專利名稱：層疊體的制造方法及制造裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種層疊體的制造方法及制造裝置，更詳細(xì)地說，是關(guān)于一種在空隙中浸漬有含填充劑液體的多孔膜與支持基體材料的層疊體的制造方法和制造裝置。
背景技術(shù)：
利用陽離子傳導(dǎo)性高分子膜作為電解質(zhì)膜的燃料電池(固體高分子電解質(zhì)型燃料電池)，具有低溫下工作、輸出密度高且小型化的特征，被看作最有希望用于車載用電源等用途，目前，其研究開發(fā)勢頭旺盛。
作為給高分子電解質(zhì)膜賦予機(jī)械強(qiáng)度、耐久性的方法，人們提出了一種將高分子電解質(zhì)浸漬在多孔膜空隙部分的高分子電解質(zhì)膜制造方法(特開平6-29032號公報)。
另外，作為將高分子電解質(zhì)浸漬在多孔膜空隙部分的方法，還有在支持基體材料上與多孔膜構(gòu)成的層疊體多孔膜上涂敷高分子電解質(zhì)溶液，進(jìn)行干燥的方法(特開平8-329962號公報)但是，將高分子電解質(zhì)溶液涂敷在層疊體的多孔膜上時，多孔膜會產(chǎn)生膨潤或松弛，得到的層疊體，特別是，在多孔膜上會產(chǎn)生褶皺，出現(xiàn)了有損于層疊體外觀的情況。另外，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，并不限于高分子電解質(zhì)的溶液涂敷于多孔膜的情況下，就是在將其他溶液涂敷于多孔膜的情況下，也會在多孔膜上產(chǎn)生褶皺。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是，鑒于上述的問題，提供一種能抑制褶皺產(chǎn)生的層疊體的制造方法及其制造裝置。
本發(fā)明者對使涂敷有含填充劑液體的多孔膜沿著供給輥的外周面行走，將該多孔膜與支持基體材料重疊、并使其沿著層疊輥的外周面行走，將支持基體材料與涂敷有液體的多孔膜層疊，形成層疊體的方法，反復(fù)進(jìn)行了潛心研究。
換句話說，本發(fā)明的制造方法，包括將含填充劑的液體涂敷在多孔膜上的涂敷工序；以及使涂敷有液體的多孔膜沿著供給輥的外周面行走，之后，使涂敷有液體的多孔膜與支持基體材料一起沿著層疊輥的外周面行走，將涂敷有液體的多孔膜與支持基體材料層疊，得到層疊體的工序，設(shè)供給輥的半徑為R1(cm)、層疊輥的半徑為R2(cm)、供給輥與層疊輥的中心軸之間距離為L(cm)、多孔膜的厚度為T1(cm)、支持基體材料的厚度為T2(cm)時，滿足下式(1)R1+R2+T1+T2≤L≤R1+R2+100……(1)的條件。
另外，本發(fā)明的層疊體的制造裝置，包括將含填充劑的液體涂敷在多孔膜上的涂敷機(jī)構(gòu)；使涂敷有液體的多孔膜沿著外周面行走的供給輥；以及層疊輥，該層疊輥使經(jīng)過供給輥的外周面行走之后的多孔膜與支持基體材料一起沿著外周面行走，將涂敷有液體的多孔膜與支持基體材料層疊，得到層疊體，設(shè)供給輥的半徑為R1(cm)、層疊輥的半徑為R2(cm)、供給輥與層疊輥的中心軸之間距離為L(cm)、多孔膜的厚度為T1(cm)、支持基體材料的厚度為T2(cm)時，滿足下式(1)R1+R2+T1+T2≤L≤R1+R2+100……(1)的條件。
根據(jù)本發(fā)明，由于縮短了供給輥與層疊輥之間的距離，所以，在這兩個輥之間，層疊在支持基體材料上之前的、涂敷有液體的多孔膜很難產(chǎn)生松弛。此外，在該狀態(tài)下，在層疊輥上，將涂敷有液體的多孔膜與支持基體材料層疊，因而，可以抑制所得到的層疊體的多孔膜產(chǎn)生褶皺，能得到有良好外觀的層疊體。特別是，L的上限取R1+R2+25比較好，R1+R2+15最好。
涂敷在多孔膜上的、含有填充劑的液體(下面根據(jù)情況稱作“涂敷液”)并沒有特別限定。例如含有填充劑的液體可列舉的有將填充到多孔膜空隙中的填充劑用溶劑溶解的液體，或?qū)⑻畛涞蕉嗫啄た障兜奶畛鋭┳鳛楣腆w粒子分散在液體中的漿等。將浸漬有填充劑的多孔膜用于燃料電池等用途的情況下，作為填充劑使用含有高分子電解質(zhì)的液體時，可得到在多孔膜的空隙中填充有高分子電解質(zhì)的高分子電解質(zhì)膜。
在這里，在本發(fā)明的方法中，最好是在層疊工序中，以在層疊輥的外周面上使涂敷有液體的多孔膜相對支持基體材料處于外側(cè)的方式形成層疊體。
另外，在本發(fā)明的裝置中，最好是以在層疊輥的外周面上使涂敷有液體的多孔膜相對支持基體材料處于外側(cè)的方式形成層疊體的裝置。
據(jù)此，由于使支持基體材料位于內(nèi)側(cè)的層疊體沿著層疊輥的外周面行走，所以，在層疊輥的外周面上，特別是多孔膜沿著層疊輥的周向拉伸，可進(jìn)一步提高抑制多孔膜褶皺的效果。
另外，層疊輥與層疊體接觸的圓弧中心角A1(度)滿足下述(2)式10≤A1≤180……(2)的條件。
滿足上述(2)式的條件時，在層疊輥上，將層疊體充分地推壓在層疊輥的外周面上。借此，可以充分地將多孔膜沿著搬運方向拉伸，可進(jìn)一步降低多孔膜的褶皺。A1的特別好的范圍是30≤A1≤150。
層疊輥與層疊體接觸的圓弧中心角A1小于10度時，不能充分地將層疊體推壓在層疊輥上，其結(jié)果是，有降低多孔膜褶皺減少的效果的傾向，另外，中心角A1超過180度時，多孔膜不能拉伸，有降低通過層疊輥之后多孔膜的褶皺減少的效果的傾向。
另外，在本發(fā)明方法中，最好是還包括在層疊工序之后，將層疊體以使多孔膜相對支持基體材料處于外側(cè)的方式，沿著搬運輥的外周面行走的搬運工序。
另外，在本發(fā)明的裝置中，最好是，還包括搬運輥，該搬運輥使通過層疊輥形成的層疊體沿著其外周面行走，并使多孔膜相對支持基體材料處于外側(cè)。
根據(jù)這種結(jié)構(gòu)，由于在搬運輥上，將支持基體材料位于內(nèi)側(cè)的層疊體沿著搬運輥的外周面行走，所以，在搬運輥的外周面上沿著搬運輥的周向進(jìn)一步拉伸多孔膜，可進(jìn)一步提高多孔膜褶皺減少的效果。另外，即使在多孔膜浸漬有液體、膨潤的情況下，也能提高褶皺減少的效果。
此外，也可以設(shè)置多個這樣的搬運輥及搬運工序，在這種情況下，最好是，在對涂敷的液體干燥的干燥工序之前，或干燥工序中進(jìn)行這種搬運。
在這里，搬運輥與層疊體接觸的圓弧中心角A2(度)滿足下述(3)式10≤A2≤180……(3)的條件。
滿足上述(3)式的條件時，能充分地將層疊體推壓在搬運輥上。借此，將多孔膜在搬運輥上沿搬運方向拉伸，從而進(jìn)一步減少了多孔膜的褶皺。A2特別好的范圍是30≤A2≤150。
搬運輥與層疊體接觸的圓弧中心角A2小于10度時，不能充分地將層疊體推壓在搬運輥上，其結(jié)果是，有降低多孔膜褶皺減少的效果的傾向，另外，中心角A1超過180度時，多孔膜不能拉伸，有降低通過層疊輥之后多孔膜的褶皺減少的效果的傾向。
另外，在本發(fā)明方法中，最好是在涂敷工序及層疊工序中，對多孔膜在其搬運方向上作用有滿足下式(4)的條件的張力F(kg/cm)。
另外，在本發(fā)明的裝置中，最好是，對多孔膜通過張力施加機(jī)構(gòu)在多孔膜搬運方向上作用有滿足下式(4)的條件的張力F(kg/cm)0.01≤F≤10……(4)。
涂敷有液體的多孔膜在滿足上述式(4)的條件的張力作用下，沿著搬運方向拉伸時，在與支持基體材料層疊之際，很難再產(chǎn)生褶皺。
作用在多孔膜的搬運方向上的張力F小于0.01kg/cm時，有降低褶皺減少效果的情況，超過10kg/cm時，有容易切割多孔膜的傾斜。
另外，在本發(fā)明中，最好是還包括對涂敷的液體進(jìn)行干燥的干燥工序或干燥機(jī)構(gòu)，通過這種機(jī)構(gòu)，適于在多孔體的空隙中浸漬有填充劑并進(jìn)行干燥的層疊體的大量生產(chǎn)。


圖1是表示本發(fā)明第1實施形式的層疊體的制造裝置的概略構(gòu)成圖及該制造裝置中的第1搬運路徑圖。
圖2是表示本發(fā)明第1實施形式的層疊體的制造裝置的局部放大概略圖。
圖3是表示本發(fā)明第1實施形式的層疊體制造裝置的概略構(gòu)成圖及該制造裝置中的第2搬運路徑圖。
圖4(a)是表示圖1的層疊體3a、3b的概略斷面圖。
圖4(b)是表示圖3中的層疊體3d、3e的概略斷面圖。
圖5是表示本發(fā)明第2實施形式的層疊體制造裝置的概略構(gòu)成圖。
圖中，1-多孔膜，1c-涂敷面，1d-背面(與涂敷面相反的面)，2-支持基體材料，3a、3b、3d、3e、3f-層疊體，10-供給器(張力施加機(jī)構(gòu))，13-水平輥(供給輥)，14-供給輥，30-層疊輥，31-導(dǎo)向輥(搬運輥)，40-干燥單元(干燥機(jī)構(gòu))，50-凹印涂料器，52-盤，60-槽模(涂敷機(jī)構(gòu))，61-槽模，70-涂敷液(例如高分子電解質(zhì)溶液)，100、200-層疊體制造裝置。
具體實施例方式
下面，根據(jù)需要，參照附圖，對本發(fā)明的最佳實施形式進(jìn)行詳細(xì)的說明。此外，圖中同一要素標(biāo)有相同的符號，省略了對其的重復(fù)說明。另外，上下左右等位置關(guān)系在沒有特別限定的情況下，表示圖面所示的位置關(guān)系。進(jìn)一步，圖面的尺寸比率也不限于圖示的比率。
(層疊體的制造裝置)圖1～圖3表示本實施形式的層疊體的制造裝置100的示意圖。
該制造裝置100是下述的制造裝置，即、在撓性的多孔膜1的一個面上，將涂敷液(例如含高分子電解質(zhì)的液體)70涂敷之后，將該多孔膜1與撓性支持基體材料2用疊層輥30層疊并形成層疊體3a，將該層疊體3a干燥，將浸漬在高分子電解質(zhì)中的多孔膜與支持基體材料層疊構(gòu)成的復(fù)合膜的層疊體3b搬運、進(jìn)行制造。
該制造裝置100主要如圖1所示，包括供給多孔膜1的供給器10；供給支持基體材料2的供給器20；將涂敷溶液70涂敷在供給器10供給的多孔膜1上的第一涂敷單元65；將涂敷有涂敷液70的多孔膜1與供給器20供給的支持基體材料2層疊形成層疊體3a的層疊輥30；將層疊體3a干燥后得到層疊體3b的干燥單元40；將層疊體3b卷曲的卷曲機(jī)80以及通過干燥單元40將層疊體3a或3b從層疊輥30導(dǎo)引到卷曲機(jī)80上的導(dǎo)向輥31～38。
供給器20具有卷曲支持基體材料2的線軸20a，通過線軸20a的旋轉(zhuǎn)，可供給支持基體材料2。此外，從供給器20供給的支持基體材料2由導(dǎo)向輥21導(dǎo)向并供給層疊輥30。
供給器10最好安裝有卷曲多孔膜1的線軸10a，通過該線軸10a的旋轉(zhuǎn)，可供給多孔膜1。從供給器10供給的多孔膜1由導(dǎo)向輥11、12導(dǎo)向，通過第一涂敷單元65內(nèi)，與支持基體材料2重疊后，供給到層疊輥30上。
第一涂敷單元65，具有分別可圍繞水平方向上離開且相互平行的一對水平軸旋轉(zhuǎn)的圓筒狀的水平輥13及供給輥14，將作為涂敷對象的多孔膜1掛在各個水平輥13、供給輥14的兩上端，使多孔膜1在任意的水平輥13、供給輥14之間水平行走。另外，第一涂敷單元65，設(shè)置有相對于通過該水平輥13、供給輥14水平搬運的多孔膜1，從上方涂敷高分子電解質(zhì)溶液70的涂敷機(jī)構(gòu)(圖中的槽模)60。另外，槽模60如圖2所示，最好配置成使與水平輥13、供給輥14接觸的多孔膜1的表面1d相反的面1c為涂敷面(上面)，且處在離開相反面1c的位置。通過使多孔膜1的下面(非涂敷面)與供給輥14直接接觸，可防止涂敷液例如高分子電解質(zhì)溶液70粘附在供給輥14上。
槽模60如圖1及圖2所示，在面向多孔膜1的下端部，設(shè)有在多孔膜1的寬度方向延伸的給定矩形形狀的開口部60a。此外，槽模60將從高分子電解質(zhì)等涂敷液供給裝置62供給的涂敷液70，每次以給定量從開口部60a擠出，以帶狀涂敷在多孔膜1的涂敷面1c上。借此，如圖2所示，在多孔膜1的涂敷面1c上形成涂敷液層70B。供給壓力或開口部60a的形狀等設(shè)定成能使涂敷液70干燥后的厚度為給定值的形式。此外，作為涂敷液，在使用高分子電解質(zhì)溶液的情況下，高分子電解質(zhì)溶液層70B隨著向多孔膜1的浸透，其厚度變薄，另外，在干燥后的高分子電解質(zhì)層70C(后述)中，由于厚度還會進(jìn)一步變薄，所以，最好考慮這一點來涂敷。
涂敷在多孔膜1上的高分子電解質(zhì)溶液層70B的量，例如，可以是至少包含相當(dāng)于多孔膜1中空隙體積的高分子電解質(zhì)量的涂敷液量。多孔膜1中的空隙體積，根據(jù)例如該膜的厚度、涂敷面積、外觀密度及構(gòu)成該膜的原料密度等求出。
通過槽模60將涂敷液70涂敷到多孔膜1上之后，在供給輥14上，涂敷有涂敷液70的多孔膜1沿著其外周面行走，被供給到層疊輥30上。在將涂敷液涂敷在多孔膜1上的前后位置，設(shè)置多個水平輥也是可以的。在本發(fā)明中，所謂供給輥，是指位于涂敷工序最后、將涂敷有涂敷液的多孔膜1供給后述的層疊輥的輥，并且是位于層疊輥之前的輥。
層疊輥30是具有圓筒形狀且繞水平軸旋轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)體，將從導(dǎo)向輥21供給的支持基體材料2與從供給輥14供給的涂敷有涂敷液的多孔膜1重疊，使其在層疊輥30的外周面上行走，在支持基體材料2上層疊多孔膜1，形成層疊體3a。
這時，最好是，在層疊輥30的外周面上，支持基體材料2及多孔膜1，其多孔膜1的涂敷液70的涂敷面1c與支持基體材料2面對著，并且與支持基體材料2相比，多孔膜1相對層疊輥30的旋轉(zhuǎn)軸處于外側(cè)地重疊在一起。這里，涂敷液層70B與支持基體材料2接觸，并且支持基體材料2與層疊輥30的外周面接觸。
此外，在本發(fā)明中，如圖2所示，設(shè)供給輥14的半徑為R1(cm)、層疊輥30的半徑為R2(cm)、供給輥14與層疊輥30的中心軸之間距離為L(cm)、多孔膜1的厚度為T1(cm)、支持基體材料2的厚度為T2(cm)時，滿足下式(1)。
R1+R2+T1+T2≤L≤R1+R2+100……(1)特別是，L的上限取R1+R2+25比較好，是R1+R2+15最好。另外，T1是涂敷涂敷液體之前的多孔膜1的厚度，T2是與多孔膜1層疊之前的厚度。
另外，在層疊輥30的外周面上，層疊輥30與層疊體3a接觸的圓弧中心角度(環(huán)抱角度)A1(度)最好滿足下式(2)所表示的條件10≤A1≤180……(2)。
所謂層疊輥30與層疊體3a接觸的圓弧中心角度A1(度)，是指從具有涂敷液層70B的多孔膜1與經(jīng)過層疊輥30外周面上行走的支持基體材料2接觸并成為層疊體3a的點開始到該層疊體3a離開層疊輥30的點的、與層疊輥30的圓弧所對應(yīng)的中心角度A1(度)。A1的特別好的范圍是30≤A1≤150。
通常，層疊體3a從層疊輥供給到導(dǎo)向輥。圖1中示出了作為導(dǎo)向輥的31～38。導(dǎo)向輥31～38如圖1所示，是具有圓筒形狀且繞水平軸旋轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)體，從層疊輥30供給的層疊體3a以該順序在各導(dǎo)向輥31～38的外周面上行走。層疊體3a以層疊體3a的支持基體材料2為內(nèi)側(cè)，換句話說，以支持基體材料2與各導(dǎo)向輥31～38的外周面接觸的方式行走。借此，防止涂敷液層70B粘附在各輥上的事情發(fā)生。
在本發(fā)明中，存在著從層疊輥30供給的層疊體3a以最初行走的導(dǎo)向輥31作為搬運輥的情況。導(dǎo)向輥31的外周面與層疊體3a接觸的圓弧中心角度(環(huán)抱角度)A2(度)最好滿足下式(3)10≤A2≤180……(3)。
A2特別好的范圍是30≤A2≤150。
在本實施形式中，供給輥14、層疊輥30及導(dǎo)向輥31～38可以沿著層疊體的行走方向(X方向)和與之垂直的Y方向移動，通過調(diào)節(jié)各輥的旋轉(zhuǎn)軸位置，可滿足上述式子(1)～(3)的各個條件。
干燥單元40如圖1所示，具有從導(dǎo)向輥31～38所導(dǎo)向的層疊體3a的多孔膜1一側(cè)吹出熱風(fēng)的多個干燥機(jī)40a和從該層疊體3a的支持基體材料2一側(cè)吹出熱風(fēng)的多個干燥機(jī)40b，對層疊體3a干燥后，形成層疊體3b。干燥單元40內(nèi)的搬運長度為例如5～20m的程度。
此外，干燥單元40只要是能從層疊體3a中充分除去溶劑的方法就可以，并沒有特別限定，可以使用例如微波、高頻波、遠(yuǎn)紅外線、暖氣設(shè)備、加熱爐等間接加熱方式或利用熱轉(zhuǎn)印輥等直接加熱方式。特別是，由于熱風(fēng)加熱器或加熱爐的間接加熱方式在設(shè)備上可以廉價地制造，所以是非常好的。干燥通常能充分地除去溶劑，在多孔質(zhì)膜1或支持基體2材料不變形的溫度下實施。
卷曲機(jī)80具有卷曲干燥層疊體3b的線軸80a，該線軸80a以給定速度旋轉(zhuǎn)，可卷曲層疊體3b。卷曲的速度雖然可根據(jù)使用的溶劑來定，但是，通常為1m/min程度。
上述供給器10及供給器20，隨著該卷曲機(jī)80的卷曲動作，使線軸10a、20a旋轉(zhuǎn)，分別將多孔膜1、支持基體材料2送出。在這里，供給器10及供給器20最好是通過調(diào)整使該線軸10a、20a旋轉(zhuǎn)所需要的旋轉(zhuǎn)力矩，在涂敷工序和/或?qū)盈B工序中，相對多孔膜1，最好在多孔膜1及支持基體材料2雙方上沿著各自搬運方向上施加所期望的張力F。在本實施形式中，供給器10、20雖然具有張力施加機(jī)構(gòu)的功能，但是，還可以在涂敷工序和/或?qū)盈B工序中，再配置圓周速度不同的2個以上的輥，施加上述的張力。
對多孔膜1的張力取0.01≤F(kg/cm)≤10kg/cm比較好，取0.05≤F≤2更好，最好在0.1≤F≤1的范圍。在這里，張力F低于0.01的情況或高于10的情況下，都會出現(xiàn)降低抑制所得到的層疊體的褶皺等外觀不良的效果。
給支持基體材料2的張力F，如果是不讓支持基體材料松弛的程度的張力，則會更好，如果在不會造成斷裂的張力以下在涂敷有高分子電解質(zhì)溶液的多孔膜上層疊比較好。
另外，本實施形式的制造裝置100如圖3所示，還可以將卷曲干燥的層疊體3b的線軸80a安裝在供給器10上。此外，供給器10將干燥好的層疊體3b通過第二涂敷單元55并利用層疊輥30搬運。
該第二涂敷單元55與上述第一涂敷單元65共有上述水平輥13及供給輥14。水平輥13、供給輥14將作為涂敷對象的干燥好的層疊體3b掛在各輥的兩個下端，水平地搬運。在這里，供給器10以使干燥好的層疊體3b的支持基體材料2一側(cè)與水平輥13、供給輥14接觸的方式，換句話說，使多孔膜1面向圖示下面一側(cè)的方式，將干燥好的層疊體3a供給第二涂敷單元55。
此外，第二涂敷單元55備有相對通過水平輥13、供給輥14水平搬運的干燥好的層疊體3b的多孔膜1，從下方涂敷高分子電解質(zhì)溶液70的凹印滾輪50和相對該凹印滾輪50供給涂敷液70的供給盤52。在這里，代替第二涂敷單元55，使用槽模61也能將高分子電解質(zhì)溶液70涂敷在多孔膜1上(參照圖3)。
此外，通過該第二涂敷單元55進(jìn)一步涂敷有涂敷液70的層疊體3d，由層疊輥30、導(dǎo)向輥31～38導(dǎo)向后，經(jīng)過干燥單元40，卷取在卷曲機(jī)80上。
在這里，與層疊體3d接觸的、層疊輥30、導(dǎo)向輥31～38，處于與層疊體3d的支持基體材料2一側(cè)接觸的狀態(tài)，防止干燥前的涂敷液層70B粘附在各輥上的事情發(fā)生。
接著，說明該層疊體的制造裝置中所使用的、多孔膜、高分子電解質(zhì)溶液及支持基體材料等。
(多孔膜)在本實施形式中所使用的多孔膜是將含有填充劑的涂敷液進(jìn)行涂敷用的基體材料，作為涂敷液，在使用含有高分子電解質(zhì)液體的情況下，是用于浸漬高分子電解質(zhì)的基體材料，是為了提高作為高分子電解質(zhì)膜的強(qiáng)度或柔軟性、耐久性所使用的材料。
多孔膜并不特別限定于多孔質(zhì)狀的膜，可以使用例如織布、無紡布等，不論其形狀或材質(zhì)如何，都可以使用。
特別是，在作為固體高分子電解質(zhì)型燃料電池的隔膜使用的情況下，多孔膜的膜厚一般為1～100μm是合適的，比較好的是3～30μm，最好在5～20μm。在這種情況下，多孔膜的孔徑為0.01～100μm比較好，最好在0.02～10μm。多孔膜的空隙率比較合適的是20～98％，最好在40～95％。
多孔膜的膜厚過薄時，賦予的強(qiáng)度、柔軟性或耐久性的增強(qiáng)效果不充分，容易產(chǎn)生氣體泄漏(交叉泄漏)。另外，膜厚過厚時，電阻增大，所得到的高分子電解質(zhì)浸漬多孔膜作為固體高分子型燃料電池的隔膜，是不充分的。孔徑過小時，高分子固體電解質(zhì)的填充困難，太大時會減弱給高分子固體電解質(zhì)的增強(qiáng)效果?？障堵蔬^小時，作為固體電解質(zhì)膜的阻抗變大，過大時一般會降低多孔膜本身的強(qiáng)度，降低增強(qiáng)效果。
作為多孔膜，從耐熱性、物理強(qiáng)度的增強(qiáng)效果的觀點出發(fā)，最好使用脂肪族系高分子、芳香族系高分子或含氟高分子形成的膜。
在這里，作為脂肪族系高分子，可以列舉的有例如聚乙烯，聚丙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等，但是，并不限于此。另外，這里所說的聚乙烯包含從乙烯衍生的反復(fù)單元的聚合物的總稱，除了例如直鏈狀高密度聚乙烯(HDPE)或其他低密度聚乙烯(LDPE)之外，也包含乙烯和其他單體的共聚物，具體地，包含稱作直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)的乙烯-α-鏈烯烴共聚物或超高分子量聚乙烯等。另外，這里所說的聚丙烯包含從丙烯衍生的反復(fù)單元的聚合物的總稱，包括丙烯嵌段共聚物、隨機(jī)共聚物等(這里是乙烯及1-丁烯等的共聚物)。作為芳香族系高分子，可以列舉例如聚酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰亞胺及聚砜類等。
另外，作為含氟高分子，雖然可以列舉分子內(nèi)至少有1個碳-氟鍵的熱塑性樹脂，但是，最好使用脂肪族系高分子的氫原子的全部或大部分可用氟原子置換的結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。作為一個例子，可以列舉例如聚三氟乙烯、聚氟代乙烯、聚三氟氯乙烯、聚(四氟乙烯-六氟丙烯)、聚(四氟乙烯-全氟代烷基醚)、聚氟偏氯乙烯等，但是，并不限于此。尤其是，聚四氟乙烯、聚(四氟乙烯-六氟丙烯)比較好，特別是，聚四氟乙烯最好。另外，這些氟類樹脂，從其機(jī)械強(qiáng)度的良好觀點看，最好平均分子量在10萬以上。
(填充劑及涂敷液體)本實施形式中所使用的填充劑，根據(jù)所得到的層疊體的使用目的、求出的物性等可以適當(dāng)?shù)剡x擇。在作為固體高分子電解質(zhì)型燃料電池的隔膜使用的情況下，填充劑最好使用高分子電解質(zhì)。作為高分子電解質(zhì)，應(yīng)具有離子交換基，例如，-SO3H、-COOH、-PO(OH)2、-PO(OH)、-SO2NHSO2-、-Ph(OH)(Ph表示苯基)等陽離子交換基、-NH2、-NHR、-NRR′、-NRR′R″+、-NH3+等(R表示烴基、環(huán)炔基、芳基等)等陰離子交換基，通常使用可溶于溶劑中的高分子。這些交換基其一部分或全部最好能形成成對離子的鹽。
作為該高分子電解質(zhì)的代表例子，可以列舉的有例如(A)在主鏈由脂肪族碳?xì)浠衔锝M成的高分子中導(dǎo)入磺酸基和/或膦酸基的高分子電解質(zhì)；(B)在主鏈的一部分或全部的氫原子可用氟元素置換的脂肪族碳?xì)浠衔锝M成的高分子中導(dǎo)入磺酸基和/或膦酸基的高分子電解質(zhì)；(C)在主鏈有芳香環(huán)的高分子中導(dǎo)入磺酸基和/或膦酸基的高分子電解質(zhì)；(D)主鏈中實質(zhì)上不含碳原子的聚硅氧烷、聚磷嗪等高分子中導(dǎo)入磺酸基和/或膦酸基的高分子電解質(zhì)；(E)在從構(gòu)成上述(A)～(D)的磺酸基和/或膦酸基導(dǎo)入前的高分子的反復(fù)單元中選擇的任意兩種以上反復(fù)單元組成的共聚物中導(dǎo)入磺酸基和/或膦酸基的高分子電解質(zhì)；(F)主鏈或側(cè)鏈中含有氮原子、通過離子結(jié)合導(dǎo)入硫酸或磷酸等酸性化合物高分子電解質(zhì)等。
在這里，作為上述(A)的高分子電解質(zhì)，可以列舉例如聚乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚(α-甲基苯乙烯)磺酸等。
另外，作為上述(B)的高分子電解質(zhì)，包括在以Nafion(デユポン公司注冊商標(biāo)，下同)為代表的側(cè)鏈中含有全氟代烷基磺酸、主鏈?zhǔn)侨榈母叻肿樱挥赏ㄟ^碳化氟系乙烯單體與碳化氫系乙烯單體的共聚合制作的主鏈、具有磺酸基的碳?xì)浠衔锵祩?cè)鏈構(gòu)成的磺酸型聚苯乙烯接枝-乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE，例如特開平9-102322號公報)；以及在通過碳化氟系乙烯單體與碳化氫系乙烯單體的共聚合制作的膜中，將α，β，β-三氟苯乙烯接枝聚合，并在其中導(dǎo)入磺酸基的、作為固體高分子電解質(zhì)膜的磺酸型聚(三氟苯乙烯)-接枝-ETFE膜(例如，美國專利第4012303號及美國專利第4605685號)等。作為上述(C)的高分子電解質(zhì)，可以是主鏈由氧原子等異性原子中斷的物質(zhì)，可以列舉的有例如在聚醚酮醚、聚砜、聚醚砜、聚(丙炔醚)、聚酰亞胺、聚((4-苯氧基苯酰)-1，4-苯撐)、聚苯撐硫化物、聚苯基喹喔啉等的單獨聚合物各自中導(dǎo)入磺酸的物質(zhì)；磺基芳基化聚苯并咪唑；磺基烷基化聚苯并咪唑；磷烷基化聚苯并咪唑(例如，特開平9-110982號公報)；膦化聚(苯撐醚)(例如，J.Appl.Polym.Sci.，18，1996(1974)等。
另外，作為上述(D)的高分子電解質(zhì)，可以列舉的有例如將磺酸基導(dǎo)入聚磷嗪中的物質(zhì)，記載在Polymer.Prep.，41，No.1，70(2000)中的具有膦酸基的聚硅氧烷等。
作為上述(E)的高分子電解質(zhì)，可以采用將磺酸基和/或膦酸基導(dǎo)入到隨機(jī)共聚物中的物質(zhì)，或采用將磺酸基和/或膦酸基導(dǎo)入到交替共聚物中的物質(zhì)，或采用將磺酸基和/或膦酸基導(dǎo)入到嵌段共聚物中的物質(zhì)，作為將磺酸基導(dǎo)入到隨機(jī)共聚物中的物質(zhì)，可以列舉的有例如磺化聚醚磺基二羥基代聯(lián)苯的共聚物(例如，特開平11-116679號公報)另外，作為上述(F)的高分子電解質(zhì)，可以列舉的有例如記載在特表平11-503262號公報中的、含有磷酸的聚苯并咪唑等。包含在上述(E)的高分子電解質(zhì)中的嵌段共聚物中，作為持有磺酸基和/或膦酸基的嵌段的具體例子，可列舉的有例如特開2001-250567號公報中記載的持有磺酸基和/或膦酸基的嵌段。本發(fā)明中使用的高分子電解質(zhì)的重量平均分子量通常為1000～1000000的程度，離子交換基當(dāng)量重量通常為500～5000g/mol的程度。
在上述(A)～(F)的高分子電解質(zhì)中，最好也使用將磺酸基和/或膦酸基導(dǎo)入上述(C)的主鏈含有芳香環(huán)的高分子中的高分子電解質(zhì)。另外，高分子電解質(zhì)，在與本發(fā)明的目的不違背的范圍內(nèi)，可以含有高分子中所使用的可塑劑、穩(wěn)定劑、脫模劑等添加劑。
在本發(fā)明中，將上述高分子電解質(zhì)與溶劑混合的溶液即、高分子電解質(zhì)溶液作為涂敷溶液使用。
作為有關(guān)的溶劑，只要是可溶解高分子電解質(zhì)的，并且在之后能除去的，都是可行的，并沒有特別的限定，比較好的可以利用的有例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亞砜等非質(zhì)子性極性溶劑；二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯等氯系溶劑；甲醇、乙醇、丙醇等醇類；二醇-甲醚、二醇-乙醚、丙二醇-甲醚、丙二醇-乙醚等烷撐醇-烷基醚等。雖然可以將這些單獨使用，但是，根據(jù)需要也可以將兩種以上溶劑混合使用。其中，二甲基乙酰胺、二氯甲烷·甲醇混合溶液、二甲基甲酰胺、二甲亞砜的溶解性最好。
作為本實施形式的涂敷液，通常使用粘度η(cps厘泊)在5≤η≤5000范圍的涂敷液。
在這里，粘度η是使用BL型粘度計(株式會社東京計量儀表制)，在相對濕度50％以下的值，在不滿5的情況下或超過5000的情況的任一情況下都會降低厚度精度。在這里，當(dāng)厚度精度不充分時，厚度薄的部分會產(chǎn)生應(yīng)力集中，出現(xiàn)膜很容易破裂等的問題，因此，最好將粘度取在上述范圍。
涂敷液粘度η比較合適的是30≤η≤5000，較好的是100≤η≤3000，最好為300≤η≤2500的范圍。
另外，涂敷液高分子電解質(zhì)的濃度C(重量％)為1≤C≤50的程度，是合適的。在上述濃度以下干燥時，很容易出現(xiàn)向多孔膜空隙內(nèi)部的浸漬不充分，在上述濃度以上時，粘度容易變高，會出現(xiàn)涂敷厚度難以控制的情況。濃度C最好取6≤C≤35的程度。
另外，涂敷液相對多孔膜的涂敷面的接觸角在90°以下時，由于這種情況會產(chǎn)生通過毛細(xì)管現(xiàn)象吸入高分子電解質(zhì)溶液的效果，因此，很容易變成將涂敷液幾乎完全填充到多孔膜的空隙中的狀態(tài)。因而，在這種情況下，至少使用必要量的涂敷液，通過在多孔膜上進(jìn)行涂敷、干燥，可以得到將高分子電解質(zhì)幾乎完全浸漬到多孔膜的空隙內(nèi)的狀態(tài)下的、多孔膜與高分子電解質(zhì)的復(fù)合體。
(支持基體材料)作為層疊在多孔膜上的支持基體材料，只要是能夠通過上述涂敷液膨潤或溶解的就可以，并沒有特別的限定，可以根據(jù)用途，從層疊后所得到的層疊體上剝離多孔膜得到。能追隨多孔膜變形更好，在作為固體高分子電解質(zhì)型燃料電池的隔膜使用的情況下，由上述高分子電解質(zhì)以外的沒有離子交換基的高分子構(gòu)成的片材最好。作為沒有上述離子交換基的高分子構(gòu)成的片材，可以使用的有例如聚乙烯、聚丙烯為代表的聚烯烴類樹脂、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)以及聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)組成的片材等。也可以根據(jù)需要對該支持基體材料進(jìn)行脫模處理、鏡面處理、壓花處理或消光處理等。
另外，在將高分子電解質(zhì)多孔膜作為與電極接合的燃料電池用電解質(zhì)膜(MEA)使用的情況下，作為支持基體材料，最初使用涂敷有作為電極用的催化劑的碳織物或復(fù)寫紙時，考慮省略將支持基體材料與多層高分子電解質(zhì)剝離的工序及電極接合等的工序的觀點，是比較合適的方法。
本發(fā)明所使用的支持基體材料的厚度可以取例如20～300μm的程度。
(制造方法)接著，說明利用本發(fā)明實施形式的制造裝置100的層疊體制造方法的一最佳實施例。另外，在以下的制造方法中，雖然說明作為涂敷液使用高分子電解質(zhì)溶液的情況，但是，作為涂敷液使用含有其他填充劑液體的情況下，也是一樣的。
在本實施形式中，如圖1所示，在多孔膜及支持基體材料上作用給定張力的基礎(chǔ)上，順次連續(xù)地進(jìn)行涂敷工序、層疊工序、搬運工序及干燥工序，制造干燥好的層疊體3b之后，將卷曲有該干燥的層疊體3b的線軸80a安裝在供給器10上，如圖3所示，制造干燥的層疊體3e。
首先，如圖2所示，在通過供給器10供給的多孔膜1的涂敷面1c上，涂敷高分子電解質(zhì)溶液70，在多孔膜1上形成高分子電解質(zhì)溶液層70B(涂敷工序)。
接著，在層疊工序中，將支持基體材料2供給層疊輥30，同時，使涂敷有高分子電解質(zhì)溶液70的多孔膜1沿著供給輥14的外周面行走，將其供給到層疊輥30。在層疊輥30上，將涂敷有高分子電解質(zhì)溶液70的多孔膜1與支持基體材料2層疊，形成層疊體3a(層疊工序)。該層疊體3a是具有[支持基體材料2/高分子電解質(zhì)溶液層70B/多孔膜1]的結(jié)構(gòu)的高分子電解質(zhì)復(fù)合膜(參照圖4(a))。高分子電解質(zhì)溶液70浸漬在多孔膜1的空隙內(nèi)。
之后，使利用層疊輥30層疊的層疊體3a沿著導(dǎo)向輥31等外周面行走，對其導(dǎo)向，并向干燥單元40搬運(搬運工序)。
接著，在將通過導(dǎo)向輥31、32搬運的層疊體3a進(jìn)一步用導(dǎo)向輥33～36搬運的期間，使層疊體3a向干燥單元40中通過，對層疊體3a干燥(干燥工序)。
在層疊工序中，除去高分子電解質(zhì)溶液70的溶劑。因而，高分子電解質(zhì)溶液層70B變成高分子電解質(zhì)層70C，另外，多孔膜1內(nèi)的空隙內(nèi)的高分子電解質(zhì)溶液也變成高分子電解質(zhì)。因而，形成干燥的層疊體3b。該層疊體3b是在支持基體材料2上，將干燥的高分子電解質(zhì)層70C與空隙內(nèi)浸漬有高分子電解質(zhì)的經(jīng)過干燥的多孔膜1順次層疊的、具有[支持基體材料2/高分子電解質(zhì)層70C/多孔膜11的結(jié)構(gòu)的高分子電解質(zhì)復(fù)合膜(參照圖4(a))。將這樣的干燥的層疊體3b卷曲在卷曲機(jī)80的線軸80a上。
接著，如圖3所示，將卷繞有層疊體3b的線軸80a安裝在供給器10上，對干燥的層疊體3b施加所希望的張力，將干燥的多孔膜層1B以處于下面的方式掛在水平輥13、供給輥14的兩下端，進(jìn)一步通過層疊輥30搬運到后段。在這里，在干燥的層疊體3b的多孔膜1的表面，從第2涂敷單元55的凹印滾輪50涂敷高分子電解質(zhì)溶液70，形成高分子電解質(zhì)溶液層70B，得到層疊體3d。這里的層疊體3d是具有[高分子電解質(zhì)溶液層70B/多孔膜1/高分子電解質(zhì)層70C/支持基體材料2]的結(jié)構(gòu)的高分子電解質(zhì)復(fù)合膜(參照圖4(b))。
之后，對涂敷有該溶液的層疊體3d進(jìn)一步在干燥單元40中干燥，將高分子電解質(zhì)溶液層70B變成高分子電解質(zhì)層70C，形成層疊體3e。該層疊體3e是具有[高分子電解質(zhì)層70C/多孔膜1/高分子電解質(zhì)層70C/支持基體材料2]的結(jié)構(gòu)的高分子電解質(zhì)復(fù)合膜(參照圖4(b))。
該高分子電解質(zhì)復(fù)合膜在用于燃料電池的時候，可以根據(jù)情況剝離支持基體材料使用。高分子電解質(zhì)復(fù)合膜的厚度通常為5～200μm的程度，比較好的是10～100μm的程度，最好是15～80μm的程度。
在本實施形式中，供給輥14的半徑R1、層疊輥30的半徑R2、供給輥14與層疊輥30中心軸之間的距離L、多孔膜1的厚度T1、支持基體材料2的厚度T2滿足上述式(1)的條件，因此，縮短了供給輥14與層疊輥30之間的距離。借此，可以充分地抑制供給輥14到層疊輥30之間的涂敷有高分子電解質(zhì)溶液70的多孔膜1的膨脹或松弛，在這種狀態(tài)下，將多孔膜1與支持基體材料2重合地層疊。其結(jié)果是，可減少層疊體3a、3b等中多孔膜1的褶皺。
另外，在層疊輥30上，不僅多孔膜1，就連支持基體材料2都位于內(nèi)側(cè)，以這種方式，使層疊體3a在層疊輥30的外周面上行走時，在層疊輥30的外周面上，特別是多孔膜1沿著層疊輥30的周向拉伸，因此，可進(jìn)一步提高抑制多孔膜1褶皺的效果。
特別是，層疊輥30與層疊體3a接觸的圓弧中心角滿足上式(2)所表示的條件時，在層疊工序時，能充分地將層疊體3a推壓在層疊輥30上，可以充分地將多孔膜1沿著搬運方向拉伸，因此，可進(jìn)一步減少層疊體3a的多孔膜1的褶皺。
另外，在層疊輥30上層疊之后，將層疊體3a以多孔膜1較支持基體材料2處于外側(cè)的方式進(jìn)一步沿搬運輥31的外周面行走時，在導(dǎo)向輥31的外周面上，特別是多孔膜1沿導(dǎo)向輥31的周向進(jìn)一步拉伸，因此，可進(jìn)一步提高抑制多孔膜1褶皺的效果。
由于層疊體3a與導(dǎo)向輥31接觸的圓弧中心角滿足上式(3)所表示的條件，因而，與上述同樣地，可充分地將層疊體3a推壓在導(dǎo)向輥31的外周面上。借此，可以充分地將多孔膜1沿著搬運方向拉伸，因此，可進(jìn)一步減少層疊體3a的多孔膜1的褶皺。
在多孔膜1上沿搬運方向施加上述給定的張力F并使之與支持基體材料2層疊時，由于將涂敷有高分子電解質(zhì)溶液的多孔膜1在很難產(chǎn)生褶皺的狀態(tài)下與支持基體材料2重合，因而，可進(jìn)一步提高上述褶皺產(chǎn)生的抑制作用。
這樣形成的含有高分子電解質(zhì)的多孔膜，可適用于例如下面所表示的燃料電池方面。
該燃料電池具有相互對峙地配設(shè)的氣體擴(kuò)散電極的陽極及陰極；以及與兩個電極接觸并處在兩個電極之間，使離子有選擇地通過的上述高分子電解質(zhì)膜組成的膜電極接合體所構(gòu)成的單位電池，該單位電池，通過設(shè)置有氣體流通裝置的隔板，多個層疊在一起構(gòu)成。在該燃料電池中，將氫、改良?xì)怏w、甲醇等燃料供給陽極，將氧等氧化劑供給陰極，由此引起電化學(xué)反應(yīng)，利用該電化學(xué)反應(yīng)，即，將燃料通過催化劑氧化的同時，使氧化劑通過催化劑還原，將化學(xué)反應(yīng)能量直接變換成電能，進(jìn)行發(fā)電。
作為該催化劑，可以是將與氫或氧等的氧化還原反應(yīng)活性化的物質(zhì)，并沒有特別的限定，也可以使用公知的，但是，最好使用白金微粒子。白金微粒子，在大多情況下，最好使用承載在活性炭或石墨等粒子狀或纖維狀碳中的物質(zhì)。
作為集電體的導(dǎo)電性物質(zhì)，雖然可以使用公知的材料，但是，最好是以多孔質(zhì)性的碳織物或復(fù)寫紙將原料氣體有效地輸送給催化劑的物質(zhì)。
至于將白金微粒子或承載有白金微粒子的碳與多孔質(zhì)性的碳織物或復(fù)寫紙接合的方法以及將其與高分子電解質(zhì)片材接合的方法，可以使用例如記載在J.Electrochem.Soc.Electrochemical Science andTechnology，1988，135(9)，2209中的方法等公知的方法。
本實施形式的制造裝置200(參照圖5)與第1實施形式的制造裝置100的不同點在于，具有第2涂敷單元55，第2涂敷單元55對通過層疊輥30層疊后的未干燥的層疊體3a涂敷涂敷液70。也可以代替第2涂敷單元55，使用槽模61，涂敷涂敷液70。
具體地說，第2涂敷單元55具有將利用層疊輥30形成的層疊體3a掛在其兩下端并水平搬運的一對水平輥113、114。該水平輥113、114，與第1涂敷單元65的水平輥13、供給輥14獨立地設(shè)置著。
此外，凹印滾輪50相對通過水平輥113、114水平搬運的層疊體3a，從下面一側(cè)涂敷涂敷液70，形成在多孔膜1的兩面涂敷有涂敷液70的層疊體3f。
利用這種制造裝置200，由于在多孔膜1的相反一面1d(參照圖2)上，通過凹印滾輪50涂敷高分子電解質(zhì)溶液的涂敷液70，因而，可以用一個干燥工序簡單地制造[高分子電解質(zhì)溶液層70B/多孔膜1/高分子電解質(zhì)溶液層70B/支持基體材料2]的結(jié)構(gòu)的層疊體3f。進(jìn)一步，形成含有支持基體材料2的層疊體3a之后，由于對多孔膜1的相反一面1d涂敷涂敷液70，因而，在形成層疊體3a之前，與在多孔膜1的兩面涂敷涂敷液70的情況相比，可以提高對多孔膜層1的褶皺抑制效果。
以上，雖然說明了本實施形式的層疊體的制造方法及制造裝置的最佳實施形式，但是，本發(fā)明并不限定于上述實施形式。
例如，在上述各實施例中，雖然使用了將高分子電解質(zhì)溶液70涂敷到多孔膜1上的槽模60，但是，只要能夠得到所希望的涂敷厚度的方法就可以，例如，可列舉的有使用滾涂、點涂、刮刀涂、刮板涂、線棒或凹印涂及棒涂等的方法；通過將多孔膜浸漬在涂敷液中涂敷涂敷液的方法等；以及將多孔膜浸漬在涂敷液中后使該多孔膜通過以所希望的間隙設(shè)定成的間隙、從而調(diào)整厚度等的方法等，但是，并不限于這些方法。
另外，上述各實施例中的通過凹印滾輪50進(jìn)行的涂敷法，也可以用槽?；蛏鲜銎渌糠蠓ù?。
另外，在上述實施形式中，在一個面上涂敷有涂敷液70的多孔膜1上層疊支持基體材料2的情況下，雖然將支持基體材料層疊在多孔膜1的涂敷有涂敷液的面上，但是，將支持基體材料層疊在多孔膜1的沒有涂敷涂敷液70的面上，也能實施。另外，作為支持基體材料2，也可以使用其表面上事先涂敷有涂敷液的材料。在這種情況下，可以在多孔膜的與支持基體材料2層疊的面上涂敷涂敷液，不涂敷也可以，但是，不涂敷的更好。
另外，可以相對層疊輥30配置以所希望的間隙設(shè)定的對峙輥(不供給支持基體材料2)，將涂敷有涂敷液的多孔膜1及支持基體材料2通過層疊輥30及對峙輥之間進(jìn)行層疊。
另外，也可以在層疊輥30與導(dǎo)向輥31之間，設(shè)置所謂的冠狀輥(crownroller)。在這種情況下，在層疊體3a沿著該冠狀輥的外周面上行走時，由于進(jìn)一步沿著寬度方向拉伸，所以，能進(jìn)一步獲得抑制褶皺的效果。另外，將層疊體3a以畫出拱形的方式配置在導(dǎo)向輥31與導(dǎo)向輥32上，也能提高褶皺的抑制效果。
另外，在上述實施形式中，雖然在多孔膜1的兩面上涂敷有作為涂敷液的高分子電解質(zhì)溶液，在兩面上形成高分子電解質(zhì)層，但是，不言而喻，也可以只在一個面上形成。
另外，在上述實施形式中，雖然只使用一個多孔膜1，但是，也可以在將涂敷有涂敷液的多孔膜1與支持基體材料2層疊之后，根據(jù)需要進(jìn)一步將其他多孔膜及已經(jīng)涂敷有涂敷液的狀態(tài)的多孔膜等層疊在一起，這也是比較好的形式，對于這種層疊也可以采用上述方法獲得。
另外，作為涂敷液使用高分子電解質(zhì)溶液情況下、高分子電解質(zhì)不能充分地浸漬在干燥后多孔膜的空隙內(nèi)部的情況下、或者進(jìn)一步將電解質(zhì)層設(shè)置在最外層的情況下，在上述干燥工序之后，再次涂敷高分子電解質(zhì)溶液并進(jìn)行干燥，這也是合適的形式。
所得到的層疊體(高分子電解質(zhì)復(fù)合膜)的基本層構(gòu)成，可以是例如[含高分子電解質(zhì)的多孔膜/高分子電解質(zhì)層/支持基體材料]、[高分子電解質(zhì)層/含高分子電解質(zhì)的多孔膜/支持基體材料]、[高分子電解質(zhì)層/含高分子電解質(zhì)的多孔膜/高分子電解質(zhì)層/支持基體材料]。另外，在本發(fā)明中，將上述的層結(jié)構(gòu)重合的[高分子電解質(zhì)層/含高分子電解質(zhì)的多孔膜/高分子電解質(zhì)層/含高分子電解質(zhì)的多孔膜/高分子電解質(zhì)層/支持基體材料]等也是合適的形式。作為該層疊體的高分子電解質(zhì)復(fù)合膜，在用于燃料電池的時候，可以根據(jù)情況剝離支持基體材料使用。層疊體的厚度通常為5～200μm的程度，比較好的是10～100μm的程度，最好是15～80μm的程度。
另外，作為涂敷液，換句話說，含有填充劑的液體，可以根據(jù)目的使用含有各種填充劑的液體。例如，作為填充到多孔膜空隙中的填充劑，可以使用高分子電解質(zhì)以外的有機(jī)材料或無機(jī)材料等。此外，將這類填充劑用溶劑溶解，作為涂敷液使用也是可行的，另外，在填充劑是浸入多孔膜1的空隙中得到的粒子的情況下，也可以使用將該填充劑的粒子分散到液體中的漿液。
作為填充劑的有機(jī)材料，可以使用低分子量化合物、高分子量化合物的任何一種。
作為低分子量化合物，并沒有特別限定，但是，最好使用雖然通過其自身形成膜困難，但是，如果向多孔膜的空隙內(nèi)部填充，可以以膜狀態(tài)處理的物質(zhì)。作為這類化合物，可列舉的有例如(偏)丙烯酸、(偏)甲基丙烯酸、(偏)乙基丙烯酸、(偏)丙烯酸2-乙基己基等的(偏)丙烯酸酯類；苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等的苯乙烯衍生物；甲基乙烯醚、乙基-乙烯基醚、環(huán)己基乙烯醚等的乙烯醚類；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等的乙烯基酯類；N-tert丁基丙烯酰胺、N-環(huán)己基丙烯酰胺等丙烯酰胺類，除此之外，還可以使用甲基丙烯酰胺類、丙烯腈衍生物等。
另外，在低分子量化合物的情況下，將該低分子量化合物與反應(yīng)引發(fā)劑的混合物填充到多孔膜內(nèi)，通過聚合反應(yīng)或交聯(lián)反應(yīng)，可以將高分子量化合物填充到多孔膜內(nèi)。作為適于進(jìn)行這類方法的低分子化合物，除了上述低分子量化合物之外，可以列舉的有苯酚類與甲醛或乙醛組成的組成物、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸等。另外，作為反應(yīng)引發(fā)劑，可以列舉的有偶氮二異丁腈等。通過交聯(lián)反應(yīng)等在多孔膜內(nèi)形成高分子量化合物的情況下，可以采用例如在縮水甘油(偏)丙烯酸酯或縮水甘油乙烯醚之類的分子內(nèi)，首先通過含有自交聯(lián)官能團(tuán)的單體的聚合所得到的結(jié)構(gòu)單元的交聯(lián)反應(yīng)；通過含有羧基或羥基、氨基、磺基等的單體(例如(偏)丙烯酸、羥甲基(偏)丙烯酸酯、羥烷基(偏)丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、羥乙基-乙烯基醚、羥乙烯基正丁基醚、馬來酸、丁烯酸等)的聚合所得到的結(jié)構(gòu)單元的交聯(lián)反應(yīng)；在這些結(jié)構(gòu)單元中，通過高分子反應(yīng)，導(dǎo)入(偏)丙烯?；冉宦?lián)反應(yīng)性基所得到的結(jié)構(gòu)單元(例如，相對羥基，通過作用丙烯酸氯化物等的手法可以導(dǎo)入)的交聯(lián)反應(yīng)。
作為高分子量化合物，雖然沒有特別限定，但是，可列舉的有例如聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、纖維素等脂肪族類高分子、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚苯乙烯、多芳化合物、聚砜、聚醚酮醚等芳香族類高分子等。)的交聯(lián)反應(yīng)等。
作為填充劑的無機(jī)材料，并沒有特別的限定，但是，可以使用的有例如氧化鋁、二氧化硅、氮化硅等各種陶瓷粒子、銀、銅、鋁、鎳等金屬粒子，除此之外，還可以使用顏料等，也可以將這些多種并用。作為具體應(yīng)用的例子，可以使用例如特開平10-72534號公報中所記載的作為散熱材料的鋁、銀、銅、鎳、錫等金屬；工業(yè)用純鋁、耐蝕鋁、超純鋁、黃銅、Ni鋼、Cr鋼等的合金；以及氧化鋁、氧化鎂、碳化硅等無機(jī)材料，將這些分散在溶劑中，填充到多孔膜的空隙內(nèi)部，之后將溶劑蒸餾去除，作為散熱材料使用。
下面雖然列舉實施例說明了本發(fā)明，但是，這些實施例并不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限定。
<多孔膜和支持基體材料>
作為多孔膜，使用聚乙烯制成的多孔膜(膜厚(T1)為11μm、寬度為28cm、空隙率為57％)，作為支持基體材料，使用東洋紡積株式會社造的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)(商品名、E5000厚度(T2)100μm、寬度30cm)。
<高分子電解質(zhì)溶液>
根據(jù)特開2001-250567記載的方法，將聚醚磺基段和聚(2-苯基-1，4-亞苯基氧化物)段組成的嵌段共聚物合成后，并進(jìn)行磺化。
利用所得到的磺化嵌段共聚物，以20質(zhì)量％的濃度，調(diào)整用N，N-二甲基乙酰胺溶解的溶液，作為高分子電解質(zhì)溶液。溶液的粘度η是用株式會社東京計量儀器制BL型粘度計測定的結(jié)果為2000cps。
<制造裝置>
在本實施例中，利用圖1～圖3所示的制造裝置，進(jìn)行第1實施形式的層疊體的制造。在這里，分別使用供給輥14的半徑為(R1)為1.5cm、層疊輥30的半徑為(R2)為3.5cm、相對多孔膜及支持基體材料朝搬運方向作用的張力F為0.22kg/cm的輥。
另外，在使用的制造裝置中，通過調(diào)節(jié)這些輥的位置，也可以調(diào)節(jié)層疊體所接觸的圓弧中心角(環(huán)抱角度)。這些在各實施例、比較例中都進(jìn)行設(shè)定。
首先，制造裝置為供給輥14與層疊輥30的中心之間的距離為(L)＝8cm、層疊輥與層疊體30接觸的圓弧中心角(環(huán)抱角度)(A1)＝35度、層疊體與最初的導(dǎo)向輥31接觸的圓弧中心角(環(huán)抱角度)(A2)＝62度。因而，層疊輥30與供給輥14的間隔為L-(R1+R2)＝3cm。
接著，如上所述，在多孔膜上涂敷高分子電解質(zhì)溶液，并在支持基體材料上層疊，獲得層疊體，之后，對該層疊體干燥。在這里，干燥前的高分子電解質(zhì)溶液層的厚度約為0.1mm。
之后，在多孔膜的相反一面，進(jìn)一步用槽模涂敷高分子電解質(zhì)溶液，并進(jìn)行干燥，獲得由[高分子電解質(zhì)層/多孔膜/高分子電解質(zhì)層/支持基體材料]組成的實施例1的高分子電解質(zhì)復(fù)合膜(層疊體3e)。干燥后的高分子電解質(zhì)復(fù)合膜的厚度約為138μm。
<高分子電解質(zhì)復(fù)合膜的外觀評價>
從高分子電解質(zhì)復(fù)合膜的中央部以20cm×20cm的尺寸切出一塊樣品a，從距離切出位置朝向卷繞方向離開2m、4m、6m、8m、10m的各點的與先前切出的樣品相同位置的中央部，以20cm×20cm的尺寸切出一塊塊樣品b～f。進(jìn)一步，在共計6塊復(fù)合膜樣品中，剝離支持基體材料，確認(rèn)多孔膜上可用目視辨認(rèn)的褶皺的個數(shù)。該值越高，外觀越不好，越低，外觀越好。其評價結(jié)果示于表1中。
制造裝置除以下述條件設(shè)定之外，與實施例1同樣，得到比較例1的高分子電解質(zhì)復(fù)合膜(層疊體)。其評價結(jié)果示于表1中。
這里，供給輥14與層疊輥30的中心之間的距離為(L)＝115cm、層疊輥與層疊體30接觸的圓弧中心角(環(huán)抱角度)(A1)＝5度、層疊體與導(dǎo)向輥(搬運輥)31接觸的圓弧中心角(環(huán)抱角度)(A2)＝90度。因而，層疊輥30與供給輥14的間隔為L-(R1+R2)＝110cm。其評價結(jié)果示于表1中。
在實施例1中，與比較例1相比，可以充分地抑制多孔膜的褶皺。
表1

工業(yè)上的可應(yīng)用性根據(jù)本發(fā)明，提供一種能抑制褶皺產(chǎn)生的層疊體的制造方法及其制造裝置。
權(quán)利要求
1.一種層疊體的制造方法，其特征在于，包括將涂敷液涂敷在多孔膜上的涂敷工序；以及使涂敷有涂敷液的多孔膜沿著供給輥的外周面行走后，使涂敷有涂敷液的多孔膜與支持基體材料一起沿著層疊輥的外周面行走，將涂敷有涂敷液的多孔膜與支持基體材料層疊，得到層疊體的工序，設(shè)供給輥的半徑為R1(cm)、層疊輥的半徑為R2(cm)、供給輥與層疊輥的中心軸之間距離為L(cm)、多孔膜的厚度為T1(cm)、支持基體材料的厚度為T2(cm)時，滿足下(1)式的條件R1+R2+T1+T2≤L≤R1+R2+100 ……(1)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層疊體的制造方法，其特征在于，在層疊輥的外周面上，以涂敷有涂敷液的多孔膜相對支持基體材料處于外側(cè)的方式，形成上述層疊體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的層疊體的制造方法，其特征在于，層疊輥與層疊體接觸的圓弧中心角A1(度)滿足下述(2)式的條件10≤A1≤180 ……(2)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項所述的層疊體的制造方法，其特征在于，還包括在層疊工序之后，將層疊體以多孔膜處于外側(cè)的方式沿著搬運輥的外周面行走的搬運工序。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的層疊體的制造方法，其特征在于，搬運輥與層疊體接觸的圓弧中心角A2(度)滿足下述(3)式的條件10≤A2≤180 ……(3)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項所述的層疊體的制造方法，其特征在于，在涂敷工序與層疊工序中，對多孔膜在其搬運方向上作用滿足下式(4)的條件的張力F(kg/cm)0.01≤F≤10 ……(4)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層疊體的制造方法，其特征在于，涂敷液是含有高分子電解質(zhì)的液體。
8.一種層疊體的制造裝置，其特征在于，包括將涂敷液涂敷在多孔膜上的涂敷機(jī)構(gòu)；以及使涂敷有涂敷液的多孔膜沿著外周面行走的供給輥；以及層疊輥，該疊層輥使在供給輥的外周面行走之后的多孔膜與支持基體材料一起沿著其外周面行走，將上述多孔膜與上述支持基體材料層疊而形成層疊體，設(shè)供給輥的半徑為R1(cm)、層疊輥的半徑為R2(cm)、供給輥與層疊輥的中心軸之間距離為L(cm)、多孔膜的厚度為T1(cm)、支持基體材料的厚度為T2(cm)時，滿足下(1)式的條件R1+R2+T1+T2≤L≤R1+R2+100 ……(1)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的層疊體的制造裝置，其特征在于，層疊輥與層疊體接觸的圓弧中心角A1(度)滿足下述(2)式的條件10≤A1≤180……(2)。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的層疊體的制造裝置，其特征在于，還包括搬運輥，該搬運輥使通過層疊輥形成的層疊體以多孔膜處于外側(cè)的方式沿著其外周面行走。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的層疊體的制造裝置，其特征在于，搬運輥與層疊體接觸的圓弧中心角A2(度)滿足下述(3)式的條件10≤A2≤180……(3)。
12.根據(jù)權(quán)利要求8～11中任一項所述的層疊體的制造裝置，其特征在于，還包括對多孔膜在其搬運方向上作用滿足下式(4)的條件的張力F(kg/cm)的張力施加機(jī)構(gòu)0.01≤F≤10……(4)。
全文摘要
提供一種能抑制褶皺產(chǎn)生的層疊體的制造方法。本發(fā)明的層疊體的制造方法，包括將涂敷液涂敷在多孔膜(1)上的涂敷工序；以及使涂敷有涂敷液的多孔膜(1)沿著供給輥(14)的外周面行走后，使涂敷有涂敷液的多孔膜(1)與支持基體材料(2)一起沿著層疊棍(30)的外周面行走，將涂敷有涂敷液的多孔膜(1)與支持基體材料(2)層疊，得到層疊體的工序，設(shè)供給輥(14)的半徑為R1(cm)、層疊輥(30)的半徑為R2(cm)、供給輥(14)與層疊輥(30)的中心軸之間距離為L(cm)、多孔膜(1)的厚度為T1(cm)、支持基體材料(2)的厚度為T2(cm)時，滿足下式(1)的條件R1+R2+T1+T2≤L≤R1+R2+100(1)。
文檔編號H01M8/02GK101052524SQ200580035740
公開日2007年10月10日 申請日期2005年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月21日
發(fā)明者野殿光紀(jì) 申請人:住友化學(xué)株式會社