專(zhuān)利名稱(chēng)：發(fā)光配鹽的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及發(fā)光配鹽及其應(yīng)用。
具有各種發(fā)光特性(例如熒光、磷光、電致發(fā)光等)的化合物在廣泛的工業(yè)應(yīng)用中都能找到其應(yīng)用。實(shí)例包括成像及顯示裝置、電光裝置和分析方法。例如，熒光、磷光和電致發(fā)光化合物廣泛地應(yīng)用于制造陰極射線(xiàn)管、熒光管、X射線(xiàn)成像屏、輻射探測(cè)器、玩具和其它娛樂(lè)裝置、標(biāo)志、發(fā)光固態(tài)裝置等。通常在這些應(yīng)用中使用無(wú)機(jī)發(fā)光材料，并且這些無(wú)機(jī)發(fā)光材料具有需要復(fù)雜的沉積技術(shù)的缺點(diǎn)。
在使用調(diào)制另一種光源的部件的意義上，其它顯示裝置是無(wú)源的。實(shí)例包括在移動(dòng)電話(huà)、計(jì)算器、電腦屏和平板屏電視機(jī)顯示器中存在的那種液晶顯示器。盡管比陰極射線(xiàn)管顯示器更方便制造，但是這些裝置需要單獨(dú)的光源并且制造它們的材料通常隨時(shí)間而劣化。
本發(fā)明尋求解決這些問(wèn)題，并且通過(guò)提供一種新型發(fā)光化合物解決了所述問(wèn)題，所述發(fā)光化合物包含在配位金屬陰離子和選擇的有機(jī)陽(yáng)離子之間形成的配鹽。發(fā)現(xiàn)通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x擇配位金屬陰離子和有機(jī)陽(yáng)離子，可以制備具有許多需要的物理性質(zhì)的化合物。例如，可以通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x擇金屬及其締合配體，確定配合物的基本發(fā)光性質(zhì)。類(lèi)似地，可以通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x擇有機(jī)陽(yáng)離子確定如熔點(diǎn)和在有機(jī)溶劑中的溶解度的性質(zhì)。還發(fā)現(xiàn)有機(jī)陽(yáng)離子總體上可以影響配合物的發(fā)光性質(zhì)。
Cotton，F(xiàn).A.等和Hardy，G.E.等描述了較高熔點(diǎn)的含三烷基銨和三甲基苯基鏻化合物的摩擦發(fā)光錳基配合物(參見(jiàn)″Correlation of Structure and Triboluminescence for Tetrahedral Manganese(II)Compounds″，Cotton F.A.等，Inorg.Chem.2001，40，3576-3578；″Triboluminescence and Pressure Dependence of the Photoluminescence ofTetrahedral Manganese(II)Complexes″，Gordon E.H.等，Inorg.Chem.，第15卷，第12期，1976，3061頁(yè))。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供具有下式的配鹽在發(fā)光顯示裝置的制造、在涂層材料例如油漆的生產(chǎn)或者用于混合到塑料組合物中的用途([Org]n+)m.([M(Lg)p]m-)n(A)其中 m＝1、2、3或4；n＝1或2；p＝3、4、5或6；M是金屬；可以相同或不同每一個(gè)Lg都表示配體；并且[Org]n+表示有機(jī)陽(yáng)離子。用″發(fā)光顯示裝置″表示其在使用中產(chǎn)生熒光、磷光或電致發(fā)光光信號(hào)的裝置。所述裝置優(yōu)選用于可見(jiàn)顯示應(yīng)用。所述裝置優(yōu)選用于可見(jiàn)顯示應(yīng)用。涂層材料的實(shí)例包括油漆和墨。
具有式(A)的配鹽是新穎的并且構(gòu)成本發(fā)明的另一方面，該配鹽(1)在處于固態(tài)時(shí)具有選自(a)熒光、(b)磷光和(c)電致發(fā)光中的至少一種發(fā)光性質(zhì)，(2)具有低于250℃，優(yōu)選低于200℃的熔點(diǎn)，并且(3)在熔融時(shí)能夠形成離子液體。
本發(fā)明還提供具有下式的配鹽([Org[n+)m.([M(Lg)p]m-)n(A)其中 m＝1、2、3或4；n＝1或2；p＝3、4、5或6；M是金屬；每一個(gè)可以相同或不同的Lg都表示配體；并且[Org]n+表示有機(jī)陽(yáng)離子，條件是當(dāng)M是Mn時(shí)，有機(jī)陽(yáng)離子[Org]n+不同于四甲基銨、四乙基銨、四丁基銨、三甲基苯基鏻和三苯基甲基鏻的(a)。
對(duì)于給定的陰離子([M(Lg)p]m-)n，可以制備具有所選擇物理性質(zhì)如熔點(diǎn)和在有機(jī)溶劑中的溶解度的范圍的根據(jù)本發(fā)明的配鹽。因此，根據(jù)本發(fā)明的配鹽可以具有低于180℃、低于150℃、低于125℃并且在一些情況下低于100℃的熔點(diǎn)。
m、n和p的值依賴(lài)于金屬M(fèi)的價(jià)態(tài)和配位數(shù)。典型地，對(duì)于處于+2氧化態(tài)的四配位金屬離子，如錳(II)，m為2，n為1并且p為4。在其它金屬離子的情況下，p可以具有其它值，例如5或6。
金屬″M″的實(shí)例包括VII或VIII族金屬例如錳或釕，并且配體Lg(每一個(gè)Lg都可以相同或不同)的實(shí)例是鹵素、特別是氯或溴。
陰離子([M(Lg)P]m-)的典型化學(xué)式包括([M(Cl)P]m-)或([M(Br)P]m-)，特別是([M(Cl)4]2-)或([M(Br)4]2-)。例如，在金屬為錳時(shí)，所述陰離子可以具有例如式([Mn(Cl)4]2-)或([Mn(Br)4]2-)。
金屬的其它實(shí)例包括鑭系元素，如鈰或銪。在這些情況下，陰離子([M(Lg)p]m-)可以具有式([M(Lg)6]3-)。例如，([M(Lg)p]m-)可以具有式([M(Cl)6]3-)或([M(Br)6]3-)。更具體而言，在鈰的情況下，陰離子([M(Lg)p]m-)可以具有式([Ce(Cl)6]3-)或([Ce(Br)6]3-)。在銪的情況下，陰離子([M(Lg)p]m-)可以具有式([Eu(Cl)6]3-)或([Eu(Br)6]3-)。
本發(fā)明的發(fā)光配鹽的物理性質(zhì)如熔點(diǎn)、在有機(jī)溶劑中的溶解度和發(fā)光特性在很大程度上依賴(lài)于有機(jī)陽(yáng)離子[Org]n+的尺寸、結(jié)構(gòu)和疏水性。
通常，[Org]n+的分子量應(yīng)該小于1000，優(yōu)選小于500并且最優(yōu)選小于250。因此，在[Org]n+為如下限定的式(NRgRhRiRj)+或(PRgRhRiRj)+的三級(jí)銨或三級(jí)鏻陽(yáng)離子時(shí)，基團(tuán)Rg、Rh、Ri和Rj優(yōu)選各自包含小于30個(gè)碳原子，并且最優(yōu)選小于20個(gè)碳原子。在根據(jù)本發(fā)明的式(NRgRhRiRj)+或(PRgRhRiRj)+的發(fā)光配鹽的優(yōu)選實(shí)施方案中，Rg、Rh、Ri和Rj中的一個(gè)具有1至20個(gè)碳原子，并且其它具有1至6個(gè)碳原子。在特別優(yōu)選的化合物中，Rg、Rh、Ri和Rj中的一個(gè)具有10至20個(gè)碳原子并且其它具有1至6個(gè)碳原子。
在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選配鹽中，[Org]n+是雜環(huán)陽(yáng)離子，特別是包含選自吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、吡唑、噁唑和三唑中的雜環(huán)核的雜環(huán)陽(yáng)離子。
此外，[Org]n+的分子量應(yīng)該小于1000，優(yōu)選小于500并且最優(yōu)選小于250。因此，在[Org]n+是選自吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、吡唑、噁唑和三唑中的取代雜環(huán)核時(shí)，取代基(例如，下面限定的取代基Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf)優(yōu)選各自包含小于30個(gè)碳原子，并且最優(yōu)選小于20個(gè)碳原子。在根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光配鹽的優(yōu)選實(shí)施方案中，當(dāng)[Org]n+是選自吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、吡唑、噁唑和三唑中的取代雜環(huán)核時(shí)，取代基(例如，下面限定的取代基Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf)中的一個(gè)具有1至20個(gè)碳原子，并且其它取代基具有1至6個(gè)碳原子。在特別優(yōu)選的化合物中，Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf中的一個(gè)具有10至20個(gè)碳原子并且其它具有1至6個(gè)碳原子。
本發(fā)明的大多數(shù)配鹽都能夠形成離子液體。
如在此使用的術(shù)語(yǔ)″離子液體″指能夠通過(guò)熔化固體制備，并且在如此制備時(shí)，只由離子組成的液體。離子液體可以衍生自有機(jī)鹽，特別是含氮的雜環(huán)化合物的鹽。因此，在本發(fā)明的上下文中，Org優(yōu)選包括雜環(huán)核。
離子液體可以由包含一種陽(yáng)離子和一種陰離子的單一物質(zhì)形成，或者可以由多于一種的陽(yáng)離子和/或陰離子組成。因此，離子液體可以由多于一種的陽(yáng)離子和一種陰離子組成。離子液體還可以由一種陽(yáng)離子和一種或多種的陰離子組成。因此，除規(guī)定的[Org]n+陽(yáng)離子和[M(Lg)p]m-陰離子以外，本發(fā)明的混合鹽還可以包括其它陰離子和陽(yáng)離子的混合鹽。它們還可以包括其中存在多于一種的規(guī)定的[Org]n+陽(yáng)離子和[M(Lg)p]m-陰離子的混合鹽。
因此，總之，如在此使用的術(shù)語(yǔ)″離子液體″可以指由單一的鹽(一種陽(yáng)離子物種和一種陰離子物種)組成的均相(homogeneous)組合物，或者它可以指含有多于一種的陽(yáng)離子和/或多于一種的陰離子的多相(heterogeneous)組合物。
術(shù)語(yǔ)″離子液體″包括具有高熔融溫度的化合物和具有低熔點(diǎn)，例如室溫或室溫以下(即，15-30℃)的化合物。后者通常被稱(chēng)作″室溫離子液體″。
通常不優(yōu)選本發(fā)明的配鹽為″室溫離子液體″，因?yàn)橥ǔＴ谂潲}處于液態(tài)時(shí)，發(fā)光能力(light emitting profiles)變小或喪失。令人驚奇的發(fā)現(xiàn)是，根據(jù)本發(fā)明的熒光配鹽即使在處于液態(tài)時(shí)也保持其熒光，這種情況將在下面進(jìn)行描述。
如所示的，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選配鹽包含烷基化或多烷基化的雜芳基化合物的配位離子，所述雜芳基化合物為例如，烷基化的吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、吡唑、噁唑和三唑。因此，這些陽(yáng)離子的實(shí)例包括具有下式的陽(yáng)離子
其中Ra是C1至C40(優(yōu)選為C1至C20并且更優(yōu)選為C4至C12)直鏈或支鏈烷基或C3至C8環(huán)烷基，其中所述烷基或環(huán)烷基可以被一至三個(gè)基團(tuán)取代，所述一至三個(gè)基團(tuán)選自C1至C6烷氧基、C6至C10芳基、CN、OH、NO2、C1至C30芳烷基和C1至C30烷芳基中；Rb、Rc、Rd、Re和Rf可以相同或不同，并且各自獨(dú)立地選自氫、C1至C40(優(yōu)選為C1至C20并且更優(yōu)選為C4至C12)直鏈或支鏈烷基、C3至C8環(huán)烷基或C6至C10芳基，其中所述烷基、環(huán)烷基或芳基是未取代的，或者可以被一至三個(gè)基團(tuán)取代，所述一至三個(gè)基團(tuán)選自C1至C6烷氧基、C6至C10芳基、CN、OH、NO2、C7至C30芳烷基和C7至C30烷芳基；或者Rb、Rc、Rd、Rc和Rf中連接到相鄰碳原子上的任意兩個(gè)形成亞甲基鏈-(CH2)q-，其中q為2至8，特別為3、4或5。
優(yōu)選地，Ra是如上限定的未取代的烷基或環(huán)烷基。Rb、Rc、Rd、Rc和Rf優(yōu)選為氫或C1-10烷基。這些優(yōu)選化合物的實(shí)例是其中Rb、Rc、Rd、Re和Rf中的一個(gè)或兩個(gè)表示C1-10烷基，并且Rb、Rc、Rd、Re和Rf中的其它三個(gè)或四個(gè)表示氫的化合物。
在本發(fā)明的優(yōu)選配鹽中，所述陽(yáng)離子是1，3-二烷基咪唑鎓。其它優(yōu)選的陽(yáng)離子包括其它取代的吡啶鎓或者烷基或多烷基吡啶鎓、烷基咪唑鎓、咪唑、烷基或多烷基咪唑鎓、烷基或多烷基吡唑鎓、銨、烷基或多烷基銨、烷基或多烷基鏻陽(yáng)離子。
特別優(yōu)選的離子液體是咪唑鎓、吡啶鎓或吡唑鎓鹽。因此，基于咪唑鎓陽(yáng)離子的離子液體可以適當(dāng)具有下式 其中-每一個(gè)Ra可以相同或不同，并且各自獨(dú)立地選自可以被一至三個(gè)基團(tuán)取代的C1至C40直鏈或支鏈烷基中，而所述一至三個(gè)基團(tuán)選自C1至C6烷氧基、C6至C10芳基、CN、OH、NO2、C1至C30芳烷基和C1至C30烷芳基中-Rx表示可以被一至三個(gè)基團(tuán)取代的C1至C10直鏈或支鏈烷基，所述一至三個(gè)基團(tuán)選自C1至C6烷氧基、C6至C10芳基、CN、OH、NO2、C1至C10芳烷基和C1至C10烷芳基中；-y是0、1、2或3；
-M、Lg、m、n和p按如上限定。
基于吡唑鎓的離子液體可以適當(dāng)具有下式 其中-每一個(gè)Ra可以相同或不同，并且各自獨(dú)立地選自可以被一至三個(gè)基團(tuán)取代的C1至C40直鏈或支鏈烷基中，而所述一至三個(gè)基團(tuán)選自C1至C6烷氧基、C6至C10芳基、CN、OH、NO2、C1至C30芳烷基和C1至C30烷芳基中-Rx表示可以被一至三個(gè)基團(tuán)取代的C1至C10直鏈或支鏈烷基，而所述一至三個(gè)基團(tuán)選自C1至C6烷氧基、C6至C10芳基、CN、OH、NO2、C1至C10芳烷基和C1至C10烷芳基中；-y是0、1、2或3；-M、Lg、m、n和p按如上限定。
還適合的是基于吡啶鎓陽(yáng)離子的配鹽，該配鹽具有下式
其中-Ra選自可以被一至三個(gè)基團(tuán)取代的C1至C40直鏈或支鏈烷基中，而所述一至三個(gè)基團(tuán)選自C1至C6烷氧基、C6至C10芳基、CN、OH、NO2、C1至C30芳烷基和C1至C30烷芳基中；-Rx表示可以被一至三個(gè)基團(tuán)取代的C1至C10直鏈或支鏈烷基，所述一至三個(gè)基團(tuán)選自C1至C6烷氧基、C6至C10芳基、CN、OH、NO2、C1至C10芳烷基和C1至C10烷芳基中；-y是0、1、2或3；-M、Lg、m、n和p按如上限定。
優(yōu)選地，在上述化合物中，Ra獨(dú)立地選自C1至C40、優(yōu)選C1至C20、并且還更優(yōu)選C4至C12直鏈或支鏈烷基中。
在根據(jù)本發(fā)明的另一類(lèi)示例性化合物中，([Org]n+)可以是季銨(RgRhRiRjN)+或鏻離子(RgRhRiRjP)+，其中Rg、Rh、Ri和Rj可以相同或不同，且表示C1至C40(優(yōu)選C1至C20，更優(yōu)選C4至C12)直鏈或支鏈烷基、C3至C8環(huán)烷基、或C6至C10芳基，其中所述烷基、環(huán)烷基或芳基是未取代的，或可以被一至三個(gè)基團(tuán)取代，而所述一至三個(gè)基團(tuán)選自C1至C6烷氧基、C6至C10芳基、CN、OH、NO2、C7至C30芳烷基和C7至C30烷芳基中，或者Re、Rf、Rg和Rh中的任意兩個(gè)形成亞甲基鏈-(CH2)q-，其中q為2至8，特別為3、4或5。
優(yōu)選地，Rg、Rh、Ri和Rj表示取代或未取代的烷基或環(huán)烷基或苯基。優(yōu)選的烷基和環(huán)烷基優(yōu)選包含1至10個(gè)碳原子。優(yōu)選化合物的實(shí)例是其中Rg、Rh、Ri和Rj中的一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)表示C1-10烷基，并且其它的一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)表示C1-6烷氧基取代的C1-10烷基的化合物。


將詳細(xì)參考附圖更詳細(xì)地描述本發(fā)明，其中
圖1是式 的溴化錳(II)室溫離子液體的樣品的照片；圖2是在圖1中所示的樣品與樣品[emim]2[MnBr4]的照片；圖3是兩種四溴錳酸鹽的照片，并且說(shuō)明了在UV輻照下不發(fā)光和發(fā)光的化合物之間的差別。所述顏色被認(rèn)為歸因于4T1g-6A1gMn 的3d躍遷(6A1g是基態(tài))。
圖4是顯示在錳(II)發(fā)光中涉及的主要躍遷的圖；圖5顯示了[emim]2[MnBr4]和四溴錳(II)酸1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓[edmim]2[MnBr4]的UV吸收光譜；圖6是說(shuō)明[emim]2[MnBr4]、[C4Py]2[MnBr4]和[edmim]2[MnBr4](左至右)的磷光顏色的照片。
在圖5中的兩種化合物顯示在熒光計(jì)上確定的在510和527nm下的磷光(約1毫秒)。在450和370nm區(qū)域中的吸收是d-d躍遷，并且在＜325nm的強(qiáng)吸收是由于Mn-Br電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程導(dǎo)致的。如通過(guò)圖6說(shuō)明，所述陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)可以影響磷光顏色；圖7是說(shuō)明[C18DBU]2[MnBr4]的變化的晶體結(jié)構(gòu)的照片；圖8是顯示實(shí)施例16和19的兩種發(fā)光配合物的照片(Eu-紅色，Ce-紫色)；圖9是說(shuō)明在UV燈下的[Cn吡啶鎓]2[MnBr4]鹽(從左至右n＝18、4、2)和[C2二甲基吡啶鎓]2[MnBr4](最右邊)的發(fā)光的照片；圖10是顯示在日光下的[Cn吡啶鎓]2[MnBr4]鹽(從左至右n＝18、4、2)以及[C2二甲基吡啶鎓]2[MnBr4](最右邊)的照片；圖11是顯示在[emim]2[MnCl4](左)和[emim]2[MnBr4](右)之間的發(fā)光強(qiáng)度差的照片；圖12是顯示在130℃處于液晶相(可能為近晶狀液晶A)的[C14mim]2[MnCl4](上圖)和在64℃處于液晶相(可能為近晶狀液晶A)的[C14mim]2[MnCl4]的照片。[C14mim]2[MnCl4]從液晶相生長(zhǎng)菱形晶體。
圖13是顯示在100℃下處于液晶相的[C18mim]2[MnBr4](可能為近晶狀液晶狀液晶A)(左)和在液晶相緩慢結(jié)晶的過(guò)程中，在74℃下的[C18mim]2[MnBr4]固相(右)的照片；圖14是說(shuō)明前面的[C6，6，6，10P]3[CeCl6]、左邊的[C6，6，6.10P]3[EuCl6]、右邊的[C4.4，4，16P]2[MnBr4]的發(fā)光顏色的照片；和圖1 5顯示了[C6，6，6，10P]3[CeCl6]的紫外可見(jiàn)吸收光譜。
分析技術(shù)和通用的合成方法分析技術(shù)NMR錳(II)是順磁性的，并且干涉NMR光譜儀中的磁場(chǎng)?？梢垣@得1H和13C NMR光譜，但是峰是極端加寬的，并且發(fā)生輕微的順磁位移。
元素分析這種技術(shù)提供化學(xué)式并且證實(shí)在本發(fā)明的鹵化錳基配鹽的情況下，最穩(wěn)定的配合物是[Org]+/[MnX4]2-為2∶1的配合物。
UV吸收光譜使用的該技術(shù)涉及將固體夾在兩個(gè)載玻片之間(不能使用溶劑，因?yàn)槿軇┾绨l(fā)光)。
發(fā)光光譜法通過(guò)這種技術(shù)可以同時(shí)獲得激發(fā)和發(fā)射光譜(即，吸收和發(fā)光光譜)，從而提供關(guān)于陽(yáng)離子如何影響陰離子發(fā)光的信息。還可以通過(guò)在預(yù)定時(shí)間延遲之后測(cè)量發(fā)射以確定是否產(chǎn)生磷光。對(duì)于[emim]2[MnBr4]，觀察到在1毫秒的量級(jí)的壽命。
差示掃描量熱法這種技術(shù)提供化合物的熔點(diǎn)和轉(zhuǎn)變溫度。發(fā)光具有顯著的溫度依賴(lài)性，并且可以使特定的轉(zhuǎn)變與發(fā)光的接通或斷開(kāi)關(guān)聯(lián)。該技術(shù)還提供關(guān)于配合物純度的間接信息。
偏光顯微法偏光顯微法可以用于分析液晶發(fā)光配合物，并且提供關(guān)于純度和轉(zhuǎn)變溫度的信息。
常規(guī)制備錳配合物將有機(jī)陽(yáng)離子的鹵化物鹽(4mmol)與相應(yīng)的無(wú)水鹵化錳(II)鹽(2mmol)在甲醇(2.5cm3)中混合。將其攪拌，同時(shí)在電熱板上溫和地加熱直至全部鹵化錳(II)溶解。加熱(150℃)使甲醇汽化，并且使粗制的[有機(jī)陽(yáng)離子]2[MnX4]冷卻。從沸騰的乙酸乙酯(包含＞C8的長(zhǎng)鏈烷基的陽(yáng)離子)中或從異丙醇/甲醇混合物(＜C8)中重結(jié)晶出固體四鹵代錳(II)酸鹽。然后在真空(5mmHg)下，在80-120℃加熱結(jié)晶固體以除去痕量溶劑。
銪和鈰的配合物將有機(jī)陽(yáng)離子的鹵化物鹽(3mmol)與相應(yīng)的無(wú)水鹵化銪或鈰(II)鹽(1mmol)在甲醇(10.0cm3)中混合。將其攪拌，同時(shí)在電熱板上溫和地加熱直至所有鹵化鑭(III)溶解。通過(guò)加熱(150℃)使甲醇汽化，并且使粗制的[有機(jī)陽(yáng)離子]2[MX6]3-冷卻。從沸騰的乙酸乙酯(含＞C8的長(zhǎng)鏈烷基的陽(yáng)離子)中或從異丙醇/甲醇混合物(＜C8)中重結(jié)晶出固體六鹵化銪或鈰(III)鹽。然后在真空(5mmHg)下，在80-120℃加熱結(jié)晶固體以除去痕量溶劑。
鹵化錳配鹽-塊狀外觀通過(guò)將2∶1摩爾比的有機(jī)溴化物鹽與溴化錳(II)或者有機(jī)氯化物鹽與氯化錳(II)分別混合并且加熱，制備若干四溴錳(II)和四氯錳(II)鹽。發(fā)現(xiàn)所述化合物的一些處于固相時(shí)強(qiáng)烈發(fā)光。通常，溴化物比氯化物，發(fā)光更明顯。在圖1中給出了室溫錳(II)離子液體的實(shí)例。黃/棕色歸因于在光譜的藍(lán)色部分中的弱d-d吸收躍遷。圖2顯示在圖1中的不發(fā)光樣品和在日光下發(fā)光的[emim]2[MnBr4]之間的顏色差別?？梢钥闯?，發(fā)光使樣品呈現(xiàn)嫩黃色。圖3顯示在長(zhǎng)波UV輻照下的顏色?？梢钥闯觯诳梢?jiàn)光譜的綠色部分中，[emim]2[MnBr4]是強(qiáng)烈發(fā)光的。
如上述那樣制備多種鹵化锍錳(II)鹽，不同之處在于摩爾比率為1∶1的與二亞磺酰基化合物反應(yīng)。
各種鹵化錳(II)配合物的物理性質(zhì)制備一系列錳配合物，并且分別描述和列出它們的性質(zhì)。對(duì)所有的氯化錳和溴化錳鹽都使用類(lèi)似的合成技術(shù)。
下列具體的實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例使用在上述常規(guī)方法中描述的方法，制備如下配合物實(shí)施例1-[Emim]2[MnBr4] 外觀在日光下為黃/綠色結(jié)晶固體，在65℃以上變成黃/棕色。
元素分析C 24.03％，H 3.66％，N 9.48％(理論值C 24.15％，H 3.72％，N 9.39％)。
DSCmp＝163.6℃(4.7Jg-1)；固-固轉(zhuǎn)變117.4℃(0.2Jg-1)和64.7℃(34.3Jg-1)。
發(fā)光強(qiáng)的綠色磷光。λ最大＝510nm發(fā)射；363、376和455nm激發(fā)(與UV吸收光譜相同)。
實(shí)施例2-[Edmim]2[MnBr4]
外觀在日光下為黃/綠色結(jié)晶固體，在117℃以上變成黃棕色。
元素分析C 27.09％，H 4.18％，N 9.25％(理論值C 26.91％，H 4.19％，N 8.97％)。
DSCmp＝189.8℃(3.4Jg-1)；固-固轉(zhuǎn)變116.5℃(35.0Jg-1)。還有另一種緩慢形成的具有在87.0℃轉(zhuǎn)變的形態(tài)。
發(fā)光強(qiáng)的黃綠色磷光。λ最大＝527nm發(fā)射；363、376和456nm激發(fā)(與UV吸收光譜相同)。
實(shí)施例3-[Emim]2[MnCl4] 外觀白色結(jié)晶固體。
元素分析DSCmp＝129.8℃(2.8Jg-1)；固-固轉(zhuǎn)變78.8℃(49.2Jg-1)或48.0℃(46.7Jg-1)。這些固-固轉(zhuǎn)變中只有一個(gè)在加熱時(shí)發(fā)生，這取決于在凝固時(shí)形成的結(jié)晶多晶型物。
發(fā)光中等藍(lán)綠色發(fā)光，λ最大＝528和416(弱)nm發(fā)射；328、360、450和482nm激發(fā)。在固-固轉(zhuǎn)變溫度以上，發(fā)光消失。
實(shí)施例4-[C3mim]2[MnBr4] 外觀在日光下為黃/綠色結(jié)晶固體，在熔點(diǎn)以下熔融成淺黃/棕色油。
元素分析DSCmp＝49.6℃(33.5Jg-1)。
發(fā)光強(qiáng)的綠色發(fā)光，在熔融時(shí)消失。
實(shí)施例5-[C4mim]2[MnBr4] 外觀在室溫為淺黃/棕色油。低至-20℃，作為離子液體保持。
元素分析DSCmp＜-20℃發(fā)光沒(méi)有發(fā)光。
實(shí)施例6-[C12mim]2[MnBr4]
外觀淺黃/棕色糊狀固體。
元素分析DSC發(fā)光弱的綠色發(fā)光。
實(shí)施例7-[C14mim]2[MnCl4] 外觀白色蠟狀固體。
元素分析DSCmp＝62.2℃(93Jg-1)。沒(méi)有液晶相的跡象。
發(fā)光弱的綠色發(fā)光。
實(shí)施例8-[C16mim]2[MnCl4] 外觀白色蠟狀固體。
元素分析DSCmp＝71.2℃(99Jg-1)。沒(méi)有液晶相的跡象。
發(fā)光弱的綠色發(fā)光。
實(shí)施例9-[C18mim]2[MnCl4]
外觀白色蠟狀固體。
元素分析DSC發(fā)光弱的綠色發(fā)光。
實(shí)施例10-[C2吡啶鎓]2[MnBr4] 外觀在日光下為黃/綠色結(jié)晶固體，在108℃以上變?yōu)辄S/棕色。
元素分析DSCmp＝155.8℃(1.2Jg-1)；固-固轉(zhuǎn)變131.0℃(2.7Jg-1)和107.7℃(47.9Jg-1。
發(fā)光強(qiáng)的綠色磷光。在108℃以上，沒(méi)有觀察到發(fā)光。λ最大＝512nm發(fā)射；363，375和456nm激發(fā)。
實(shí)施例11-[C2二甲基吡啶鎓]2[MnBr4]
外觀在日光下為嫩黃色結(jié)晶固體，在108℃以上變?yōu)辄S/棕。
元素分析DSCmp＝193.0℃(6.1Jg-1)；固-固轉(zhuǎn)變181.4℃(25.7Jg-1)和166.4℃(6.4Jg-1)。
發(fā)光強(qiáng)的黃綠色發(fā)光。
實(shí)施例12.[C4吡啶鎓]2[MnBr4] 外觀在日光下為嫩黃色結(jié)晶固體，在108℃以上變?yōu)闇\黃色。
元素分析DSCmp＝100.2℃(53.9Jg-1)。
發(fā)光在高達(dá)100℃，強(qiáng)的綠色發(fā)光。
實(shí)施例13-[C2吡唑鎓]2[MnBr4] 外觀在日光下為黃色結(jié)晶固體，在108℃以上變?yōu)辄S/棕色。
元素分析C 24.26％，H 3.64％，N 9.57％。(理論值C 24.15％，H 3.72％，N 9.39％)。
DSCmp＝195.5℃(9.4Jg-1)；固-固轉(zhuǎn)變86.9℃(2.9Jg-1)和44.5℃(13.2Jg-1)。在205℃以上分解。
發(fā)光強(qiáng)的綠色磷光。在108℃以上，沒(méi)有觀察到發(fā)光。λ最大＝512nm發(fā)射；363、375和456nm激發(fā)。
實(shí)施例14-[C4DBU]2[MnBr4] 外觀黃/綠色固體。
元素分析DSCmp＝54.5℃(30.5Jg-1)。
發(fā)光處于固相時(shí)，強(qiáng)的綠色發(fā)光。
實(shí)施例15-[C18DBU]2[MnBr4] 外觀白色蠟狀粉末。
元素分析DSCmp＝79.1℃(42.9Jg-1)。在凝固時(shí)，它結(jié)晶成固體A相(低于30℃)。
在加熱時(shí)，固體A在35.2℃(40.6Jg-1)熔融并且立即重新凝固(-41.5Jg-1)成固體B。在保持延長(zhǎng)時(shí)，DSC的第一溫度斜坡似乎顯示出其它多晶型物的存在。
發(fā)光在處于兩種固相時(shí)，中等綠色發(fā)光。
實(shí)施例16[C6mim]3[CeCl6] 外觀白色結(jié)晶固體。
DSCmp＝165-170℃并且在300℃以上分解。
發(fā)光在處于固相時(shí)，弱的紫色發(fā)光。
實(shí)施例17-[Bu4N]3[CeCl6] 外觀白色結(jié)晶固體。
DSCmp＝271℃并且在350℃以上分解。
發(fā)光在處于固相時(shí)，強(qiáng)的藍(lán)色發(fā)光。從空氣中吸收水蒸汽形成具有更弱的紫色發(fā)光的水合物。
實(shí)施例18-[C6，6，6，10P]3[CeCl6]
外觀淺黃色室溫離子液體。
DSC還沒(méi)有確定，mp＝＜20℃。
發(fā)光在處于液相時(shí)，強(qiáng)的藍(lán)色發(fā)光。從空氣中吸收水蒸汽形成具有更弱的紫色發(fā)光的水合物。在311和350mn，激發(fā)最大，在502nm，發(fā)射最大。
由于激發(fā)和發(fā)射光譜的交迭，這種發(fā)射峰略有紅移。
發(fā)光的類(lèi)型被確定是半衰期為10微秒的壽命非常短的磷光或是熒光。
實(shí)施例19-[C6mim]3[EuCl6] 外觀白色結(jié)晶固體。
DSCmp＝169.5℃(26jg-1)并且在300℃以上分解。
發(fā)光在處于固相時(shí)，弱的紅色發(fā)光。
實(shí)施例20-[C6，6，6，10P]3[EuCl6]
外觀無(wú)色室溫離子液體。
DSC還沒(méi)有確定，mp＝＜20℃。
發(fā)光在處于液相時(shí)，紅色發(fā)光。從空氣中吸收水蒸汽形成水合物。這種水合物仍然顯示出有些發(fā)光。在530、460和400nm處激發(fā)最大，在590、610、650和700nm處發(fā)射最大。
發(fā)光的類(lèi)型被確定是半衰期為1.77微秒的磷光。
可以將本發(fā)明的化合物用于許多利用它們的發(fā)光特性的工業(yè)應(yīng)用中。實(shí)例包括成像和顯示裝置、電光裝置和分析方法。因此，所述熒光、磷光和電致發(fā)光的化合物可以用于制造陰極射線(xiàn)管、熒光管、X射線(xiàn)成像屏、輻射探測(cè)器、玩具和其它娛樂(lè)裝置、標(biāo)志、發(fā)光固態(tài)裝置等。具體的實(shí)例包括移動(dòng)電話(huà)的顯示器、計(jì)算器、電腦屏和平板屏電視機(jī)顯示器。
更具體的應(yīng)用包括其中可以以不連續(xù)層或摻雜劑的形式摻合本發(fā)明配鹽的有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)。其它應(yīng)用包括-生物標(biāo)記和試劑(例如，形成示蹤試劑)；-用于業(yè)余愛(ài)好的發(fā)光裝置，例如釣魚(yú)誘餌；-用于爆炸(例如TNT)或輻射用的探測(cè)器；-安全裝置；-作為用于塑料、墨和油漆的添加劑；-保密裝置；-作為用于眼睛透鏡的涂層。
權(quán)利要求
1.一種具有下式的配鹽([Org]n+)m·([M(Lg)p]m-)n其中m＝1、2、3或4；n＝1或2；p＝3、4、5或6；M是金屬；可以相同或不同的每一個(gè)Lg都表示配體；以及[Org]n+表示有機(jī)陽(yáng)離子，其中所述配鹽(1)在處于固態(tài)時(shí)具有選自(a)熒光、(b)磷光和(c)電致發(fā)光中的至少一種發(fā)光性質(zhì)，(2)具有低于250℃的熔點(diǎn)，并且(3)在熔融時(shí)能夠形成離子液體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的配鹽，所述配鹽具有低于200℃的熔點(diǎn)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的配鹽，所述配鹽具有低于180℃的熔點(diǎn)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的配鹽，所述配鹽具有低于150℃的熔點(diǎn)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的配鹽，所述配鹽具有低于125℃的熔點(diǎn)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的配鹽，所述配鹽具有低于100℃的熔點(diǎn)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的配合物，其中m是2。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的配合物，其中m為1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的配合物，其中n為1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的配合物，其中p為4、5或6。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)的配合物，其中p為4。
12.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的配鹽，其中M是VII或VIII族金屬。
13.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的配鹽，其中M是錳或釕。
14.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的配鹽，其中每一個(gè)Lg(可以相同或不同)都是鹵素。
15.根據(jù)權(quán)利要求1 4的配鹽，其中其中每一個(gè)Lg(可以相同或不同)都是Cl或Br。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的配鹽，其中所述陰離子([M(Lg)p]m-)具有式([M(Cl)p]m-)或([M(Br)p]m-)。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的配鹽，其中所述陰離子([M(Lg)p]m-)具有式([M(Cl)4]2-)或([M(Br)4]2-)。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的配鹽，其中所述陰離子([M(Lg)p]m-)具有式([Mn(Cl)4]2-)或([Mn(Br)4]2-)。
19.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)的配鹽，其中M是鑭系元素。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的配鹽，其中M是鈰或銪。
21.根據(jù)權(quán)利要求19或權(quán)利要求20的配鹽，其中所述陰離子([M(Lg)p]m-)具有式([M(Lg)6]3-)。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的配鹽，其中所述陰離子([M(Lg)p]m-)具有式([M(Cl)6]3-)或([M(Br)6]3-)。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的配鹽，其中所述陰離子([M(Lg)p]m-)具有式([Ce(Cl)6]3-)或([Ce(Br)6]3-)。
24.根據(jù)權(quán)利要求22的配鹽，其中所述陰離子([M(Lg)p]m-)具有式([Eu(Cl)6]3-)或([Eu(Br)6]3-)。
25.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的配鹽，其中[Org]n+是雜環(huán)。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的配鹽，其中[Org]n+包含選自吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、吡唑、噁唑和三唑中的雜環(huán)核。
27.根據(jù)權(quán)利要求25的配鹽，其中[Org]n+具有選自下式的結(jié)構(gòu) 其中Ra是C1至C40直鏈或支鏈烷基或C3至C8環(huán)烷基，其中所述烷基或環(huán)烷基可以被一至三個(gè)基團(tuán)取代，所述一至三個(gè)基團(tuán)選自C1至C6烷氧基、C6至C10芳基、CN、OH、NO2、C1至C30芳烷基和C1至C30烷芳基；Rb、Rc、Rd、Re和Rf可以相同或不同，并且各自獨(dú)立地選自氫、C1至C40直鏈或支鏈烷基、C3至C8環(huán)烷基或C6至C10芳基，其中所述烷基、環(huán)烷基或芳基是未取代的，或可以被一至三個(gè)基團(tuán)取代，所述一至三個(gè)基團(tuán)選自C1至C6烷氧基、C6至C10芳基、CN、OH、NO2、C7至C30芳烷基和C7至C30烷芳基，或者Rb、Rc、Rd、Re和Rf中連到相鄰碳原子上的任意兩個(gè)形成亞甲基鏈-(CH2)q-，其中q是8至20。
28.根據(jù)權(quán)利要求25的配鹽，其中[Org]n+具有選自下式的結(jié)構(gòu) 其中-每一個(gè)Ra都可以相同或不同，并且各自獨(dú)立地選自可以被一至三個(gè)基團(tuán)取代的C1至C40直鏈或支鏈烷基中，所述一至三個(gè)基團(tuán)選自C1至C6烷氧基、C6至C10芳基、CN、OH、NO2、C1至C30芳烷基和C1至C30烷芳基中；-Rx表示可以被一至三個(gè)基團(tuán)取代的C1至C10直鏈或支鏈烷基，所述一至三個(gè)基團(tuán)選自C1至C6烷氧基、C6至C10芳基、CN、OH、NO2、C1至C10芳烷基和C1至C10烷芳基中；-y是0、1、2或3；-m和n如權(quán)利要求1、7、8或9中的任一項(xiàng)限定。
29.根據(jù)權(quán)利要求25的配鹽，其中[Org]n+具有選自下式的結(jié)構(gòu) 其中-Ra選自可以被一至三個(gè)基團(tuán)取代的C1至C40直鏈或支鏈烷基中，所述一至三個(gè)基團(tuán)選自C1至C6烷氧基、C6至C10芳基、CN、OH、NO2、C1至C30芳烷基和C1至C30烷芳基中；-Rx表示可以被一至三個(gè)基團(tuán)取代的C1至C10直鏈或支鏈烷基，所述一至三個(gè)基團(tuán)選自C1至C6烷氧基、C6至C10芳基、CN、OH、NO2、C1至C10芳烷基和C1至C10烷芳基中；-y是0、1、2或3；-m和n如權(quán)利要求1、7、8或9中的任一項(xiàng)限定。
30.根據(jù)權(quán)利要求1至24中任一項(xiàng)的配鹽，其中[Org]n+是鏻陽(yáng)離子(RgRhRiRjP)+，其中Rg、Rh、Ri和Rj可以相同或不同，并且各自獨(dú)立地選自C1至C40直鏈或支鏈烷基、C3至C8環(huán)烷基、或C6至C10芳基中，其中所述烷基、環(huán)烷基或芳基是未取代的，或可以被一至三個(gè)基團(tuán)取代，所述一至三個(gè)基團(tuán)選自C1至C6烷氧基、C6至C10芳基、CN、OH、NO2、C7至C30芳烷基和C7至C30烷芳基中。
31.根據(jù)權(quán)利要求1至24中任一項(xiàng)的配鹽，其中[Org]n+是季銨陽(yáng)離子(RgRhRiRjN)+，其中Rg、Rh、Ri和Rj如權(quán)利要求31限定那樣。
32.根據(jù)權(quán)利要求12、13、19或權(quán)利要求20的配鹽，其中[Org]n+不同于四甲基銨、四乙基銨、四丁基銨、三甲基苯基鏻和/或三苯基甲基鏻。
33.一種具有下式的配鹽([Org]n+)m·([M(Lg)p]m-)n(A)其中m＝1、2、3或4；n＝1或2；p＝3、4、5或6；M是金屬；可以相同或不同的每一個(gè)Lg都表示配體；并且[Org]n+表示有機(jī)陽(yáng)離子，條件是當(dāng)M是Mn時(shí)，所述有機(jī)陽(yáng)離子[Org]n+不同于四甲基銨、四乙基銨、四丁基銨、三甲基苯基鏻和三苯基甲基鏻。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的配鹽，其中M是鑭系元素。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的配鹽，其中M是鈰或釕。
36.根據(jù)權(quán)利要求34或35的配鹽，其中[Org]n+不同于1-丁基-3-甲基-咪唑鎓、乙腈和/或氯化鋁-1-甲基-3-乙基咪唑鎓。
37.根據(jù)權(quán)利要求33的配鹽，其中M是VII族或VIII族金屬。
38.根據(jù)權(quán)利要求33至35和37中任一項(xiàng)的配鹽，其中[Org]n+不同于1-甲基-3乙基咪唑鎓和/或吡啶鎓。
39.根據(jù)權(quán)利要求37的配鹽，其中M是釕。
40.根據(jù)權(quán)利要求37的配鹽，其中M是錳。
41.根據(jù)權(quán)利要求39的配鹽，其中[Org]n+不同于1-甲基-3-乙基咪唑鎓。
42.根據(jù)權(quán)利要求40的配鹽，其中[Org]n+不同于1-甲基-3-乙基咪唑鎓。
43.配鹽在發(fā)光顯示裝置的制造、在涂層材料的生產(chǎn)或者用于混合到塑料組合物中的用途，所述配鹽具有下式([Org]n+)m·([M(Lg)p]m-)(A)其中m＝1、2、3或4；n＝1或2；p＝3、4、5或6；M是金屬；可以相同或不同的每一個(gè)Lg都表示配體；并且[Org]n+表示有機(jī)陽(yáng)離子。
44.一種發(fā)光顯示裝置，所述發(fā)光顯示裝置包含如權(quán)利要求1至32中任一項(xiàng)限定的配鹽組成的發(fā)光元件。
45.包含多種根據(jù)權(quán)利要求1-32中任一項(xiàng)所述的不同無(wú)機(jī)發(fā)光材料的裝置，其特征在于各種無(wú)機(jī)發(fā)光材料在選擇的不同波長(zhǎng)處發(fā)出磷光。
46.根據(jù)權(quán)利要求45的3種無(wú)機(jī)發(fā)光材料形成的裝置，其中一種化合物在對(duì)應(yīng)藍(lán)色的波長(zhǎng)處發(fā)出磷光，第二種化合物在對(duì)應(yīng)紅色的波長(zhǎng)處發(fā)出磷光，而第三種化合物在對(duì)應(yīng)綠色的波長(zhǎng)處發(fā)出磷光。
全文摘要
基于離子液體的配鹽在處于固態(tài)時(shí)具有選自(a)熒光、(b)磷光和(c)電致發(fā)光中的至少一種發(fā)光性質(zhì)，并且具有低于250℃的熔點(diǎn)。
文檔編號(hào)H01L51/30GK101084289SQ200580041375
公開(kāi)日2007年12月5日 申請(qǐng)日期2005年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月22日
發(fā)明者馬丁·約翰·厄爾, 肯尼斯·理查德·塞登 申請(qǐng)人:貝爾法斯特女王大學(xué)