專利名稱：陽(yáng)極活性物質(zhì)及其制備方法以及采用它的陽(yáng)極和鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及陽(yáng)極活性物質(zhì)及其制備方法，以及采用它的陽(yáng)極和鋰電池。更具體地，本發(fā)明涉及具有優(yōu)異初始充/放電效率和放電容量的陽(yáng)極活性物質(zhì)及其制備方法，以及采用它的陽(yáng)極和鋰電池。
背景技術(shù)：
采用鋰化合物作為陽(yáng)極材料的非水電解液二次電池具有高電壓和高能量密度，因而已經(jīng)對(duì)其進(jìn)行了很多研究。具體地，早期主要研究的是具有大容量的鋰金屬，在這一時(shí)期，人們更感興趣的是鋰用作陽(yáng)極材料。然而，當(dāng)使用鋰金屬陽(yáng)極時(shí)，鋰表面上會(huì)在充電期間出現(xiàn)過(guò)多的鋰枝晶。因此，充/放電效率會(huì)降低，也可以能導(dǎo)致陽(yáng)極與陰極之間的短路。此外，鋰金屬陽(yáng)極所牽涉的缺點(diǎn)是鋰的不穩(wěn)定性，即鋰的高反應(yīng)性。
另一方面，如果使用碳質(zhì)材料制成的陽(yáng)極，雖然與鋰或鋰合金制成的陽(yáng)極相比，可以降低充/放電循環(huán)期間的膨脹和收縮。然而，會(huì)出現(xiàn)諸如容量比鋰降低(約350mAh/g)和初始充/放電效率比鋰降低的問(wèn)題。
因而，盡管金屬陽(yáng)極具有上述問(wèn)題，但是仍然積極地嘗試?yán)媒饘偃玟囍瞥傻年?yáng)極來(lái)增強(qiáng)電池的容量。
已經(jīng)知道，鋰金屬和鋰合金如鋰-鋁、鋰-鉛、鋰-錫和鋰-硅等可以提供比碳質(zhì)材料更大的電容量(2000mAh/g或更大)。然而，當(dāng)單獨(dú)使用鋰金屬或鋰合金時(shí)，會(huì)導(dǎo)致鋰枝晶的形成和迅速的體積變化。因而，已經(jīng)研究用鋰金屬或鋰合金與碳質(zhì)材料的適當(dāng)組合作為陽(yáng)極材料，以增加電容量并防止陽(yáng)極與陰極之間的短路。
已經(jīng)提出很多采用這種復(fù)合材料作為陽(yáng)極材料的常規(guī)技術(shù)。
日本專利待審公開(kāi)第1993-286763號(hào)公開(kāi)了通過(guò)混合尺寸相似的碳質(zhì)材料和金屬材料，并將該混合物用有機(jī)化合物進(jìn)行涂布，接著進(jìn)行燒結(jié)而得到的陽(yáng)極材料。這里，所述金屬材料用于補(bǔ)償碳質(zhì)材料的低電容量。該陽(yáng)極材料具有良好的充/放電效率和相對(duì)增強(qiáng)的充/放電容量。
日本專利待審公開(kāi)第1998-003920號(hào)公開(kāi)了包含金屬顆粒和涂布于金屬顆粒表面的碳質(zhì)材料的陽(yáng)極。這里，金屬顆粒用于增強(qiáng)充/放電容量，而碳質(zhì)材料用于降低金屬顆粒在充/放電循環(huán)中的體積變化。涂有碳質(zhì)材料的金屬顆粒具有增強(qiáng)的放電容量和初始充/放電效率。
日本專利待審公開(kāi)第2001-015101號(hào)公開(kāi)了含鋰復(fù)合氮化物顆粒的表面涂有導(dǎo)電材料的陽(yáng)極。這里，為了增強(qiáng)含鋰復(fù)合氮化物顆粒的導(dǎo)電性，將該含鋰復(fù)合氮化物顆粒用導(dǎo)電材料涂布而不是與之混合。因此，高速特性和循環(huán)特性得到增強(qiáng)。
日本專利待審公開(kāi)第2002-516643號(hào)公開(kāi)了用導(dǎo)電微粒涂布的金屬電極。這里，為了降低金屬電極與電解液之間的電阻，該導(dǎo)電微粒不是涂布于電極活性物質(zhì)上而是存在于金屬電極上。
上述常規(guī)技術(shù)的基礎(chǔ)是用碳顆粒等涂布金屬顆粒表面，以防止鋰枝晶的形成(即金屬顆粒的缺點(diǎn))和增強(qiáng)低的充/放電容量(即碳質(zhì)材料的缺點(diǎn))。
然而，這些常規(guī)技術(shù)因?yàn)樘假|(zhì)材料本質(zhì)上的低電容量和導(dǎo)電性而在初始充/放電效率和放電容量的增強(qiáng)方面受到限制。
因此，有鑒于碳質(zhì)材料的上述限制性，仍然需要開(kāi)發(fā)具有良好初始充/放電效率和高放電容量的更實(shí)用的陽(yáng)極活性物質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種具有增強(qiáng)的初始充/放電效率和放電容量的陽(yáng)極活性物質(zhì)。
本發(fā)明還提供包含該陽(yáng)極活性物質(zhì)的陽(yáng)極和鋰電池。
本發(fā)明還提供一種制備該陽(yáng)極活性物質(zhì)的方法。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種陽(yáng)極活性物質(zhì)，其包含金屬芯；及涂層，該涂層形成于金屬芯的表面上并且包含導(dǎo)電的金屬材料。
涂層的導(dǎo)電金屬材料可以存在于金屬芯的表面上。
導(dǎo)電的金屬材料也可以包含在金屬芯中。
按陽(yáng)極活性物質(zhì)的總重量計(jì)，導(dǎo)電的金屬材料的含量為0.1～20重量％。
導(dǎo)電的金屬材料可具有5.5×10-8Ωm或更小的電阻率及200GPa或更小的彈性系數(shù)。
導(dǎo)電的金屬材料可具有1.4×10-8Ωm～5.5×10-8Ωm的電阻率及40～200GPa的彈性系數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供包含該陽(yáng)極活性物質(zhì)的陽(yáng)極和采用該陽(yáng)極的鋰電池。
根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供一種制備陽(yáng)極活性物質(zhì)的方法，該方法包括將聚合物材料和導(dǎo)電的金屬材料加到溶劑中并攪拌該反應(yīng)溶液；將金屬顆粒加到該反應(yīng)溶液中，接著進(jìn)行攪拌和干燥；及燒結(jié)所干燥的產(chǎn)物以形成涂層。


通過(guò)參照附圖詳述其示例性實(shí)施方案，本發(fā)明的上述及其它特征和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)更加清楚，在附圖中圖1是圖示采用本發(fā)明實(shí)施例1以及對(duì)比例1和2的陽(yáng)極活性物質(zhì)的鋰電池的充/放電特性的充/放電曲線；圖2A是對(duì)比例3的陽(yáng)極活性物質(zhì)的透射電子顯微(TEM)圖像，圖2B是本發(fā)明實(shí)施例9的陽(yáng)極活性物質(zhì)的TEM圖像；及圖3是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的陽(yáng)極活性物質(zhì)的示意圖。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)將更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明的陽(yáng)極活性物質(zhì)包括含有導(dǎo)電金屬材料的涂層。常規(guī)的陽(yáng)極活性物質(zhì)包括僅涂有低電容量和導(dǎo)電率的碳質(zhì)材料的金屬芯，因而在初始充/放電效率和放電容量方面受到限制。這與本發(fā)明的陽(yáng)極活性物質(zhì)相反，在本發(fā)明的陽(yáng)極活性物質(zhì)中，涂層中還額外地包含導(dǎo)電的金屬材料，因而，初始充/放電效率和放電容量得到增強(qiáng)。
本發(fā)明的陽(yáng)極活性物質(zhì)包括金屬芯和形成于金屬芯表面的涂層，該涂層包含導(dǎo)電的金屬材料。
金屬芯可由能夠嵌入和脫出鋰的金屬，即能夠形成鋰合金的金屬制成。例如，可以使用硅、鋁、鉛、錫、鍺等。為了在高電勢(shì)下進(jìn)行充分的充/放電循環(huán)，優(yōu)選使用硅、硅合金或者硅/石墨復(fù)合物，其在充/放電循環(huán)過(guò)程中可與鋰進(jìn)行可逆的氧化還原反應(yīng)，并且具有類似于石墨顆粒的充/放電電勢(shì)。
硅合金可以是硅與選自下列中至少一種的組合鎳，銅，鈷，錳，鎂，鋁，鉬，鉛，錫，鋅，及鈦。
硅/石墨復(fù)合物可以是通過(guò)高能機(jī)械研磨硅與石墨片、石墨纖維及細(xì)石墨粉中至少一種而得到的復(fù)合物。
包含導(dǎo)電金屬材料的涂層的作用是額外地增強(qiáng)金屬芯的電容量。涂層至少部分地存在于金屬芯的表面。更具體地，本發(fā)明的陽(yáng)極活性物質(zhì)的涂層可以涂布在金屬芯顆粒上。由此，可以使內(nèi)部的陽(yáng)極活性物質(zhì)與電解質(zhì)溶液隔離。
涂層可具有多層結(jié)構(gòu)。例如，當(dāng)涂層由碳制成時(shí)，碳涂層可由多個(gè)而不是單個(gè)碳涂膜構(gòu)成。
在本發(fā)明的陽(yáng)極活性物質(zhì)中，金屬芯可以呈各種形式，如單個(gè)的金屬顆?；蚪饘兕w粒的聚集體。優(yōu)選金屬芯呈單個(gè)金屬顆粒的形式。然而，由于制備陽(yáng)極活性物質(zhì)時(shí)會(huì)發(fā)生兩個(gè)或多個(gè)金屬顆粒聚集的現(xiàn)象，所以金屬芯也可以呈顆粒聚集體等的形式。
例如，陽(yáng)極活性物質(zhì)可以如此制備，即在金屬芯表面涂布包含導(dǎo)電金屬材料的碳涂層，該金屬芯由多個(gè)金屬顆粒構(gòu)成，且各金屬顆粒之間具有導(dǎo)電的金屬材料。
在該陽(yáng)極活性物質(zhì)中，涂層所包含的導(dǎo)電金屬材料可主要存在于金屬芯顆粒的表面上。然而，除了金屬芯顆粒的表面之外，導(dǎo)電的金屬材料也可以廣泛地存在于涂層內(nèi)部。優(yōu)選導(dǎo)電的金屬材料稠密并主要地存在于金屬芯顆粒的表面上。由此，由石墨顆粒和導(dǎo)電的金屬材料構(gòu)成的陽(yáng)極材料可具有較高的電容量(electric capacity)。導(dǎo)電的金屬材料還可以額外地存在于金屬芯顆粒之中。
最優(yōu)選涂層在金屬芯顆粒的整個(gè)表面上均勻地形成。然而，盡管涂層具有厚度偏差或者部分地形成于金屬芯顆粒的表面上，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)仍然可以實(shí)現(xiàn)。
對(duì)構(gòu)成陽(yáng)極活性物質(zhì)的金屬芯的平均粒徑?jīng)]有具體的限制。然而，導(dǎo)電的金屬材料可具有0.01～1μm的平均粒徑。如果導(dǎo)電金屬材料的平均粒徑小于0.01μm，則該材料在加工上不能適當(dāng)處理。另一方面，如果所述平均粒徑超過(guò)1μm，則難于適當(dāng)?shù)胤稚⒃搶?dǎo)電金屬材料于陽(yáng)極活性物質(zhì)中。
按陽(yáng)極活性物質(zhì)的總重量計(jì)，導(dǎo)電的金屬材料的含量可以為0.1～20wt％。如果導(dǎo)電的金屬材料的含量小于0.1wt％，則容量等方面的效果可能不充分。另一方面，如果該含量超過(guò)20wt％，則每單位重量的陽(yáng)極活性物質(zhì)的容量會(huì)降低。
在本發(fā)明中，金屬芯在鋰嵌入和脫出過(guò)程中經(jīng)受大的體積變化。因而，要求所述導(dǎo)電的金屬材料具有低的彈性系數(shù)，以便在發(fā)生體積變化時(shí)不脫離金屬芯，并且經(jīng)得住金屬芯的體積變化。該導(dǎo)電的金屬材料還應(yīng)當(dāng)具有良好的導(dǎo)電率，以保持顆粒之間的電連接并增強(qiáng)電池性能。為了滿足所有這些要求，導(dǎo)電的金屬材料可以是電阻率為5.5×10-8Ω或更小且彈性系數(shù)為200GPa或更小的金屬或其合金。該導(dǎo)電的金屬材料還可以是電阻率為1.4×10-8Ωm至5.5×10-8Ωm且彈性系數(shù)為40GPa至200GPa的金屬或其合金。
滿足上述要求的導(dǎo)電的金屬材料可以是選自下列中的至少一種Cu，Ag，Al，Mg，Zn，及其合金。然而，應(yīng)當(dāng)理解，也可以使用其它金屬。
在本發(fā)明的陽(yáng)極活性物質(zhì)中，覆蓋導(dǎo)電金屬材料的涂層可以是由聚合物材料的燒結(jié)產(chǎn)物制成的碳層。該聚合物材料可以是選自下列中的至少一種乙烯基樹(shù)脂，纖維素樹(shù)脂，酚樹(shù)脂，瀝青樹(shù)脂，及焦油樹(shù)脂。更優(yōu)選聚乙烯醇。
覆蓋導(dǎo)電金屬材料的碳層可以具有3.45或更大的晶面間距(d002)或者是無(wú)定形碳。覆蓋導(dǎo)電金屬材料的碳層也可以具有3.45至3.70的晶面間距(d002)或者是無(wú)定形碳。
如果碳層是高度結(jié)晶的，其作用相當(dāng)于石墨。因此，該碳層可與其表面的電解質(zhì)溶液反應(yīng)。低結(jié)晶或無(wú)定形的碳層在充/放電循環(huán)過(guò)程中不與電解質(zhì)溶液反應(yīng)。因此，可以防止電解質(zhì)溶液分解，進(jìn)而確保高充/放電效率。
碳層可具有緊湊的結(jié)構(gòu)，以便不發(fā)生金屬芯顆粒與電解質(zhì)溶液之間的接觸。由此，可以避免電解質(zhì)溶液與金屬芯顆粒/硅顆粒之間發(fā)生反應(yīng)。換言之，碳層可以充當(dāng)防反應(yīng)層，以阻止電解質(zhì)溶液與陽(yáng)極材料如石墨顆粒之間的反應(yīng)。
本發(fā)明還提供利用上述陽(yáng)極活性物質(zhì)制備的陽(yáng)極。
例如，可以通過(guò)以預(yù)定的形狀模制由陽(yáng)極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑構(gòu)成的陽(yáng)極混合物來(lái)制備陽(yáng)極。陽(yáng)極也可以通過(guò)涂布所述陽(yáng)極混合物于集電體(如銅箔)上來(lái)制備。
更具體地，先制備陽(yáng)極材料組合物。該陽(yáng)極材料組合物可直接涂布在集電體如銅箔上，也可以流延(cast)在單獨(dú)的載體上。對(duì)于后者，將從載體上剝離的陽(yáng)極活性物質(zhì)膜層合在集電體如銅箔上，由此得到陽(yáng)極板。制備本發(fā)明的陽(yáng)極的方法并不限于上述的具體實(shí)施方式
。
電池需要大電流的充電/放電，以確保高容量。為此，需要電池電極具有低電阻。因而，為了降低電極的電阻，一般可以添加各種導(dǎo)電材料。主要使用碳黑、石墨微粒等作為導(dǎo)電材料。
本發(fā)明還提供包括所述陽(yáng)極的鋰電池。本發(fā)明的鋰電池可以制備如下。
首先，混合陰極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑和溶劑，制得陰極活性物質(zhì)組合物。將該陰極活性物質(zhì)組合物直接涂布在金屬集電體上并干燥，制得陰極板。作為選擇，可將陰極活性物質(zhì)組合物流延在單獨(dú)的載體上。然后，將從載體上剝離的薄膜層合在金屬集電體上，制得陰極板。
陰極活性物質(zhì)可以是本領(lǐng)域中公知的任何含鋰金屬氧化物。例如，可以使用LiCoO2，LiMnxO2x，LiNi1-xMnxO2x(x＝1，2)，Ni1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5，0≤y≤0.5)等。更具體地，可以使用能夠引起鋰的氧化和還原反應(yīng)的化合物如LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、V2O5、TiS和MoS。
導(dǎo)電材料可以為碳黑。粘結(jié)劑可以為偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或其混合物，也可以是丁苯橡膠聚合物。溶劑可以是N-甲基吡咯烷酮、丙酮、水等。此時(shí)，陰極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑和溶劑的含量為鋰電池中常用的水平。
可以使用鋰電池領(lǐng)域中公知的任何隔板。更具體地，隔板可以對(duì)電解液的離子遷移具有低阻力，并且具有良好的電解液浸潤(rùn)性。例如，隔板可以由選自玻璃纖維、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)及其組合的材料制成，也可以由無(wú)紡纖維或紡織纖維制成。更具體地，在鋰離子電池中，可以使用由聚乙烯或聚丙烯等材料制成的可盤繞的隔板。另一方面，在鋰離子聚合物電池中，可以使用對(duì)有機(jī)電解質(zhì)溶液具有良好浸潤(rùn)性的隔板。這些隔板可以根據(jù)下列方法制備。
也就是說(shuō)，將聚合物樹(shù)脂、填料和溶劑混合，制得隔板組合物。然后，將隔板組合物直接涂布在電極上并干燥，形成隔板薄膜。作為選擇，也可以將隔板組合物流延在載體上并干燥，然后將從載體上剝離的隔板層合在電極上。
對(duì)所述聚合物樹(shù)脂沒(méi)有特殊的限制，其可以是能夠用作電極板粘結(jié)劑的任何材料。例如，可以使用偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯或其混合物。
能夠用于本發(fā)明的電解質(zhì)溶液可如此制備將一種或多種鋰鹽電解質(zhì)如LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x和y均為自然數(shù))、LiCl和LiI，溶解于一種或多種選自碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亞丁酯、芐腈、乙腈、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、γ-丁內(nèi)酯、二氧戊環(huán)、4-甲基二氧戊環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亞砜、二氧己環(huán)、1，2-二甲氧基乙烷、環(huán)丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二甲基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲基丙基碳酸酯、甲基異丙基碳酸酯、乙基丙基碳酸酯、二丙基碳酸酯、二丁基碳酸酯、二乙二醇和二甲基醚的溶劑中。
將隔板放置在陰極板和陽(yáng)極板之間，形成電池結(jié)構(gòu)。將該電池結(jié)構(gòu)盤繞或折疊并裝入圓筒形電池殼或方形電池殼中，然后向其中注入有機(jī)電解質(zhì)溶液，由此制得鋰離子電池。
也可以層疊所述電池結(jié)構(gòu)，以形成雙電池結(jié)構(gòu)，并用有機(jī)電解質(zhì)溶液浸漬。將所得結(jié)構(gòu)裝入袋(pouch)中并密封，由此制得鋰離子聚合物電池。
本發(fā)明還提供制備用于鋰電池的陽(yáng)極活性物質(zhì)的方法，該方法包括將聚合物材料和導(dǎo)電的金屬材料加到溶劑中并攪拌該反應(yīng)溶液；將金屬顆粒加到該反應(yīng)溶液中，接著進(jìn)行攪拌和干燥；及燒結(jié)所干燥的產(chǎn)物，以形成涂層。
在該制備陽(yáng)極活性物質(zhì)的方法中，所述聚合物材料可以在500～1250℃的溫度下進(jìn)行燒結(jié)。該聚合物材料在小于500℃的燒結(jié)溫度下不發(fā)生碳化。另一方面，硅在大于1250℃的燒結(jié)溫度下可能熔化。
所述導(dǎo)電的金屬材料可以呈金屬鹽的形式。這種情況下，導(dǎo)電的金屬材料以離子形式存在于溶液中，并且以離子形式分散在金屬顆粒的表面或者涂層中。當(dāng)其反離子在燒結(jié)期間蒸發(fā)或改變時(shí)，離子形式的導(dǎo)電金屬材料轉(zhuǎn)變成金屬形式，且該金屬形式的導(dǎo)電金屬材料出現(xiàn)在陽(yáng)極活性物質(zhì)中。因此，該導(dǎo)電的金屬材料可較為均勻地出現(xiàn)在陽(yáng)極活性物質(zhì)中。
所述金屬鹽可以是SnCl4，Ni(NO3)2，AgNO3，Cu(NO3)2，Zn(NO3)2等，但并不限于這些。還可以使用任何包含可以用于本發(fā)明的導(dǎo)電金屬材料的化合物。
在制備陽(yáng)極活性物質(zhì)的方法中，所述聚合物材料可以是選自乙烯基樹(shù)脂、纖維素樹(shù)脂、酚樹(shù)脂、瀝青樹(shù)脂和焦油樹(shù)脂中的至少一種。
通過(guò)本發(fā)明的方法形成的涂層具有良好的導(dǎo)電性，并且可以防止石墨和/或硅顆粒與電解質(zhì)溶液之間的接觸。
圖3是根據(jù)本發(fā)明具體實(shí)施方案的陽(yáng)極活性物質(zhì)的示意圖。
下文中，將參照下面的實(shí)施例更具體地闡述本發(fā)明。下面的實(shí)施例僅用于說(shuō)明而不是對(duì)本發(fā)明的范圍的限制。
陽(yáng)極活性物質(zhì)的制備實(shí)施例1將0.7g的硝酸銀(AgNO3)和0.2g分子量為500的聚乙烯醇(PVA)加到10mL的蒸餾水中并攪拌，直至PVA完全溶解為止。然后，向其中加入3g平均粒徑小于43μm硅粉末，并將反應(yīng)混合物在攪拌下逐步加熱，直至水完全蒸發(fā)為止，由此得到包含上述三組分構(gòu)成的混合物的固體。
將該固體在氬氣氛和600℃下加熱12小時(shí)，以使PVA完全碳化。然后，在研缽中研磨碳化的產(chǎn)物，得到其中由含有導(dǎo)電金屬材料的碳層涂布的硅顆粒的粉末。
實(shí)施例2進(jìn)行與實(shí)施例1中相同的實(shí)驗(yàn)，只是使用0.5g的硝酸銀。
實(shí)施例3進(jìn)行與實(shí)施例1中相同的實(shí)驗(yàn)，只是使用0.3g的硝酸銀。
實(shí)施例4進(jìn)行與實(shí)施例1中相同的實(shí)驗(yàn)，只是使用1.4g的硝酸銀。
實(shí)施例5進(jìn)行與實(shí)施例1中相同的實(shí)驗(yàn)，只是使用1.1g的四氯化錫(SnCl4)代替硝酸銀。
實(shí)施例6進(jìn)行與實(shí)施例1中相同的實(shí)驗(yàn)，只是使用1.2g的硝酸鎳(Ni(NO3)2)代替硝酸銀。
實(shí)施例7進(jìn)行與實(shí)施例1中相同的實(shí)驗(yàn)，只是使用0.8g的硝酸銅(Cu(NO3)2)代替硝酸銀。
實(shí)施例8進(jìn)行與實(shí)施例1中相同的實(shí)驗(yàn)，只是使用1.2g的硝酸鋅(Zn(NO3)2)代替硝酸銀。
實(shí)施例9將1g初級(jí)平均粒徑小于0.5μm且二級(jí)平均粒徑小于50μm的硅粉末與2g平均粒徑小于20μm的石墨粉末混合于研缽中，并機(jī)械研磨1小時(shí)，得到硅/石墨復(fù)合物粉末。將0.2g的硝酸銀(AgNO3)和1g分子量為500的PVA加到20mL的蒸餾水中并攪拌，直至PVA完全溶解為止。然后，向其中加入1g的硅/石墨復(fù)合物粉末，并在攪拌下將該反應(yīng)混合物逐步加熱至水完全蒸發(fā)，由此得到包含由上述三種組分構(gòu)成的混合物的固體。
將該固體在氬氣氛和900℃下加熱3小時(shí)以完全碳化PVA。然后，在研缽中研磨碳化的產(chǎn)物，得到其中由含有導(dǎo)電金屬材料的碳層涂布的硅/石墨復(fù)合物顆粒的粉末。
對(duì)比例1使用平均粒徑小于43μm的硅粉末。
對(duì)比例2將0.2g分子量為500的PVA加到10mL的蒸餾水中并攪拌，直至PVA完全溶解為止。然后，向其中加入3g平均粒徑小于43μm的硅粉末，并在攪拌下將該反應(yīng)混合物逐步加熱至水完全蒸發(fā)，由此得到包含由上述兩種組分構(gòu)成的混合物的固體。
將該固體在氬氣氛和600℃下加熱12小時(shí)以完全碳化PVA。然后，在研缽中研磨碳化的產(chǎn)物，得到用碳層涂布的硅顆粒的粉末。
對(duì)比例3將1g初級(jí)平均粒徑小于0.5μm且二級(jí)平均粒徑小于50μm的硅粉末與2g平均粒徑小于20μm的石墨粉末混合于研缽中，并機(jī)械研磨1小時(shí)，得到硅/石墨復(fù)合物粉末。
對(duì)比例4將0.1g分子量為500的PVA加到10mL的蒸餾水中并攪拌，直至PVA完全溶解為止。然后，向其中加入1g對(duì)比例3的硅/石墨復(fù)合物粉末，在攪拌下將該反應(yīng)混合物逐步加熱至水完全蒸發(fā)，由此得到包含由上述兩種組分構(gòu)成的混合物的固體。
將該固體在氬氣氛和900℃下加熱3小時(shí)以完全碳化PVA。然后，在研缽中研磨碳化的產(chǎn)物，得到用碳層涂布的硅顆粒的粉末。
對(duì)比例5將0.2g分子量為500的PVA加到10mL的蒸餾水中并攪拌，直至PVA完全溶解為止。然后，向其中加入1g對(duì)比例3的硅/石墨復(fù)合物粉末，并在攪拌下將該反應(yīng)混合物逐步加熱至水完全蒸發(fā)，由此得到包含由上述三種組分構(gòu)成的混合物的固體。
將該固體在氬氣氛和900℃下加熱3小時(shí)以完全碳化PVA。然后，在研缽中研磨碳化的產(chǎn)物，得到用碳層涂布的硅顆粒的粉末。
對(duì)比例6將0.2333g初級(jí)平均粒徑小于0.5μm且二級(jí)平均粒徑小于50μm的硅粉末與平均粒徑小于20μm的石墨粉末混合于研缽中，得到硅/石墨混合物粉末。
陽(yáng)極的制備將0.3g于實(shí)施例1～8和對(duì)比例1～2每個(gè)中制備的活性物質(zhì)粉末，2.4g平均粒徑為20μm的石墨粉末，0.6g平均粒徑為2μm的石墨粉末，0.06g的丁苯橡膠(SBR)，及0.06g的羧甲基纖維素(CMC)混合，并向其中加入5mL的蒸餾水。利用機(jī)械攪拌器將反應(yīng)混合物攪拌3小時(shí)，制得漿料。
用刮漿刀將該漿料在銅(Cu)集電體上涂布約200μm的厚度，然后進(jìn)行干燥。將所得結(jié)構(gòu)再次于真空和110℃下干燥，制得陽(yáng)極板。
將0.7g在實(shí)施例9和對(duì)比例3～6每個(gè)中制備的活性物質(zhì)粉末，0.2g平均粒徑為6μm的石墨粉末，及0.1g用作粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯(PVDF，KF1100，Kureha Chemical Industry Corporation，Japan)混合于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，制得漿料。
用刮漿刀將該漿料在銅(Cu)集電體上涂布約100μm的厚度，然后進(jìn)行干燥。將所得結(jié)構(gòu)再次于真空和130℃下干燥，制得陽(yáng)極板。
鋰電池的制備制備2015型標(biāo)準(zhǔn)硬幣式電池，采用利用實(shí)施例1～9以及對(duì)比例1～6的陽(yáng)極活性物質(zhì)制備的陽(yáng)極板，鋰金屬制成的反電極，PTFE隔板，及作為電解質(zhì)溶液的1MLiPF6于3∶7由EC(碳酸亞乙酯)+DEC(碳酸二乙酯)構(gòu)成的混合溶劑中的溶液。
充/放電實(shí)驗(yàn)就利用實(shí)施例1～8和對(duì)比例1～2的陽(yáng)極活性物質(zhì)制備的硬幣式電池，以50mA電流/1g活性物質(zhì)的恒定充電電流進(jìn)行恒流充電，直至電池對(duì)Li電極的電壓為0.001V。然后，以0.001V的恒定充電電壓進(jìn)行恒壓充電，直至電池的電流降至5mA電流/1g活性物質(zhì)。
將完全充電的電池放置約30分鐘。然后，以50mA電流/1g活性物質(zhì)的恒定放電電流進(jìn)行恒流放電，直至電池的電壓為1.5V。
上述實(shí)驗(yàn)的結(jié)果示于下面的表1和圖1中。為了便于說(shuō)明，本文中所使用的“硅放電容量”是指對(duì)Li為0.25V或更大的電壓下的放電容量。
就利用實(shí)施例9和對(duì)比例3～6的陽(yáng)極活性物質(zhì)制備的硬幣式電池，以100mA電流/1g活性物質(zhì)的恒定充電電流進(jìn)行恒流充電，直至電池對(duì)Li電極的電壓為0.001V。
將完全充電的電池放置約30分鐘。然后，以100mA電流/1g活性物質(zhì)的恒定放電電流進(jìn)行恒流放電，直至電池的電壓為1.5V。上述實(shí)驗(yàn)的結(jié)果示于下面的表2中。
表1

如表1和圖1所示，與僅采用對(duì)比例1的硅金屬芯制備的鋰電池相比，利用實(shí)施例1～8的導(dǎo)電金屬材料制備的鋰電池展示出顯著增強(qiáng)的放電容量和初始充/放電效率。同時(shí)，與利用對(duì)比例2的只涂有碳質(zhì)材料的金屬芯制備的鋰電池相比，根據(jù)實(shí)施例1～4和7～8制備的采用高導(dǎo)電性和低彈性系數(shù)的銀、銅和鋅作為導(dǎo)電材料的鋰電池，展示出相對(duì)增強(qiáng)的放電容量和初始充/放電效率。根據(jù)實(shí)施例5～6制備的采用錫和鎳作為導(dǎo)電材料的鋰電池，同樣顯示出與根據(jù)對(duì)比例2利用僅涂有碳質(zhì)材料的金屬芯制備的鋰電池相當(dāng)?shù)男阅堋＿@歸因于具有良好導(dǎo)電性和低彈性系數(shù)的導(dǎo)電金屬材料的存在，這種導(dǎo)電金屬材料促進(jìn)電子和離子的遷移，并減輕金屬芯的體積變化，因而可更容易地引起鋰的可逆性嵌入和脫出。
表2

圖2A是對(duì)比例3的硅/石墨復(fù)合物粉末的透射電子顯微(TEM)圖像，圖2B是本發(fā)明實(shí)施例9的包含導(dǎo)電金屬材料的硅/石墨復(fù)合物粉末的TEM圖像。與圖2A中所示的硅/石墨復(fù)合物粉末不同，在圖2B所示的包含導(dǎo)電金屬材料的硅/石墨復(fù)合物粉末中分布有導(dǎo)電金屬材料微粒。
如表2中所示，與對(duì)比例3的利用硅/石墨復(fù)合物制備的鋰電池以及對(duì)比例6的利用硅/石墨混合物制備的鋰電池相比，實(shí)施例9的利用硅/石墨復(fù)合物芯和導(dǎo)電金屬材料制備的鋰電池具有更高的容量和容量保持率特性；同時(shí)，與對(duì)比例4和5的利用僅涂有碳質(zhì)材料的硅/石墨復(fù)合物粉末制備的鋰電池相比，還具有相同的初始效率、更高的容量和更好的充/放電容量保持率。如上所述，這歸因于具有良好導(dǎo)電性和低彈性系數(shù)的導(dǎo)電金屬材料的存在，這種導(dǎo)電金屬材料促進(jìn)電子和離子的遷移，并減輕金屬芯的體積變化，因而可更容易地引起鋰的可逆性嵌入和脫出。
根據(jù)本發(fā)明的陽(yáng)極活性物質(zhì)，覆蓋金屬芯的碳基涂層包含電子導(dǎo)電性和彈性良好的導(dǎo)電金屬材料。因此，充/放電容量得到增強(qiáng)，同時(shí)可以除去充/放電循環(huán)過(guò)程中因碳基涂層和金屬芯的膨脹而導(dǎo)致的應(yīng)力。此外，還可以顯著地降低金屬芯與電解質(zhì)溶液之間的直接接觸。另外，包含這種陽(yáng)極活性物質(zhì)的陽(yáng)極和鋰電池在充/放電特性如放電容量和初始充/放電效率方面是優(yōu)異的。
權(quán)利要求
1.一種陽(yáng)極活性物質(zhì)，包括金屬芯；及涂層，該涂層形成在金屬芯的表面上，并包含導(dǎo)電的金屬材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的陽(yáng)極活性物質(zhì)，其中所述涂層的導(dǎo)電金屬材料存在于金屬芯的表面上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的陽(yáng)極活性物質(zhì)，其中該導(dǎo)電的金屬材料還包含于金屬芯的內(nèi)部。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的陽(yáng)極活性物質(zhì)，其中按陽(yáng)極活性物質(zhì)的總重量計(jì)，所述導(dǎo)電的金屬材料的含量為0.1～20wt％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的陽(yáng)極活性物質(zhì)，其中該導(dǎo)電的金屬材料是電阻率為5.5×10-8Ωm或更小且彈性系數(shù)為200GPa或更小的金屬或其合金。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的陽(yáng)極活性物質(zhì)，其中該導(dǎo)電的金屬材料是電阻率為1.4×10-8Ωm～5.5×10-8Ωm且彈性系數(shù)為40～200GPa的金屬或其合金。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的陽(yáng)極活性物質(zhì)，其中該導(dǎo)電的金屬材料為選自下列中的至少一種Cu，Ag，Al，Mg，Zn，及其合金。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的陽(yáng)極活性物質(zhì)，其中該涂層是由低結(jié)晶碳或無(wú)定形碳制成的，所述低結(jié)晶碳的晶面間距(d002)為3.45?；蚋蟆?br> 9.根據(jù)權(quán)利要求8的陽(yáng)極活性物質(zhì)，其中該涂層是由低結(jié)晶碳或無(wú)定形碳制成的，所述低結(jié)晶碳的晶面間距(d002)為3.45～3.70。
10.一種陽(yáng)極，其包含權(quán)利要求1至9及權(quán)利要求14中任一項(xiàng)的陽(yáng)極活性物質(zhì)。
11.一種鋰電池，其采用根據(jù)權(quán)利要求10的陽(yáng)極。
12.一種制備陽(yáng)極活性物質(zhì)的方法，該方法包括將聚合物材料和導(dǎo)電的金屬材料加到溶劑中并攪拌該反應(yīng)溶液；將金屬顆粒加到該反應(yīng)溶液中，接著進(jìn)行攪拌和干燥；及燒結(jié)所干燥的產(chǎn)物以形成涂層。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述聚合物材料是在500～1250℃的溫度下進(jìn)行燒結(jié)的。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的陽(yáng)極活性物質(zhì)，其中所述金屬芯為選自下列中的至少一種硅，鋁，鉛，錫，鍺，硅合金，及硅/石墨復(fù)合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種陽(yáng)極活性物質(zhì)，其包括金屬芯，及形成于金屬芯表面并包含導(dǎo)電的金屬材料的涂層。由于覆蓋金屬芯的碳基涂層包含導(dǎo)電的金屬材料，所以該陽(yáng)極活性物質(zhì)具有良好的電子導(dǎo)電性和彈性。因此，充/放電容量得到增強(qiáng)，同時(shí)可以去除充/放電循環(huán)期間因碳基涂層和金屬芯的膨脹而引起的應(yīng)力。此外，可以顯著地降低金屬芯與電解質(zhì)溶液之間的直接接觸。另外，包括該陽(yáng)極活性物質(zhì)的陽(yáng)極和鋰電池具有優(yōu)異的充/放電特性如放電容量和初始充/放電效率。
文檔編號(hào)H01M4/04GK1819310SQ20061000605
公開(kāi)日2006年8月16日 申請(qǐng)日期2006年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月28日
發(fā)明者金圭成, 崔榮敏, 金翰秀 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社