表面形成TiO2絕緣層，容易導致表面活性層脫落。因此，在鈦基體和表層活性層之間設計一層中間過渡層，防止TiO2絕緣層的形成，從而增加電極的穩(wěn)定性和延長壽命。中間層應該具備三個基本條件：1)能夠與鈦基體和活性層緊密結合；2)耐強酸腐蝕及抵抗新生態(tài)氧侵蝕；3)良好的導電性。貴金屬Pt、Pd及Ag等作為中間層電極的穩(wěn)定性明顯提高，但是貴金屬價格高昂，限制了其工業(yè)化應用。因此，以賤金屬氧化物作為中間層更有實際應用價值，吸引了研究者們的關注。目前，以類中間層的研究已經取得不少成果，其中研究最廣泛為SnO2-Sb中間層。SnO2與TiO2和β-PbO2都屬于金紅石型晶系，其晶胞尺寸處于TiO2和β-PbO2之間。因此，以SnO2作為中間過渡層具有兩方面的優(yōu)點：1)SnO2可降低TiO2和β-PbO2之間由于晶格不匹配產生的內應力；2)SnO2易與TiO2形成固溶體，從而阻止TiO2絕緣層的形成。然而，SnO2-Sb層主要通過溶膠-凝膠工藝制備，需要反復培燒，工藝繁瑣，且容易出現不均勻現象，不利于于工業(yè)大規(guī)模生產。

技術實現要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種Ti/Ebonex/PbO2電極的制備方法，該方法包括以下步驟：Ti基體預處理步驟、Ebonex中間層制備步驟及Ti/Ebonex/PbO2電極制備步驟，其特征在于：其中，所述Ti基體預處理步驟，對Ti基體用砂紙進行打磨，去除表面氧化物，然后浸入100℃的5％～10％的氫氧化鈉溶液中1～2h，以去除表面的油污，取出用蒸餾水清洗晾干，之后采用300目金剛砂進行噴砂處理；所述Ebonex中間層制備步驟中，在還原性或惰性保護氣氛下，將亞氧化鈦粉末以等離子噴涂的方式制備；所述Ti/Ebonex/PbO2電極制備步驟中，配制為0.5mol·L-1Pb(NO3)2、0.1mol·L-1HNO3和0.5g·L-1NaF組成的電沉積液，以制備的Ti/Ebonex電極為基體電極，通過電沉積得到。本發(fā)明所述的Ti/Ebonex/PbO2電極的制備方法，所述Ebonex中間層制備步驟中，所述的保護氣氛為還原性或惰性保護氣氛。本發(fā)明所述的Ti/Ebonex/PbO2電極的制備方法，所述Ebonex中間層制備步驟中，所述還原性或惰性保護氣氛選自氦氣、氮氣、氬氣或氫氣。本發(fā)明所述的Ti/Ebonex/PbO2電極的制備方法，所述Ebonex中間層制備步驟中，所述亞氧化鈦粉末為化學式TinO2n-1所示出的化合物或者以化學式TinO2n-1所示出的化合物為主要成份的混合物，其中，n選自3<n<10范圍的整數。本發(fā)明所述的Ti/Ebonex/PbO2電極的制備方法，所述Ebonex中間層制備步驟中，所述亞氧化鈦粉末為Ti4O7或Ti5O9，或者，以Ti4O7或Ti5O9為主要成分的混合物。本發(fā)明所述的Ti/Ebonex/PbO2電極的制備方法，在所述電沉積步驟中，電沉積液配方為：200mgL-1Pb(NO3)2；0.5mgL-1NaF；0.1mmolL-1HNO3。本發(fā)明所述的Ti/Ebonex/PbO2電極的制備方法，在所述電沉積步驟中，電沉積參數為：沉積電流為200Am-2，電極間距為1～3cm。本發(fā)明還提供一種Ti/Ebonex/PbO2電極，按照上述的制備方法制備得到。本發(fā)明所述的Ti/Ebonex/PbO2電極，所述亞氧化鈦層厚度為200μm。本發(fā)明進一步提供一種污水深度處理方法，采用本發(fā)明所述的Ti/Ebonex/PbO2電極為陽極進行電解。本發(fā)明人經潛心研究，發(fā)現等離子體噴涂技術制備的Ebonex中間層穩(wěn)定，亞氧化鈦粉末與Ti基本結合力較強；以Ti/Ebonex電極為基體電極沉積得到的Ti/Ebonex/PbO2電極具有良好的穩(wěn)定性和優(yōu)異的催化活性，進而，電極壽命顯著提高。通過本發(fā)明制備的電極，化學穩(wěn)定性及導電性能好，析氧過電位較高，是一種性能良好、價格便宜的不溶性陽極材料。并且鈦的熱膨脹率與二氧化鉛的熱膨脹率接近，有利于解決由溫度變化引起的電沉積層脫落問題。通過本發(fā)明的制備方法，不需要反復培燒，工藝簡單，且容易制備均勻的中間層，能夠應用于工業(yè)化的大規(guī)模生產。同時，降低農藥生產廢水中污染物濃度，提高回收利用率，達到無害化。附圖說明圖1為Ti/Ebonex電極在不同倍率下的掃描電鏡圖；圖2為不同鈦基二氧化鉛電極的加速壽命曲線；圖3為不同中間層鈦基二氧化鉛電極對PFOS的降解率。具體實施方式下面，將結合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行詳細的描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動的前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。需要說明的是，在本文中，術語“包括”、“包含”或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含，從而使得包括一系列要素的過程、方法、物品或者設備不僅包括那些要素，而且還包括沒有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種過程、方法、物品或者設備所固有的要素。在本發(fā)明中，圖1為Ti/Ebonex電極在不同倍率下的掃描電鏡圖；圖2為不同鈦基二氧化鉛電極的加速壽命曲線；圖3為不同中間層鈦基二氧化鉛電極對PFOS的降解率。本發(fā)明提供一種用于農藥廢水處理的Ti/Ebonex/PbO2電極的制備方法，包括以下步驟：Ti基體預處理：首先是對Ti基體用砂紙進行打磨，去除表面氧化物，然后浸入100℃的5％～10％的氫氧化鈉溶液中1～2h，以去除表面的油污，取出用蒸餾水清洗晾干，之后采用300目金剛砂進行噴砂處理，增加Ti基體表面的粗糙度；Ebonex中間層制備：在氮氣保護氣氛下，采用等離子體噴涂機將亞氧化鈦粉末噴涂至經噴砂處理后的Ti基體表面，制備出Ti/Ebonex基體電極，亞氧化鈦層厚度為200μm左右；制備的Ti/Ebonex電極表面形貌如圖1所示。從圖1可知電極表面存在一定的孔結構，具有較大比表面，這為PbO2的沉積提供良好的載體。在本發(fā)明中，Ti/Ebonex/PbO2電極制備：配制0.5molL-1Pb(NO3)2、0.1molL-1HNO3和0.5gL-1NaF組成的電沉積液，以Ti/Ebonex電極作為基體電極，以Ti為陰極，電極間距為3cm，在電流為200Am-2下進行電沉積60min即制備出Ti/Ebonex/PbO2電極。在本發(fā)明中，所述的保護氣氛為還原性或惰性保護氣氛。優(yōu)選為選自氦氣、氮氣、氬氣或氫氣。在本發(fā)明中，所述亞氧化鈦粉末為化學式TinO2n-1所示出的化合物，其中，n選自3<n<10范圍的整數；優(yōu)選選自4≤n≤6范圍的整數。所述亞氧化鈦粉末為Ti4O7或Ti5O9或以Ti4O7或Ti5O9為主要成分的混合物。在本發(fā)明中，PbO2電極電沉積液配方為：200mgL-1Pb(NO3)2；0.5mgL-1NaF；0.1mmolL-1HNO3。本發(fā)明所述的Ti/Ebonex/PbO2電極的制備方法，其特征在于，PbO2電極電沉積參數為：沉積電流為200Am-2，電極間距1～3cm。在本發(fā)明中，采用上述方法制備得到Ti/Ebonex/PbO2電極，在保護氣氛下，將亞氧化鈦粉末以等離子噴涂的方式制備得到的Ebonex中間層的厚度約為200μm。在本發(fā)明中，采用本發(fā)明中所述的Ti/Ebonex/PbO2電極為陽極進行電解處理。將高濃度廢水通過以Ti/Ebonex/PbO2電極為陽極的電解槽；在一定的電流密度下持續(xù)處理廢水一段時間。本發(fā)明使用Ti/Ebonex/PbO2電極電解處理農藥生產過程中產生的高濃度、高鹽、難生化廢水，結果表明：在一定的pH、電流密度和處理時間條件下，農藥廢水COD去除率達到60％以上，BOD/COD從0.1以下升高到0.3以上，可生化性大大提高。利用本發(fā)明的Ti/Ebonex/PbO2電極的電化學氧化非常適合各種農藥生產中產生的高濃度廢水生化降解的預處理。實施例1圖2為有無中間過渡層鈦基二氧化鉛電極在加速壽命測試條件下槽電壓隨電解時間的變化。測試條件為1.0molL-1H2SO4，電流密度為0.5Acm-2，電極間距為1cm。由圖2可知亞氧化鈦涂層和傳統(tǒng)的SnO2-Sb作為中間層可以顯著提高電極的壽命。沒有中間層的二氧化鉛電極的加速壽命很短，不足10h，而增加了SnO2-Sb和亞氧化鈦涂層的鈦基二氧化鉛電極的加速壽命分別達到430h和632h。從而大大提高了電極的壽命，達到強化壽命的目的。實施例2圖3為本發(fā)明Ti/Ebonex/PbO2電極及傳統(tǒng)Ti/SnO2-Sb/PbO2電極降解全氟辛烷磺酸(PFOS)效果圖。PFOS初始濃度為1mgL-1，支持電解為10mmolL-1NaClO4，電解電流密度為10mAcm-2，極板間距為1cm。由圖3可知，傳統(tǒng)的Ti/SnO2-Sb/PbO2電極不能有效降解PFOS，而本發(fā)明Ti/Ebonex/PbO2電極能夠有效降解PFOS，經過60min電解處理，有78.7％的PFOS被降解。通過本發(fā)明的Ti/Ebonex/PbO2電極的制備方法，通過等離子體噴涂技術制備的Ebonex中間層穩(wěn)定，亞氧化鈦粉末與Ti基本結合力較強；以Ti/Ebonex電極為基體電極沉積得到的Ti/Ebonex/PbO2電極具有良好的穩(wěn)定性和優(yōu)異的催化活性，進而，電極壽命顯著提高。通過本發(fā)明制備的電極，化學穩(wěn)定性及導電性能好，析氧過電位較高，是一種性能良好、價格便宜的不溶性陽極材料。并且鈦的熱膨脹率與二氧化鉛的熱膨脹率接近，有利于解決由溫度變化引起的電沉積層脫落問題。通過本發(fā)明的制備方法，不需要反復培燒，工藝簡單，且容易制備均勻的中間層，能夠應用于工業(yè)化的大規(guī)模生產。同時，降低農藥生產廢水中污染物濃度，提高回收利用率，達到無害化。上述對實施例的描述是為便于該技術領域的普通技術人員能理解和應用本發(fā)明。任何熟悉本領域的技術人員在本發(fā)明揭露的技術范圍內，可以輕易對本實施例做出各種修改，并把在此說明的原理應用到其它實例施而不必經過創(chuàng)造性勞動。因此，本發(fā)明不限于這里的實施例，不脫離本發(fā)明范疇所做出改進和修改都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內。