專利名稱：非水電解液二次電池的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鋰二次電池等非水電解液二次電池的制造方法。
背景技術：
作為鋰離子二次電池的負極，廣泛使用的是將含石墨等碳材料的合 劑涂覆于銅箔等集電體上而得到的負極。近年來，碳材料的鋰嵌入性能已 達到近似于理論值的水平，為了使鋰離子二次電池的容量大幅度提高，要 求開發(fā)出新型的負極活性物質。作為這種負極活性物質，提出了硅類材料 或錫類材料。
例如，為了得到高電壓、高能量密度而且大電流下的充放電特性優(yōu) 良的鋰離子二次電池，有提案提出了將通過電化學反應而使鋰嵌入的硅粒
子作為負極活性物質使用(參照美國專利第5556721號說明書)。將硅粒 子加壓成型成為小球狀的形態(tài)，然后在其上包層鋰箔，得到負極。將該負 極組裝到電池中，在非水電解液的存在下，利用在鋰和硅粒子之間所形成 的局部電池反應，使鋰嵌入在硅粒子中。但是，在該負極中，由于因充放 電引起的膨脹收縮而產(chǎn)生的應力使硅粒子微粉化，從負極脫落。此外還有 撓曲顯著的不良情況。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供一種非水電解液二次電池的制造方法，其中，使隔膜介 于包含硅類材料的部件和正極之間，并且使金屬鋰層介于隔膜和所述部件 之間，在該狀態(tài)下進行規(guī)定時間的老化，使鋰嵌入硅類材料中。


圖1是表示按照本發(fā)明的制造方法的一個實施方式制造的非水電解 液二次電池之一例的示意圖。
圖2 (a)、圖2 (b)和圖2 (c)是表示負極前體的制造方法的工序圖。
圖3是表示本發(fā)明制造方法的一實施形態(tài)的示意圖。 圖4是表示使用了在實施例和比較例中得到的負極的二次電池的第 二次循環(huán)的充放電曲線的圖。
具體實施例方式
下面根據(jù)其優(yōu)選的實施方式參照附圖來說明本發(fā)明。在圖1中示意 地表示按照本發(fā)明的制造方法的一個實施方式制造的非水電解液二次電 池的一個例子。本實施方式的電池10具有正極20和負極30。它們隔著 隔膜40相對向。兩極間用非水電解液充滿。
正極20是例如在集電體的一個面上使正極合劑干燥后，進行輥壓延、 擠壓而得到的。正極合劑是將正極活性物質以及根據(jù)需要將導電材料和粘 合劑懸濁在適當?shù)娜軇┲羞M行調制而成的。作為正極活性物質，可以使用 鋰鎳氧化物、鋰錳復合氧化物、鋰鈷復合氧化物等目前公知的正極活性物 質。作為隔膜40，例如可以使用合成樹脂制無紡布、聚乙烯多孔薄膜、 聚丙烯多孔薄膜等。非水電解液由將作為支持電解質的鋰鹽溶解在有機溶 劑中而得到的溶液構成。作為鋰鹽，例如有LiC104、LiAlCU、LiPF6、LiAsF6、 LiSbF6、 LiSCN、 LiCl、 LiBr、 Lil、 LiCF3S03、 LiC4F9S03、 LiBF4等。
負極30具備集電體31和位于其一個面上的活性物質層32?；钚晕?質層32含有嵌入了鋰的硅類材料的粒子33。在活性物質層32中，鋰化 合物形成能力低的金屬材料34浸透在粒子33之間。所謂"鋰化合物形成 能力低"，是指與鋰不形成金屬間化合物或固溶體，或者即使形成，鋰也 是微量的或非常不穩(wěn)定。金屬材料34優(yōu)選浸透活性物質層32的整個厚度 方向。而且，優(yōu)選在浸透的金屬材料34中存在粒子33。 g卩，粒子33優(yōu) 選被金屬材料34包埋。由此可以防止粒子33的脫落。另外，由于可以通過在活性物質層32中浸透的金屬材料34確保集電體31和粒子33之間的 導電性，所以有效地防止了電性孤立的粒子33生成，可以確保集電功能。 其結果是抑制了作為負極的功能降低。還可以謀求負極的長壽命化。
浸透在活性物質層32中的鋰化合物形成能力低的金屬材料34優(yōu)選 將活性物質層32在其厚度方向貫穿。由此，通過金屬材料34將粒子33 和集電體31可靠地電導通，進一步提高作為負極整體的導電性。金屬材 料34浸透到活性物質層32的整個厚度方向可通過將該金屬材料34作為 測定對象的電子顯微鏡圖像來確認。金屬材料34通過電鍍而浸透到粒子 33之間。通過電鍍使金屬材料34浸透的方法的詳細說明記載在本申請人 以前的申請即美國專利申請10/522791和與其相應的JP3612669B1中。
活性物質層32中的粒子33之間優(yōu)選不由鋰化合物形成能力低的金 屬材料34完全充滿，在該粒子33之間存在空隙。通過該空隙的存在，可 以緩和由于因充放電引起的活性物質的粒子33的體積變化而產(chǎn)生的應 力。另外，非水電解液充分貫穿于活性物質層32的厚度方向。從該觀點 來看，活性物質層32的空隙比例優(yōu)選為0.1 30體積°/。左右，特別優(yōu)選 為0.5 5體積左右?？障兜谋壤梢酝ㄟ^電子顯微鏡圖像來求得?；钚?物質層32優(yōu)選通過將含有粒子33的膏漿涂敷并干燥而形成，因此，在活 性物質層32中自然而然地形成空隙。因此，為了將空隙的比例設定為上 述范圍，例如只要適當選擇粒子33的粒徑、導電性膏漿的組成、膏漿的 涂敷條件即可。另外，也可以在將膏漿涂敷干燥并形成涂膜后，將該涂膜 在適當?shù)臈l件下進行沖壓加工，從而調整空隙的比例。該空隙的體積不包 括后述的孔(貫通孔)的體積。另外，也可以利用后述的氣相沉積法來形 成活性物質層32以代替利用含有粒子33的膏漿來形成活性物質層32。
粒子33例如由硅單質、硅以及金屬化合物、硅氧化物等硅類材料構 成。這些材料可以分別單獨使用或將其混合使用。作為上述金屬，例如可 以舉出選自Cu、 Ag、 Ni、 Co、 Cr、 Fe、 Ti、 Pt、 W、 Mo和Au中的一種 以上的元素。在這些金屬中，優(yōu)選Cu、 Ag、 Ni、 Co,特別是從導電性優(yōu) 良且鋰化合物形成能力低的方面看，優(yōu)選使用Cu、 Ag、 Ni。
浸透到活性物質層32中的鋰化合物形成能力低的金屬材料34是具 有導電性的材料。作為其例子，可以舉出銅、鎳、鐵鈷或這些金屬的合金 等。
粒子33的大小在本實施方式中沒有限制，但從防止粒子33從活性 物質層32脫落的觀點來看，其最大粒徑優(yōu)選為0.01 30um，特別優(yōu)選 為0.01 10um。同理，在將粒子33的粒徑用Dso值表示時，優(yōu)選為0.1 8 P m，特別優(yōu)選為0.3 3 U m。粒子33的粒徑用激光衍射散射型粒度分 布測量、電子顯微鏡觀察來測定。
活性物質層32的厚度可以根據(jù)粒子33相對于整個負極30的量的比 例和粒子33的粒徑而適當調節(jié)，在本實施方式中是沒有特別限制的。通 常為1 100um左右，特別優(yōu)選為3 60um左右。
集電體31可以使用與目前作為非水電解液二次電池用負極的集電體 所使用的集電體相同的結構。集電體優(yōu)選由上述的鋰化合物形成能力低的 金屬材料構成。這種金屬材料的例子如上所述。特別優(yōu)選由銅、鎳、不銹 鋼等構成。集電體31的厚度在本實施方式中沒有限制，但當考慮到維持 負極30的強度和改善能量密度的平衡時，優(yōu)選為10 30iim。
優(yōu)選在負極30上形成多個孔(未圖示)?？资窃谪摌O30的各表面上 開孔且沿活性物質層32的厚度方向延伸的 L。在活性物質層32中，在孔 的壁面露出活性物質層32?？椎淖饔萌缦滤觥?br> 一個作用是通過在孔的壁面露出的活性物質層32將非水電解液供給 活性物質層32內。在孔的壁面露出了活性物質層32，但由于在活性物質 層內的粒子33之間浸透有鋰化合物形成能力低的金屬材料34，故可以防 止該粒子33的脫落。
另一個作用是在因充放電而使活性物質層32內的粒子33的體積變 化時，可以緩和因其體積變化而引起的應力。應力主要是在負極30的平 面方向產(chǎn)生。因此，即使通過充電增加粒子33的體積而產(chǎn)生應力，該應 力也會被具有空間的孔吸收。其結果是有效地防止負極30的明顯變形。
作為孔的其它作用，有可以將負極30內發(fā)生的氣體排出到其外部的
作用。詳細地說，有時因負極30中所含的微量水分而產(chǎn)生H2、 CO、 C02 等氣體。如果這些氣體蓄積在負極30內，則極化變大，成為充放電損耗 的原因。通過形成孔，由于通過孔將上述氣體排出到負極的外部，所以可 以減小由該氣體引起的極化。另外，作為孔的其它作用，還有使負極30 散熱的作用。詳細地說，通過形成孔使負極30的比表面積增大，因此， 隨著嵌入鋰所產(chǎn)生的熱量被有效地排出到負極外部。另外，當因粒子33 的體積變化而產(chǎn)生應力時，由于這種原因有時產(chǎn)生熱。通過形成孔緩和了 該應力，因此熱的產(chǎn)生自身被抑制。
從將電解液充分地供給到活性物質層32內的觀點以及有效地緩和因 粒子33的體積變化而引起的應力的觀點來看，在負極30的表面開子L的開 孔率、即將孔的面積總和除以負極30的表面的表觀面積再乘于100所得 的值優(yōu)選為0.3 30%，特別優(yōu)選為2 15%。根據(jù)同樣的理由，在負極 30的表面開孔的孔的開孔徑優(yōu)選為5 500 tx m，特別優(yōu)選為20 100 u m。 另外，通過將孔距設定為20 600um，優(yōu)選為45 400um，由此可以 將電解液充分地供給到活性物質層內，另外，可以有效地緩和由粒子33 的體積變化而引起的應力。另外，當關注負極30表面的任意部分時，在 lcmXlcm的正方形的觀察視野內，優(yōu)選平均開孔100 250000個、特別 優(yōu)選為1000 40000個、尤其優(yōu)選為5000 20000個的孔。
孔也可以貫穿負極30的厚度方向。但是，鑒于孔的作用是將電解液 充分地供給到活性物質層內、且緩和由粒子33的體積變化而引起的應力， 也可以不必將孔沿負極30的厚度方向貫通，只要在負極30的表面開孔且 至少在活性物質層32中沿其厚度方向延伸即可。
在負極30中，可以用薄的表面層(未圖示)連續(xù)地被覆活性物質層 32的表面。表面層優(yōu)選由鋰化合物形成能力低的金屬材料構成。作為該 金屬材料，可以使用與浸透到活性物質層32內的金屬材料34相同的材料。 該金屬材料的種類可以與浸透到物質層32內的金屬材料34相同，也可以 不相同。表面層的主要作用在于，防止活性物質層32中所含的粒子33 由于充放電所產(chǎn)生的應力而發(fā)生微粉化并脫落。 表面層優(yōu)選厚度為0.3 10um左右，特別優(yōu)選為0.4 8um左右， 尤其優(yōu)選為0.5 5um左右的薄層。由此可以用必要最小限度的厚度基 本沒有遺漏地連續(xù)被覆活性物質層32。其結果是可以防止微粉化了的粒 子33脫落。另外，通過做成這種程度的薄層，在整個負極中占有的粒子 33的比例相對提高，可以提高每單位體積和每單位重量的能量密度。
表面層優(yōu)選具有在其表面開孔且與活性物質層32連通的大量微細空 隙(未圖示)。微細空隙按照向表面層的厚度方向延伸的方式存在于該表 面層中。由于形成有微細空隙，非水電解液能夠向活性物質層32浸透， 充分地引起與粒子33的反應。在對表面層進行斷面觀察時，微細空隙是 寬度約為0.1um 10um左右的微細的空隙。微細空隙雖然微細，但具 有可以使非水電解液浸透的程度的寬度。實際上由于非水電解液與水系的 電解液相比，表面張力小，所以即使微細空隙的寬度小，也可以充分浸透。
對具有以上構成的電池10的制造方法進行說明。首先，為了作成負 極30，預先制作包含有硅類材料的部件(以下，將這種部件稱負極前體)。 除了在圖1所示的構造的電池10的負極30中，粒子33由沒有嵌入鋰的 硅類粒子構成以外，負極前體與負極30的基本構造相同。另外，在本實 施方式中，如下所述，從負極前體形成負極，不將負極前體自身作為負極 使用，但是如本申請人在以前申請的美國專利申請10/522791以及與其對 應的JP3612669B1中記載的那樣，也有可能將這種負極前體自身作為負 極使用。負極前體的制造方法如以下的圖2 (a) (c)所示。
如圖2 (a)所示，在集電體31上涂敷包含硅類材料的粒子的膏漿從 而形成涂膜35。該硅材料的粒子是沒有嵌入鋰的。膏槳中除了硅類材料 粒子之外，還含有導電性碳材料的粒子、粘合劑以及稀釋溶劑等。作為粘 合齊U，可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯(PE)、三元乙丙橡膠(EPDM)、 丁苯橡膠(SBR)等。作為稀釋劑，可以使用N-甲基苯吡咯烷酮、環(huán)己 垸等。在膏漿中的硅類材料的粒子的量優(yōu)選設定為14 40重量％左右。 導電性碳材料的粒子的量優(yōu)選設定為0.4 4重量％左右。粘合劑的量優(yōu) 選設定為0.4 4重量％左右。在這些成分中加入稀釋溶劑來調制膏漿。
也可以使用氣相沉積法代替膏槳涂敷的方法，在集電體31上形成含 有硅類材料粒子的層。所謂"氣相沉積法"是指將活性物質粒子粉末(硅 等)在減壓空間中與載氣(氮、氬等)混合，在氣溶化的狀態(tài)下通過噴嘴 噴射在基板(集電箔)表面使膜壓接形成的方法。由于可以在常溫下形成 涂膜，所以與CVD法或PVD法、濺射等薄膜形成方法相比，具有即使 在使用了多成分類的活性物質粉末的情況下組成變化也少的優(yōu)點。另外， 通過調整同種方法的噴射條件(活性物質粒子直徑、氣壓等)，可以形成 具有大量空隙的層。
將形成有涂膜35的集電體31浸漬在含有鋰化合物形成能力低的金 屬的鍍覆浴中進行電鍍。由于涂膜35在粒子間具有大量的微小空間，所 以通過向鍍覆浴的浸漬，鍍覆液浸入到涂膜35內的上述微小空間，到達 涂膜35與集電體31之間的界面。在該狀態(tài)下進行電鍍(以下，將這種鍍 覆稱浸透鍍覆)。其結果是，在(a)涂膜35內部和(b)涂膜35的內側 面(即與集電體31相對的面?zhèn)?，鋰化合物形成能力低的金屬材料在粒子 間析出，該金屬材料向涂膜35的整個厚度方向浸透。這樣，如圖2 (b) 所示，形成硅類材料的粒子被包埋在鋰化合物形成能力低的金屬材料中的 鍍覆層36。
浸透鍍覆條件對于使鋰化合物形成能力低的金屬材料在涂膜35中析 出是重要的。例如，當使用銅作為鋰化合物形成能力低的金屬材料的情況 下，在使用硫酸銅類溶液時，可以將銅的濃度設定為30 100g/1，硫酸的 濃度設定為50 200g/l，氯的濃度設定為30ppm以下，將液溫設定在30 80°C，電流密度設定為l 100A/dm2。在使用焦磷酸銅類溶液的情況下， 可以將銅的濃度設定為2 50g/1，焦磷酸鉀的濃度設定為100 700g/l， 液溫設定在30 60'C， pH為8 12，電流密度設定為1 10A/dm2。通過 適當調節(jié)這些電解條件，鋰化合物形成能力低的金屬材料在涂膜35的整 個厚度方向析出。特別重要的條件是電解時的電流密度。當電流密度過高 時，在涂膜35的內部不能發(fā)生析出，只在涂膜35的表面發(fā)生析出。
根據(jù)需要在鍍覆層36的表面形成具有微細空隙的薄的表面層。形成
表面層例如可以使用電鍍。形成表面層及微細空隙的詳細方法記載在本申
請人以前的申請即美國專利申請10/522791以及與其相對應的 JP3612669B1中。
然后，如圖2 (c)所示，通過進行規(guī)定的穿孔加工，形成貫穿鍍覆 層36的孔37。對孔37的形成方法沒有特別的限制。例如可以利用激光 加工形成孔37?；蚩梢岳冕樅蜎_床進行機械穿孔。比較兩種方法時， 利用激光加工更容易得到循環(huán)特性以及充放電效率良^^的負極。其原因是 因為在進行激光加工時，通過加工而溶解、再凝固的浸透鍍覆的金屬材料 覆蓋在存在于孔37的壁面的粒子的表面，因此防止粒子直接露出，由此 防止粒子從孔37的壁面脫落。利用激光加工時，例如只要向鍍覆層36 進行激光照射即可。另外，作為孔37的其他形成手段，也可以使用利用 噴沙加工和光致抗蝕劑技術的形成方法。優(yōu)選孔37以實質上相等的間隔 而存在的方式形成。這樣可以使整個負極引起均勻的反應。
這樣可以得到包含硅類材料的粒子的負極前體38。該粒子中還是沒 有嵌入鋰。得到的負極前體38如圖3所示，配置為使包含硅類材料的粒 子39的鍍覆層36與正極20相對置。介于負極前體38和正極20之間配 置有隔膜40。另外，在隔膜40和負極前體38之間可以配置金屬鋰層50。 正極20和隔膜40之間被非水電解液充滿。另夕卜，金屬鋰層50和隔膜40 之間也被非水電解液充滿。
對金屬鋰層50的形成方法沒有特別的限制。例如金屬鋰層50由規(guī) 定厚度的壓延箔構成?；蛘呓饘黉噷?0由在負極前4本38中的鍍覆層36 側的表面利用蒸鍍而形成的鋰的層構成。
在以上的配置狀態(tài)下進行規(guī)定時間的老化。通過老化使金屬鋰層50 的鋰向鍍覆層36中的硅類材料的粒子39擴散。由此，鋰嵌入硅類材料的 粒子39中。嵌入鋰的結果是，鍍覆層36變成包含有嵌入了鋰的硅類材料 的粒子33、和浸透到該粒子33之間的金屬材料34的活性物質層32。這 樣，由負極前體38形成負極30。
從控制所得到電池10的性能的觀點來看，嵌入了鋰的硅類材料的粒
子33中的鋰嵌入量是重要的因素。在本實施方式中，優(yōu)選進行嵌入，使 嵌入了鋰的硅類材料的粒子33中的鋰量相對于硅的初期充電理論容量為 5 50%。
如此設定鋰的嵌入量的原因如下與將石墨作為活性物質使用的負 極相比，在具備將硅作為活性物質使用的負極的鋰二次電池中，具有的一 般特性是在放電末期放電電壓急速降低。其原因是，在將硅作為活性物質 使用的負極內存在的鋰較少的范圍內，負極電位明顯變化而引起的。負極 的電位與嵌入硅中的鋰量不是直線性的關系。越是在硅少量的范圍，負極 電位的變化越明顯。在放電末期，當將硅作為活性物質使用的負極的對鋰 電位上升時，電池的電壓成為比現(xiàn)行的電子設備產(chǎn)品的工作電壓(截止電 壓)更低的范圍。不得不改變電子設備產(chǎn)品的電子回路的設計。另外，不 能使電池的能量密度提高。本發(fā)明就是為了避免這種電位變化的顯著部 分，希望設計在電位穩(wěn)定的鋰量范圍可以充放電的電池。從該觀點出發(fā)而 決定了鋰嵌入量的下限值。 一方面是，關于鋰量的上限值，其量越多電池 容量越高，其能量密度(Wh)越高，電池的平均放電電壓越高。但是， 另一方面，由于和LiCo02等正極材料的關系，限制了可逆的鋰量，不能 達到高容量。從該觀點出發(fā)而決定了鋰嵌入量的上限值。通過在這樣決定 的范圍內使鋰嵌入，可以在現(xiàn)行的電子設備產(chǎn)品的工作電壓的區(qū)域內使電 池高容量化、高能量密度化。
另外，在非水電解液二次電池中，在其制造過程中經(jīng)常混入微量的 水分。在電池內，水分與非水電解液等反應，使其分解。這成為初期不可 逆容量增大的原因。對此，在本實施方式中，通過將鋰的嵌入量設定在上 述范圍，使鋰不枯竭，水分與鋰反應而消耗，使電池內的水分減少。由此， 除了使電池高容量化、高能量密度化，還能夠使初期不可逆容量減少。另 外，能夠提高在各充放電循環(huán)中的充放電效率(循環(huán)特性)。
在集電體和活性物質中除了水以外還不可避免地含有微量的氧。氧 在充放電時和鋰形成化合物。由于Li-O的結合力較強，所以通過該化合 物的形成使鋰的可以可逆使用的鋰量減少。即，初期不可逆容量變大。但
是，在本實施方式中，該氧被金屬鋰捕獲。由此，也可以使初期不可逆容 量減少，而且使在各充放電循環(huán)中的充放電效率(循環(huán)特性)提高。
從使以上各效果更有實效的觀點來看，優(yōu)選將粒子33中含有的鋰的 嵌入量設定為該粒子33中含有的硅的初期充電理論容量的10 40%，更 優(yōu)選設定為20 40%，進一步優(yōu)選設定為25 40%。理論上鋰嵌入硅中 直至成為由組成式SiUu表示的狀態(tài)，因此所謂"鋰的嵌入量為硅的初期 充電理論容量的100%"是指鋰被嵌入硅中成為由組成式SiLi4.4表示的狀 態(tài)。
在與負極30共同構成電池10的正極20中，當具有含鋰的正極活性 物質時，粒子33中所含鋰的嵌入量也與該正極活性物質的量相關。詳細 地說，在將本實施方式的負極30與具有含鋰的正極活性物質的正極20 組合而制作電池10時，鋰的嵌入優(yōu)選滿足下式(1)。
<formula>formula see original document page 12</formula>(1)
式中，A表示包包含硅類材料的部件中的硅的摩爾數(shù)，B表示關于含 鋰的正極活性物質中的鋰的摩爾數(shù)，C表示被嵌入的鋰的摩爾數(shù)。
鋰的嵌入程度根據(jù)老化時間和老化溫度而變化。從有效地嵌入所希 望量的鋰的觀點來看，老化時間優(yōu)選為0.1 120小時，特別優(yōu)選為0.5 80小時。另外，老化溫度優(yōu)選為10 80°C，特別優(yōu)選為20 60。C。
優(yōu)選進行老化直至金屬鋰層50完全嵌入硅類材料的粒子39中為止。 當金屬鋰層50殘存時，殘存的金屬鋰層50作為析出部位，有時會發(fā)生因 電池IO的充放電引起的鋰的枝狀物。該枝狀物成為電池IO短路的原因。
金屬鋰層50的量由與鍍覆層36中含有的硅類材料的粒子39中的硅 的總量的關系決定。具體地說，嵌入了鋰的硅類材料的粒子33中的鋰量， 優(yōu)選為使用如以上所述的范圍的量的金屬鋰層50。由此，當金屬鋰層50 完全嵌入硅類材料的粒子39中時，該嵌入量應該位于上述的范圍內。
鋰被嵌入到硅類材料的粒子39中而形成的粒子33與嵌入鋰之前的 粒子39相比，因嵌入鋰而引起膨脹使體積增加。因此，金屬鋰層50被嵌 入粒子39中，當該層50的體積減少時，其體積的減少部分轉換為粒子
33的體積的增加部分。
這樣，得到圖l所表示的結構的電池10。根據(jù)得到的電池IO，具有 即使在放電末期電池電壓的降低也少的優(yōu)點。即，可以使電池在電壓高的 范圍內放電。其結果是不用改變在現(xiàn)在的非水電解液二次電池中使用的正 極活性物質的種類，且不用改變現(xiàn)在的電子設備產(chǎn)品的工作電壓(即不重 新設計器件的回路)，而可以提高電池的容量。
這樣得到的電池10的形態(tài)例如可以是硬幣型或圓筒型、方型。在電 池10的負極30中，由于在嵌入了鋰的硅類材料的粒子33之間浸透有鋰 化合物形成能力低的金屬材料34，所以無論構成哪一種形態(tài)的電池，都 可以有效地防止該粒子33的脫落。在通常的電池中，圓筒型或方型電池 與硬幣型電池相比，容易發(fā)生活性物質的脫落。但是在本實施方式的電池 中，即使構成為圓筒型或方型，也不容易發(fā)生粒子33的脫落。即，本實 施方式的電池10對于下述情況特別有效，g卩在負極30和正極20之間 設置隔膜40，再將這三者巻繞形成巻繞體，將該巻繞體收容在電池容器 內而形成果凍巻餅型(jelly roll type)電池(圓筒型電池或方形電池)。
以上是根據(jù)優(yōu)選的實施方式來說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于上 述實施方式。例如在上述實施方式的負極30中，在集電體31的一個面上 形成活性物質層32，然而作為替代，也可以在集電體31的兩面上形成活 性物質層32。
另外，上述實施方式中的負極30具備集電體31，但是在通過活性物 質層32保持充分的強度以及集電性的范圍內，也可以不使用集電體31。 在該情況下，也可以在活性物質層32的至少一個面上形成表面層而進一 步提高強度或集電性。作為沒有集電體31的負極的具體構造，例如可以 列舉出記載在本申請人以前的申請即美國專利申請10/522791和其對應 的JP3612669B1中的結構。
另外，在上述實施方式的負極30中，活性物質層32是將包含硅類 材料的粒子的膏漿涂敷而形成的。但是，作為替代，可以將通過各種薄膜 形成手段而形成的硅類材料的薄膜作為活性物質層使用。作為這種活性物質層的例子，例如在JP2003-17040A中有記載?；蛞部梢詫⒐桀惒牧系牧?子的燒結體作為活性物質層使用。作為這種活性物質層的例子，例如在 US2004/0043294A1中有記載。
實施例
下面，通過實施例來更詳細地說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明的范圍并 不限定于這些實施例。
將由厚度為10 li m的壓延銅箔構成的集電體在室溫下進行30秒的酸 洗。處理后，用純水洗凈15秒的時間。在集電體上涂敷含有Si粒子的膏 漿，使膜的厚度為30um，形成涂膜。粒子的平均直徑為D5^2ym。膏 漿的組成為粒子乙炔黑丁苯橡膠=98: 2: 1.7 (重量比)。
將形成有涂膜的集電體浸漬在具有以下浴液組成的瓦特浴中，通過
電解對涂膜進行鎳的浸透鍍覆，得到鍍覆層。電流密度為5A/dm2，浴溫 為5(TC， pH為5。陽極使用鎳電極。電源用直流電源。從鍍覆浴取出后， 用純水洗凈30秒的時間，在大氣中干燥。
NiS04 6H20 250g/l
NiCl2 6H20 45 g/1
H3B04 30 g/1
將載體箔從鍍覆浴中取出并進行水洗后，向鍍覆層進行YAG激光照 射。由此有規(guī)則地形成貫通鍍覆層的孔?？椎闹睆綖?4um，孔距為IOO um (10000孔/cm2)，開孔率為4.5%。這樣得到了負極前體。
使用LiCo02作為正極。將LiCo02涂敷在厚度為20ii m的Al箔上， 使其成為4mAh/cm2，從而制造了正極。使用聚乙烯制的多孔質膜作為隔 膜。使用LiPF6/碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯的混合液(1:1容量比)作為 非水電解液。
使負極前體與正極對置，在其中間配置隔膜。以使鍍覆層的側面與 正極相對的方式來配置負極前體。在負極前體和隔膜之間配置厚度為30 U m的壓延鋰箔。而且，在正極的外側配置第2隔膜。金屬鋰的量設定
為相對于硅的初期充電理論容量成為40%的量。
將所有這些全體巻繞成軸狀，使第2隔膜成為內側，成為巻繞體。 將該巻繞體收容在圓筒形的罐內，進一步充填非水電解液并密封。在這種 狀態(tài)下，在60'C的溫度下進行8小時老化。通過老化使鋰嵌入Si粒子。 鋰的嵌入量相對于硅的初期充電理論容量為40%。另外，在正極活性物 質中所含的鋰量相對于硅的初期充電理論容量為50%。因此，鋰的嵌入 量滿足上述式(1)的關系。通過這種嵌入使壓延鋰箔消失。這樣得到二 次電池。
比較例1
作為負極，使用將碳粉末涂敷在銅箔的表面使其厚度為80um而制 成的結構。另外，不使用壓延鋰箔。除此之外，和實施例l相同，得到鋰 二次電池。
比較例2
在負極前體活性物質隔膜之間不配置壓延鋰箔，除此之外，和實施 例1相同地得到鋰二次電池。 評價
對得到電池進行充放電特性的測定。圖4表示第2次循環(huán)的充放電 曲線。其結果明確表明實施例1的電池即使在放電末期也沒有發(fā)現(xiàn)電壓 降低，保持著3V的電壓。而且，判定實施例1的電池是高容量的。與此 相對照，比較例1的電池容量低。比較例2的電池雖然容量高，但是在放 電末期發(fā)現(xiàn)電壓下降。
正如以上詳細的敘述，根據(jù)本發(fā)明，可以使鋰容易地嵌入硅類材料。 特別是通過將鋰的嵌入量設定在特定的范圍，能夠不用變更現(xiàn)在的非水電 解液二次電池中所使用的正極活性物質的種類而提高電池的容量。
權利要求
1.一種非水電解液二次電池的制造方法，該方法是使隔膜介于包含硅類材料的部件和正極之間，并且使金屬鋰層介于隔膜和所述部件之間，在該狀態(tài)下進行規(guī)定時間的老化，使鋰嵌入硅類材料中。
2. 如權利要求1所述的非水電解液二次電池的制造方法，其中，進 行嵌入使硅類材料中的鋰量相對于硅的初期充電理論容量為5 50%。
3. 如權利要求1所述的非水電解液二次電池的制造方法，其中，正 極具有含鋰的正極活性物質，并進行鋰的嵌入使?jié)M足下式(1)，<formula>formula see original document page 2</formula>(1)式中，A表示包含硅類材料的部件中的硅的摩爾數(shù)，B表示含鋰的正 極活性物質中的鋰的摩爾數(shù)，C表示被嵌入的鋰的摩爾數(shù)。
4. 如權利要求1所述的非水電解液二次電池的制造方法，其中，在 10 80°C的狀態(tài)下進行老化。
5. 如權利要求1所述的非水電解液二次電池的制造方法，其中，進 行老化直至金屬鋰層被完全嵌入。
6. 如權利要求1所述的非水電解液二次電池的制造方法，其中，硅 類材料為粒子狀，在該粒子之間的空隙中浸透有鋰化合物形成能力低的金 屬材料。
全文摘要
本發(fā)明提供一種非水電解液二次電池的制造方法，該方法是使隔膜介于包含硅類材料的部件和正極之間，并且使金屬鋰層介于隔膜和所述部件之間，在該狀態(tài)下進行規(guī)定時間的老化，使鋰嵌入硅類材料中。優(yōu)選進行嵌入，使硅類材料中的鋰量相對于硅的初期充電理論容量為5～50％。正極具有含鋰的正極活性物質，還優(yōu)選進行鋰的嵌入以滿足下式(1)4.4A-B≥C；式中，A表示包含硅類材料的部件中的硅的摩爾數(shù)，B表示含鋰的正極活性物質中的鋰的摩爾數(shù)，C表示被嵌入的鋰的摩爾數(shù)。
文檔編號H01M10/40GK101180761SQ200580049810
公開日2008年5月14日 申請日期2005年12月8日 優(yōu)先權日2005年5月17日
發(fā)明者坂口善樹, 安田清隆, 本田仁彥 申請人:三井金屬礦業(yè)株式會社