具有穩(wěn)定電極的長壽命的鋰電池的制作方法

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導(dǎo)航： X技術(shù)> 最新專利>電氣元件制品的制造及其應(yīng)用技術(shù)

專利名稱：具有穩(wěn)定電極的長壽命的鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含電極穩(wěn)定添加劑的無水電解質(zhì)，包含它的穩(wěn)定的電極和電化學(xué)器件。特別地，本發(fā)明涉及具有穩(wěn)定的尖晶石、橄欖石或其它電極的長壽命的鋰電池。
背景技術(shù)：
鋰離子電池利用碳陽極、鋰化的過渡金屬氧化物陰極，和具有溶
解的傳導(dǎo)性鹽，例如六氟磷酸鋰(LiPF6)的有機(jī)基溶劑電解質(zhì)。在移動(dòng) 電話、錄像機(jī)(cam-recorders)、計(jì)算機(jī)和其它電子設(shè)備領(lǐng)域中，這些電池目前占據(jù)電池市場。然而，嘗試將這些電池技術(shù)應(yīng)用到電子和混合(hybrid)車輛中的成功性有限。問題范圍包括安全、日歷壽命、成本，和在混合車輛的情況下功率輔助和正反饋(regenerative)制動(dòng) 的高的額定能力。
鋰 - 錳-氧化物-尖晶石基電極作為陰極材料受到極大的關(guān)注，這是因?yàn)殄i(Mn)不如在商業(yè)鋰離子電池中當(dāng)前使用的鈷(Co)和鎳(Ni)昂貴。當(dāng)與Co和Ni相比時(shí)，Mn還具有較好的功率特征，比較安全，且環(huán)境友好。然而，LiMri204尖晶石差的電容保留率(減弱(fading))成為這一技術(shù)的主要缺點(diǎn)，且妨礙其在工業(yè)上的廣泛接受度。而且，其電化學(xué)性能的劣化，其中包括電容損失，阻抗升高和材料的不穩(wěn)定性在較高的溫度(即高于40 - 50'C)下遠(yuǎn)遠(yuǎn)嚴(yán)重得多，所述較高溫度在便攜式電子器件或者混合電動(dòng)車輛中可容易地達(dá)到。盡管報(bào)道了數(shù)個(gè)因素造成尖晶石基電池的電化學(xué)劣化，但它通常歸因于錳尖晶石的不穩(wěn)定性。這一劣化可能來自于錳離子在有機(jī)基電解質(zhì)內(nèi)的形成和溶解。
錳的溶解來自于在LiP&基有機(jī)電解質(zhì)(它用于當(dāng)今幾乎所有商業(yè)
鋰離子電池內(nèi))的循環(huán)過程中在錳尖晶石電極的表面上錳(in)離子的不穩(wěn)定性。錳(ni)的不穩(wěn)定性來自于歧化反應(yīng)，所述歧化反應(yīng)在尖晶^ t雙^11^ Ji^A (2Mi^+(穩(wěn)定的固體)—Mn"(穩(wěn)定的固體)+ Mi^+(不穩(wěn)定的固體，傾向于溶解))。所形成的Mn2+離子在含有LiPFe的有機(jī)電解質(zhì)內(nèi)溶解。之后，溶解的錳離子通過電解質(zhì)擴(kuò)散到石墨陽極上，在此它們可能被還原成金屬錳并沉積在陽極表面上。這一現(xiàn)象導(dǎo)致陽極阻抗巨大的增加和來自電池的活性鋰的損失，以及尖晶石陰極的劣化。結(jié)果是具有差的電化學(xué)性能和^f艮少或者沒有功率的電池。
另外，錳的溶解歸因于酸進(jìn)攻，且甚至在LiPF6基電解質(zhì)內(nèi)通常存在的痕量HF的情況下發(fā)生。存在酸，例如HF連同以上所述的錳離子的擴(kuò)散問題引起形成部分質(zhì)子化的入-Mn02相。這一相并不全部是電化學(xué)活性的，這是因?yàn)橘|(zhì)子鍵合到Mn06的立方緊密堆積的氧陣列的八面體氧位點(diǎn)上。這一情況表明在錳溶解的情況下，還存在入-Mn02的部分質(zhì)子化，這種質(zhì)子化將導(dǎo)致錳尖晶石陰極材料的劣化。
作為Ni和Co基鋰離子電池的另一替代方案，橄欖石基陰極受到很大的關(guān)注。特別地，由于通過Padhi等人[A. K. Padhi，K. S. Nanjundaswamy， J. B. Goodenough， J.Electrochem. Soc. ，144 (4)， 1188 (1997)]的介紹，LiFeP04橄欖石材料已經(jīng)成為鋰離子電池(LIB)
應(yīng)用中研究最多的陰極之一。與許多陰極不同的是，這一材料的電化學(xué)牽涉在3. 45V下發(fā)生且理論電容為UOmA/g的Fe27Fe"的氧化還原耦合。放電和充電的正活性材料，LiFeP04和FeP04分別具有相同的結(jié) 構(gòu)排列，即相同的空間基團(tuán)和接近的晶體參數(shù)，從而在電化學(xué)循環(huán)工藝過程中導(dǎo)致非常良好的體系穩(wěn)定性。Fe3+離子的生成沒有改變這一穩(wěn) 定性，這與在UMnm()2(M-Ni，Co)層狀材料的充電中牽涉的高度氧化的 Ni"離子相反。另外，3. 45V的截止電壓足夠低到防止加速電解質(zhì)的老化，但沒有低到犧牲橄欖石的能量密度或電化學(xué)性能。而且，LiFePO, 是一種便宜的材料，無毒且環(huán)境友好。由于這些原因，LiFeP04被視為用于LIB的潛在的具有吸引力的陰極材料。
然而，LiFeP04是一種絕緣材料，這嚴(yán)重地限制其額定電容并因此限制其日歷壽命。盡管最近進(jìn)行了深入的研究以提高材料的導(dǎo)電率，但仍存在較大的改進(jìn)空間。為了防止陰極材料劣化，嘗試了數(shù)種方法，其中包括陽離子取代錳或表面改性(涂布)尖晶石陰極或者石墨陽極表面。參見，例如
C.Sigala，A.等人，J.Electrochem.Soc. 148, A826 (2001); I.J.Davidson等人，J. Power Sources, 54， 205 (1995); M. Yoshio 等人，J.Power Sources, 101， 79 (2001); 和 A. M. Kannan和 A. Manthiram, Electrochem. Sol id State Lett. 5， A167 (2002)。盡管這些方法在室溫下顯示出一些前景，但無一防止在升高的溫度下因錳的溶解導(dǎo)致的顯著的電化學(xué)劣化。參見，例如A.Blyr等人， J.Electrochem. Soc. ，145， 194 (1998)和 G.G.Amatucci等人， J. Electrochem. Soc. 148， A171 (2001)。因此，本領(lǐng)域需要開發(fā)保護(hù)陰極表面避免任何不想要反應(yīng)的電解質(zhì)體系。此外，本領(lǐng)域需要使用這種電解質(zhì)體系的電池。

發(fā)明內(nèi)容
一方面，本發(fā)明提供一種無水電解質(zhì)溶液，它含有在電化學(xué)器件中使用的一種或更多種的電極穩(wěn)定添加劑。該電極穩(wěn)定添加劑包括含有至少一個(gè)氧原子和至少一個(gè)鏈烯基或炔基的取代和未取代的環(huán)狀和螺環(huán)烴。另一方面，提供使用該穩(wěn)定添加劑的穩(wěn)定的電極和電池。這種電池具有優(yōu)良的比功率和能量以及在寬的溫度范圍內(nèi)具有延長的日歷和循環(huán)壽命且很少或者沒有功率或者電容損失。再一方面，提供制備無水電解質(zhì)的方法，所述無水電解質(zhì)含有本發(fā)明的穩(wěn)定添加劑。這種電解質(zhì)有效地提高尖晶石基和橄欖石基鋰離子電池二者的性能，以及氧化鋰鈷、鋰鎳-鈷-氧化物和氧化鋰釩鋰離子電池和類似物的性能。

圖l描繪了實(shí)施例1所述的電化學(xué)電池的示意圖。
圖2是在碳酸亞乙酯(EC)/碳酸乙甲酯(EMC)電解質(zhì)的3:7的混合
物內(nèi)，在55匸下，LiMn204尖晶石陰極對(duì)碳陽極所作的比電容保留率的
示意圖。
圖3是在55。C下，在具有1重量％ (wt°/。) 3， 9-二乙烯基-2， 4， 8， 10-四氧雜螺[5. 5]十一烷(T0S-1)作為添加劑的EC/EMC(3: 7)電解質(zhì)內(nèi)的1.2M LiPF6中，LiMri204陰極對(duì)碳陽極所作的比電容保留率的示意圖。
圖4示出了 3，9-二乙烯基-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷添加劑的循環(huán)伏安圖。所使用的電解質(zhì)是在EC/EMC(3: 7)內(nèi)的1. 2MLiPF"
圖5A和5B示出了具有Li-Sn合金參考電極(RE)的石墨 /Liu6Mnu^Alx04電池的陽極和陰極組件的阻抗數(shù)據(jù):圖5A是在25'C 下l個(gè)循環(huán)之后；和圖5B是在55'C下25個(gè)循環(huán)之后。所使用的電解質(zhì)是1.2M LiPF6 EC: PC: DMC (1:1:3)。
圖6是在2. 8-1. 5V的電壓范圍內(nèi)循環(huán)的LiJisOu/取代尖晶石電池的比電容保留率的示意圖。在插圖內(nèi)示出了充電/放電曲線。所使用的電解質(zhì)是1.2M LiPF6 EC: PC: DMC (1: 1: 3)。
圖7是在55。C下，在EC/碳酸亞丙酯(PC)/碳酸二曱酯(DMC) (1: 1: 3) 電解質(zhì)內(nèi)的1M Li (C204)BF2中，LiMn204陰極對(duì)碳陽極所作的比電容保留率的示意圖。
圖8是在55。C下，在具有l(wèi)wt%3， 9-二乙烯基-2， 4， 8， IO-四氧雜螺 [5. 5]十一烷作為添加劑的EC/ PC/DMC(1: 1: 3)電解質(zhì)內(nèi)的1M Li (C20J BF2中，LiMn204陰極對(duì)GDR碳陽極所作的比電容保留率的示意圖。該電池表明在55。C下沒有電容減弱且100。/。深度放電(DOD)。
圖9是在C/3和25'C下，碳涂布的橄欖石(C-LiFeP04)/鋰電池的充電與放電電容對(duì)循環(huán)次數(shù)所作的圖表。所使用的電解質(zhì)是在EC: PC:DMC(1: 1: 3)內(nèi)的1. 2M LiPF6 。
圖10是在EC: PC:DMC(1:1:3)電解質(zhì)內(nèi)的1. 2M LiPFe中，在25 匸和55匸下，C-LiFePO^/石墨的放電電容對(duì)循環(huán)次數(shù)所作的圖表。在 25X:下，電池循環(huán)良好且電容損失有限。然而，在55t:下循環(huán)的電池顯示出顯著的電容損失在僅僅100個(gè)循環(huán)之后超過85%的電容減弱。
圖11是在C/3和55X:下，LiFeP04/石墨電池的電容對(duì)循環(huán)次數(shù)所作的圖表，其中在小于50個(gè)循環(huán)之后，它喪失幾乎所有其電容。所使用的電解質(zhì)是1.2M LiPF6 EC: PC: DMC (1: 1: 3)。
圖12示出了在使用具有1. 2M LiPF6 /EC: PC: DMC(1: 1: 3)電解質(zhì) 的LiSn參考電極，在25。C下第一次循環(huán)之后C-LiFePO,/石墨電池的AC阻抗。在這一點(diǎn)處，陰極的阻抗略大于陽極。
圖13表明在55匸下，循環(huán)具有1. 2M LiPF6 /EC: PC:匿(1:1: 3) 電解質(zhì)的C-LiFeP04/石墨電池50個(gè)循環(huán)之后，AC阻抗分析顯示石墨負(fù)電極的阻抗顯著增加。
圖14是在C/3和55匸下，C-LiFeP04/LiJi5(^電池的放電電容對(duì) 循環(huán)次數(shù)所作的圖表，它表明電容的減弱非常有限，這是因?yàn)镕e離子在LiJiA2陽極表面上，亦即，在1.5V的電壓(其標(biāo)稱電壓)下沒有被還原成Fe金屬。
圖15，使用在EC: PC:DMC(1: 1: 3)內(nèi)的0. 7M LiBoB和在EC: PC: DMC(1: 1: 3)電解質(zhì)內(nèi)的1. 2MLiPF6，在C/3和55。C下，C-LiFeP04/ 石墨電池的電容對(duì)循環(huán)次數(shù)所作的圖表。
圖16是在EC: PC: DMC(l: 1: 3)內(nèi)的1. 2MLiPFs中和在EC: PC: DMC (1: 1: 3)內(nèi)的0. 7MLiBoB中，在55。C下,C-LiFeP04橄欖石陰極對(duì)GDR 碳陽極的比電容保留率的示意圖。在這兩種電解質(zhì)中，添加lwt%3，9-二乙烯基-2， 4, 8， 10-四氧雜螺[5."十一烷添加劑。
圖17是在1C速度和55。C下，在具有和不具有l(wèi)wt%T0S-l添加劑的1. 0M LiPF6/EC/DEC (1/1)電解質(zhì)(LP-40)內(nèi)，在LiNi1/3Co1/3Mn1/302 (Li 過量10%)/MCMB 10-28電池體系內(nèi)的放電電容對(duì)循環(huán)次數(shù)所作的圖表。
圖18是在1C速度和55。C下，使用不具有添加劑，具有1%T0S-1，具有 1 % TOS-1 和 1 %雙草酸根合硼酸鋰(lithium bis-oxalatoborate) (LiBoB)的1. 2M LiPFjEC/ PC/DMC (1/1/3)電解質(zhì)，LiNi1/3Co1/3Mn1/302 (Li過量10%)/MCMB 10-28電池的電容對(duì)循環(huán)次數(shù)所作的圖表。
圖19是在1C速度和55。C下，使用不具有添加劑，具有1%T0S-1，具有0. 1%T0S-1和10%P-乙氧基-P，P、，P、、-五氟環(huán)三磷腈(以下所示的式 III)的1.2M LiPF6/EC/ PC/DMC(1/1/3)電解質(zhì)， LiNi1/3Co1/3Mn1/302 (Li過量10%)/MCMB 10-28電池的電容對(duì)循環(huán)次數(shù)所作的圖表。
1具體實(shí)施例方式
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種電解質(zhì)，所述電解質(zhì)包括堿金
屬鹽；極性非質(zhì)子溶劑；和電極穩(wěn)定添加劑，所述電極穩(wěn)定添加劑是含有至少一個(gè)氧原子和至少一個(gè)鏈烯基或炔基的取代或未取代的螺環(huán) 烴。該電解質(zhì)基本上是無水的，即電解質(zhì)或者不含有或者幾乎不含有水(例如，《100ppm水)。電極穩(wěn)定添加劑可含有l(wèi)、 2、 3、 4、 5或6 或更多個(gè)氧原子。在一些實(shí)施方案中，電極穩(wěn)定添加劑具有1或更多個(gè)鏈烯基，和在其它實(shí)施方案中，具有1或2個(gè)鏈烯基。
具有式I的螺環(huán)添加劑尤其適合于在本發(fā)明的電解質(zhì)中使用
X1、 X2、乂3和t獨(dú)立地為0或CR3R4;條件是當(dāng)Y〗是0時(shí)，X'不是
o，當(dāng)y2是o時(shí)，x2不是o，當(dāng)y3是o時(shí)，乂3不是0,和當(dāng)Y^是o時(shí)，
y1、 y2、丫3和丫4獨(dú)立地為o或cr3r4;條件是當(dāng)乂1是0時(shí)，yi不是 o，當(dāng)x2是o時(shí)，y2不是o，當(dāng)乂3是0時(shí)，y3不是o，和當(dāng)乂4是0時(shí)，
r不是O;
f和R2獨(dú)立地為取代或未取代的二價(jià)鏈烯基或炔基；和 f和t在每一情況下獨(dú)立地為H、 F、 Cl、取代或未取代的烷基、鏈蹄基或炔基。
在式I的添加劑的一些這樣的實(shí)施方案中，X1、 X2、義3和t中的至少一個(gè)是O。在其它實(shí)施方案中，X〗是0，或者X1、 X2、 X3和t中的每一個(gè)是O。在式I的其它實(shí)施方案中，W和R2相同。例如，t和R2 各自可以是CH-CH=CH2、 C-CH2或C=CHCH3。在其它實(shí)施方案中，R3和 R'均是H。式I的合適的穩(wěn)定添加劑包括3，9-二乙烯基-2，4，8,10-四氧雜螺[5. 5]十一烷、3， 9-二乙烯基-2， 4， 8-三氧雜螺[5. 5]十一烷、 3， 9-二乙烯基-2， 4-二氧雜螺[5. 5]十一烷、3， 9-二亞乙基-2， 4， 8， 10-四氧雜螺[5. 5]十一烷、3， 9-二亞乙基-2， 4， 8-三氧雜螺[5. 5]十一烷、 3， 9-二亞乙基-2， 4-二氧雜螺[5. 5]十一烷、3， 9-二亞甲基-2， 4， 8， 10-四氧雜螺[5. 5]十一烷、3， 9-二乙烯基-l， 5， 7， 11-四氧雜螺[5. 5]十一烷、3,9-二亞甲基-1，5，7，11-四氧雜螺[5.5]十一烷、3，9-二亞乙基 -1， 5， 7， 11-四氧雜螺[5. 5]十一烷，或者其中的任何兩種或更多種的混合物。容易通過本領(lǐng)域7>知的沖支術(shù)，例如在美國專利Nos. 4513143和 4532335中發(fā)現(xiàn)的那些來容易地制備這些化合物(它們不可商購)。
在本發(fā)明的另一方面中，提供一種電解質(zhì)，所述電解質(zhì)包括堿金屬鹽；極性非質(zhì)子溶劑；和具有式II的電極穩(wěn)定添加劑 ,—Y〈 R1 R2
<formula>formula see original document page 18</formula>
其中
X〗和X2獨(dú)立地為0、 CHR3、 CHR4或CR3R4;條件是當(dāng)Y'是0時(shí)，X1 不是0，和當(dāng)Y2是0時(shí)，乂2不是0;
丫]和y2獨(dú)立地為0、 CHR3、 CHR4或CR3R4;條件是當(dāng)X〗是0時(shí)，Y1 不是0，和當(dāng)X2是0時(shí)，丫2不是0;
f和R2獨(dú)立地為取代或未取代的二價(jià)鏈烯基或炔基；和
f和R4在每一情況下獨(dú)立地為H、 F、 Cl、取代或未取代的烷基、鏈烯基或炔基；和
其中該電解質(zhì)基本上無水。
式II的代表性化合物包括，但不限于，2,4-二乙烯基四氫吡喃、 2， 5-二乙烯基四氫吡喃、2， 6-二乙烯基四氬吡喃、2， 5-二乙烯基-[1， 4] 二噁烷、2， 5-二乙烯基-[1， 3]二噁烷和2-亞乙基-5-乙烯基-[l， 3]二喁烷，和其中的任何兩種或更多種的混合物。
本發(fā)明的穩(wěn)定添加劑以寬范圍的用量存在于無水電解質(zhì)內(nèi)。例如，穩(wěn)定添加劑可以以電解質(zhì)的約0. 0005-約15或30重量％ (wtW的用量存在?；蛘咛砑觿┛梢砸詮募s0. 0005、 0. 001、 0. 01或0. lwt。/。到約2、5、或10wt。/。的用量存在?；诖颂幑_的內(nèi)容，本領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì) 很好地選擇合適用量的在本發(fā)明電解質(zhì)中使用的穩(wěn)定添加劑。
本發(fā)明的電解質(zhì)包括溶解在極性非質(zhì)子溶劑內(nèi)的堿金屬鹽。堿金屬鹽典型地以約0. 5-約2摩爾的濃度存在且典型地為鋰鹽。例舉的鋰鹽包括Li [ (C204) 2B] 、 Li (C204) BF2、 LiPF2C408、 LiC104、 LiBF4、 LiAsF6、 LiPF6、 LiCF3S03、 L"CF3S02)2N、 Li (CF3S02) 3C、 LiN (S02C2F5) 2、烷基氟磷酸鋰或其中的任何兩種或更多種的混合物。(螯合根合)硼酸鋰，例如Li [(C2。4)2B]和Li(C204)BF2或(螯合根合)磷酸鋰，例如LiPF2C4OA 可用作堿金屬鹽，或者用作額外的穩(wěn)定添加劑。因此，在一些實(shí)施方案中，堿金屬鹽是除了 (螯合根合)硼酸鋰或(螯合根合)磷酸鋰以外的堿金屬鹽，且電解質(zhì)進(jìn)一步包括約0. 0005-約15wt。/。的Li [(C204) 2B〗、 Li 2或LiPF2C408。領(lǐng).
且包括例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、二甲醚、二乙醚、乙酸甲酯、y-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜或其中的任何兩種或更多種的混合物。質(zhì)子溶劑，例如水和醇不可能與本發(fā)明一起使用。
進(jìn)一步提供制備本發(fā)明的無水電解質(zhì)的方法。例如，在一些實(shí)施
方案中，方法包括結(jié)合堿金屬鹽；極性非質(zhì)子溶劑；和此處所述的電極穩(wěn)定添加劑，其中包括，但不限于，含有至少一個(gè)氧原子和至少一個(gè)鏈烯基或炔基的取代或未取代的環(huán)烴或者螺環(huán)烴。在一些這樣的實(shí) 施方案中，電極穩(wěn)定添加劑是環(huán)狀的且包括式I的化合物。在另一實(shí) 施方案中，電極穩(wěn)定添加劑包括式II的化合物。本發(fā)明的方法可使用此處所述的任何一種堿金屬鹽或者極性非質(zhì)子溶劑。
盡管不希望束縛于理論，但認(rèn)為本發(fā)明的電化學(xué)器件由于在無水電解質(zhì)內(nèi)存在電極穩(wěn)定添加劑，因此顯示出提高的性能。于是認(rèn)為該
添加劑保護(hù)電極避免化學(xué)進(jìn)攻，從而減少或者防止隨后的性能劣化。具體地說，認(rèn)為在電化學(xué)器件的起始形成過程中，添加劑在正電極(陰極)表面上形成保護(hù)膜，且也可在負(fù)電極(陽極)表面上形成保護(hù)膜。鈍化的膜一般防止Mr^和Fe2+離子溶解在電解質(zhì)內(nèi)并穩(wěn)定電池。在于陽極上形成鈍化膜的情況下，該膜也減少或防止(來自尖晶石陰極的)Mn" 離子和(來自橄欖石陰極)的Fe2+離子在陽極表面處被還原。在成膜工藝過程中，本發(fā)明的添加劑可被氧化，或者氧化并聚合。本發(fā)明的添加劑典型地具有范圍為約1. 5V-約6. 5V的氧化電勢。
因此，根據(jù)本發(fā)明另一方面，本發(fā)明提供用于電化學(xué)器件的電極，所述電極包括表面和在該表面上由電極穩(wěn)定添加劑形成的鈍化膜。該鈍化膜可由此處所述的任何添加劑形成，其中包括含有至少一個(gè)氧原子和至少一個(gè)鏈烯基或炔基的取代或未取代的螺環(huán)烴。因此，例如，
螺環(huán)添加劑，其中包括式I的那些可用于鈍化本發(fā)明的電極。也可由具有式II的環(huán)狀添加劑形成鈍化膜?；蛘?，可使用兩種環(huán)狀和/或螺環(huán)添加劑的結(jié)合物。在一些這樣的實(shí)施方案中，一種添加劑是為在陰極上形成鈍化膜以防止金屬離子泄漏而選擇的，和另一添加劑可以是為了鈍化陽極表面以防止或減少金屬離子在陽極處還原而選擇的。例如，2， 4-二乙烯基四氫吡喃和2， 5-二乙烯基-[l， 3]二噁烷，或者2， 5-二乙烯基四氫吡喃和2-亞乙基-5-乙烯基-[l， 3]二喵烷的結(jié)合物可用作電極穩(wěn)定添加劑。
另一方面，本發(fā)明提供在陰極上形成鈍化膜的方法，所述方法包括給電化學(xué)器件充電，其中該電化學(xué)器件包括陽極；陰極；和基本上無水的電解質(zhì)，所述電解質(zhì)包括堿金屬鹽；極性非質(zhì)子溶劑和電極穩(wěn) 定添加劑(它是含有至少一個(gè)氧原子和至少一個(gè)鏈烯基或炔基的取代或未取代的螺環(huán)烴)。充電步驟可緊跟著是放電步驟。在一些實(shí)施方案中，充電與放電步驟可反復(fù)兩次或更多次。
在本發(fā)明的另一方面中，此處所述的任何電解質(zhì)可進(jìn)一步包括第二電極穩(wěn)定添加劑。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，電解質(zhì)包括堿金屬鹽；極性非質(zhì)子溶劑；第一電極穩(wěn)定添加劑(它是含有至少一個(gè)氧原子和至少一個(gè)鏈烯基或炔基的取代或未取代的螺環(huán)烴)；和能穩(wěn)定陽極的第二電極穩(wěn)定添加劑。合適的第二電極穩(wěn)定添加劑包括，但不限于，碳酸乙烯基亞乙酯、碳酸乙烯酯；(螯合根合)硼酸鋰，例如Li[(C204)B]或Li(C204)BF2;(螯合根合)磷酸鋰，例如LiPF2CA;環(huán)三磷腈，例如P-乙氧基-P， P 、， P 、、-五氟環(huán)三磷腈(式111) 、 P， P 、-二乙氧基-P， P 、， P 、、-四氟環(huán)三磷腈(式IV) 、 P-苯氧基-P，P、，P、、-五氟環(huán)三磷腈(式V)、 P,P、，P、、-六曱氧基環(huán)三磷腈(式VI)或P-苯氧基-P、-(亞丙-2-基氧基)-P， P 、， P 、、-五氟環(huán)三磷腈(式VII);或其中的任何兩種或更多種的混合物。在一些實(shí)施方案中，特別是在其中第二電極穩(wěn)定添加劑是(螯合根合)硼酸鋰或(螯合根合)磷酸鋰的那些中，堿金屬鹽是除了 L"C204) 2B、 Li (C20,)BF2或LiPF2CA以外的堿金屬鹽。第二電極穩(wěn)定添加劑可以以約0. 01wt。/。-約15wt。/。的用量存在。以下提供了代表性環(huán)三磷腈的例舉的結(jié)構(gòu)。
<formula>formula see original document page 21</formula>另一方面，本發(fā)明提供在陽極上形成鈍化膜的方法，該方法包括
給電化學(xué)器件充電，其中該電化學(xué)器件包括陽極；陰極；和基本上無水的電解質(zhì)，所述電解質(zhì)包括堿金屬鹽；極性非質(zhì)子溶劑；和選自碳酸乙烯基亞乙酯、碳酸乙烯酯；(螯合根合)硼酸鋰，例如Li(C204)2B 或Li(CA)BF2或其混合物；(螯合根合)磷酸鋰，例如LiPF2CA;環(huán)三磷腈；或者其中的任何兩種或更多種的混合物中的電極穩(wěn)定添加劑。另一方面，充電步驟可緊跟著是放電步驟。再一方面，充電與放電步驟可反復(fù)兩次或更多次。
另一方面，提供在陽極和陰極二者上形成鈍化膜的方法，該方法包括給電化學(xué)器件充電，其中該電化學(xué)器件包括陽極；陰極；和基本上無水的電解質(zhì)，所述電解質(zhì)包括堿金屬鹽；極性非質(zhì)子溶劑；第一電極穩(wěn)定添加劑(它是含有至少一個(gè)氧原子和至少一個(gè)鏈烯基或炔基的取代或未取代的螺環(huán)烴)；和能穩(wěn)定陽極的第二電極穩(wěn)定添加劑，例如碳酸乙烯基亞乙酯、碳酸乙烯酯、(螯合根合)硼酸鋰、(螯合根合) 磷酸鋰、環(huán)三磷腈；或者其中的任何兩種或更多種的混合物。充電步驟可緊跟著是放電步驟。在一些實(shí)施方案中，充電與放電步驟可反復(fù) 兩次或更多次。
另一方面，本發(fā)明提供一種電化學(xué)器件，它包括陰極；陽極；和此處所述的電解質(zhì)。在一個(gè)實(shí)施方案中，電化學(xué)器件是鋰二次電池；陰極是鋰金屬氧化物陰極；陽極是碳或鋰金屬陽極；和陽極與陰極通過多孔隔板彼此隔開。典型地，在這一電池內(nèi)的陰極包括尖晶石、橄欖石、碳涂布的橄攬石、LiFeP04、 LiCo02、 LiNi02、 LiNihCoyMetz02、 LiM1io.5Nio.5O2、 LiMn03Co0.3Ni0 302、 LiMn204 、 LiFeO2、 LiMeto.5Mih.5O4、 Li1+x'Ni aMneCoYMet 、 5 02—z'Fz、、 An'B2 (X04) 3 (Nas icon)、氧化釩或其中的任何兩種或更多種的混合物，其中Met是Al、 Mg、 Ti、 B、 Ga、 Si、 Mn或Co; Met、是Mg、 Zn、 Al、 Ga、 B、 Zr或Ti; A是Li、 Ag、 Cu、 Na、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu和Zn; B是Ti、 V、 Cr、 Fe和Zr; X是P、 S、 Si、 W、 Mo; 0<x<0.3、 0<y《0.5、 0<z《0.5、 0<m<0.5和0<n<0.5、 0< x、<0. 4、0《oc<;i、0< P《1、0< y <1、0< 5《0. 4和0《z、《0. 4;和0<11、<3。在這一器件中，陽極可包括石墨、無定形碳、Li4Ti5012、錫合金、硅合金、金屬間化合物、鋰金屬、或其中的任何兩種或更多種的混合物。合適的石墨材料，其中包括天然石墨、人工石墨、石墨化內(nèi)消旋-碳(meso-carbon)微球、部分石墨化的碳和石墨纖維以及任何無定形碳材料。
在本發(fā)明的電化學(xué)電池中，陰極可包括尖晶石、橄欖石或碳涂布的橄欖石(參見公布的美國專利申請(qǐng)No. 2004/0157126)。例如，尖晶石可以是化學(xué)式為LiuxMn2-zMety04—上的尖晶石氧化錳，其中Met是Al、 Mg、 Ti、 B、 Ga、 Si、 Ni或Co; X是S或F;和其中0<x<0.3、 0《y <0.5、 0<z<0.5、 0<m< 0. 5和0<n< 0. 5?；蛘?，陰極可包括化學(xué) 式為LiFe卜Jet、、yP04—丄的橄欖石，其中Met、、是Al、 Mg、 Ti、 B、 Ga、 Si、 Ni、 Mn或Co; X是S或F;和其中0《x<0. 3、 0<y《0. 5、 0<z < 0. 5、 0"《0. 5和(Kn< 0. 5。
可通過用可中和酸或者在其它情況下將減少或防止錳或鐵離子泄漏的材料表面涂布陰極顆粒(例如尖晶石或橄欖石)，進(jìn)一步穩(wěn)定本發(fā) 明的陰極。因此，陰極也可包括在尖晶石或橄欖石顆粒上的金屬氧化物的表面涂層，例如Zr。2、 Ti02、 Zn02、 W03、 A 1203、 MgO、 Si02、 Sn02、 A1P04、 A1(0H)3,其中的任何兩種或更多種的混合物，或者任何其它合適的金屬氧化物。也可施加涂層到碳涂布的橄欖石上。在其中使用碳涂布的橄欖石的情況下，可將金屬氧化物涂層施加到碳涂布的橄欖石上，或者可首先施加到橄欖石上，接著碳涂布金屬氧化物膜。以下將討論用金屬氧化物涂布尖晶石陰極的方法且可適用于橄欖石陰極上。
可使用各種方法施加在尖晶石上的金屬氧化物涂層。例如，涂層元素源可溶解在有機(jī)溶劑或水內(nèi)。涂層元素源包括金屬醇鹽、鹽或氧化物(例如，異丙醇鋁或甲醇鎂)。然后將尖晶石陰極材料分散在涂料溶液內(nèi)。攪拌該混合物，一直到有機(jī)溶劑完全蒸發(fā)。視需要，可使用沖刷氣體(C02或不含濕氣的惰性氣體)輔助促進(jìn)涂料溶液內(nèi)溶劑的蒸發(fā)。然后在范圍為約100r-約50(TC的溫度下熱處理干燥的涂布材料。可通過羥化鈦酸四正丁酯(TBT)，將Ti02涂層施加到尖晶石粉末上。因此，例如可使鈦酸酯與LiOH反應(yīng)，在尖晶石粉末上沉淀氫氧化鋰。可在約100'C -約400。C下熱處理涂布的材料，得到具有所需氧化物涂層的尖晶石顆粒。
也可在尖晶石的涂布中使用溶膠-凝膠方法。可在醇(例如，2-丙醇或異丙醇)內(nèi)溶解包含乙基hexanate二異丙醇M(M-Zr、 Al、 Ti、 B、 Si)和乙基hexano異丙醇錫的涂料材料。然后混合陰極材料與涂料溶液，并在約IOO'C -約500。C下退火?；蛘?，可通過在乙醇和水內(nèi)溶解硅酸乙酯，制備涂料溶液。尖晶石粉末浸漬在該涂料溶液內(nèi)，攪拌，在110。C下干燥，然后在約200°C -約500。C下焙燒。
可通過在水內(nèi)溶解硝酸鋁和磷酸銨，直到觀察到淺白色的懸浮溶液(A1P04納米顆粒溶液)，從而進(jìn)行用A1P04涂布尖晶石的方法。然后將尖晶石陰極粉末加入到涂料溶液中并混合。可干燥淤漿并在約100 °C -約50(TC下退火。
也可使用膠態(tài)懸浮液，用金屬氧化物涂布尖晶石。例如，可使用 4wt°/。(~ 0. 3mol。/。)膠態(tài)Zr02懸浮液涂布尖晶石粉末。在Zr02懸浮液內(nèi) 浸漬并攪拌尖晶石顆粒約1小時(shí)，接著在75。C下蒸發(fā)新生的液體。之后，可在約200°C -約40(TC或者約500。C下加熱該產(chǎn)物。
或者，可通過使用兩種不同的涂料溶液(氧化鋯+聚合物前體或者硝酸鋯的水溶液)，從而進(jìn)行尖晶石的ZrO廠凃布。可混合尖晶石與涂料溶液，直到混合物干燥。然后可在約IO(TC下加熱該混合物，蒸發(fā) 涂料溶液內(nèi)的溶劑。然后可在200 - 500。C下熱處理干燥的混合物。
可通過將乙酸鋅溶解在水內(nèi)，接著添加尖晶石粉末，并在室溫下徹底混合約4小時(shí)，從而將Zr02涂層施加到尖晶石上。在干燥之后，在120。C下加熱涂布的粉末，并在約20(TC -約400X:下進(jìn)一步焙燒。
最后，可使用共沉淀方法涂布尖晶石。尖晶石粉末分散在NaHC03 溶液內(nèi)并超聲攪拌。然后機(jī)械攪拌該懸浮液，同時(shí)向其中逐滴添加 Al2(S0丄溶液。按照這一方式，在尖晶石顆粒表面上沉淀Al (0H)3。過濾最終的粉末，洗滌并干燥。在約20(TC -約600X:下，在空氣中加熱干燥的粉末。
在本發(fā)明的電化學(xué)器件的一些實(shí)施方案中，陰極是尖晶石、橄欖
石或碳涂布的橄欖石，和電解質(zhì)中的堿金屬鹽包括Li(C204)BF2、 Li[(C204)2B]、 LiPF2CA，或者其中任何兩種或更多種的混合物。在一些這樣的實(shí)施方案中，電極穩(wěn)定添加劑是3， 9-二乙烯基-2， 4， 8， 10-四氧雜螺[5. 5]十一烷、3， 9-二乙烯基-2， 4， 8-三氧雜螺[5. 5]十一烷、 3， 9-二乙烯基-2， 4-二氧雜螺[5. 5]十一烷、3， 9-二亞乙基-2， 4, 8， 10-四氧雜螺[5. 5]十一烷、3， 9-二亞乙基-2， 4， 8-三氧雜螺[5. 5]十一烷、 3， 9-二亞乙基-2， 4-二氧雜螺[5. 5]十一烷、3， 9-二亞甲基-2， 4， 8， 10-四氧雜螺[5. 5]十一烷、3， 9-二乙烯基-1， 5， 7， 11-四氧雜螺[5. 5]十一烷、3，9-二亞甲基-1，5,7，11-四氧雜螺[5.5]十一烷、3,9-二亞乙基 -1， 5， 7， 11-四氧雜螺[5. 5]十一烷，或者其中的任何兩種或更多種的混合物。在任何這些實(shí)施方案中，陰極可包括此處所述的金屬氧化物的表面涂層。
由材料的共混物組成的穩(wěn)定電極以及使用它的電化學(xué)器件同樣在本發(fā)明的范圍內(nèi)。例如，陰極可包括尖晶石和Li1+x'NiaMnpCoYMet 、5 02—z'Fz'的共混物，其中Met、是Mg、 Zn、 Al、 Ga、 B、 Zr或Ti;和其中 0<x、<0.4、 0<oc<l、 0<P<1、 0《y<1、 0《5《0.4和(Xz、 < 0. 4。尖晶石與Li1+x,NiaMneCoY Met 、 5 02_2^'之比典型地為約0. 5 -約 98wt°/。，和在一些實(shí)施方案中，為約0. 5 -約60wt°/。。合適的陰極也可包括橄欖石或碳涂布的橄欖石和Li1+x、NiaMnpCoYMet 、5Oh'Fz,的共混物，Met、是Mg、 Zn、 Al、 Ga、 B、 Zr或Ti;和其中0《x、《0.4、 0< ot<l、0<p<l、0<Y《l、0<5<0. 4和0《z、 <0. 4。與前面一樣，橄欖石或碳涂布的橄欖石與Li1+x'NiaMnpCov Met 、 5 02—zK,之比可以是約0. 5 -約98wt%。
可使用這種混合電極與任何一種此處所述的電化學(xué)器件，其中包括電解質(zhì)中的堿金屬鹽是Li (C204)BF2、 Li[(C204)2B]、 LiPF2C408 ，或者其中任何兩種或更多種的混合物的那些電化學(xué)器件，以及利用此處所述的電極穩(wěn)定添加劑的那些電化學(xué)器件。
25可由本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的材料制造多孔隔板。典型地，多孔隔板包括聚丙烯、聚乙烯，或聚丙烯和聚乙烯的多層層壓體。
因此，根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，本發(fā)明的電化學(xué)器件包括尖晶石、橄
欖石或碳涂布的橄攬石陰極；石墨或無定形碳陽極；和含堿金屬鹽的基本上無水的電解質(zhì)，所述堿金屬鹽是Li(C204)BF2、 Li[(C204) 2B]、 LiPF2CA或其混合物；極性非質(zhì)子溶劑(它是乙酸乙酯、乙酸丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙曱酯、二
曱醚、y-丁內(nèi)酯或其中的任何兩種或更多種的混合物)；和電極穩(wěn)定添加劑(它是3， 9-二乙烯基-2， 4， 8， 10-四氧雜螺[5. 5]十一烷、3， 9-二乙烯基-2， 4， 8-三氧雜螺[5. 5]十一烷、3， 9-二乙烯基-2， 4-二氧雜螺 [5. 5]十一烷、3，9-二亞乙基-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷、3， 9-二亞乙基-2， 4， 8-三氧雜螺[5. 5]十一烷、3, 9-二亞乙基-2， 4-二氧雜螺 [5.5]十一烷、3，9-二亞甲基-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷、3， 9-二乙烯基-1， 5， 7， 11-四氧雜螺[5. 5]十一烷、3， 9- 二亞曱基 -1， 5， 7， 11-四氧雜螺[5. 5]十一烷、3， 9-二亞乙基-l， 5， 7， 11-四氧雜螺[5. 5]十一烷，或者其中的任何兩種或更多種的混合物)。
如以下所定義在整個(gè)說明書中使用下述術(shù)語。
螺環(huán)烴包括含碳和氫且具有其中至少兩個(gè)環(huán)在單一的碳處相連的兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)的環(huán)體系。典型地，本發(fā)明的螺環(huán)烴包括8 - 20個(gè)碳，和在一些實(shí)施方案中，為8-16個(gè)碳。
術(shù)語"尖晶石"是指錳基尖晶石，例如Li1+xMn2—zMety04_mXn，其中 Met是Al、 Mg、 Ti、 B、 Ga、 Si、 Ni或Co; X是S或F;和其中(K x <0.3、 0<y《0.5、 0<z<0.5、 0 < m < 0. 5和0 < n < 0. 5。
術(shù)語"橄欖石"是指鐵基橄欖石，例如LiFe卜zMet、、yP(VJL，其中 Met、、是Al、 Mg、 Ti、 B、 Ga、 Si、 Ni、 Mn或Co; X是S或F;和其中 0《x<0.3、 0<y《0.5、 0<z<0.5、 0 < m < 0. 5和0 < n < 0. 5。
烷基包括具有1 -約20個(gè)碳原子，和典型地1 - 12個(gè)碳，或者在一些實(shí)施方案，1 - 8個(gè)碳的直鏈和支鏈烷基。此處所使用的"烷基" 包括以下定義的環(huán)烷基。直鏈烷基的實(shí)例包括曱基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基。支鏈烷基的實(shí)例包括，但不限于，異丙基、仲丁基、叔丁基、新戊基和異戊基。代表性取代烷基可以被例如氨基、硫醇基、羥基、氰基、烷氧基和/或卣素基團(tuán)，
例如F、 Cl、 Br和I基取代一次或更多次。
環(huán)烷基是環(huán)狀烷基，例如，但不限于，環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基。在一些實(shí)施方案中，環(huán)烷基具有3-8個(gè)環(huán) 成員，而在其它實(shí)施方案中，環(huán)碳原子數(shù)的范圍為3-5、 6或7。環(huán) 烷基進(jìn)一步包括多環(huán)的環(huán)烷基，例如，但不限于，降冰片基、金剛烷基、冰片基、莰烯基、異莰烯基和蒈烯基；和稠合環(huán)，例如，但不限于，十氫化萘基和類似基團(tuán)。環(huán)烷基還包括被如以上定義的直鏈或支鏈烷基取代的環(huán)。代表性取代環(huán)烷基可以單取代或取代大于一次，例如，但不限于，2，2-; 2,3-; 2， 4-; 2， 5-；或2， 6-二取代的環(huán)己基或單-、二-、或三-取代的降冰片基或環(huán)庚基，它們可以被例如烷基、烷氧基、氨基、硫醇基、羥基、氰基和/或卣素基團(tuán)取代。
鏈烯基是具有2 -約20個(gè)碳原子且進(jìn)一步包括至少一個(gè)雙鍵的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基。在一些實(shí)施方案中，鏈烯基具有1-12個(gè)碳原子，或者典型地1 - 8個(gè)碳原子。鏈烯基包括例如乙烯基、丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、異丁烯基、環(huán)己烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)己二烯基、丁二烯基、戊二烯基和己二烯基。鏈烯基可類似于烷基被取代。二價(jià) 鏈烯基，即具有兩個(gè)連接點(diǎn)的鏈烯基包括，但不限于，CH-CH=CH2、 C=CH2 或C=CHCH3。
炔基是具有2 -約20個(gè)碳原子且進(jìn)一步包括至少一個(gè)三鍵的直鏈或支鏈烷基。在一些實(shí)施方案中，炔基具有1-12個(gè)碳原子，或者典型地l-8個(gè)碳原子。例舉的炔基包括，但不限于，乙炔基、丙炔基和丁炔基。炔基可類似于烷基被取代。二價(jià)炔基，即具有兩個(gè)連接點(diǎn)的炔基包括，但不限于，CH-C^CH。
為了所有目的，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易意識(shí)到所討論的所有范圍可以是且也必定公開在其內(nèi)的所有子范圍，且所有這些子范圍也形成本發(fā)明的一部分?？扇菀椎匾庾R(shí)到任何列舉的范圍被充分地公開且能
27分成至少相等的一半、1/3、 1/4、 1/5、 1/10等的相同范圍。作為非限制性實(shí)例，此處討論的每一范圍可容易地分成下限1/3、中間1/3 和上限l/3等。
在本說明書中提到的所有出版物、專利申請(qǐng)、授權(quán)專利和其它文獻(xiàn)在此通過參考引入，如同每一單獨(dú)的出版物、專利申請(qǐng)、授權(quán)專利或其它文獻(xiàn)具體且單獨(dú)地指明將其全文參考引入一樣。包含在通過參考引入的文章內(nèi)的定義在它們與本發(fā)明公開的定義相沖突的程度上加以排除。
通過參考下述實(shí)施例將更容易理解一般性公開的本發(fā)明，其中通過闡述的方式提供所述實(shí)施例且不打算成為限制本發(fā)明。實(shí)施例
實(shí)施例1 此處提到的這一具體實(shí)施例利用電化學(xué)電池，例如圖1 所示的電化學(xué)電池。參考圖1,電化學(xué)電池1G包括通過電解質(zhì)/隔板 14隔開的陽極12和陰極16，所有這些容納在絕緣外殼18內(nèi)。陽極通過電解質(zhì)與陰極隔開，并提供合適的終端(未示出)分別與陽極12和陰極16電接觸。與各電極有關(guān)的粘合劑(例如，聚偏二氟乙烯)是本領(lǐng)域公知的且將不在此處描述。在這一特別的實(shí)施例中，電化學(xué)電池包括石墨陽極，例如天然石墨、人工石墨、內(nèi)消旋-碳微球、碳纖維或硬質(zhì) 碳，錳尖晶石陰極，和在EC:EMC(以重量計(jì)3:7)內(nèi)約1.2M LiPFe的電解質(zhì)。圖2描述了當(dāng)電池在3. 0至4. 1V之間循環(huán)時(shí)，所得電容保留率。它表明在55'C下循環(huán)時(shí)電容急劇下降。
實(shí)施例2 將lwt。/。3，9-二乙烯基-2，4,8, 10-四氧雜螺[5. 5]十一烷(T0S-1，獲自SIGMA-ALDRICH，Milwaukee)加入到實(shí)施例1的電化學(xué) 電池的電解質(zhì)中。然后，在100。/。DOD下，在55。C下循環(huán)該電池超過 150個(gè)循環(huán)。圖3示出了在3,0至4.1V之間循環(huán)電池的結(jié)果。這一電池證明與實(shí)施例1的電化學(xué)電池相比改進(jìn)的電容保留率(比較圖2和 3)。認(rèn)為這種改進(jìn)來自于在電極上通過添加劑形成薄膜。圖4示出了在電化學(xué)電池內(nèi)遇到的電壓范圍中，具有T0S-1的循環(huán)伏安法的結(jié)果。電流的增加與添加劑的氧化和/或聚合一致。實(shí)施例3 為了研究盡管Mn2+離子的溶解受到抑制，但石墨/取代尖晶石電池顯著劣化的原因，在55。C下循環(huán)的過程中，使用專門設(shè)計(jì) 的Li-Sn參考電極測量電池的AC阻抗。圖5示出了結(jié)果。在室溫下一個(gè)形成循環(huán)之后[圖5A]，和在55'C下25個(gè)循環(huán)之后[圖5B]測量AC 阻抗。在循環(huán)的起始階段，負(fù)電極的阻抗比正電極小得多；然而，在 55。C下25個(gè)循環(huán)之后，負(fù)電極的阻抗顯著增加，且壓倒性超過正電極。
通過能量分散光譜(EDS)檢驗(yàn)在55X:下在基于錳尖晶石的鋰離子電池內(nèi)循環(huán)的石墨陽極。EDS光譜清楚地表明在石墨表面上存在Mn金屬。認(rèn)為在石墨表面處溶解的Mi^被還原，其電勢相對(duì)于Li。為約
0. 08V,且在石墨表面處形成膜中起到催化作用，從而導(dǎo)致在負(fù)電極處界面阻抗巨大的升高。
為了證明這一假設(shè)，使用Liji50u尖晶石陽極(其標(biāo)稱電勢相對(duì)于 Li。為約1.5V)，進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn)。圖6示出了在55 。C下 Li4Ti5012/Uu6Mn194—XA1X04電池的循環(huán)性能。結(jié)果是，與石墨 /Liu6Mn194—XA1X04電池相比，LiJisOu/Li^MnnxAlxO-電池顯示出優(yōu)良的電容保留率(在IOO個(gè)循環(huán)之后為95%)，我們將其歸因于下述事實(shí) Mn2+保留在電解質(zhì)溶液內(nèi)且沒有在UJi50u表面上被還原，這是由于其還原電勢高導(dǎo)致的，其中0. 01<x<0. 05。
實(shí)施例4
尖晶石/碳電池體系內(nèi)使用在EC/PC/DMC(l/l/3)電解質(zhì)內(nèi)的1. OM Li(C204)BF2 (碳陽極是GDR)，而不是在EC/EMC (3/7)內(nèi)的1. 2M LiPF" 圖7示出了在3. 0至4. 1V之間循環(huán)電池的結(jié)果。與實(shí)施例1的電化學(xué) 電池相比，這一電池體系證明改進(jìn)的電容保留率。Li (C204)BF2的改進(jìn) 的性能歸因于與LiPF6相比，它較大的穩(wěn)定性，即Li(CA)BF2沒有生成從尖晶石中泄漏Mn'+離子的強(qiáng)酸。
實(shí)施例5將lwt%TOS-l加入到在EC/PC/DMC (1/1/3)電解質(zhì)內(nèi)的
1. OMLi (C204)BF2中。在100%廳下,在25和55。C下，在3. 0至4. IV 之間循環(huán)該電池。如圖8所示，與實(shí)施例1、 2和4的電化學(xué)電池相比，這一電池體系證明了穩(wěn)定的電容保留率(比較圖2、 3和7)。認(rèn)為改進(jìn)來自于Li(C^)BF2對(duì)電解質(zhì)的穩(wěn)定影響，和通過阻止Mn2+離子從尖晶石中泄漏的T0S-1添加劑，在電極表面上形成保護(hù)膜。這一結(jié)果滿足在過去20年來在世界科學(xué)學(xué)會(huì)中成為問題的長期(long-felt)的需要。在電池內(nèi)螺環(huán)添加劑和鋰化硼酸鹽的結(jié)合物導(dǎo)致尖晶石體系的完全穩(wěn)定化。
實(shí)施例6 通過1: 1: l(摩爾比)的草酸鐵(II)、磷酸二氫銨和碳酸鋰的固態(tài)反應(yīng)制備LiFePO"通過在丙酮內(nèi)球磨，混合前體過夜。在 6(TC下真空干燥所得凝膠，徹底再粉碎，最后在純化的氮?dú)庵?，?00 。C下加熱24小時(shí)。在氣相工藝中，使用預(yù)熱的N2/CA流體，用碳層涂布所得灰色粉末。被稱為碳涂布技術(shù)(CCT)的這一技術(shù)由將仏惰性氣體以及丙烯CA的混合物作為碳源氣體喂入含有橄欖石材料的預(yù)熱反應(yīng)器爐內(nèi)組成。[參見公布的美國專利申請(qǐng)No. US2004/ 0157126.]。實(shí)現(xiàn)(:3116裂解時(shí)的溫度固定在70(TC下。在LiFeP04和碳涂布的LiFeP04 上均進(jìn)行電化學(xué)研究。電極是在EC:PC:DMC(1: 1: 3)內(nèi)的1. 2M LiPF"
圖9示出了在室溫下，在LiFeP04上涂布的碳(C-LiFeP04)對(duì)鋰金屬的典型充電-放電電壓曲線。在C/3速度下該材料的循環(huán)極好且在 100個(gè)循環(huán)之后電容沒有減弱。圖10示出了在25。C和55。C下， C-LiFeP04對(duì)MCMB石墨陽極的循環(huán)特征。在室溫下，電池循環(huán)非常良好且在100個(gè)循環(huán)之后電容沒有減弱。然而，當(dāng)在55。C下循環(huán)電池時(shí)，觀察到顯著的電容減弱。當(dāng)在55'C下循環(huán)含LiFePO,(不具有碳涂層) 和石墨陽極的電池時(shí)也獲得類似的結(jié)果(圖11)。
實(shí)施例7 為了理解在55'C下電容顯著減弱的原因，首先研究在電解質(zhì)存在下C-LiFePO,的穩(wěn)定性。將適量C-LiFeP(h粉末浸漬在 EC:PC:DMC(1: 1: 3)內(nèi)的LiPF6中，并在55。C下加熱2周。然后過濾該溶液，并進(jìn)行電感耦合等離子質(zhì)譜(ICP)分析，尋找痕量鐵離子。在老化LiPF6基電解質(zhì)內(nèi)的橄欖石C-LiFeP04粉末2周之后，在電解質(zhì)內(nèi)檢測到超過535ppm的Fe2+離子。隨著溫度和老化時(shí)間增加，溶解的鐵含量增加。這一結(jié)果清楚地證明，在循環(huán)過程中Fe離子溶解在電解質(zhì)內(nèi)。然而，與小量Fe溶解有關(guān)的活性材料LiFePO,的含量小，且不可能造成在55'C下循環(huán)電池過程中觀察到的主要電容損失。
為了研究在55匸下循環(huán)過程中，石墨/LiFeP04電池顯著劣化的原因，使用專門設(shè)計(jì)的Li-Sn參考電極測量在55'C下循環(huán)的過程中電池的AC阻抗。圖12和13示出了結(jié)果。在室溫下一個(gè)形成循環(huán)之后(圖 12)和在55。C下50個(gè)循環(huán)之后(圖13)測量AC阻抗。在循環(huán)的起始階段，負(fù)電極和正電極的阻抗非常類似，然而，在55。C下50個(gè)循環(huán)之后，負(fù)電極的阻抗顯著增加且?guī)缀跏强偟碾姵刈杩沟?0%。
使用EDS，檢驗(yàn)在55。C下在基于橄欖石陰極的鋰離子電池內(nèi)循環(huán) 的石墨陽極。EDS光譜(未示出)清楚地表明在石墨表面上存在Fe金屬。認(rèn)為溶解的Fe'+在石墨表面處被還原，其電勢相對(duì)于Li。為約0. 06V, 且在石墨表面處形成膜中起到催化作用，從而導(dǎo)致在負(fù)電極處界面阻抗巨大的升高。
為了證明這一假設(shè)，使用LiJi50u尖晶石陽極(其標(biāo)稱電勢相對(duì)于 Li。為約1. 5V)，進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn)。圖14示出了在55°CTLi4Ti5012/LiFeP04 電池的循環(huán)性能。結(jié)果是，與石墨/LiFePO,電池相比，LiJi5012/LiFeP04 電池顯示出優(yōu)良的電容保留率(在IOO個(gè)循環(huán)之后為80%)，這可歸因于下述事實(shí)Fe2+保留在電解質(zhì)溶液內(nèi)且沒有在Li/HA2表面上被還原，這是由于其還原電勢高導(dǎo)致的。
實(shí)施例8 該實(shí)施例表明可通過使用酸性較小的電解質(zhì)鹽來改進(jìn) 橄欖石LiFeP04電池體系的性能。尤其感興趣的是LiBoB、 Li(C204)BF2 和LiPF2C40s。由于這些鹽沒有產(chǎn)生強(qiáng)酸性環(huán)境，因此，應(yīng)當(dāng)用這種電解質(zhì)來顯著降低或抑制Fe2+的溶解。在EC:PC:DMC(1: 1: 3)內(nèi)的0. 7M LiBoB和在EC: PC: DMC(1: 1: 3)內(nèi)的1. 2M LiPF6中，在55r下儲(chǔ)存 LiFeP04粉末2周。使用ICP檢測溶液內(nèi)的Fe2+含量。正如所預(yù)期的，從溶液中檢測到僅僅可以忽略不計(jì)的Fe'+離子含量(小于3. 7ppm)，所述溶液獲自在LiBoB基電解質(zhì)內(nèi)老化的粉末。相反，LiPFe基電解質(zhì)顯示出大量的Fe"離子(5 35ppm)。
圖 15 是在 EC:PC:DMC(1: 1: 3)內(nèi)的 9. 7M LiBoB 和在 EC: PC: DMC(1: 1: 3)電解質(zhì)內(nèi)的1. 2M LiFP6中，在55。C下，C-LiFeP04
31對(duì)石墨所作的電容減弱的比較圖表。在55。C下，具有LiBoB基電解質(zhì) 的石墨/C-LiFeP04電池的循環(huán)性能得到顯著改進(jìn)，這與當(dāng)使用LiBoB 電解質(zhì)時(shí)觀察到有限量的鐵泄漏是一致的。這些結(jié)果表明在LiBoB-基電解質(zhì)內(nèi)，橄欖石看起來比LiPF6基電解質(zhì)穩(wěn)定得多。
實(shí)施例9 該實(shí)施例比較了使用具有l(wèi)wt%T0S-1添加劑的在 EC: PC: DMC (1: 1: 3)電解質(zhì)內(nèi)的1. 2M LiPF6，和具有l(wèi)wt訂0S-l的在 EC:PC:DMC(1: 1: 3)內(nèi)的0. 7M LiBoB中的任何一種，C-LiFeP04^B墨電池的電容減弱。然后在100。/。DOD下，在55'C下，在3. 0至4. 1V之間循環(huán)電池多個(gè)循環(huán)。如圖16所示，與不具有添加劑的類似的電化學(xué)電池相比，每一電池證明具有改進(jìn)的電容保留率(與圖15相比較)。
實(shí)施例10 在該實(shí)施例中，向1. 0MLiPF6/EC/DEC(l/l)的電解質(zhì) (在圖17中表示為LP-40)中加入lwt訂OS-l。在1C速度和55。C下，在3.0至4. IV之間循環(huán)在具有和不具有T0S-1添加劑的l.OM LiPF6/EC/DEC(l/l)電解質(zhì)內(nèi)的LiNi1/3Co1/3Mn1/302 (Li過量10%)/MCMB 10-28電池體系。對(duì)于在電解質(zhì)內(nèi)具有TOS添加劑的電池來說，觀察到顯著改進(jìn)的電容保留率，且在55。C下1200個(gè)循環(huán)之后保留70%的電容(參見圖17)。然而，在不具有T0S-1添加劑的電池體系內(nèi)，在55 。C下僅僅600個(gè)循環(huán)之后，保留僅僅55%的電容。認(rèn)為這種改進(jìn)是由于在電極表面上由TOS-l添加劑形成鈍化膜導(dǎo)致的。
實(shí)施例11在這一實(shí)施例中，將lwt%T0S-1，和lwt%TOS-l加上 lwt%LiBoB的結(jié)合物獨(dú)立地加入到1. 2MLiPF6/EC/PC/DMC (1/1/3)的電解質(zhì)中。在LiNi1/3Co1/3Mn1/302 (Li過量10%)/MCMB 10-28電池體系內(nèi)，使用具有TOS-l和T0S-l+LiBoB添加劑的兩種電解質(zhì)，以及作為參考的1.2M LiPF6/EC/PC/ DMC (1/1/3)電解質(zhì)。在100%DOD、 1C速度和 55"C下，在3. 0至4. 0V之間循環(huán)電池。這一電池體系證明，在升高的溫度下，TOS添加劑改進(jìn)電池電容保留率到88% ， TOS-1和LiBoB添加劑的結(jié)合物改進(jìn)電容保留率進(jìn)一步到93%，相比之下，不具有添加劑的電池顯示出僅僅83 %的電容(參見圖18) 。 lwt訂OS-l和lwt°/。LiBoB 的結(jié)合物較好的電池性能可歸因于陽極和陰極電極二者的表面保護(hù)。
32因此，添加劑的結(jié)合物可包括螺環(huán)添加劑和能在陽極表面上成膜的任
何其它添加劑。這些其它添加劑可包括，但不限于，LiBoB、Li (C204) BF2、 LiPF2C408 、碳酸乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯和其它。
實(shí)施例12在這一實(shí)施例中，將lwt%T0S-l，和Q. 1%TOS-1+10%P-乙氧基-P,P、，P、、-五氟環(huán)三磷腈(圖19中的CPA)的結(jié)合物分別加入到 1.2MLiPF6/ EC/PC/DMC (1/1/3)的電解質(zhì)中。在LiNi1/3Co1/3Mn1/302 (Li 過量10%)/MCMB 10-28電池體系內(nèi)，使用具有T0S-1和T0S-1+P-乙氧基-P，P、，P、、-五氟環(huán)三磷腈的兩種電解質(zhì)，以及作為參考的1.2M LiPF6/EC/PC/ DMC(1/1/3)電解質(zhì)。在100。/qDOD、 1C速度和55。C下，在3. 0至4. OV之間循環(huán)電池。這一電池體系證明，在升高的溫度下， TOS-l+P-乙氧基-P， P 、， P 、、-五氟環(huán)三磷腈進(jìn)一步改進(jìn)電池的電容保留率(參見圖19)。可使用的其它環(huán)三磷腈包括，但不限于，P，P、-二乙氧基-P， P 、， P 、、-四氟環(huán)三磷腈(IV) ， P-苯氧基-P， P 、， P 、、-五氟環(huán)三磷腈(V) 、 P， P 、， P 、、-六曱氧基環(huán)三磷腈(VI)和P-苯氧基-P 、-(亞丙-2-基氧基)-P， P 、， P 、、-五氟環(huán)三磷腈(VII)。
盡管闡述并公開了本發(fā)明的一些實(shí)施方案，但應(yīng)當(dāng)理解，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可在沒有脫離較寬方面的本發(fā)明情況下在其內(nèi)作出許多變化和改性。在下述權(quán)利要求中定義了本發(fā)明的各種特征。
權(quán)利要求
1. 一種電解質(zhì)，所述電解質(zhì)包括堿金屬鹽；極性非質(zhì)子溶劑；和電極穩(wěn)定添加劑，所述電極穩(wěn)定添加劑是含有至少一個(gè)氧原子和至少一個(gè)鏈烯基或炔基的取代或未取代的螺環(huán)烴；其中該電解質(zhì)基本上無水。
2. 權(quán)利要求l的電解質(zhì)，其中電極穩(wěn)定添加劑含有1、 2、 3、 4、 5 或6個(gè)氧原子。
3. 權(quán)利要求1的電解質(zhì)，其中電極穩(wěn)定添加劑具有1或2個(gè)鏈烯基。
4. 權(quán)利要求l的電解質(zhì)，其中電極穩(wěn)定添加劑具有式I:其中X1、 X2、乂3和X^蟲立地為0或CR3R4;條件是當(dāng)yi是0時(shí)，義1不是0，當(dāng)丫2是0時(shí)，x2不是o，當(dāng)y3是o時(shí)，乂3不是0,和當(dāng)丫4是0時(shí)，r不是0;Y1、 Y2、丫3和Yl蟲立地為0或CR3R4;條件是當(dāng)乂1是0時(shí)，Y〗不是0，當(dāng)x卩是o時(shí)，y2不是o，當(dāng)x3是o時(shí)，ys不是o，和當(dāng)r是o時(shí)，r不是0;W和R2獨(dú)立地為取代或未取代的二價(jià)鏈烯基或炔基；和 W和r在每一情況下獨(dú)立地為H、 F、 Cl、取代或未取代的烷基、鏈烯基或炔基。
5. 權(quán)利要求4的電解質(zhì)，其中X1、 X2、乂3和X4中的至少一個(gè)是0。
6. 權(quán)利要求4的電解質(zhì)，其中Xi是0。
7. 權(quán)利要求4的電解質(zhì)，其中X1、 X2、 X3和X4中的每一個(gè)是0。
8. 權(quán)利要求4的電解質(zhì)，其中R'和R2相同。
9. 權(quán)利要求8的電解質(zhì)，其中W和W各自是CH-CH=CH2、 C-CH2或 C=CHCH3。
10. 權(quán)利要求4的電解質(zhì)，其中在每一情況下，R3和R4均是H。
11. 權(quán)利要求4的電解質(zhì)，其中穩(wěn)定添加劑是3，9-二乙烯基 -2， 4， 8， 10-四氧雜螺[5. 5]十一烷、3， 9-二乙烯基-2， 4， 8-三氧雜螺[5, 5] 十一烷、3，9-二乙烯基-2,4-二氧雜螺[5.5]十一烷、3，9-二亞乙基 -2， 4， 8， 10-四氧雜螺[5. 5]十一烷、3， 9-二亞乙基-2， 4， 8-三氧雜螺[5. 5] 十一烷、3，9-二亞乙基-2，4-二氧雜螺[5.5]十一烷、3，9-二亞甲基 -2， 4， 8， 10-四氧雜螺[5. 5]十一烷、3， 9-二乙烯基-1， 5， 7， ll-四氧雜螺 [5.5]十一烷、3，9-二亞甲基-1，5，7,11-四氧雜螺[5.5]十一烷、3， 9-二亞乙基-1， 5， 7， 11-四氧雜螺[5. 5]十一烷，或者其中的任何兩種或更多種的混合物。
12. 權(quán)利要求1的電解質(zhì)，其中穩(wěn)定添加劑以約0. 0005-約15wt% 的用量存在。
13. 權(quán)利要求1的電解質(zhì)，其中穩(wěn)定添加劑以約0. 0005-約2wt% 的用量存在。
14. 權(quán)利要求l的電解質(zhì)，其中堿金屬鹽是鋰鹽。
15. 權(quán)利要求1的電解質(zhì)，其中堿金屬鹽是Li[(C204)2B]、 Li(C204)BF2、 LiPF2C408 、 LiC104、 LiBF4、 LiAsF" LiPF6、 LiCF3S03、 Li(CF3S02)2N、 Li(CF3S02)3C、 LiN (S02C2F5) 2、烷基氟磷酸鋰或其中的任何兩種或更多種的混合物。
16. 權(quán)利要求l的電解質(zhì)，其中堿金屬鹽是(螯合根合)硼酸鋰。
17. 權(quán)利要求1的電解質(zhì)，其中堿金屬鹽是Li (C204) BF2、Li [ (C204) 2B] 或者其中的任何兩種或更多種的混合物。
18. 權(quán)利要求l的電解質(zhì)，其中極性非質(zhì)子溶劑是乙酸乙酯、乙酸丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、二曱醚、二乙醚、乙酸甲酯、Y-丁內(nèi)酯或其中的任何兩種或更多種的混合物。
19. 一種電解質(zhì)，所述電解質(zhì)包括: 堿金屬鹽；極性非質(zhì)子溶劑；和具有式II的電極穩(wěn)定添加劑<formula>formula see original document page 4</formula>II其中X'和X'獨(dú)立地為0、 CHR3、 CHR4或CR3r4;條件是當(dāng)Y'是0時(shí)，X1不是o,和當(dāng)"是0時(shí)，乂2不是0;Y'和Y2獨(dú)立地為0、 CHR3、 CHR4或CR3R4;條件是當(dāng)X!是0時(shí)，Y1不是0，和當(dāng)X2是0時(shí)，Y卩不是0;W和R2獨(dú)立地為取代或未取代的二價(jià)鏈烯基或炔基；和f和R"在每一情況下獨(dú)立地為H、 F、 Cl、取代或未取代的烷基、鏈烯基或炔基；和其中該電解質(zhì)基本上無水。
20. 權(quán)利要求19的電解質(zhì)，其中電極穩(wěn)定添加劑是2，4-二乙烯基四氫吡喃、2， 5-二乙烯基四氫p比喃、2, 6-二乙烯基四氬吡喃、2，5-二乙烯基-U，4]二p惡烷、2，5-二乙烯基-[l，3]二噁烷、2-亞乙基-5-乙烯基 -[1，3]二噁烷，或其中的任何兩種或更多種的混合物。
21. 制備權(quán)利要求1的電解質(zhì)的方法，該方法包括結(jié)合堿金屬鹽；極性非質(zhì)子溶劑；和電極穩(wěn)定添加劑，所述電極穩(wěn)定添加劑是含有至少一個(gè)氧原子和至少一個(gè)鏈烯基或炔基的螺環(huán)烴。
22. —種電極，它包括表面和在該表面上由電極穩(wěn)定添加劑形成的鈍化膜，所述電極穩(wěn)定添加劑是含有至少一個(gè)氧原子和至少一個(gè)鏈烯基或炔基的取代或未取代的螺環(huán)烴，和其中該電極是用于電化學(xué)器件的電極。
23. 權(quán)利要求22的電極，其中電極穩(wěn)定添加劑具有式I:<formula>formula see original document page 5</formula>其中X1、 X2、 X3和X'獨(dú)立地為0、 CHR3、 CHR4或CR3R4;條件是當(dāng)Y'是0時(shí)，x'不是o，當(dāng)丫2是o時(shí)，x2不是o，當(dāng)y3是o時(shí)，乂3不是o，和當(dāng)y4是o時(shí)，乂4不是0;y1、 y2、 y3和Y4蟲立地為0、 chr3、 chr4或cr3r4;條件是當(dāng)x〗是0時(shí)，f不是o，當(dāng)x2是o時(shí)，y2不是o，當(dāng)x3是o時(shí)，f不是o，和當(dāng)X"是0時(shí)，Y"不是0;W和R2獨(dú)立地為取代或未取代的二價(jià)鏈烯基或炔基；和f和114在每一情況下獨(dú)立地為H、 F、 Cl、取代或未取代的烷基、鏈烯基或炔基。
24. 權(quán)利要求22的電極，其中穩(wěn)定添加劑是3，9-二乙烯基 -2， 4， 8， 10-四氧雜螺[5. 5]十一烷、3， 9-二乙烯基-2， 4， 8-三氧雜螺[5. 5] 十一烷、3,9-二乙烯基-2,4-二氧雜螺[5.5]十一烷、3,9-二亞乙基 -2， 4， 8， 10-四氧雜螺[5. 5]十一烷、3, 9-二亞乙基-2， 4， 8-三氧雜螺[5. 5] 十一烷、3,9-二亞乙基-2，4-二氧雜螺[5.5]十一烷、3,9-二亞甲基 -2， 4， 8， 10-四氧雜螺[5. 5]十一烷、3， 9-二乙烯基-1, 5， 7， 11-四氧雜螺 [5.5]十一烷、3,9-二亞甲基-1，5，7，11-四氧雜螺[5. 5]十一烷、3， 9-二亞乙基-1， 5, 7， 11-四氧雜螺[5. 5]十一烷，或者其中的任何兩種或更多種的混合物。
25. —種電極，它包括表面和在該表面上由電極穩(wěn)定添加劑形成的鈍化膜，其中該電極是用于電化學(xué)器件的電極，和電極穩(wěn)定添加劑具有式II:<formula>formula see original document page 6</formula>其中乂1和乂2獨(dú)立地為0、 CHR3、(:肌4或013114;條件是當(dāng)yi是0時(shí)，X1不是o,和當(dāng)y2是o時(shí)，x2不是o;Yi和Y'獨(dú)立地為0、 CHR3、 CmT或CR31^條件是當(dāng)Xi是O時(shí)，Y1不是o，和當(dāng)x2是o時(shí)，丫2不是0;R'和R2獨(dú)立地為取代或未取代的二價(jià)鏈烯基或炔基；和 f和f在每一情況下獨(dú)立地為H、 F、 Cl、取代或未取代的烷基、鏈烯基或炔基。
26. 權(quán)利要求25的電極，其中電極穩(wěn)定添加劑是2，4-二乙烯基四氫吡喃、2, 5-二乙烯基四氫吡喃、2， 6-二乙烯基四氬吡喃、2，5-二乙烯基-[l,4]二噁烷、2，5-二乙烯基-[1，3]二噁烷、2-亞乙基-5-乙烯基 -[1，3]二嚙烷，或其中的任何兩種或更多種的混合物。
27. —種電化學(xué)器件，它包括陰極；陽極；和權(quán)利要求1的電解質(zhì)。
28. 權(quán)利要求27的電化學(xué)器件，其中該器件是鋰二次電池；陰極是鋰金屬氧化物陰極；陽極是碳或鋰金屬陽極；和陽極與陰極通過多孔隔板彼此隔開。
29. 權(quán)利要求27的電化學(xué)器件，其中陰極包括尖晶石、橄欖石、碳涂布的橄欖石、LiFeP04、LiCo02、LiNi02、LiNihCOyMetz02、LiMn。.5Ni。.502 、 LiMn。 3Coo.3Ni。.302 、 LiMn204、 LiFe02、 LiMet0.5Mn15O4、 Lii+x'NiaMripCoyMet 、 6 02-z、Fz.、 An'B2(XOJ3、氧化釩或其中的任何兩種或更多種的混合物，其中Met是Al、 Mg、 Ti、 B、 Ga、 Si、 Mn或Co; Met、是Mg、 Zn、 Al、 Ga、 B、 Zr或Ti; A是Li、 Ag、 Cu、 Na、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu和Zn; B是Ti、 V、 Cr、 Fe和Zr; X是P、 S、 Si、 W、 Mo; (Kx《0.3、 (Ky<0.5、 0<z<0.5、 0<m《0. 5和0<n< 0. 5、 0<x、<0.4、 0<oc<l、 (K P <1、 0<y<l、 0< 5 <0.4和0<z、<0.4;和0<11、<3。
30，權(quán)利要求27的電化學(xué)器件，其中陰極包括尖晶石。
31. 權(quán)利要求30的電化學(xué)器件，其中陰極包括化學(xué)式為 LiHxMn2-zMetyO"Xn的尖晶石，其中Met是Al、 Mg、 Ti、 B、 Ga、 Si、 Ni 或Co; X是S或F;和其中0《x《0.3、 0<y<0.5、 0<z<0.5、 0<m < 0， 5和(Kn《0. 5。
32. 權(quán)利要求27的電化學(xué)器件，其中陰極包括橄欖石或者碳涂布的橄欖石。
33. 權(quán)利要求32的電化學(xué)器件，其中陰極包括化學(xué)式為 LiFe卜zMet 、、yPO^丄的橄攬石，其中Met、、是Al、 Mg、 Ti、 B、 Ga、 Si、 Ni、 Mn或Co; X是S或F;和其中0《x《0. 3、 0<y<0. 5、 0<z《0. 5、 0"< 0. 5和(Kn< 0. 5。
34. 權(quán)利要求27 - 33任何一項(xiàng)的電化學(xué)器件，其中陰極包括在陰極顆粒上的金屬氧化物的表面涂層。
35、權(quán)利要求34的電化學(xué)器件，其中金屬氧化物是Zr02、 Ti02、 Zn02、 W03、 A 1203、 MgO、 Si02、 Sn02、 A1P04、 Al (OH) 3或其中的任何兩種或更多種的混合物。
36. 權(quán)利要求30的電化學(xué)器件，其中電解質(zhì)中的堿金屬鹽是 Li(C204)BF2、 Li[(C204) 2B]、 LiPF2C408 ,或其中的任何兩種或更多種的混合物。
37. 權(quán)利要求36的電化學(xué)器件，其中電極穩(wěn)定添加劑是3，9-二乙烯基-2， 4， 8， 10-四氧雜螺[5. 5]十一烷、3， 9-二乙烯基-2， 4， 8-三氧雜螺 [5.5]十一烷、3，9-二乙烯基-2,4-二氧雜螺[5.5]十一烷、3， 9-二亞乙基_2， 4， 8， 10-四氧雜螺[5. 5]十一烷、3， 9-二亞乙基-2， 4， 8-三氧雜螺 [5.5]十一烷、3, 9-二亞乙基-2,4-二氧雜螺[5.5]十一烷、3，9-二亞甲基-2， 4， 8， 10-四氧雜螺[5. 5]十一烷、3， 9-二乙烯基-1， 5， 7， 11-四氧雜螺[5.5]十一烷、3，9-二亞甲基-l,5，7，ll-四氧雜螺[5.5]H"—烷、3， 9-二亞乙基-1, 5， 7, 11-四氧雜螺[5. 5]十一烷，或者其中的任何兩種或更多種的混合物。
38. 權(quán)利要求30的電化學(xué)器件，其中陰極包括金屬氧化物的表面涂層，和電解質(zhì)的堿金屬鹽是Li(C20,)BF2、 Li [(C204)2B] 、 LiPF2C408 ，或其中的任何兩種或更多種的混合物。
39. 權(quán)利要求38的電化學(xué)器件，其中電極穩(wěn)定添加劑是3，9-二乙烯基_2, 4， 8， 10-四氧雜螺[5. 5]十一烷、3， 9-二乙烯基-2， 4， 8-三氧雜螺 [5.5]十一烷、3，9-二乙烯基-2，4-二氧雜螺[5.5]十一烷、3， 9-二亞乙基-2， 4， 8， 10-四氧雜螺[5. 5]十一烷、3， 9-二亞乙基-2， 4， 8-三氧雜螺 [5.5]十一烷、3，9-二亞乙基-2，4-二氧雜螺[5.5]十一烷、3，9-二亞甲基-2， 4， 8， 10-四氧雜螺[5. 5]十一烷、3， 9-二乙烯基-1， 5， 7, 11-四氧雜螺[5.5]十一烷、3，9-二亞曱基-1，5，7，11-四氧雜螺[5.5]十一烷、3,9-二亞乙基-1， 5， 7， 11-四氧雜螺[5. 5]十一烷，或者其中的任何兩種或更多種的混合物。
40. 權(quán)利要求30的電化學(xué)器件，其中陰極是尖晶石和LUiaMru CoY Met 、 5 02—z,Fz.的共混物，其中Met、是Mg、 Zn、 Al、 Ga、 B、 Zr或Ti; 和其中0<x、<0.4、 0《ot<l、 0<P《1、 0《y<l、 0<5《0. 4和 (Kz、《0. 4。
41. 權(quán)利要求40的電化學(xué)器件,其中尖晶石與Li1+x,NiaMneCoYMet 、 s02-z、Fz'之比為約0. 5 -約98wt%。
42. 權(quán)利要求32的電化學(xué)器件，其中陰極是橄欖石或碳涂布的橄才覽石和Li1+x、NiaMneCoYMet 、 5 02—z,Fz、的共混物，Met、是Mg、 Zn、 Al、 Ga、 b、 Zr或Ti;和其中0<x、《0. 4、 0<ot<l、 0<P<1、 0<y<1、 0 "< 0. 4和(Kz、< 0. 4。
43. 權(quán)利要求42的電化學(xué)器件，其中橄欖石或碳涂布的橄欖石與 Li1+x、NiaMnpCoYMet 、s0wFz'之比是約0. 5 -約98wt%。
44. 權(quán)利要求40的電化學(xué)器件，其中電解質(zhì)中的堿金屬鹽是 Li(C204)BF2、 U[(C204) 2B]、 LiPF2CA，或其中的任何兩種的混合物。
45. 權(quán)利要求44的電化學(xué)器件，其中電極穩(wěn)定添加劑是3，9-二乙烯基-2， 4， 8， 10-四氧雜螺[5. 5]十一烷、3， 9-二乙蹄基-2， 4， 8-三氧雜螺 [5. 5]十一烷、3，9-二乙烯基-2，4-二氧雜螺[5.5]十一烷、3， 9-二亞乙基_2， 4， 8， 10-四氧雜螺[5. 5]十一烷、3， 9-二亞乙基-2， 4， 8-三氧雜螺 [5. 5]十一烷、3，9-二亞乙基-2，4-二氧雜螺[5.5]十一烷、3， 9-二亞甲基-2， 4， 8， IO-四氧雜螺[5. 5〗十一烷、3， 9-二乙烯基-1， 5， 7， 11-四氧雜螺[5.5]十一烷、3，9-二亞甲基-l，5，7，ll-四氧雜螺[5. 5]十一烷、3， 9-二亞乙基-1， 5， 7， 11-四氧雜螺[5. 5]十一烷，或者其中的任何兩種或更多種的混合物。
46. 權(quán)利要求27的電化學(xué)器件，其中陽極包括石墨、無定形碳、 Li4Ti5012、錫合金、硅合金、金屬間化合物、鋰金屬、或其中的任何兩種或更多種的混合物。
47. —種電化學(xué)器件，它包括尖晶石、橄欖石或碳涂布的橄欖石陰極；石墨或無定形碳陽極；和基本上無水的電解質(zhì)，所述電解質(zhì)包括堿金屬鹽，它是Li(C204)BF2、 Li[(C力4)2B]或LiPF2C408，或其中的任何兩種或更多種的混合物，極性非質(zhì)子溶劑，它是乙酸乙酯、乙酸丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、二甲醚、y-丁內(nèi)酯或其中的任何兩種或更多種的混合物；和電極穩(wěn)定添加劑，它是3, 9-二乙烯基-2， 4， 8, 10-四氧雜螺[5. 5]十一烷、3， 9-二乙烯基-2， 4， 8-三氧雜螺[5. 5]十一烷、3， 9-二乙烯基-2， 4_ 二氧雜螺[5. 5]十一烷、3， 9-二亞乙基-2， 4， 8， 10-四氧雜螺[5. 5]十一烷、3，9-二亞乙基-2，4，8-三氧雜螺[5.5]十一烷、3， 9-二亞乙基-2， 4-二氧雜螺[5. 5]十一烷、3， 9-二亞甲基-2, 4， 8， 10-四氧雜螺[5. 5]十一烷、3，9-二乙烯基-1，5，7，11-四氧雜螺[5.5]十一烷、3，9-二亞甲基 -l， 5， 7， ll-四氧雜螺[5. 5]十一烷、3， 9-二亞乙基-l， 5， 7， 11-四氧雜螺 [5.5]十一烷，或者其中的任何兩種或更多種的混合物。
48. —種電化學(xué)器件，它包括陰極陽極；和權(quán)利要求19的電解質(zhì)。
49. 一種鈍化陰極表面的方法，該方法包括給電化學(xué)器件充電，其中該電化學(xué)器件包括陽極；陰極；和基本上無水的電解質(zhì)，所述電解質(zhì)包括(i) 堿金屬鹽；(ii) 極性非質(zhì)子溶劑；和(i i i)電極穩(wěn)定添加劑，所述電極穩(wěn)定添加劑是含有至少一個(gè)氧原子和至少一個(gè)鏈烯基或炔基的取代或未取代的螺環(huán)烴。
50. 權(quán)利要求49的方法，進(jìn)一步包括給電化學(xué)器件放電。
51. 權(quán)利要求50的方法，其中充電和放電步驟反復(fù)兩次或更多次。
52. —種電解質(zhì)，它包括堿金屬鹽；極性非質(zhì)子溶劑；第一電極穩(wěn)定添加劑，所述電極穩(wěn)定添加劑是含有至少一個(gè)氧原子和至少一個(gè)鏈烯基或炔基的取代或未取代的螺環(huán)烴；和能穩(wěn)定陽極的第二電極穩(wěn)定添加劑；其中該電解質(zhì)基本上無水。
53. 權(quán)利要求52的電解質(zhì)，其中笫二電極穩(wěn)定添加劑選自碳酸乙烯基亞乙酯、碳酸乙烯酯、(螯合根合)硼酸鋰、(螯合根合)磷酸鋰、環(huán) 三磷腈，或其中的任何兩種或更多種的混合物。
54. 權(quán)利要求53的電解質(zhì)，其中(螯合根合)硼酸鋰選自 Li [(C204)2B] 、 Li (C^)BF2或其混合物。
55. 權(quán)利要求53的電解質(zhì)，其中(螯合根合)磷酸鋰是LiPF2CA。
56. 權(quán)利要求53的電解質(zhì)，其中環(huán)三磷腈選自P-乙氧基-P，P、，P、、-五氟環(huán)三磷腈、P，P、-二乙氧基-P，P、，P、、-四氟環(huán)三磷腈、P-苯氧基 -P，P、，P、、-五氟環(huán)三磷腈、P，P、，P、、-六曱氧基環(huán)三磷腈、P-苯氧基一p 、一 (亞丙-2-基氧基)_P， P 、， P 、、-五氟環(huán)三磷腈，或其中的任何兩種或更多種的混合物。
57. 權(quán)利要求52的電解質(zhì)，其中第二電極穩(wěn)定添加劑以約0. 01wt% -約15wty。的用量存在。
58, 權(quán)利要求52的電解質(zhì)，其中堿金屬鹽是除了 Li(C204) 2B、 L i (C204) BF2或L iPF2C408以外的堿金屬鹽。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有電極穩(wěn)定添加劑的非水電解質(zhì)，包含它的穩(wěn)定電極和電化學(xué)器件。因此，本發(fā)明提供含堿金屬鹽、極性非質(zhì)子溶劑和電極穩(wěn)定添加劑的電解質(zhì)。在一些實(shí)施方案中，添加劑包括含至少一個(gè)氧原子和至少一個(gè)鏈烯基或炔基的取代或未取代的環(huán)烴或者螺環(huán)烴。當(dāng)與例如氧化鋰錳尖晶石電極或者橄欖石或者碳涂布的橄欖石電極一起在電化學(xué)器件內(nèi)使用時(shí)，該新型電解質(zhì)提供具有改進(jìn)的日歷壽命和循環(huán)壽命的電池。
文檔編號(hào)H01M10/36GK101438449SQ200580043191
公開日2009年5月20日申請(qǐng)日期2005年12月8日優(yōu)先權(quán)日2004年12月16日
發(fā)明者D·R·威瑟斯, K·艾美尼, 俊柳, 陸文全申請(qǐng)人:U芝加哥阿谷尼有限公司

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