專利名稱：用于非水二次電池的負(fù)極材料、用于非水二次電池的負(fù)極、和非水二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于非水二次電池的負(fù)極材料、使用該負(fù)極材料的負(fù)極、和包括該負(fù)極的非水二次電池。
背景技術(shù)：
近年來，隨著電子設(shè)備的小型化，對于高容量二次電池的需求不斷增加。特別是，與鎳-鎘電池和鎳-氫電池相比具有更高能量密度的非水二次電池受到矚目。迄今為止，作為非水二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)，已研究了金屬、石墨等。但是，金屬電極具有這樣的問題當(dāng)重復(fù)充電和放電時，鋰樹枝狀地在電極上析出，最終使兩極短路。因此，在充電和放電過程中鋰金屬不析出的碳材料，特別是石墨受到關(guān)注。
但是，有這樣的問題由于石墨是扁平的結(jié)晶，在電極內(nèi)容易與集電體平行地取向，因此快速充放電特性容易降低；由于充放電循環(huán)中的電極膨脹顯著，循環(huán)特性容易降低。
在特開平10-188959號公報中記載了使用多個石墨粒子以取向面彼此不平行的方式結(jié)合的石墨造粒(granulated)粒子，由此抑制電極厚度方向上的膨脹，并提高快速充放電特性和循環(huán)特性。
但是，在該專利文獻中描述的石墨造粒粒子具有這樣的問題作為用于鋰離子二次電池的負(fù)極材料的性能，特別是，不可逆容量的減小、快速充放電特性的提高未必是充分的，并且循環(huán)特性也不充分。該問題的原因雖然還不明確，但認(rèn)為是在上述專利文件中描述的石墨造粒粒子的極板取向比的提高未必是充分的。
在特開平11-262612號公報中，記載了將鱗片狀石墨粒子改性為接近球形的球形化粒子，由于該球形化粒子具有特定的圓度、外觀、和峰強度比，在漿液化時的操作性好，并且涂覆在銅箔上等來制作電極時的涂布性、粘合性提高。
在該特開平11-262612號公報中記載的技術(shù)中，其改善效果也是不充分的。認(rèn)為這是由于極板取向比不充分。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供這些性能得到改善的包含石墨粒子的負(fù)極材料。本發(fā)明的再一個目的是，提供由該材料構(gòu)成的用于非水二次電池的負(fù)極、和包括該負(fù)極的非水二次電池。
本發(fā)明的用于非水二次電池的負(fù)極以石墨粒子作為主要成分。
在基于激光衍射/散射式粒徑分布測定的體積基準(zhǔn)粒徑分布中，石墨粒子的中值直徑為5μm～40μm。
該負(fù)極材料的振實密度為0.7g/cm3以上，通過BET法測定的比表面積為0.2m2/g～8m2/g。石墨粒子的平均圓度為0.83～1.00。
通過下述的極板制作方法制作極板，并對制作的極板進行X射線衍射時，極板上石墨結(jié)晶取向比I110/I004為0.08以上，其中I110表示在極板上石墨粒子的2θ＝76.5°～78.5°區(qū)域內(nèi)的(110)面的峰的廣角X射線衍射峰面積，I004表示在2θ＝53.5°～56°區(qū)域內(nèi)的(004)面的峰的廣角X射線衍射峰面積。
在100重量份上述負(fù)極材料中加入固體成分1重量份的丁苯橡膠的水性分散體、固體成分1重量份的羧甲基纖維素(分子量25萬～30萬)水溶液，制成固體成分濃度50％的漿料，使用刮刀將該漿料涂布在由厚度18μm的銅箔形成的集電體上并進行干燥，并且以干燥后重量計附著10±0.1mg/cm2的上述負(fù)極材料，然后，使用輥式壓制機(壓延機)調(diào)節(jié)加壓負(fù)載，使極板密度(除去銅箔)變?yōu)?.63±0.03g/cm3，以一次壓制壓實。
下面，有時將該方法稱作“規(guī)定的極板制作方法”。將用該規(guī)定的極板制作方法制作的極板稱作“本發(fā)明的規(guī)定極板”。
使用本發(fā)明的用于非水二次電池的負(fù)極材料(以下，有時稱作“本發(fā)明的負(fù)極材料”)時，可以提供初期循環(huán)時的充放電不可逆容量小，快速充放電特性和循環(huán)特性優(yōu)異的用于非水二次電池的負(fù)極和包括該負(fù)極的非水二次電池。
具體實施例方式
下面詳細(xì)說明本發(fā)明的優(yōu)選實施方式。但是，以下的說明是本發(fā)明的一個例子，本發(fā)明只要不超出其主旨，則不限定于這些內(nèi)容。
用于非水二次電池的負(fù)極材料(1)負(fù)極材料中的石墨粒子本發(fā)明的負(fù)極材料以石墨粒子為主要成分。該石墨粒子通常優(yōu)選碳質(zhì)粒子通過可石墨化的熱處理的粘合劑結(jié)合和/或被其覆蓋。
作為構(gòu)成石墨粒子的碳質(zhì)粒子，可舉出天然石墨、人造石墨、焦炭粉末、針狀焦粉末、和樹脂的碳化物粉末等可通過燒結(jié)而石墨化的碳質(zhì)粒子。其中，在本發(fā)明中特別優(yōu)選使用樹脂的碳化物粉末等可通過燒結(jié)而石墨化的碳質(zhì)粒子或天然石墨。
作為粘合劑，只要是可以石墨化的碳質(zhì)即可，優(yōu)選使用從軟瀝青到硬瀝青的石油系和煤系的稠合多環(huán)芳香族類。
石墨造粒粒子的情況下，因為作為一次粒子的碳質(zhì)粒子通過來自粘合劑的石墨化碳質(zhì)被結(jié)合，并成為其結(jié)晶方向隨機取向的微觀結(jié)構(gòu)，因此，其特征是，取向面彼此不平行。
在按照下述的制造方法制作石墨粒子的過程中，通常，通過粘合劑使多個石墨粒子結(jié)合，即造粒不完全地進行，因此，除石墨粒子外還產(chǎn)生下述粒子僅是碳質(zhì)粒子一種粒子被粘合劑覆蓋的層結(jié)構(gòu)粒子，或不含碳質(zhì)粒子而只是粘合劑自身碳化/石墨化的粒子。
(2)負(fù)極材料的物性中值直徑在基于激光衍射/散射式粒徑分布測定的體積基準(zhǔn)粒徑分布中，構(gòu)成本發(fā)明的負(fù)極材料的石墨粒子的中值直徑的下限為5μm以上，優(yōu)選為8μm以上，更優(yōu)選為10μm以上。如果中值直徑太小，比表面積變大，在制成極板時的強度容易變?nèi)酢Ａ硗?，在粉碎成這樣的直徑時，粉碎所需時間變長，是不經(jīng)濟的。
石墨粒子的中值直徑的上限為40μm以下，優(yōu)選為35μm以下，更優(yōu)選為30μm以下。如果中值直徑超過該上限，在作為負(fù)極材料使用時，在電極表面出現(xiàn)凹凸，容易損傷電池中使用的隔板。
在本發(fā)明中，基于激光衍射/散射式粒徑分布測定的體積基準(zhǔn)粒徑分布通過以下方法測定。
<體積基準(zhǔn)粒徑分布的測定方法>
使負(fù)極材料懸浮在10ml的0.2重量％表面活性劑(聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯，例如，Tween 20(注冊商標(biāo)))的水溶液中，將該懸浮液導(dǎo)入到市售的激光衍射/散射式粒徑分布測定裝置中，在60W的輸出功率下施加28kHz的超聲波1分鐘，然后進行測定。
振實密度本發(fā)明負(fù)極材料的振實密度為0.70g/cm3以上。優(yōu)選振實密度為0.75g/cm3以上，更優(yōu)選為0.80g/cm3以上，特別優(yōu)選為0.9g/cm3以上。振實密度的上限通常為1.3g/cm3以下。
如果振實密度太低，在制造負(fù)極時，必須使涂布在集電體上的負(fù)極材料的漿料濃度降低，涂膜的密度變小，壓制時石墨粒子容易被破壞，電池性能降低。相反，高振實密度雖然對于電池性能來說是優(yōu)選的，但對于調(diào)節(jié)石墨粒子的形狀和粒徑分布需要進一步的工序，收率降低且成本增加。
在本發(fā)明中，振實密度通過以下方法測定。
<振實密度測定方法>
使用粉末密度測定器(Seishin Enterprise公司制造的“TAP DENSERKYT-4000”)，使負(fù)極材料通過篩孔300μm的篩子落入到20cm3的圓筒狀振動單元(tap cell)中，該單元充滿負(fù)極材料后，進行以10mm沖程長度的振動1000次，測定此時的振實密度。
通過BET法測定的比表面積本發(fā)明的負(fù)極材料的通過BET法測定的比表面積通常為0.2m2/g以上，優(yōu)選為0.3m2/g以上，其上限通常為8m2/g以下，優(yōu)選為6m2/g以下，特別優(yōu)選為4m2/g以下。如果比表面積的值小于該范圍，輸出特性容易降低。如果比表面積超過該范圍，初期不可逆容量變大，循環(huán)特性容易惡化。
在本發(fā)明中，比表面積通過例如下面的方法測定。
<比表面積的測定方法>
使用大倉理研公司制造的比表面積測定裝置“AMS8000”，通過氮氣吸附流通法以BET 1點法(one point method)測定。具體地，將約0.4g試料(負(fù)極材料)填充到單元中，加熱至350℃進行前處理后，冷卻至液氮溫度，使30％氮、70％He的氣體吸附至飽和，然后加熱至室溫，測量脫附氣體的量，并采用通常的BET法從獲得的結(jié)果計算出比表面積。
平均圓度本發(fā)明的負(fù)極材料的平均圓度(等效圓的周長/具有粒子投影面積的圓的直徑)為0.83以上，優(yōu)選為0.90以上，且為1.00以下，優(yōu)選為0.96以下的范圍。如果平均圓度低于該范圍，粒子之間的間隙變小，且負(fù)載特性有可能降低。另一方面，為了使平均圓度的值超過該范圍，有強烈地或長時間進行球形化處理的必要性，在球形化時必須大量除去副產(chǎn)的細(xì)粉末，制造成本變高，不優(yōu)選。
例如，使用流動式粒子圖像分析裝置(例如，Sysmex Industrial公司制造的“FPIA”)，將0.2g測量對象(負(fù)極材料)混合到0.2體積％的作為表面活性劑的聚氧乙烯(20)脫水山梨糖醇單月桂酸酯的水溶液(約50ml)中，并在60W的輸出功率下照射28kHz的超聲波1分鐘，然后，將檢測范圍規(guī)定為0.6～400μm，對10～40μm范圍的粒子進行測定，并使用得到的值作為平均圓度。
流動粒子圖像分析裝置由于對直接拍攝粒子圖像而獲取的結(jié)果進行圖像分析，因此，可以測定每單位重量的總個數(shù)、等效圓直徑(具有與拍攝的粒子圖像相同的投影面積的圓的直徑)基準(zhǔn)的個數(shù)分布、平均圓度(等效圓的周長/粒子投影圖像的周長)分布等。
極板上石墨結(jié)晶取向比對于使用本發(fā)明的負(fù)極材料通過上述的規(guī)定極板制作方法制作的本發(fā)明的規(guī)定極板，通過以下方法測定的極板上石墨結(jié)晶取向比I110/I004通常在0.08以上，優(yōu)選在0.09以上，更優(yōu)選在0.10以上，且通常在0.20以下，優(yōu)選在0.18以下，更優(yōu)選在0.16以下的范圍內(nèi)。如果取向比I110/I004低于上述范圍，制作電池時的電池充電時的電極膨脹變大，電極的每單位體積的電池容量難以增加，而且，在循環(huán)試驗中，由于因膨脹收縮而引起的活性物質(zhì)脫落等，循環(huán)特性容易降低。另一方面，如果取向比I110/I004超過上述范圍，難以提高壓制后的電極的填充密度。
這里，所謂極板上石墨結(jié)晶取向比I110/I004，是表示在電極厚度方向上石墨結(jié)晶六邊形網(wǎng)絡(luò)(hexagonal network)的取向程度的指標(biāo)。取向比I110/I004越大，表示粒子在石墨結(jié)晶六邊形網(wǎng)絡(luò)的方向未對齊的狀態(tài)。
<極板上石墨結(jié)晶取向比的測定方法>
對于本發(fā)明的規(guī)定電極，通過X射線衍射測定極板上的石墨的(110)面和(004)面的圖，對于測定的圖，通過使用不對稱Pearson VII作為輪廓函數(shù)(profile function)擬合來進行峰分離，并計算(110)面和(004)面的峰的積分強度。從得到的積分強度計算由(110)面的積分強度/(004)面的積分強度表示的比例，將其定義為極板上石墨結(jié)晶取向比。
這里，X射線衍射測定條件如下所述。另外，“2θ”表示衍射角。
靶Cu(Kα射線)石墨單色器狹縫發(fā)散狹縫＝1度，光接收狹縫＝0.1mm，散射狹縫＝1度測定范圍以及步進角度/測量時間(110)面76.5度≤2θ≤78.5度 0.01度/3秒(004)面53.5度≤2θ≤56.0度 0.01度/3秒試料制備用0.1mm厚的雙面膠將規(guī)定極板固定在玻璃板上總個數(shù)本發(fā)明的負(fù)極材料優(yōu)選采用上述的流動式粒子圖像分析測定個數(shù)基準(zhǔn)等效圓直徑分布時求得的粒子總個數(shù)沒有特別限制，但通常為30×106個/g以下，特別優(yōu)選為25×106個/g以下。通常，該總個數(shù)多表示微粒的量多，初期充放電不可逆容量、電池循環(huán)特性等容易變差。總個數(shù)越少越好。但從成本和操作性的觀點來看，通常為1×106個/g以上。
d90/d10對于本發(fā)明的負(fù)極材料，基于激光衍射/散射式粒徑分布測定的粒徑基準(zhǔn)的體積分布中，累積體積分?jǐn)?shù)為90％時的粒徑(d90)相對于累積體積分?jǐn)?shù)為10％時的粒徑(d10)之比沒有特別限制，但優(yōu)選為5以下。
d90/d10表示粒徑分布的寬度，該比值越小，粒徑分布越窄。在本發(fā)明中，d90/d10優(yōu)選為4以下。在以石墨粒子為主要成分的負(fù)極材料中，d90/d10大表示粒徑分布寬，表示微粒和粗粒子多，特別是微粒多。如果微粒多，產(chǎn)生以下問題(1)由于比表面積增加，初期充放電不可逆容量大；(2)由于在制造負(fù)極時添加的用于極板成型的吸附在粘合劑上的微粒填充到粒子之間的空隙中，阻塞作為鋰離子的擴散通道的連通孔，因此快速充放電特性降低；和(3)比表面積的增加和連通孔的阻塞使循環(huán)特性進一步降低。作為d90/d10的下限，沒有特別限制，但從調(diào)節(jié)粒度分布的操作和收率來看，通常為2以上。
如果d90/d10為上述范圍，有這樣的優(yōu)點可有效發(fā)揮用于極板成型的粘合劑的效果，并可以提高負(fù)極的強度。另外，當(dāng)粗粒子少時，可以避免下述問題在將負(fù)極材料的漿料涂布在集電體上制造負(fù)極的工序中，在極板表面上產(chǎn)生凹凸，從而容易損傷電池中使用的隔板。
A/B對于本發(fā)明的負(fù)極材料，在上述的基于流動式粒子圖像分析的等效圓直徑分布的測定中，從小的等效圓直徑直到20+/-5％的累積頻率范圍內(nèi)的平均頻率(A)對從小的等效圓直徑直到80+/-5％的累積頻率范圍內(nèi)的平均頻率(B)的比值(A/B)優(yōu)選為1.2～8.0。
根據(jù)本發(fā)明人的研究，對于以石墨粒子為主要成分的負(fù)極材料，已經(jīng)清楚的是，對上述粒徑基準(zhǔn)的累積體積分布幾乎沒有影響的小粒徑部分的粒子對初期充放電不可逆容量或快速充放電特性、循環(huán)特性等有影響。在上述流動式粒子圖像分析中的比值(A/B)是表示該小粒徑部分的特征的指標(biāo)，并且是基于粒子數(shù)的指標(biāo)，因此，可以良好地表現(xiàn)出小粒徑部分的特征。A/B是從小的等效圓直徑的20％累積頻率處的頻率和80％累積頻率處的頻率之比，小粒徑的微粒的比例多時，該比值變大。
對于A/B的值，沒有特別限制，但從電池性能的觀點來看，優(yōu)選小的值，從制造石墨粒子時的粒徑調(diào)節(jié)的成本和收率的觀點來看，下限為1.2以上，優(yōu)選為1.3以上，更優(yōu)選為1.4以上，進一步優(yōu)選為1.5以上，特別優(yōu)選為1.6以上，另外，上限為8.0以下，優(yōu)選為7.0以下，更優(yōu)選為6.0以下。
如果A/B增加，則不可逆容量增加，并導(dǎo)致電池的快速充放電特性和循環(huán)特性的降低。當(dāng)A/B在上述范圍內(nèi)時，電池的快速充放電特性和循環(huán)特性變好的原因雖然不確定，但推測是由于，A/B超過上述范圍時，石墨粒子包含大量微粒，或者石墨粒子相互之間的粘結(jié)弱，在測定時通過超聲波照射而使粒子被破壞。如果是前者的情況，可認(rèn)為大量微粒的存在本身使初期不可逆容量增加并導(dǎo)致電池的快速充放電特性和循環(huán)特性的降低。另外，如果是后者的情況，推測是由于，在作為將石墨粒子加工成非水二次電池負(fù)極的工序之一的壓制工序中，存在于負(fù)極板表面的石墨粒子破碎，阻塞作為鋰離子擴散通道的連通孔，因此導(dǎo)致快速充放電特性的降低和循環(huán)特性的降低。
用于得到A/B的個數(shù)基準(zhǔn)等效圓直徑的分布可采用上述的流動式粒子圖像分析來測定。
d(002)和Lc(002)對于本發(fā)明的負(fù)極材料，期望基于X射線衍射分析的d(002)的值為0.3359nm以下，優(yōu)選為0.3356nm以下，且為作為高結(jié)晶性石墨的值的0.3354nm以上。如果d(002)太大，則作為石墨的結(jié)晶性不充分，作為負(fù)極材料的充放電容量降低，并且由于石墨粒子的強度太高，當(dāng)將涂布在集電體上的活性物質(zhì)層加壓成型為規(guī)定的容積密度時需要高的壓力，高密度化變得困難。
對于本發(fā)明的負(fù)極材料，期望基于X射線衍射分析的作為結(jié)晶厚度的Lc(002)的值為80nm以上，優(yōu)選為100nm以上。Lc(002)不到80nm時，作為石墨的結(jié)晶性不充分，作為負(fù)極材料的充放電容量降低，并且，由于石墨粒子的強度太高，當(dāng)將涂布在集電體上的活性物質(zhì)層加壓成型為規(guī)定的容積密度時需要高的壓力，高密度化變得困難。
(3)負(fù)極材料的制造方法以石墨粒子為主要成分的負(fù)極材料通過如下方法制造將作為原料的碳質(zhì)粒子、粘合劑等混合，并根據(jù)需要進行成型、除去揮發(fā)成分的燒結(jié)、石墨化、粉碎、分級。
用于制造滿足上述性質(zhì)的本發(fā)明負(fù)極材料的原料中的碳質(zhì)粒子優(yōu)選具有0.84以上的平均圓度。該碳質(zhì)粒子優(yōu)選含有1％以上的揮發(fā)成分。
將石墨化后的石墨粒子粉碎后，使用風(fēng)力分級機等通過適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM行微細(xì)粉末的除去。
在石墨化后進行粉碎時，難以產(chǎn)生細(xì)粉末。
下面對本發(fā)明的負(fù)極材料的優(yōu)選的制造方法詳細(xì)地進行說明。
首先，將碳質(zhì)粒子和粘合劑加熱，同時進行混合。此時，如果需要，還可加入石墨化催化劑。優(yōu)選的碳質(zhì)粒子、粘合劑、石墨化催化劑如下所述。
碳質(zhì)粒子作為原料的一次粒子的碳質(zhì)粒子，使用含有在熱處理時揮發(fā)的揮發(fā)成分(Volatile Matter以下，有時稱作“VM”)的粒子的粉碎物或其熱處理物時，圓度容易變高，且在循環(huán)特性、液體浸漬性能方面是優(yōu)選的。
碳質(zhì)粒子的基于激光衍射/散射式粒徑分布測定的體積基準(zhǔn)粒徑分布的中值直徑優(yōu)選為5μm以上，尤其優(yōu)選為6μm以上，特別優(yōu)選為8μm以上，并且優(yōu)選為40μm以下，尤其優(yōu)選為35μm以下，特別優(yōu)選為30μm以下。
如果碳質(zhì)粒子的中值直徑低于該下限，則粉碎碳質(zhì)粒子所需的成本增加，是不經(jīng)濟的，如果超過該上限，則石墨粒子的初期不可逆容量容易上升。碳質(zhì)粒子的中值直徑可以與上述負(fù)極材料的中值直徑同樣地進行測定。
優(yōu)選所使用的碳質(zhì)粒子的平均粒徑小于目標(biāo)石墨粒子的平均粒徑。通常為目標(biāo)石墨粒子的平均粒徑的2倍以下，優(yōu)選為目標(biāo)石墨粒子的平均粒徑以下，作為下限，為目標(biāo)石墨粒子的平均粒徑的1/10以上，更優(yōu)選為目標(biāo)石墨粒子的平均粒徑的1/5以上。
碳質(zhì)粒子的平均圓度為0.82以上，優(yōu)選為0.90以上，并且為1.00以下，優(yōu)選為0.96以下的范圍。
如果碳質(zhì)粒子的平均圓度小于該下限，則石墨粒子的取向比容易降低，超過上限時，則其成本容易增加。碳質(zhì)粒子的平均圓度可以與上述負(fù)極材料的平均圓度同樣地進行測定。
粘合劑作為粘合劑，具體地，可以舉出含浸瀝青、煤焦油瀝青、煤液化油等煤系重油；瀝青質(zhì)等直餾重油、乙烯重尾餾分焦油(ethylene heavy end tar)等裂化重油等石油系重油等。
包含在粘合劑中的不溶于喹啉的成分通常為0～10重量％，但從石墨粒子的硬度和制成電池時的容量的觀點來看，越少越優(yōu)選。如果粘合劑中的不溶于喹啉的成分含量太多，則得到的石墨粒子變硬，即使壓制涂布在集電體上的活性物質(zhì)層，也難以引起粒子的變形，高密度化有變得困難的傾向，另外，容量也降低。
粘合劑按照如下方式使用在通過碳化/石墨化制造的經(jīng)過石墨化處理的石墨粒子中，來自粘合劑的部分所占的比例通常為5重量％以上，優(yōu)選為10重量％以上，其上限通常為60重量％以下，優(yōu)選為40重量％以下，更優(yōu)選為30重量％以下。如果粘合劑的量過多，得到的石墨粒子變硬，因此，即使壓制涂布在集電體上的活性物質(zhì)層，也難以引起粒子的變形，難以進行高密度化。另外，粘合劑量少且石墨造粒粒子不過分地硬時，由于容易形成圓形粒子，粉碎也容易，故優(yōu)選。
粘合劑的量少時，電池特性良好，但如果太少，捏合后的成型變得困難，導(dǎo)致制造成本增加。另外，為石墨造粒粒子時，構(gòu)成石墨造粒粒子的石墨粒子相互之間的粘結(jié)弱，在作為將以石墨粒子為主要成分的負(fù)極材料加工成用于負(fù)極的極板的工序之一的壓制工序中，由于存在于極板表面的石墨造粒粒子容易破壞，作為鋰離子擴散通道的連通孔被阻塞，快速充放電特性降低，由于這些原因，快速充電特性以及循環(huán)特性容易變得不足。另外，制備涂布液等操作時，還容易引起石墨造粒粒子的微?；?。
負(fù)極材料中的粘合劑的量通過在捏合以前的階段中添加的粘合劑的量來控制。例如，通過例如JIS K2270中記載的方法求得的粘合劑的殘?zhí)柯蕿閄％的情況下，添加期望量的100/X倍的粘合劑。
為了減小初期不可逆容量并減小壓制負(fù)載，優(yōu)選在添加瀝青、焦油等粘合劑時極力設(shè)計在低溫、短時間內(nèi)均勻地分散。為了在低溫、短時間內(nèi)進行，還可以在不破壞碳質(zhì)粒子的程度下加強攪拌。
石墨化催化劑為了增加充放電容量并改善壓制性，優(yōu)選在碳質(zhì)粒子和粘合劑的混合時加入石墨化催化劑。作為石墨化催化劑，可舉出鐵、鎳、鈦、硅、硼等金屬以及它們的碳化物、氧化物、氮化物等化合物。其中，優(yōu)選硅、硅化合物、鐵、鐵化合物，在硅化合物中，特別優(yōu)選碳化硅，在鐵化合物中，特別優(yōu)選氧化鐵。
在使用硅或硅化合物作為石墨化催化劑的情況下，通過加熱產(chǎn)生的碳化硅在2800℃以上的溫度下完全熱分解，使結(jié)晶性極為良好的石墨生長，且當(dāng)硅揮發(fā)時，在石墨結(jié)晶之間形成細(xì)孔，因此，促進粒子內(nèi)部的鋰離子的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)和擴散，從而可以使電池性能提高。另外，使用鐵或其化合物作為石墨化催化劑時，由于碳溶解到催化劑中以及析出的機理，使結(jié)晶性良好的石墨生長，可以表現(xiàn)出與硅同樣的效果。
捏和(混合)首先，在加熱下將碳質(zhì)粒子、粘合劑、和根據(jù)需要添加的石墨化催化劑等原料捏合。由此，成為液態(tài)粘合劑附著在碳質(zhì)粒子和在捏合溫度下不熔化的原料上的狀態(tài)。
此時，可以將所有原料裝入到捏合機中，同時進行捏合和升溫，也可以將除粘合劑以外的成分裝入到捏合機中，在攪拌的狀態(tài)下加熱，在溫度升高至捏合溫度后，裝入常溫或處于加熱熔融狀態(tài)下的粘合劑。
加熱溫度為粘合劑的軟化點以上，如果加熱溫度太低，粘合劑的粘度變高，均勻的捏合變得困難，因此，通常在比軟化點高10℃以上的溫度下進行，優(yōu)選在比軟化點高20℃以上的溫度下進行。如果加熱溫度太高，由于粘合劑的揮發(fā)和縮聚，混合體系的粘度變得太高，因此，通常為300℃以下，優(yōu)選為250℃以下。
捏合機優(yōu)選具有攪拌槳的機種，且攪拌槳可使用Z型、塑煉機型這樣的通用的攪拌槳。投入到捏合機中的原料的量通常為捏合機容積的10體積％以上，優(yōu)選為15體積％以上，并且為50體積％以下，優(yōu)選為30體積％以下。捏合時間必須為5分鐘以上，且最長為直到由于揮發(fā)性成分的揮發(fā)而帶來粘度顯著變化的時間，通常為30～120分鐘。優(yōu)選在捏合前將捏合機預(yù)熱到捏合溫度。
成型得到的捏合物可直接供給到為了除去揮發(fā)成分(VM)和碳化的除去VM的燒結(jié)工序中，但是，為了容易操作，優(yōu)選在成型后再供給到除去VM的燒結(jié)工序中。
成型方法沒有特別限制，只要能夠保持形狀即可，可以采用擠出成型、對模成型(die molding)、等壓成型(isostatic molding)等。其中，與粒子容易在成型體內(nèi)取向的擠出成型和保持粒子的隨機取向但生產(chǎn)性難以提高的等壓成型相比，優(yōu)選操作比較容易且可獲得成型體而無需破壞通過捏合而顯示出隨機取向的結(jié)構(gòu)的對模成型。
成型溫度可以是室溫(冷)或加熱下(熱，粘合劑的軟化點以上的溫度)。進行冷成型時，為了得到成型性的提高和成型體的均勻性，期望預(yù)先將捏合后冷卻的捏合物粗粉碎成最大1mm以下的尺寸。成型體的形狀、大小沒有特別限制，但在熱成型中，成型體過大時，存在在成型之前進行均勻的預(yù)加熱需要花費很多時間的問題，因此，優(yōu)選最大尺寸為150cm左右以下的大小。
對于成型壓力，如果壓力過高，有這樣的問題通過成型體的細(xì)孔除去揮發(fā)成分(除去VM)變得困難，并且不是真球的碳質(zhì)粒子取向使得在后面的工序中的粉碎變得困難。因此，成型壓力優(yōu)選為3tf/cm2(294MPa)以下，更優(yōu)選為500kgf/cm2(49MPa)以下，進一步優(yōu)選為10kgf/cm2(0.98MPa)以下。下限壓力沒有特別限制，但優(yōu)選設(shè)定為在除去VM的工序中可保持成型體的形狀的水平。
除去VM的燒結(jié)為了除去碳質(zhì)粒子和粘合劑的揮發(fā)成分(VM)，并防止在石墨化時的填充物的污染、填充物對成型體的粘附，得到的成型體進行除去VM的燒結(jié)。除去VM的燒結(jié)通常在500℃以上，優(yōu)選在600℃以上，且通常在1700℃以下，優(yōu)選在1400℃以下的溫度下通常進行0.1～10小時。為了防止氧化，加熱通常是在氮、氬等非活性氣體的流通下，或者在非氧化氣氛中進行，在該非氧化氛圍中，煤粉或填料焦炭(packing coke)等粒狀碳材料填充在間隙中。
用于除去VM的燒結(jié)的設(shè)備有電爐、煤氣爐或用于電極材料的鉛錘爐(lead hammer furnace)等，只要可以在非氧化氣氛中進行燒結(jié)即可，沒有特別限制。期望加熱時的升溫速率低，以除去揮發(fā)成分，通常，溫度以3～100℃/小時的速率從低沸點組分揮發(fā)開始的200℃附近升高至僅產(chǎn)生氫的700℃附近。
石墨化通過除去VM的燒結(jié)而得到的碳化物成型體接著在高溫下加熱進行石墨化。由于石墨化時的加熱溫度變低時，石墨化不進行，因此，得到的負(fù)極材料的A/B雖然變小，但石墨粒子變硬，當(dāng)涂布在集電體上的活性物質(zhì)層加壓成型為規(guī)定的容積密度時，需要高的壓力，高密度化有變得困難的傾向，因此，通常在2900℃以上，優(yōu)選在3000℃以上進行加熱。另外，如果加熱溫度過高，石墨的升華變得顯著，因此優(yōu)選為3300℃以下。加熱可以進行到粘合劑和碳質(zhì)粒子轉(zhuǎn)化為石墨的時間，通常為1～24小時。
對于石墨化時的氣氛，為了防止氧化，在氮、氬等非活性氣體的流通下，或者在非氧化氣氛下進行，在該非氧化氛圍中，煤粉或填料焦炭等粒狀碳材料填充在間隙中。
用于石墨化的設(shè)備有電爐、煤氣爐或用于電極材料的艾奇遜爐(Achesonfurnace)等，只要該設(shè)備適于上述目的即可，沒有特別限制，升溫速度、冷卻速度、熱處理時間等可以在所使用的設(shè)備允許的范圍內(nèi)任意設(shè)定。
粉碎通常，由于未進行進一步處理的如此得到的石墨化處理物不具有本發(fā)明規(guī)定的粒徑分布，因此，通過粉碎、篩分等調(diào)整成期望的粒徑分布。
用于粉碎石墨化處理物的方法沒有特別限制，但作為粉碎設(shè)備，可舉出機械研磨設(shè)備，例如球磨機、錘磨機、CF碾磨機、霧化碾磨機、粉磨機等；通過使用風(fēng)力的粉碎設(shè)備，例如噴射碾磨機等。對于粗粉碎、中級粉碎，可使用顎式破碎機(jaw crusher)、錘磨機、輥磨機等通過沖擊力的粉碎方式。
這里，粉碎的時間可以是在石墨化之前或在石墨化之后。后者是更優(yōu)選的，因為不需要裝進坩鍋等操作，可以廉價地進行制造。
分級為了使d90/d10和A/B為上述范圍，從得到的粉碎物中除去大直徑粒狀物和小直徑粒狀物(細(xì)粉末)。另外，通過除去大直徑粒狀物可防止發(fā)生短路，并可以消除涂布時的不均。期望通過除去大直徑粒狀物和細(xì)粉末進行選粒，以使在基于激光衍射/散射式粒徑測定的體積基準(zhǔn)的粒徑分布中，粒徑100μm以上的粒子為全體的3％以下，并且粒徑1μm以下的粒子為全體的1％以下。
作為除去大直徑粒狀物和小直徑粒狀物的方法，雖然有各種方法，但從機器的簡單性、操作性和成本的觀點來看，優(yōu)選通過篩分或分級進行除去。另外，篩分或分級具有以下優(yōu)點通過其后的石墨化和該粒狀物的除去來改變造粒體的粒度分布和平均粒徑，并可以根據(jù)需要再次調(diào)節(jié)。
用于除去大直徑粒狀物的篩分有固定網(wǎng)面(fixed net face)式、面內(nèi)移動(in-plane movement)式、旋轉(zhuǎn)篩分式等，但從處理能力的觀點來看，特別優(yōu)選固定網(wǎng)面式的吹過(blow through)型的篩子。所使用的篩子的篩孔尺寸只要為80μm以下，且為30μm以上即可使用，并根據(jù)除去的粒子的生成狀況(特別是量和粒徑)和造粒體的粒度分布和平均粒徑的調(diào)整要求適當(dāng)選擇使用。如果該尺寸超過80μm，則該粒狀物的除去變得不充分，低于30μm時，導(dǎo)致造粒體過度地除去，經(jīng)常發(fā)生產(chǎn)品損失，同時，粒度分布的調(diào)節(jié)也變得困難，故不優(yōu)選。另外，作為常用的尺寸，可以優(yōu)選使用市售的篩孔45μm、38μm的篩子。
分級可通過風(fēng)力分級、濕式分級、比重分級等方法進行，對于除去100μm以上的粒狀物，盡管沒有特別限制，但如果考慮對造粒體的性狀的影響和造粒體的粒度分布與平均粒徑的調(diào)節(jié)，則優(yōu)選使用旋流分級機等風(fēng)力分級機。在這種情況下，與調(diào)節(jié)上述的篩子的篩孔尺寸同樣，通過控制風(fēng)量和風(fēng)速，可以調(diào)節(jié)該粒狀物的除去和造粒體的粒度分布與平均粒徑。
用于非水二次電池的負(fù)極本發(fā)明的負(fù)極材料可以優(yōu)選作為非水二次電池，特別是鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)使用。
構(gòu)成非水二次電池的負(fù)極通過在集電體上形成活性物質(zhì)層而得到，所述活性物質(zhì)層包含負(fù)極活性物質(zhì)、用于形成極板的粘合劑、增粘劑、根據(jù)需要的導(dǎo)電材料。通常，活性物質(zhì)層通過如下制造制備包含負(fù)極活性物質(zhì)、用于形成極板的粘合劑、增粘劑、根據(jù)需要的導(dǎo)電材料、和溶劑的漿料，并將該漿料涂布在集電體上，然后干燥和壓制。
作為負(fù)極活性物質(zhì)，除了本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)之外，還可同時使用通常用作負(fù)極活性物質(zhì)的物質(zhì)。
作為用于極板成型的粘合劑，可使用任意的粘合劑，只要該材料對于制造電極時使用的溶劑和電解液是穩(wěn)定的即可。例如，可舉出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、乙烯-丙烯酸共聚物、和乙烯-甲基丙烯酸共聚物等。用于極板成型的粘合劑以如下的比例使用以活性物質(zhì)/用于極板成型的粘合劑的重量比計，通常為90/10以上，優(yōu)選為95/5以上，且通常為99.9/0.1以下，優(yōu)選為99.5/0.5以下的范圍。
作為增粘劑，可舉出羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥甲基纖維素、乙基纖維素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉以及酪蛋白等。
作為導(dǎo)電材料，可舉出石墨或炭黑等碳材料；銅或鎳等金屬材料等。
作為集電體的材料，可舉出銅、鎳、或不銹鋼等。其中，從容易加工成薄膜和成本的觀點來看，優(yōu)選銅箔。
活性物質(zhì)層的密度根據(jù)用途而不同，但在重視容量的用途中，密度通常為1.55g/cm3以上，優(yōu)選為1.60g/cm3以上，更優(yōu)選為1.65g/cm3以上，特別優(yōu)選為1.70g/cm3以上。如果密度太低，每單位體積的電池容量未必充分。另外，如果密度太高，速率特性降低，因此優(yōu)選為1.9g/cm3以下。
這里所說的活性物質(zhì)層是指包括集電體上的活性物質(zhì)、用于形成極板的粘合劑、增粘劑、導(dǎo)電材料等的混合物層，且其密度是指在組裝成電池時的容積密度。
非水二次電池使用本發(fā)明的負(fù)極材料制造的本發(fā)明的用于非水二次電池的負(fù)極作為非水二次電池的負(fù)極，特別是作為鋰二次電池等的負(fù)極是非常有用的。
對于構(gòu)成這樣的非水二次電池的正極、電解液等構(gòu)成電池的必要部件的選擇，沒有特別限制。下面，列舉構(gòu)成非水二次電池的部件的材料等。但可以使用的材料不限于這些具體實例。
本發(fā)明的非水二次電池通常包括上述本發(fā)明的負(fù)極、正極和電解質(zhì)。
正極通過在正極集電體上形成活性物質(zhì)層而得到，所述活性物質(zhì)層包含正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、和用于形成極板的粘合劑。通常，活性物質(zhì)層通過如下獲得制備包含正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、和用于形成極板的粘合劑的漿料，并將該漿料涂布在集電體上，然后干燥。
作為正極活性物質(zhì)，例如，可舉出鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物等鋰過渡金屬復(fù)合氧化物材料；二氧化錳等過渡金屬氧化物材料；氟化石墨等碳質(zhì)材料等能夠吸收和釋放鋰的材料。具體地，可使用LiFeO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、以及它們的非化學(xué)計量化合物、MnO2、TiS2、FeS2、Nb3S4、Mo3S4、CoS2、V2O5、P2O5、CrO3、V3O3、TeO2、GeO2等。
作為正極集電體，優(yōu)選使用在電解液中通過陽極氧化而在表面上形成鈍化膜的金屬或其合金，可舉出屬于IIIa、IVa、Va族(3B、4B、5B族)的金屬和它們的合金。具體地，可舉出Al、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、以及含這些金屬的合金等，可以優(yōu)選使用Al、Ti、Ta、和含這些金屬的合金。特別地，Al和其合金是期望的，因為它們重量輕，因此能量密度高。
作為電解質(zhì)，可舉出電解液、固體電解質(zhì)、凝膠狀電解質(zhì)等，其中，優(yōu)選電解液，特別優(yōu)選非水電解液。非水電解液可以使用將溶質(zhì)溶解在非水溶劑中的溶液。
作為溶質(zhì)，可以使用堿金屬鹽或季銨鹽等。具體地，優(yōu)選使用選自LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3中的一種以上的化合物。
作為非水溶劑，可舉出碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯等環(huán)狀碳酸酯；γ-丁內(nèi)酯等環(huán)狀酯化合物；1，2-二甲氧基乙烷等鏈狀醚；冠醚、2-甲基四氫呋喃、1，2-二甲基四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán)、四氫呋喃等環(huán)狀醚；碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯等鏈狀碳酸酯等。溶質(zhì)和溶劑可以分別選擇一種使用，也可以混合2種以上使用。其中，非水溶劑優(yōu)選含有環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的溶劑。
電解液中的這些溶質(zhì)的含量優(yōu)選為0.2mol/l以上，特別優(yōu)選為0.5mol/l以上，且優(yōu)選為2mol/l以下，特別優(yōu)選為1.5mol/l以下。
這些當(dāng)中，通過將本發(fā)明的負(fù)極、通常使用的用于鋰離子電池的金屬硫族化物類正極、和以碳酸酯類溶劑為主體的有機電解液組合而制作的非水二次電池具有大容量、在初期循環(huán)中觀察到的不可逆容量小、快速充放電容量高(速率特性良好)、并且循環(huán)特性優(yōu)異、在高溫下放置的電池的保存性和可靠性也高、高效率放電特性和低溫下的放電特性非常優(yōu)異。
非水電解液還可以包含成膜劑。作為成膜劑，可舉出碳酸亞乙烯酯、乙烯基乙基碳酸酯、甲基苯基碳酸酯等碳酸酯化合物；硫化乙烯、硫化丙烯等硫化烯烴；1，3-丙烷磺內(nèi)酯、1，4-丁烷磺內(nèi)酯等磺內(nèi)酯化合物；馬來酸酐、琥珀酸酐等酸酐等。成膜劑的含量通常為10重量％以下，優(yōu)選為8重量％以下，更優(yōu)選為5重量％以下，最優(yōu)選為2重量％以下。如果成膜劑的含量過多，有對初期不可逆容量的增加或低溫特性、速率特性的降低等其他的電池特性帶來不良影響的危險。
為了避免正極和負(fù)極的物理接觸，通常在正極和負(fù)極之間設(shè)置隔板。優(yōu)選隔板具有高的離子滲透性和低電阻。隔板的材料和形狀沒有特別限制，但優(yōu)選對電解液穩(wěn)定，且保液性優(yōu)異的隔板。具體地，可舉出以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴為原料的多孔片或非織造布。
本發(fā)明的非水二次電池的形狀沒有特別限制，可舉出將片狀電極和隔板制成螺旋狀的圓柱型、將圓片狀(pellet)電極和隔板組合的里面翻到外面(inside out)結(jié)構(gòu)的圓柱型，將圓片狀電極和隔板層疊的硬幣型等。
實施例下面，通過實施例進一步詳細(xì)地說明本發(fā)明的具體實施方式
。但是，本發(fā)明不限于這些實施例。
將含有6重量％揮發(fā)成分的非晶質(zhì)碳材料進行粗粉碎，再用微粉碎機(Hosokawa Micron公司制造的“Sample Mill”)粉碎后，用篩孔15μm的篩子除去粗粒子，再于700℃下進行熱處理30分鐘，得到中值直徑9.7μm、最小粒徑1.0μm、最大粒徑29.9μm、平均圓度0.88的碳質(zhì)粒子。
將其與軟化點88℃的粘合劑瀝青(binder pitch)以100∶34的重量比混合，并且相對于100重量份的該混合物，加入8重量份石墨化催化劑(Fe2O3)，再投入到預(yù)先加熱到128℃的具有塑煉機型攪拌槳的捏合機中，進行20分鐘捏合。
將充分捏合的捏合物填充到預(yù)熱到108℃的模壓機的模具中，放置5分鐘，在捏合物的溫度穩(wěn)定時，推動活塞，施加2kgf/cm2(0.20MPa)的壓力進行成型。保持該壓力1分鐘后，停止驅(qū)動，在壓力降低穩(wěn)定后，取出直徑6cm、長度9cm的成型體。
將得到的成型體置于作為耐熱容器的金屬耐火箱中，并用石墨煤粉(breeze)填充間隙。用電爐經(jīng)過48小時將溫度從室溫升到1000℃，并在1000℃下保持3小時，進行除去VM的燒結(jié)。接著，將成型體置于石墨坩鍋中，并用石墨煤粉填充間隙。用艾奇遜爐在3000℃下加熱4小時進行石墨化。
將得到的石墨成型體用顎式破碎機粗粉碎后，用Sample Mill進行微粉碎，用篩孔45μm的篩子除去粗粒子，再通過風(fēng)力分級(使用Nippon PneumaticMfg.公司制造的“*NPK-MC-MDS-2”，間隔物厚度4mm，進料器轉(zhuǎn)速為500rpm，在540mmH2O的減壓下進行排氣，同時供給適量的空氣)除去5％的微粒，進行選粒，得到中值直徑為18.3μm的石墨粒子。
得到的石墨粒子的振實密度為0.92g/cm3，BET比表面積為2.2m2/g，平均圓度為0.85，總個數(shù)為20.4×106個/g，d90/d10＝4.7，A/B＝1.6，d(002)＝0.3359nm，Lc(002)＝136nm。
使用該石墨粒子作為負(fù)極材料，通過以下方法制作硬幣型電池，求出初期充放電容量、初期充電可逆容量和速率特性。另外，通過上述的規(guī)定極板制作方法制作本發(fā)明的規(guī)定電極，并用上述方法測定極板上石墨結(jié)晶取向比(I110/I004)。此外，使用該規(guī)定極板，通過上述的非水二次電池制作方法制作層壓膜封包(inclusion)型電池，再用上述方法測定在200次充放電循環(huán)后的容量保持率。
其結(jié)果示于表1中。
<硬幣型電池的制作>
將10g負(fù)極材料、換算成固體成分為0.1g的羧甲基纖維素水溶液、和換算成固體成分為0.1g的丁苯橡膠水性分散體用KEYENCE公司制造的混合式(hybrid)混合機攪拌3分鐘，得到漿料。用刮刀法將得到的漿料涂布在作為集電體的銅箔上，并使負(fù)極材料被附著10±0.1mg/cm2，在室溫下進行空氣干燥。另外，在110℃下干燥30分鐘后，進行壓制調(diào)節(jié)電極密度為1.6±0.03g/cm3，制成負(fù)極片。
將制作的負(fù)極片沖成直徑12.5mm的圓盤狀，制成負(fù)極，將鋰金屬箔沖成直徑12.5mm的圓板狀，制成正極。將含浸有電解液的隔板(多孔聚乙烯膜制成)置于正極和負(fù)極之間，該電解液是在碳酸亞乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶劑(容量比＝1∶1)中以1mol/l的濃度溶解了LiPF6而得到的電解液，制作2016硬幣型電池。
<初期充放電容量、初期充電不可逆容量>
將制作的2016硬幣型電池放置24小時后，在0.16mA/cm2的電流密度下進行充電直到兩個電極之間的電勢差變?yōu)?V，然后在0.33mA/cm2下進行放電直到達到1.5V。實施基準(zhǔn)充放電試驗，并將第一次循環(huán)的放電容量的平均值作為初期充放電容量。另外，將在第一次循環(huán)產(chǎn)生的不可逆容量(初次充電容量-初次放電容量)作為初期充電不可逆容量。對三個硬幣型電池分別測定初期放電容量和初期充電不可逆容量，并求出平均值。
<速率特性>
將制作的2016硬幣型電池在0.16mA/cm2的電流密度下進行充電直到兩個電極之間的電勢差變?yōu)?V，然后在7.0mA/cm2下進行放電直到達到1.5V，求出此時的放電容量除以在0.7mA/cm2下進行放電時的放電容量的值，并將得到的值以百分率表示(速率特性)。對三個硬幣型電池分別求出速率特性，并求出平均值。
將中值直徑為17.2μm、最小粒徑為7.7μm、最大粒徑為67.5μm、平均圓度為0.95的天然石墨和軟化點為88℃的粘合劑瀝青以100∶34的重量比混合，投入到預(yù)先加熱到128℃的具有塑煉機型攪拌槳的捏合機中，進行20分鐘捏合。
將充分捏合的捏合物填充到預(yù)先預(yù)熱到108℃的模壓機的模具中，放置5分鐘，在捏合物的溫度穩(wěn)定時，推動活塞，施加5kgf/cm2(0.20MPa)的壓力進行成型。保持該壓力1分鐘后，停止驅(qū)動，在壓力降低穩(wěn)定后，取出成型體。
將得到的成型體置于作為耐熱容器的金屬耐火箱中，并用石墨煤粉填充間隙。用電爐經(jīng)過48小時將溫度從室溫升到1300℃，并在1300℃下保持3小時，進行除去VM的燒結(jié)。接著，將成型體置于石墨坩鍋中，并用石墨煤粉填充間隙。用艾奇遜爐在3000℃下加熱4小時進行石墨化。
將得到的石墨成型體用顎式破碎機粗粉碎后，用高速旋轉(zhuǎn)碾磨機進行微粉碎，用篩孔45μm的篩子除去粗粒子，得到中值直徑為18.6μm的石墨粒子。得到的石墨粒子的振實密度為1.26g/cm3，BET比表面積為1.6m2/g，平均圓度為0.93，總個數(shù)為9.0×106個/g，d90/d10＝2.2，A/B＝0.80，d(002)＝0.3354nm，Lc(002)＞1000nm。
使用該石墨粒子作為負(fù)極材料，與實施例1同樣地制作硬幣型電池，求出初期充放電容量、初期充電可逆容量和速率特性。另外，同樣地制作本發(fā)明的規(guī)定極板，并進行極板上石墨結(jié)晶取向比(I110/I004)、200次充放電循環(huán)后的容量保持率的測定，結(jié)果示于表1、2中。
將揮發(fā)成分含量低于0.1重量％的非晶質(zhì)碳材料進行粗粉碎，再用微粉碎機(Hosokawa Micron公司制造的“Sample Mill”)粉碎后，用篩孔45μm的篩子除去粗粒子，得到中值直徑9.0μm、最小粒徑0.6μm、最大粒徑51.5μm、平均圓度0.80的碳質(zhì)粒子。
使用該碳質(zhì)粒子，與實施例1同樣地進行與粘合劑和石墨化催化劑的混合、成型、除去VM、石墨化、粉碎、選粒，得到中值直徑為20.5μm的石墨粒子。
得到的石墨粒子的振實密度為0.79g/cm3，BET比表面積為2.9m2/g，平均圓度為0.82，總個數(shù)為21.0×106個/g，d90/d10＝3.7，A/B＝1.6，d(002)＝0.3357nm，Lc(002)＝187nm。
使用該石墨粒子作為負(fù)極材料，與實施例1同樣地制作硬幣型電池，求出初期充放電容量、初期充電可逆容量和速率特性。另外，同樣地制作本發(fā)明的規(guī)定極板，并進行極板上石墨結(jié)晶取向比(I110/I004)、200次充放電循環(huán)后的容量保持率的測定，結(jié)果示于表1、2中。
將揮發(fā)成分含量為0.1重量％以下的非晶質(zhì)碳材料進行粗粉碎，再用微粉碎機(Hosokawa Micron公司制造的“Sample Mill”)粉碎后，用篩孔45μm的篩子除去粗粒子，得到中值直徑9.0μm、最小粒徑0.6μm、最大粒徑51.5μm、平均圓度0.80的碳質(zhì)粒子。
將其與軟化點88℃的粘合劑瀝青以100∶34的重量比混合，并且相對于100重量份的碳質(zhì)粒子，加入50重量份石墨化催化劑(碳化硅)，再投入到預(yù)先加熱到128℃的具有塑煉機型攪拌槳的捏合機中，進行20分鐘捏合，然后，與實施例1同樣地進行成型、除去VM、石墨化、粉碎、選粒，得到中值直徑為16.7μm的石墨粒子。該石墨粒子的振實密度為0.77g/cm3，BET比表面積為4.7m2/g，平均圓度為0.87，總個數(shù)為18.5×106個/g，d90/d10＝3.0，A/B＝1.2，d(002)＝0.3356nm，Lc(002)＝217nm。
使用該石墨粒子作為負(fù)極材料，與實施例1同樣地制作硬幣型電池，求出初期充放電容量、初期充電可逆容量和速率特性。另外，同樣地制作本發(fā)明的規(guī)定極板，并進行極板上石墨結(jié)晶取向比(I110/I004)、200次充放電循環(huán)后的容量保持率的測定，結(jié)果示于表1、2中。



由表1、2可知，使用了本發(fā)明的負(fù)極材料的電池的初期循環(huán)時的充放電不可逆容量小，并且快速充放電特性和循環(huán)特性優(yōu)異。
工業(yè)實用性通過使用本發(fā)明的負(fù)極材料，可穩(wěn)定和有效地制造用于非水二次電池的負(fù)極和非水二次電池，該負(fù)極在制成非水二次電池時的初期循環(huán)中表現(xiàn)出的充放電不可逆容量小，并且快速充放電特性、循環(huán)特性優(yōu)異，因此，本發(fā)明在各種非水二次電池領(lǐng)域中是工業(yè)上非常有用的。
使用特定的實施方式詳細(xì)地說明了本發(fā)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員都明白在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)可進行各種變更。
另外，本申請基于2004年8月30日提出的日本專利申請(特愿2004-250415)，其全部內(nèi)容在此引入作為參考。
權(quán)利要求
1.一種用于非水二次電池的負(fù)極材料，其特征在于主要成分為石墨粒子；在通過激光衍射/散射式粒徑分布測定的體積基準(zhǔn)粒徑分布中，該粒子的中值直徑為5μm～40μm；振實密度為0.7g/cm3以上；通過BET法測定的比表面積為0.2m2/g～8m2/g；石墨粒子的平均圓度為0.83～1.00；和通過下述的極板制作方法制作極板，并對制作的極板進行X射線衍射時，極板上石墨結(jié)晶取向比I110/I004為0.08以上，其中I110表示在極板上石墨粒子的2θ＝76.5°～78.5°區(qū)域內(nèi)的(110)面的峰的廣角X射線衍射峰面積，I004表示在2θ＝53.5°～56°區(qū)域內(nèi)的(004)面的峰的廣角X射線衍射峰面積，[極板制作方法]在100重量份上述負(fù)極材料中加入固體成分1重量份的丁苯橡膠的水性分散體、固體成分1重量份的羧甲基纖維素(分子量25萬～30萬)水溶液，制成漿料，使用刮刀將該漿料涂布在由厚度18μm的銅箔形成的集電體上并進行干燥，并且以干燥后重量計附著10±0.1mg/cm2的上述負(fù)極材料，然后，使用輥式壓制機(壓延機)調(diào)節(jié)加壓負(fù)載，使極板密度(除去銅箔)變?yōu)?.63±0.03g/cm3，以一次壓制壓實。
2.權(quán)利要求1所述的用于非水二次電池的負(fù)極材料，其中，以石墨造粒粒子作為主要成分，該石墨造粒粒子由多個石墨粒子結(jié)合而成。
3.權(quán)利要求1所述的用于非水二次電池的負(fù)極材料，其特征在于，在通過具有檢測下限為0.6μm的流動式粒子圖像分析進行的個數(shù)基準(zhǔn)的等效圓直徑分布測定中，上述負(fù)極材料的粒子總數(shù)為30×106個/g以下。
4.權(quán)利要求1所述的用于非水二次電池的負(fù)極材料，其特征在于，該負(fù)極材料由碳質(zhì)一次粒子作為原料制造，該碳質(zhì)一次粒子在通過激光衍射/散射式粒徑分布測定的體積基準(zhǔn)的粒徑分布中的中值直徑為5μm～40μm。
5.權(quán)利要求1所述的用于非水二次電池的負(fù)極材料，其特征在于，該負(fù)極材料由碳質(zhì)一次粒子作為原料制造，該碳質(zhì)一次粒子的平均圓度為0.82～1.00。
6.一種用于非水二次電池的負(fù)極，其特征在于，在集電體上形成負(fù)極活性物質(zhì)層，該活性物質(zhì)層含有權(quán)利要求1所述的負(fù)極材料作為活性物質(zhì)。
7.一種非水二次電池，其包括能夠吸收和放出鋰離子的正極、能夠吸收和放出鋰離子的負(fù)極、和電解質(zhì)，其特征在于，使用權(quán)利要求6所述的用于非水二次電池的負(fù)極作為負(fù)極。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于非水二次電池的負(fù)極材料，由該負(fù)極材料可以獲得在初期循環(huán)時的充放電不可逆容量小，且快速充放電特性和循環(huán)特性優(yōu)異的非水二次電池。該材料的主要成分是石墨粒子，通過激光衍射/散射式粒徑分布測定方法測定的體積基準(zhǔn)粒徑分布中的石墨粒子的中值直徑為5～40μm、振實密度為0.7g/cm
文檔編號H01M10/36GK101053098SQ20058003750
公開日2007年10月10日 申請日期2005年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月30日
發(fā)明者大西伸幸, 佐藤秀治, 山口慶太 申請人:三菱化學(xué)株式會社, 東海碳素株式會社