專利名稱：燃料電池用電極支承體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種燃料電池用電極支承體，具體地說，涉及一種在具有在燃料極和氧極之間夾有固體電解質(zhì)層的電極構(gòu)造的固體電解質(zhì)型燃料電池中，用于支承上述電極構(gòu)造或固體電解質(zhì)層和氧極層的層疊體的電極支承體。
背景技術(shù)：
作為新一代的能源，近年來提出了將燃料電池的電池組收納于收納容器中的燃料電池總成的多種方案。
圖11表示現(xiàn)有的固體電解質(zhì)型燃料電池的電池組(電池單元組)，該電池單元組的構(gòu)成為使多個燃料電池1排列集合，使由金屬氈(felt)組成的集電構(gòu)件5介于鄰接的一個燃料電池1a和另個燃料電池1b之間，一個燃料電池1a的燃料極7與另一個燃料電池1b的氧極(空氣極)11電性連接。
燃料電池1(1a、1b)的構(gòu)成為在由圓筒狀的金屬陶瓷構(gòu)成的燃料極7(內(nèi)部為燃料氣體通路)的外周面上，依次設置固體電解質(zhì)9和由導電陶瓷構(gòu)成的氧極11，在沒有被固體電解質(zhì)9和氧極11覆蓋的燃料極7的表面上，設有內(nèi)部連接器13。如圖11所示，可知該內(nèi)部連接器13不與氧極11連接，而與燃料極7電性連接。
內(nèi)部連接器13由導電性陶瓷形成，該導電陶瓷在燃料氣體及空氣等含氧氣體中不易變質(zhì)，但是，該導電性陶瓷必須具有致密的構(gòu)造，以確實地對流經(jīng)燃料極7內(nèi)部的燃料氣體和流經(jīng)氧極11外側(cè)的含氧氣體進行遮斷。
另外，被設置在相互鄰接的燃料電池1a、1b之間的集電構(gòu)件5，經(jīng)內(nèi)部連接器13與一個燃料電池1a的燃料極7電性連接，且與另個燃料電池1b的氧極11電性連接，由此，鄰接的燃料電池串聯(lián)連接。
燃料電池將具有上述結(jié)構(gòu)的電池單元組收納在收納容器中，以總成的形態(tài)使用，例如，在燃料極7的內(nèi)部流通燃料氣體(氫)，在氧極流通空氣(氧)，在750～1000℃左右發(fā)電。
在上述的燃料電池中，一般情況下燃料極7由含有Ni和被稱為穩(wěn)定性氧化釔鋯(YSZ)的Y2O3的ZrO2形成，固體電解質(zhì)9由含有Y2O3的ZrO2(YSZ)形成，氧極11由鑭錳類的鈣鈦礦型復合氧化物構(gòu)成。
作為這種制造燃料電池的方法，已知的是共燒結(jié)法，通過同時煅燒燃料極7和固體電解質(zhì)9而形成。該共燒結(jié)法工藝非常簡單，制造工序少，有利于提高制造時的成品率并降低生產(chǎn)成本。
然而，形成固體電解質(zhì)9的含有Y2O3的ZrO2，其熱膨脹系數(shù)為10.8×10-6/℃左右，與此相對，支承固體電解質(zhì)9的燃料極7的熱膨脹系數(shù)為16.3×10-6/℃左右；并且與YSZ相比，具有非常大的Ni含量。因此，當進行上述的同時煅燒時，固體電解質(zhì)9與支承其的燃料極7的熱膨脹差變大，會產(chǎn)生在燃料極7上出現(xiàn)裂痕或?qū)е鹿腆w電解質(zhì)9剝離等問題。
作為解決了上述問題的燃料電池，已知的是在由組成的支承基板上，形成燃料電極、固體電解質(zhì)、氧化電極層的燃料電池(參考專利文獻1)。
根據(jù)上述燃料電池，因為可以使支承基板的熱膨脹系數(shù)接近固體電解質(zhì)的熱膨脹系數(shù)，所以能夠抑制進行同時煅燒時在燃料極出現(xiàn)裂痕或固體電解質(zhì)從燃料極上剝離。
專利文獻1特開2004-146334號公報如上述說明，針對因熱膨脹引起的故障，在專利文獻1中提出了多種對策方案，但在燃料電池中，除了熱膨脹以外，還存在因氧化還原循環(huán)引起的膨脹問題。
即，進行發(fā)電時，由于燃料氣體(氫氣)的供給，燃料電池內(nèi)部被暴露在還原氣氛中，但當停止發(fā)電時，考慮到安全性和經(jīng)濟性，向處于高溫狀態(tài)下的電池內(nèi)部供應的燃料氣體被切斷，使電池內(nèi)部從還原氣氛變?yōu)檠趸瘹夥铡Ｈ欢谌剂想姵刂?，為了保持?guī)定的強度，一般情況下使用電極支承體，在該電極支承體上形成電極構(gòu)造，且經(jīng)電極支承體進行集電。例如圖11的電池具有燃料極7成為電極支承體，在該電極支承體即燃料極7上設置固體電解質(zhì)9及氧極11的構(gòu)造。這樣的電極支承體一般占據(jù)電池體積的大部分。不用說，在電極支承體上形成有燃料極、固體電解質(zhì)及氧極的層疊結(jié)構(gòu)的燃料電池中，電極支承體也同樣占到電池體積的大部分。因此，這樣的電極支承體在氣氛變化中的穩(wěn)定性十分重要。
但是，上述的電極支承體含有用于付與導電性的金屬，作為這樣的金屬一般采用Ni。因為Ni具有從天然氣生成燃料氣體(氫)的改質(zhì)催化劑的功能，可以實現(xiàn)燃料的有效利用，另外，燃料極中也含有Ni，當在電極支承體上形成燃料極時，可以有效地防止在高溫下燃料極和電極支承體之間的元素擴散引起的故障。可是，Ni等金屬在停止發(fā)電等造成的氧化氣氛中發(fā)生氧化，電極支承體的體積隨之產(chǎn)生膨脹。另外，由于被氧化的金屬會在還原氣氛中得到還原，膨脹后的電極支承體產(chǎn)生收縮。因此，使氧化氣氛變化到還原氣氛，從理論上講可以考慮為電極支承體的體積變?yōu)樵瓨樱珜嶋H上不會恢復原樣，而是變?yōu)槎嗌儆行┡蛎浀臓顟B(tài)，所以，由于這樣反復變化氣氛(即反復進行發(fā)電及停止發(fā)電)，電極支承體的體積逐漸增大，因為電極支承體的膨脹，會產(chǎn)生形成在電極支承體上的固體電解質(zhì)等出現(xiàn)裂痕，或者固體電解質(zhì)剝離，以及電極支承體自身出現(xiàn)裂痕等問題，這些問題成為電池損壞的致命性原因。實際情況是，至今為止，尚未針對電極支承體因氣氛變化導致的體積膨脹的機理，以及如何防止該問題的發(fā)生進行任何相關(guān)研究。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種燃料電池用的電極支承體，即使處于還原氣氛和氧化氣氛相互變化的環(huán)境中，也可以抑制體積膨脹。
本發(fā)明的另外的目的在于，提供一種燃料電池，具有上述的電極支承體，其長期的可靠性得到提高。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種燃料電池用電極支承體，其特征在于，在由具有由Ni或NiO構(gòu)成的Ni相和無機骨材相的多孔體形成的燃料電極用電極支承體中，從Fe、Co、Mn構(gòu)成的金屬群中選出的氧化還原膨脹抑制用金屬M的至少一種，固溶在所述Ni相中，或者偏在于Ni相和無機骨材相的晶界中。
在本發(fā)明的電極支承體中，優(yōu)選為(1)所述無機骨材為稀土類元素氧化物；(2)所述無機骨材為Y2O3；(3)所述氧化還原膨脹抑制用金屬M為Mn，以NiMn2O4、MnYO3或Y2NiO6的形式析出在晶界中；(4)所述氧化還原膨脹抑制用金屬M為Fe，以NiFe2O4或FeYO3的形式析出在晶界中；(5)所述Fe偏在于晶界中；(6)所述氧化還原膨脹抑制用金屬M為Co，固溶于Ni相中。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種構(gòu)造為在上述電極支承體的一個面上，依次層疊燃料極、固體電解質(zhì)及氧極的固體電解質(zhì)型燃料電池。
再者，根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種將上述燃料電池串聯(lián)而成的電池單元組，以及將該電池單元組收納到收納容器內(nèi)而成的燃料電池總成。
本發(fā)明的燃料電池用電極支承體，由具有Ni相和無機骨材相的多孔體形成，但重要的特征在于，上面列舉的氧化還原膨脹抑制用金屬M，或者固溶于Ni相中，或者偏在于Ni相和無機骨材相的晶界中，由于存在這樣的金屬M，可以有效地抑制還原氧化循環(huán)(反復變化還原氣氛和氧化氣氛)引起的體積膨脹。
即，Ni相向該電極支承體付與導電性能和作為改質(zhì)催化劑的功能，無機骨材相由對于氧化氣氛及還原氣氛具有穩(wěn)定特性的無機材料構(gòu)成，形成支承體的基本骨架。當這樣的具有Ni相和無機骨材相的支承體(多孔體)被交互暴露在還原氣氛及氧化氣氛中時(反復進行還原、氧化時)，在Ni相中，交互反復進行還原及氧化，氧化的話Ni變?yōu)檠趸?，相應體積發(fā)生膨脹，因此，從理論上來看，將該氧化物還原后會產(chǎn)生收縮，應該恢復到現(xiàn)有的體積。然而，如前所述，實際上即使還原后也不會恢復到現(xiàn)有的體積，在反復進行還原、氧化的作用下，電極支承體逐漸膨脹。像這樣的還原氧化循環(huán)所引起的支承體的膨脹現(xiàn)象的機理，并未得到正確的闡明，但本發(fā)明的發(fā)明人員等作出了如下的推斷。
當在Ni相中因氧化產(chǎn)生膨脹時，存在于其周圍的無機骨材相被推向外側(cè)，于是電極支承體產(chǎn)生膨脹。其次，處于還原氣氛中在Ni相中發(fā)生還原時，NiO變?yōu)镹i而產(chǎn)生收縮?？墒?，構(gòu)成電極支承體的無機骨材(例如稀土類元素氧化物等)，對于氧化、還原具有穩(wěn)定性，與金屬鎳(或者其氧化物)的潤濕性不良。因此，在氧化導致膨脹的狀態(tài)下，即使無機骨材相和膨脹了的Ni相良好接合，當還原引起Ni相收縮時，一部分的Ni相與無機骨材相分離后收縮(無機骨材相不隨Ni相的收縮而收縮)，其結(jié)果，因氧化而膨脹了的電極支承體的體積，不會因還原而恢復原狀，變得略大于氧化前的體積。
本發(fā)明可以通過加入特定的金屬M，起到抑制因這樣的還原氧化循環(huán)引起的膨脹，對于其進行抑制的機理，本發(fā)明的發(fā)明人員等作出如下的推斷。
首先，在上述的氧化還原膨脹抑制用金屬M中，Mn和Fe對于Ni和無機骨材(例如Y2O3)具有反應性，在電極支承體制造過程中進行煅燒時，其反應物或者析出到Ni相和無機骨材相的晶界中，或者以非反應物而是以富有的形態(tài)偏在于晶界。其結(jié)果，Ni相和無機骨材相的潤濕性得到提高，當Ni相還原收縮時，無機骨材相隨著Ni相收縮，從而使氧化時產(chǎn)生的膨脹被還原時產(chǎn)生的收縮抵消，因此有效地避免了因還原氧化循環(huán)引起的電極支承體的膨脹現(xiàn)象。另外，這些金屬M是多價金屬，微量即可固溶于Ni相，但此時Ni氧化物的生長速度顯著提高。所以，當處于氧化氣氛時，Ni氧化物朝向多孔體的電極支承體重的氣孔內(nèi)部生長。因為氧氣容易供應到氣孔內(nèi)部。所以當Ni氧化物朝向氣孔內(nèi)部快速生長時，位于其周圍的無機骨材相被Ni相牽拉，其結(jié)果氧化氣氛中產(chǎn)生的氧化膨脹極小，有時甚至發(fā)生收縮。因此，即使在金屬M固溶于Ni相中而引起Ni氧化物的生長速度變快，也能夠有效地抑制因還原氧化循環(huán)引起的膨脹。
另外，在氧化還原膨脹抑制用金屬M中，因為Co會全比率固溶于Ni相，所以不會產(chǎn)生與無機骨材發(fā)生反應的物質(zhì)，固溶了Co的Ni相和無機骨材相的潤濕性得到提高，其結(jié)果與上述相同，當Ni相的還原收縮時，無機骨材相隨之收縮，從而有效地避免了因還原氧化循環(huán)引起的電極支承體的膨脹。
此外，在本發(fā)明中，Ni或無機骨材與金屬M的反應物的析出、在晶界的偏在、以及固溶于Ni的金屬M的存在，都可以通過X射線粉末衍射儀(XRD)或電子探針X射線顯微分析儀(EPMA)，特別是透射電子顯微鏡(TEM)進行的選區(qū)電子衍射分析(SAED)和X射線能譜分析(EDS)、二次離子質(zhì)譜分析(SIMS)進行確認。
如此，本發(fā)明的電極支承體因還原氧化循環(huán)造成的膨脹得到減少，如后述實施例所示，反復進行3次的還原氧化循環(huán)時的線膨脹率的絕對值在0.2％以下。
本發(fā)明所的電極支承體，被作為在電極支承體上依次形成有燃料極層、固體電解質(zhì)、氧極層的燃料電池得以應用，即使是在反復進行啟動和停止的情況下，也可以有效抑制燃料極和固體電解質(zhì)中出現(xiàn)裂痕和剝離等問題，例如在頻繁開關(guān)的一般家庭用燃料電池的實際使用中，可以提高其長期的可靠性。


圖1是表示具備本發(fā)明的電極支承體的燃料電池的橫截面圖。
圖2是表示由圖1的燃料電池形成的電池電源組的橫截面圖。
圖3是表示實驗例1中制備的試料No.1～4的電極支承體經(jīng)過還原氧化循環(huán)試驗后的線膨脹率的曲線圖。
圖4是表示用TEM-EDS測定的實驗例1中制備的試料No.3的電極支承體(本發(fā)明例)的元素映像。
圖5是表示用TEM測定的實驗例1中制備的試料No.3的電極支承體(本發(fā)明例)的明視野圖像。
圖6是表示用TEM-EDS測定的實驗例1中制備的試料No.3的電極支承體(本發(fā)明例)的粒界相的元素分析光譜。
圖7是表示用TEM測定的實驗例1中制備的試料No.3的電極支承體(本發(fā)明例)的粒界相的選區(qū)電子衍射分析結(jié)果。
圖8是表示實驗例2中制備的試料No.5～8的電極支承體經(jīng)過還原氧化循環(huán)試驗后的線膨脹率的曲線圖。
圖9是表示用TEM測定的實驗例2中制備的試料No.7的電極支承體(本發(fā)明例)的明視野圖像。
圖10是表示用TEM-EDS測定的實驗例2中制備的試料No.7的電極支承體(本發(fā)明例)的粒界部的元素分析結(jié)果。
圖11是表示由現(xiàn)有的燃料電池構(gòu)成的電池單元組的橫截面圖。
具體實施例方式
以下，根據(jù)附圖所示的具體例對本發(fā)明進行詳細說明。
圖1是表示具備本發(fā)明的電極支承體的燃料電池的截面圖，在圖1中，作為全體用30表示的燃料電池為中空平板狀，截面為扁平狀，從整體來看具備細長板狀的電極支承體31。在電極支承體31的內(nèi)部，貫通長度方向以適當?shù)拈g隔形成有燃料氣體通道31a，燃料電池30具有在該電極支承體31上設有各種構(gòu)件的構(gòu)造。如圖2所示，一般情況下，以通過集電構(gòu)件40將多個這樣的燃料電池30串聯(lián)形成電池單元組，再將電池單元組裝入到規(guī)定的收納容器中形成燃料電池總成的方式對燃料電池30進行使用。
從圖1所示的形狀可知電極支承體31由平坦部A和平坦部A兩端的弧狀部B構(gòu)成。平坦部A的兩面形成為大致相互平行，燃料極層32設為覆蓋平坦部A的一側(cè)的面和兩側(cè)的弧狀部B，再者，以覆蓋該燃料極層32的方式層疊有致密的固體電解質(zhì)層33，在該固體電解質(zhì)層33之上，與燃料極層32相對，在平坦部A的一個表面上層疊有氧極層34。
另外，在沒有層疊燃料極層32及固體電解質(zhì)層33的平坦部A的另一個表面上，形成有內(nèi)部連接器35。如圖1所明示，燃料極層32及固體電解質(zhì)層33構(gòu)成為延伸到內(nèi)部連接器35的兩側(cè)為止，電極支承體31的表面不露出到外部。
在上述構(gòu)造的燃料電池單元中，燃料極層32的與氧極層34相對的部分作為燃料極工作發(fā)電。即，空氣等的含氧氣體流經(jīng)氧極層34的外側(cè)，且燃料氣體(氫)流經(jīng)電極支承體31內(nèi)的氣體通道31a，加熱到規(guī)定的工作溫度，從而在氧極層34發(fā)生下述公式(1)的電極反應，另外，在成為燃料極層32的燃料極的部分上，例如發(fā)生下述公式(2)的電極反應，從而進行發(fā)電。
氧極1/2O2+2e-→O2-(固體電解質(zhì))...(1)燃料極O2-(固體電解質(zhì))+H2→H2O+2e-...(2)
上述發(fā)電產(chǎn)生的電流，經(jīng)安裝在電極支承體31上的內(nèi)部連接器35集電。即，通過集電構(gòu)件40將上述構(gòu)造的多個燃料電池30串聯(lián)形成圖2所示的電池單元組，再將該電池單元組收納到規(guī)定的收納容器中后作為燃料電池總成使用，通過使燃料氣體(氫)及含氧氣體流到規(guī)定的部位，可以起到電池的作用。
(電極支承體31)在具有上述構(gòu)造的燃料電池30中，電極支承體31需要具有用于使燃料氣體透過到燃料極層32為止的氣體透過性，另外，為了經(jīng)內(nèi)部連接器35進行集電，還要求具有導電性，再者，還要求通過后述的同時煅燒制造燃料電池30時，不會出現(xiàn)因熱膨脹差造成的裂痕或剝離等現(xiàn)象。為了滿足這些要求，電極支承體31為導電性多孔體，具有金屬鎳(Ni)或者其氧化物(NiO)的相(Ni相)和形成基本骨架的無機骨材相。
即，Ni相用于向電極支承體31付與導電性，在通過鎳氧化物(NiO)形成Ni相的情況或者氧化性氣氛中，鎳氧化物(NiO)形成Ni相，但由于發(fā)電時變?yōu)檫€原氣氛，通過鎳氧化物(NiO)形成Ni相，顯示出良好的導電性。另外，因為這樣的Ni相還具有改質(zhì)催化劑的功能，即使燃料氣體(氫)中殘存有天然氣(CH4)，也可以將這樣的氣體改質(zhì)為氫氣，從而達到有效利用燃料的目的。再者，在后述的燃料極層32中，一般情況下包含有Ni，但通過使Ni相包含在電極支承體31中，可以有效地避免煅燒時或發(fā)電時電極支承體31和燃料極層32之間的元素擴散。
另外，無機骨材相由對于氧化氣氛和還原氣氛具有穩(wěn)定特性的無機氧化物形成，形成電極支承體31的基本骨架，付與規(guī)定的強度。作為這樣的無機氧化物，特別是為了使電極支承體31的熱膨脹系數(shù)近似于固體電解質(zhì)層33，且防止向固體電解質(zhì)層33等的擴散，適宜使用稀土類元素氧化物。作為稀土類元素氧化物，可以例舉出Y2O3、Lu2O3、Yb2O3、Tm2O3、Er2O3、Ho2O3、Dy2O3、Gd2O3、Sm2O3、Pr2O3等，但考慮到廉價的問題，優(yōu)選為Y2O3。
為了保持良好的導電率，且確保具有與形成固體電解質(zhì)層33的固體電解質(zhì)材料近似的熱膨脹系數(shù)，通過氧化物換算，上述的Ni成分和無機骨材，以Ni成分∶無機骨材＝35∶65至65∶35的體積比包含于電極支承體31中。
另外，因為電極支承體31需要具有燃料氣體透過性，通常開氣孔率為30％以上，優(yōu)選為35～50％的范圍，其導電率為300S/cm以上，優(yōu)選為440S/cm以上。
再者，電極支承體31的平坦部A的長度，通常為15～35mm，弧狀部B的長度(弧的長度)為3～8mm左右，電極支承體31的厚度(平坦部A的兩面的間隔)優(yōu)選為2.5～5mm左右。
在本發(fā)明的電極支承體31中，雖然具有上述的各種特性，但尤其重要的是從從Fe、Co、Mn構(gòu)成的金屬群中選出的氧化還原膨脹抑制用金屬M的至少一種，固溶在所述Ni相中，或者偏在于Ni相和無機骨材相的晶界中。偏在的形態(tài)既可以是Ni或者無機骨材的反應物的形式，也可以是在晶界部的富化。即，當電極支承體31由上述的Ni相和無機骨材相構(gòu)成的多孔體形成的情況下，伴隨發(fā)電及停止發(fā)電的還原氧化循環(huán)引起電極支承體31的體積發(fā)生膨脹，導致在固體電解質(zhì)層33產(chǎn)生裂痕以及燃料極層32發(fā)生剝離等問題，從而使燃料電池的長期可靠性得到損害。然而，通過使上述的氧化還原膨脹抑制用金屬M存在于Ni相或Ni相和無骨材相的晶界中，可以有效地防止引發(fā)各種故障的還原氧化循環(huán)造成的體積膨脹。
即，氧化還原膨脹抑制用金屬M中的Mn和Fe，對于Ni和無機骨材具有反應性，當在電極支承體制造過程中進行煅燒時，會生成與Ni和無機骨材的反應物。作為這樣的反應物，例如可以舉出Mn和Ni的反應物NiMn2O4；Mn和稀土類元素氧化物(Y2O3)的反應物MnYO3；以及Mn和Ni及稀土類元素氧化物的反應物Y2NiMnO6等。另外，還可以舉出Fe和Ni的反應物NiFe2O4；Fe和稀土類元素氧化物(Y2O3)的反應物FeYO3等。這樣的金屬M和Ni或者無機骨材的反應物，主要析出在Ni相和無機骨材相的晶界中，如此，在析出于晶界的反應物的作用下，Ni相和無機骨材相的潤濕性得到提高。另外，即使不是反應物，如后述的實驗例2所示，以富化在晶界中的形式金屬M產(chǎn)生偏在，也可以提高Ni相和無機骨材相的潤濕性。其結(jié)果，當產(chǎn)生Ni相的還原收縮時，無機骨材相隨著Ni相的還原收縮而收縮，因此可以使Ni相的氧化引起的膨脹被還原時的收縮所抵消，從而有效地避免因還原氧化循環(huán)造成的電極支承體31的膨脹。
再者，當這些多價金屬固溶于Ni相中時，如前所述，Ni氧化物的生長速度顯著提高。即，在停止發(fā)電時的氧化氣氛中，Ni氧化物朝向電極支承體(多孔體)31的氣孔內(nèi)部生長，位于其周圍的無機骨材相，被氧化生長的Ni相拉向內(nèi)部，其結(jié)果氧化膨脹極小，根據(jù)情況有時還會產(chǎn)生收縮。因此，在如上所述的通過其它金屬M的固溶而對氧化膨脹進行的抑制中，也可以有效地降低還原氧化循環(huán)引起的膨脹。
在氧化還原膨脹抑制用金屬M中，由于Co可以全比率固溶于Ni相，所以在雜質(zhì)固溶提高潤濕性的作用下，能夠有效地避免因還原氧化循環(huán)引起的電極支承體31的膨脹。
此外，在上述的說明中，以使用Y2O3作為無機骨材為例進行了說明，但將其它的稀土類元素氧化物用作無機骨材的情況下，可以獲得同樣的結(jié)果。
在本發(fā)明中，將稀土類元素氧化物，特別是Y2O3用作無機骨材，再者，當氧化還原膨脹抑制用金屬M為Mn、Fe或者Co時，可以最有效地降低因還原氧化循環(huán)引起的膨脹。
此外，在不損害上述特性的范圍內(nèi)，在上述的電極支承體31中，也可以含有Ni(或者NiO)、無機骨材及氧化還原膨脹抑制用金屬M以外的成分。
另外，在Ni相和無機骨材相的潤濕性得到提高的狀態(tài)下，初期還原時，電極支承體31(一般稱為還原膨脹)會產(chǎn)生膨脹。其理由尚不明確，但可能是因為NiO的還原導致Ni析出而引起的。這樣的還原膨脹，可以通過使Mg，特別是MgO固溶于Ni相中而得到有效的抑制，這一點在實驗中得到了確認。這樣的Mg量優(yōu)選為當與Ni合計(Mg+Ni)時，處于0.1至20摩爾％的范圍。
(燃料電極層32)在本發(fā)明中，燃料電極層32發(fā)生由所述公式(2)中的電極反應，其自身由公開的多孔質(zhì)的導電性金屬陶瓷形成。例如，由固溶有稀土類元素的ZrO2和Ni及其/或者NiO形成。作為固溶有該稀土類元素的ZrO2(穩(wěn)定性氧化釔鋯)，也可以使用與用于形成后述的固體電解質(zhì)層33相同的材料。
燃料極層32中的穩(wěn)定性氧化釔鋯的含量，優(yōu)選為35～65體積％的范圍，另外Ni或NiO的含量優(yōu)選為65～35體積％。再者，該燃料極層32的開氣孔率為15％以上，優(yōu)選為20～40％的范圍，其厚度優(yōu)選為1～30μm。例如，燃料極層32的厚度過薄時，性能有可能降低，太厚時，有可能因固體電解質(zhì)層33和燃料極層32之間的熱膨脹差引起剝離等問題。
另外，在圖1所示的例子中，該燃料極層32延伸到內(nèi)部連接器35的兩側(cè)為止，但因為只要該燃料極層32存在于與氧極34相對的位置上并形成有燃料極的話即可，所以僅在設有氧極34一側(cè)的平坦部A上形成燃料極層32亦可。再者，也可以圍繞支承基板31的全周形成燃料極層32。在本發(fā)明中，為了提高固體電解質(zhì)層33和支承基板31的接合強度，優(yōu)選為將整個固體電解質(zhì)層33形成在燃料極層32上。
(固體電解質(zhì)層33)設在該燃料極層32上的固體電解質(zhì)層33，一般由固溶了3～15摩爾％的稀土類元素的被稱為ZrO2(穩(wěn)定性氧化釔鋯)的致密性陶瓷形成。作為稀土類元素，可以例舉出Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等，當從廉價的觀點來看，優(yōu)選為Y、Yb。
形成該固體電解質(zhì)層33的穩(wěn)定性氧化釔鋯陶瓷，從防止氣體透過的觀點出發(fā)，其相對密度(阿基米德方法)為93％以上，優(yōu)選為95％以上的致密質(zhì)，其厚度優(yōu)選為10～100μm。作為固體電解質(zhì)層3，除了穩(wěn)定性氧化釔鋯以外，也可以由鑭錳類的鈣鈦礦型組成物構(gòu)成。
(氧極層34)氧極層34由所謂的ABO3型的鈣鈦礦型氧化物構(gòu)成的導電陶瓷形成。作為這樣的鈣鈦礦型氧化物，優(yōu)選為過渡金屬鈣鈦礦型氧化物，尤其是在A側(cè)上具有La的LaMnO3類氧化物、LaFeO3類氧化物、LaCoO3類氧化物中的一種，從在600～1000℃左右的工作溫度下具有高的電傳導性來看，更優(yōu)的是選擇LaFeO3類氧化物。此外，在上述的鈣鈦礦型氧化物中，在A側(cè)上除了La之外，也可以同時存在Sr等元素，再者在B側(cè)面上，除了Fe之外，還可以同時存在Co和Mn。
另外，氧極層34必須具有氣體透過性，因此形成氧極層34的導電陶瓷(鈣鈦礦型氧化物)的開氣孔率優(yōu)選為20％以上，更優(yōu)的是30～50％的范圍。
從集電性的觀點來看，這樣的氧極層34的厚度優(yōu)選為30～100μm。
(內(nèi)部連接器35)在與上述的氧極層34相對的位置上，在電極支承體31上設有內(nèi)部連接器35，其由導電陶瓷組成，但因為與燃料氣體(氫氣)及含氧氣體接觸，需要其具有耐還原性和耐氧化性。因此，作為這樣的導電陶瓷，一般使用鑭錳類的鈣鈦礦型氧化物(LaCrO3類氧化物)。另外，為了防止通過電極支承體31內(nèi)部的燃料氣體及通過電極支承體31的外部的含氧氣體發(fā)生泄漏，這樣的導電陶瓷必須具有致密性，例如優(yōu)選為具有93％以上的相對密度，更優(yōu)的是具有95％的相對密度。
從防止氣體泄漏和電阻的觀點來看，這樣的內(nèi)部連接器35的厚度優(yōu)選為10～200μm。即，當厚度小于該范圍時，氣體容易發(fā)生泄漏；而當厚度超過該范圍時電阻增大，有可能出現(xiàn)因電位下降而導致集電功能的低下。
另外，如圖1所示，為了防止氣體的泄漏，在內(nèi)部連接器35的兩側(cè)上，密接有致密性的固體電解質(zhì)層33，為了提高密封性，例如也可以將由Y2O3構(gòu)成的接合層(未圖示)設置在內(nèi)部連接器35的兩側(cè)面和固體電解質(zhì)層33之間。
在內(nèi)部連接器35的外面(上表面)上，優(yōu)選設置P型半導體層39。即，在由燃料電池組裝的電池組(參考圖2)中，在內(nèi)部連接器35上連接有導電性的集電構(gòu)件40，但將集電構(gòu)件40直接連接在內(nèi)部連接器35上時，變?yōu)榉菤W姆接觸，引起電位下降變大，導致集電性能下降。
可是，通過經(jīng)P型半導體層39使集電構(gòu)件40連接在內(nèi)部連接器35上，兩者的接觸變?yōu)闅W姆接觸，電位下降減少，可以有效地避免集電性能的低下。例如，可以將來自一側(cè)的燃料電池30的氧極層34的電流，高效率地傳遞到另一側(cè)的燃料電極30的電極支承體31上。作為這樣的P型半導體，可以例舉出過渡金屬鈣鈦礦型氧化物。
具體地說，就是可以使用比構(gòu)成內(nèi)部連接器35的LaCrO3類氧化物電傳導性更大的材料，例如，由在B側(cè)上存在Mn、Fe、Co等的LaMnO3類氧化物、LaFeO3類氧化物、LaCoO3類氧化物等至少一種組成的P型半導體陶瓷。這樣的P型半導體層39的厚度，優(yōu)選為30～100μm的范圍。
另外，也可以將內(nèi)部連接器35直接設置在沒有設置固體電解質(zhì)層33一側(cè)的電極支承體31的平坦部分A上，也可以在這部分上設置燃料極層32，并在燃料極層32上設置內(nèi)部連接器35。即，可以將燃料極層32設置在電極支承體31的全周上，并在該燃料極層32上設置內(nèi)部連接器35。將內(nèi)部連接器35經(jīng)燃料極層32設置在電極支承體31上時，有利于抑制在電極支承體31和內(nèi)部連接器35之間的界面上產(chǎn)生電位下降。
(電極支承體及燃料電池的制造)具有上述構(gòu)造的電極支承體31，以及具備該電極支承體31的燃料電池如下制造。
首先，按規(guī)定的質(zhì)量比混合Ni或者其氧化物粉末和Y2O3等的無機骨材粉末，以及包含所述的氧化還原膨脹抑制用金屬M的化合物粉末，再者，將丙烯酸樹脂或聚乙烯醇等有機粘合劑和異丙醇或水等溶劑混合后調(diào)制成漿體，對該漿體進行擠壓成形，制成電極支承體用成形體，然后對其進行干燥(通過對該電極支承體用成形體進行煅燒，獲得電極支承體31)。
此外，作為包含氧化還原膨脹抑制用金屬M的化合物，只要能夠產(chǎn)生所述的固溶于Ni相或者反應物析出于晶界的現(xiàn)象，任何一種化合物均可，但通常優(yōu)選使用氧化物(例如Fe2O3、Mn2O3、Co3O4等)。另外，使金屬M固溶于Ni相中時，也可以以Ni等的合金的形式進行使用。
其次，將燃料極層形成用材料(Ni或者NiO粉末和穩(wěn)定性氧化釔鋯粉末)和有機粘合劑及溶劑混合后調(diào)制成漿體，用該漿體制成燃料極層用的薄片。另外，也可以替代制備燃料極層用的薄片，將燃料極層形成材料分散到溶劑中的膏體涂布在上述形成的電極支承體用成形體的規(guī)定位置上，干燥后制成燃料極層用的涂層。
再者，將穩(wěn)定性氧化釔鋯粉末等的固體電解質(zhì)材料粉末和有機粘合劑，以及溶劑混合后調(diào)制成漿體，使用該漿體制成固體電解質(zhì)層用薄片。
將如上所述制備的支承基板成形體、燃料極層用薄片及固體電解質(zhì)層用薄片，如圖1所示那樣進行層疊、干燥后形成層疊構(gòu)造，再根據(jù)需要在1000℃溫度下進行預燒。此時，在電極支承體用成形體的表面上形成有燃料極層用的涂層的情況下，僅在電極支承體用成形體上層疊固體電解質(zhì)層用薄片即可。
其后，將內(nèi)部連接器用材料(例如LaCrO3類氧化物粉末)、有機粘合劑及溶劑混合后調(diào)制成漿體，制成內(nèi)部連接器用薄片。
再將該內(nèi)部連接器用薄片層疊到上述制備的層疊體的規(guī)定位置上，制成煅燒用層疊體。
接著，對上述的煅燒用層疊體進行去除粘合劑處理，在含氧氣氛中，在1300～1600℃條件下同時煅燒，通過浸漬等在制備的燒結(jié)體的規(guī)定位置上，涂布含有氧極形成用材料(例如LaFeO3類氧化物粉末)和溶劑的膏體，以及根據(jù)需要涂布包含P型半導體層形成用材料(例如LaFeO3類氧化物粉末)和溶劑的膏體，通過在1000～1300℃溫度下燒結(jié)，可以制造出具備如圖1所示構(gòu)造的電極支承體31的燃料電池30。
此外，當使用金屬鎳形成電極支承體31或燃料極層32時，由于在含氧氣氛中煅燒，Ni被氧化后變成NiO，但可以通過還原處理(或者在發(fā)電時置于還原氣氛中)而還原成Ni。
在這樣制成的具備電極支承體31的燃料電池30中，可以有效地抑制因伴隨發(fā)電(燃料電池30的工作)及停止發(fā)電等的還原氧化循環(huán)而引起的電極支承體31的體積膨脹，所以能夠有效地防止因膨脹導致在固體電解質(zhì)層31上產(chǎn)生裂痕，或電極支承體31剝離等故障的發(fā)生，確保長期的穩(wěn)定性。
(電池單元組及燃料電池總成)如圖2所示，電池單元組的構(gòu)成是將多個上述的燃料電池30集中后，使由金屬氈及/或金屬板構(gòu)成的集電構(gòu)件40介于上下鄰接的一個燃料電池30和另一個燃料電池30之間，將兩者串聯(lián)連接。即，一個燃料電池30的電極支承體31，經(jīng)內(nèi)部連接器35、P型半導體層39、集電構(gòu)件40，電性連接在另一個燃料電池30的氧極34上。另外，如圖2所示，這樣的電池單元組并排配置，鄰接的電池組彼此被導電構(gòu)件42串聯(lián)連接。
上述構(gòu)造的燃料電池，用于將圖2中的電池單元組收納到收納容器中的燃料電池總成。在該收納容器中，設有將來自外部的氫等燃料氣體導入到燃料電池30中的導入管，以及用于將空氣等含氧氣體導入到燃料電池30的外部空間的導入管，通過將各燃料電池加熱到規(guī)定溫度(例如600～900℃)發(fā)電，被使用后的燃料氣體、含氧氣體被排放到收納容器外。
此外，本發(fā)明并不局限于上述方式，只要是在不改變本發(fā)明的要旨的范圍內(nèi)可以進行各種變更。例如，既可以將電極支承體31的形狀做成圓筒狀，也可以在具備電極支承體31的燃料電池30中，在氧極層34和固體電解質(zhì)層33之間，形成具有適當?shù)膶щ娦缘闹虚g層。再者，在上述方式中，針對在電極支承體31上形成了燃料極層32的情況進行了說明，但也可以向電極支承體31自身付與燃料極的功能，在作為燃料極的電極支承體上形成固體電解質(zhì)層及氧極層。
<實施例1>
用下述實驗例對本發(fā)明的優(yōu)良效果進行說明。
(實驗例1)混合平均粒徑為0.5μm的NiO粉末和Y2O3粉末(平均粒徑為0.6～0.9μm)，使煅燒后的NiO以Ni換算為40體積％，Y2O3為60體積％。
其次，將Mn2O3粉末(平均粒徑為0.7μm)按照表1所示的質(zhì)量分添加、混合到上述的混合粉體100質(zhì)量分中。此外，在表1中一并對相對于Ni和Mn的合計量的Mn的量(摩爾％)進行了表示。
向上述的混合粉末中，混入孔劑(纖維狀纖維素)和有機粘合劑(聚乙烯醇)以及水(溶劑)后調(diào)制的漿體擠壓成形為長方體形，將其干燥后進行去除粘合劑的處理，在大氣中1500℃條件下煅燒，制成電極支承體(試料No.1～4)。其中，在試料No.1中完全沒有使用Mn2O3粉末。
將制備的電極支承體加工成高3mm、寬4mm、長度方向的長度為40mm，在氧分壓力約為10-19Pa下的還原氣氛中，在850℃條件下進行16小時的還原處理后，在還原氣氛中進行冷卻，對還原前后的長度方向的長度進行測定，通過下述公式求出還原時(第一次)的線膨脹率。
線膨脹率＝(還原后的長度-還原前的長度)/(還原前的長度)接著，在850℃的氧化氣氛中進行16小時的氧化處理后，與上述相同求出線膨脹率。再者，以同樣的方式反復進行三次還原氧化循環(huán)，對到第三次為止的還原時及氧化時的各個試料，求出其線膨脹率。結(jié)果如圖3及表1所示。
另外，對于經(jīng)上述加工而成的電極支承體，用四端子法對氧分壓力約為10-19Pa下的還原氣氛中(850℃)中的導電率進行了測定。其結(jié)果如表1所示。
-表1-

*表示本發(fā)明的范圍外的試料。
關(guān)于線膨脹率，正值表示膨脹，負值表示收縮。
Mn2O3量中()內(nèi)的值為摩爾％(Mn/Mn+Ni)。
從表1的結(jié)果可知，通過添加Mn2O3粉末，可以抑制因還原氧化循環(huán)引起的膨脹。另外，Mn2O3量少時膨脹變?yōu)樨撝?收縮)，量多時膨脹變大。再者，當Mn2O3量變多時支承體的導電率略微下降，但導電性是充分的。這樣的Mn量與Ni的合計(Mn+Ni)，優(yōu)選為在1至3摩爾％的范圍內(nèi)。
再者，對上述制備的試料No.3的電極支承體進行的TEM分析結(jié)果如圖4～7所示。
從圖4可知Mn幾乎均勻存在于Ni/Y2O3的晶界中。
另外從圖5～7可知，Mn作為Ni/Y2O3的晶界相分布，該晶界相為Y2NiMnO6。因此，可以認為這些晶界相的存在抑制下次還原處理時的Ni的形狀變化，并抑制其后的還原氧化循環(huán)引起的電極支承體的膨脹。
(實驗例2)與實驗例1相同，混合NiO粉末和Y2O3粉末，使煅燒后的NiO以Ni換算為48體積％，Y2O3為52體積％。將平均粒徑為0.7μm的Fe2O3粉末混合到該混合粉末100質(zhì)量分中，使之變?yōu)楸?所示的質(zhì)量分，與實驗例1同樣制成電極支承體(試料No.5～9)。此外，在表2中合并表示相對于Ni和Fe的合計量的Fe量(摩爾％)。
關(guān)于制備的電極支承體，與實驗例1同樣，對進行3次還原氧化循環(huán)的線膨脹率進行了測定，其結(jié)果如表2及圖8所示。另外，與實驗例1相同，對還原氣氛中的導電率進行了測定，其結(jié)果如表2所示。
-表2-

*表示本發(fā)明范圍外的試料。
關(guān)于線膨脹率，正值表示膨脹，負值表示收縮。
Fe2O3量中()內(nèi)的值為摩爾％(Fe/Fe+Ni)。
從表2的結(jié)果可知，通過添加Fe2O3粉末，可以抑制因還原氧化循環(huán)引起的膨脹。另外，當Fe2O3量較少時，膨脹變?yōu)樨撝?收縮)，F(xiàn)e2O3量多時膨脹變大。再者當Fe2O3量變多時，可知支承體的導電率也隨之變高。Fe量與Ni的合計(Fe+Ni)優(yōu)選為在0.04到3摩爾％的范圍內(nèi)。
用透射電子顯微鏡(TEM)對該支承體進行分析的結(jié)果如圖9～10所示。從這些結(jié)果可知，在Ni/Y2O3的晶界沒有析出Fe的反應物，但可以判明Fe固溶、偏在在Ni相中?？梢哉J為即使在這樣的Fe的晶界偏在中，在進行下面的還原處理時也可以抑制Ni的形狀變化，從而抑制其后的還原氧化循環(huán)引起的支承體的膨脹。
(實驗例3)
混合NiO粉末、Y2O3粉末以及Co3O4粉末，使其煅燒后的(Ni、Co)O用Ni和Co的合計換算后占到48體積％，Y2O3占到52體積％，與實驗例1同樣制成電極支承體(試料No.10～12)。此外，在表3中一并表示相對于Ni和Co的合計量的Co的量(摩爾％)。
關(guān)于制備的電極支承體，與實驗例1同樣，對3次還原氧化循環(huán)中的線膨脹率進行了測定，其結(jié)果如表3所示。另外，與實驗例1相同，對還原氣氛中的導電率進行了測定，其結(jié)果如表3所示。
-表3-

Co含量為mol％(Co/Co+Ni)。
從表3的結(jié)果可知，相對于Fe或Mn，有必要增加Co的含量，但與Fe或Mn的情況相同，可以抑制因還原氧化循環(huán)引起的支承體的膨脹。Co量與Ni的合計(Co+Ni)優(yōu)選為在5到30摩爾％的范圍內(nèi)。
(實驗例4)另外，使用實驗例2中用過的各種試料粉末(試料No.5～9)，與實驗例2同樣進行擠壓成形，制成扁平狀的電極支承體用成形體后對其進行干燥。
其次，將含有8摩爾％的Y2O3的ZrO2(YSZ)粉末、NiO粉末、有機粘合劑(丙烯酸樹脂)以及溶劑(甲苯)混合后調(diào)制成漿體，用該漿體制成燃料極層用薄片。另外，用將上述的YSZ粉末、有機粘合劑(丙烯酸樹脂)以及甲苯混合后的漿體制成固體電解質(zhì)層用薄片，將燃料極層用薄片和固體電解質(zhì)層用薄片層疊。
將該層疊薄片卷繞在上述制成的電極支承體用成形體上，使該成形體的一側(cè)的平坦面露出(參考圖1)，然后進行干燥。
相反，將平均粒徑為2μm的LaCrO3類氧化物粉末、有機粘合劑(丙烯酸樹脂)以及溶劑(甲苯)混合后調(diào)制成漿體，用該漿體制成內(nèi)部連接器用薄片。將該內(nèi)部連接器用薄片層疊在上述電極支承體用成形體的露出的平坦部分上，制成由電極支承體用成形體、燃料極層用薄片、固體電解質(zhì)層用薄片、內(nèi)部連接器用薄片組成的燒結(jié)用薄片。
其次，對該燒結(jié)用薄片進行去處粘合劑的處理，在大氣中1500℃下進行同時煅燒而獲得燒結(jié)體。
將制備的燒結(jié)體浸漬到由平均粒徑為2μm的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3粉末(氧極用材料)和溶劑(石蠟)組成的膏體中，在形成于燒結(jié)體上的固體電解質(zhì)層的表面上形成氧極用涂層，同時將上述膏體涂布在內(nèi)部連接器的外表面上，設置P型半導體用涂層，接著在1150℃下進行焙燒，制成圖1所示構(gòu)造的燃料電池(試料No.13～17)。
在制成的燃料電池中，將電極支承體的平坦部A的長度設為26mm，弧狀部B的長度設為3.5mm，厚度設為2.8mm；將燃料極層的厚度設為10μm，固體電解質(zhì)層的厚度設為40μm，氧極層的厚度設為50μm，內(nèi)部連接器的厚度設為50μm，P型半導體層的厚度設為50μm。
用電子探針X射線顯微分析儀(EPMA)對獲得的燃料電池的固體電解質(zhì)層的截面進行了分析，對從電極支承體擴散出的元素進行確認，同時使氫氣流到電極支承體內(nèi)的氣體通道內(nèi)，再使空氣流經(jīng)燃料電池的外側(cè)(氧極的外面)，在850℃下使之發(fā)電100小時，之后停止供應氫氣，使之自然冷卻(使電極支承體氧化)。
其次，對燃料電池內(nèi)部進行加壓后將其浸入水中，觀察氣體是否泄漏，用實體顯微鏡對電極支承體或固體電解質(zhì)層產(chǎn)生的裂痕、固體電解質(zhì)層或燃料極層從支承基板上剝離等進行了觀察。反復進行3次這樣的循環(huán)，其結(jié)果如表4所示。
另外，制成燃料電池單體后，對850℃下100小時后(第一次發(fā)電)的每個燃料電池單體的發(fā)電性能進行了測定，結(jié)果如表4所示。
-表4-

*表示本發(fā)明范圍外的試料。
從表4的結(jié)果可知，在本發(fā)明的燃料電池(試料No.14～17)中，沒有發(fā)現(xiàn)燃料極層、固體電解質(zhì)層出現(xiàn)裂痕或剝離。另外，也根本沒有發(fā)生擴散，發(fā)電性能也非常良好，達到0.41W/cm2以上。
權(quán)利要求
1.一種燃料電池用電極支承體，其由具有由Ni或NiO構(gòu)成的Ni相和無機骨材相的多孔體形成，其特征在于，從Fe、Co、Mn構(gòu)成的金屬群中選出的氧化還原膨脹抑制用金屬M的至少一種，固溶在所述Ni相中，或者偏在于Ni相和無機骨材相的晶界中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池用電極支承體，其特征在于，所述無機骨材為稀土類元素氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的燃料電池用電極支承體，其特征在于，所述無機骨材為Y2O3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池用電極支承體，其特征在于，所述氧化還原膨脹抑制用金屬M為Mn，以NiMn2O4、MnYO3或Y2NiMnO6的形式在晶界析出。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池用電極支承體，其特征在于，所述氧化還原膨脹抑制用金屬M為Fe，以NiFe2O4或FeYO3的形式在晶界析出。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池用電極支承體，其特征在于，所述Fe偏在于晶界中。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池用電極支承體，其特征在于，所述氧化還原膨脹抑制用金屬M為Co，固溶于Ni相中。
8.一種固體電解質(zhì)型燃料電池，其特征在于，具有在權(quán)利要求1所述的電極支承體的一個面上依次層疊有燃料極、固體電解質(zhì)及氧極的結(jié)構(gòu)。
9.一種電池單元組，其特征在于，將權(quán)利要求8所述的多個燃料電池串聯(lián)連接而成。
10.一種燃料電池總成，其特征在于，將權(quán)利要求10所述的電池單元組收納于收納容器中而成。
全文摘要
本發(fā)明的燃料電池用電極支承體，由多孔體形成，該多孔體具有由Ni或NiO構(gòu)成的Ni相和無機骨材相，從Fe、Co、Mn構(gòu)成的金屬群中選出的氧化還原膨脹抑制用金屬M的至少一種，固溶在所述Ni相中，或者偏在于Ni相和無機骨材相的晶界中。這樣的電極支承體，即使被交互置于還原氣氛和氧化氣氛的環(huán)境中，其體積的膨脹、縮小變化極小，這樣的在電極支承體上形成有燃料極、固體電解質(zhì)層及氧極的燃料電池，能夠有效地防止因發(fā)電及停止發(fā)電而反復進行還原氧化循環(huán)時的膨脹造成的裂痕和剝離等，具有極其優(yōu)良的長期可靠性。
文檔編號H01M8/12GK101048907SQ200580037279
公開日2007年10月3日 申請日期2005年8月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月13日
發(fā)明者藤本哲朗, 山下祥二 申請人:京瓷株式會社