專利名稱：銦－錫混合氧化物粉末的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及銦-錫混合氧化物粉末、它們的制備和用途。
背景技術：
銦-錫混合氧化物的重要性在于其良好的電導性和同時高的透明度。它主要用于制備涂料，例如用于接觸屏蔽或者電磁波屏蔽。
銦-錫混合氧化物粉末一般通過氣相沉積過程獲得。在這些過程中，在基底上沉積粉末薄層。該過程是昂貴的并且不適合涂布相當大的面積。
銦-錫混合氧化物粉末還可以通過水溶性銦和錫鹽在堿性物質(zhì)存在時的反應從水溶液中獲得。開始形成氫氧化物，然后可以在隨后的步驟中煅燒。例如，DE-A-10022037描述了這些氫氧化物在介于200℃和400℃之間的溫度和還原條件下煅燒介于15分鐘和120分鐘之間的停留時間。如此制備的銦-錫混合氧化物粉末顏色是暗棕色的。這種粉末適于制備IR-吸收組合物。但是，它的電阻對于用于導電油漆和涂料是太高的。棕色的顏色對于銦-錫混合氧化物粉末的許多領域的應用也是不可取的。
WO 00/14017公開了在液體介質(zhì)中制備銦-錫氧化物粉末的方法，其中首先分離銦-錫氧化物粉末，然后煅燒并且隨后在表面改性組分存在時分散。在液體組分分離后保留幾乎未聚集的粉末。
一些熱解方法從現(xiàn)有技術中也是公知的。JP 05-024836公開了使銦和錫氯化物蒸氣快速冷卻至400℃或更低的溫度，并且在500℃或更高的溫度下用蒸汽和/或氧氣處理所得的顆粒的方法。
EP-A-1277703公開了通過噴霧熱解包含總共至少3.0mol/l硝酸銦和氯化錫的溶液來制備銦-錫混合氧化物粉末的方法?？梢栽诨鹧嬷谢蛘咄ㄟ^外部加熱來進行熱解。所得的粉末具有小的BET比表面積和在微米范圍內(nèi)的大的平均粒徑。
EP-A-1142830公開了通過熱解有機金屬前體制備納米級氧化物，還要求保護銦和錫的氧化物前體在這些條件下的反應。實驗已經(jīng)表明通過在EP-A-1142830中公開的方法不能獲得具有良好電導率的銦-錫混合氧化物粉末。
EP-A-1270511公開了通過熱解銦鹽和錫鹽獲得的銦-錫混合氧化物粉末和摻雜的銦-錫混合氧化物粉末。如此制備的粉末的X射線結(jié)構分析表現(xiàn)出立方氧化銦和四方氧化錫。這些粉末的電導率對于導電油漆和涂料領域的許多應用是太低的。
申請日為2003年3月14日的未公開的德國專利申請第10311645.1-41號描述了氧化銦含量至少為90重量％并且BET比表面積為40-120m2/g的銦-錫混合氧化物粉末。它是平均周長小于500nm的聚集體形式并且在X射線衍射分析中只表現(xiàn)出一個立方氧化銦相。其它的特征是粉末的含氧量小于理論上源于In2O3和SnO3的含量。
它通過霧化包含銦化合物和錫化合物的溶液、在第一區(qū)域中熱解該溶液并且在反應器的第二區(qū)域中在一個或多個位置處向熱解混合物中添加一定量的還原性氣體來制備。在也仍是還原氣氛的進一步的第三區(qū)域中使所得的固體與廢氣分離。
通過該方法制備的粉末具有良好的電導率和透明度。同在其它現(xiàn)有技術中一樣，唯一的缺點是為了實現(xiàn)高的電導率需要高比例的氧化銦，一般大于90％。因為銦組分在混合氧化物中是更加昂貴的，所以表現(xiàn)出相似的好的電導率值并且可以同時更有利地制備的粉末將是理想的。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供具有高電導率并且相對于現(xiàn)有技術銦含量降低的納米級銦-錫混合氧化物粉末。
本發(fā)明的另一個目的是提供制備所述銦-錫混合氧化物粉末的方法。
本發(fā)明涉及由初級顆粒聚集體組成，并且包含以In2O3計算為50-90重量％的氧化銦和以SnO2計算為10-50重量％的氧化錫的銦-錫混合氧化物粉末。
在優(yōu)選的形式中，所述銦-錫混合氧化物粉末可以包含以In2O3計算為60-85重量％的氧化銦和以SnO2計算為15-40重量％的氧化錫。
氧化銦和氧化錫的比例被合計為100重量％。但是另外，銦-錫混合氧化物粉末還具有來自所用物質(zhì)的雜質(zhì)或者在處理期間形成的雜質(zhì)。基于每種情況中粉末的總量，這些雜質(zhì)總計低于1重量％并且一般低于0.5重量％。
因此，根據(jù)本發(fā)明的粉末可以包含不高于0.3重量％的碳?；诿糠N情況中粉末的總量，含碳量通常低于0.2重量％。
粉末的有意摻雜基本上不同于污染。因此，基于粉末的總量，根據(jù)本發(fā)明的銦-錫混合氧化物粉末可以包含不高于3重量％，特別優(yōu)選0.01-1重量％的一種或多種金屬和/或金屬氧化物作為摻雜組分。適當?shù)膿诫s組分包括選自鋁、銻、鎘、鈣、鈰、鐵、金、銥、鉀、鈷、銅、鎂、鈉、鎳、錳、鈀、鉑、鋨、銠、釕、鉭、鈦、銀、硅、釩、釔、鎢、鋅和鋯中的氧化物和/或元素金屬。鉀(氧化物)、鉑或金作為摻雜組分是特別優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明的銦-錫混合氧化物粉末是初級顆粒聚集體的形式。聚集體的尺寸與所用的物質(zhì)和反應條件有關。平均聚集體面積為1500-4500nm2、平均等量直徑(ECD)為30-70nm并且平均聚集體直徑為200-600nm的粉末會是有利的。平均聚集體面積為2500-4000nm2、平均等量直徑(ECD)為40-60nm并且平均聚集體周長為300-500nm的根據(jù)本發(fā)明的銦-錫混合氧化物粉末會是特別有利的。
平均最小直徑為30-70nm并且平均最大直徑為60-120nm的銦-錫混合氧化物粉末也是有利的。
沒有限制根據(jù)本發(fā)明的銦-錫混合氧化物粉末的BET比表面積。它可以優(yōu)選地是30-70m2/g，40-60m2/g的范圍是特別優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明的銦-錫混合氧化物粉末優(yōu)選在X射線衍射分析中只具有一種氧化銦相。一般檢測到相對于標準In2O3(ICDD No.6-416)輕微偏移的氧化銦信號(參見

圖1具有36重量％氧化錫的樣品，X＝標準In2O3)。另一方面，甚至在非常高的氧化錫含量時也沒有氧化錫相。還不能解釋這個現(xiàn)象的原因。
本發(fā)明還涉及制備銦-錫混合氧化物粉末的方法，其中-作為氧化銦前體，將不含氯原子的無機銦化合物溶解在水和選自C1-C6醇、C1-C6二醇和/或C1-C6二醇單烷基醚的溶劑的混合物中，其中任選地使用酸將溶液的pH調(diào)節(jié)至3≥pH≥1的值，并且-作為氧化錫前體，將有機錫化合物溶解在在至少一種選自C1-C6醇、C1-C6二醇、C1-C6二醇單烷基醚和/或C1-C8羧酸中的溶劑中，-組合上述兩種前體以形成前體溶液，基于In2O3和SnO2，組合的溶液中各種前體的含量不大于20重量％的銦和錫，并且該前體含量與混合氧化物組分隨后的所需比例相符合，-使用噴嘴，用霧化氣體，優(yōu)選空氣或惰性載氣對所述前體溶液霧化，并且-將其與燃料氣體和空氣(一次空氣)混合
-使燃料氣體、空氣(一次空氣)和霧化的前體溶液的混合物留在火焰中燃燒進入反應管道，-冷卻熱的氣體和固體產(chǎn)物并且隨后從氣體中分離固體產(chǎn)物，其中-在由霧化氣體、空氣(一次空氣)和燃料氣體組成的氣體總量中前體溶液的比例為10-100g溶液/Nm3氣體，-λ，定義為所用空氣中存在的氧與燃料氣體燃燒所需的氧的比例，為2-4.5，并且-前體停留在火焰中5-30毫秒的停留時間，并且-火焰下方0.5m處反應混合物的溫度為700-800℃。
如果除了一次空氣外還向反應管道供應二次空氣或惰性氣體，這也是有利的。因此可以改變反應區(qū)的溫度并因此改變粉末性質(zhì)。二次空氣或惰性氣體的量優(yōu)選介于一次空氣的量的50％和150％之間。
適當?shù)娜剂蠚怏w包括氫氣、甲烷、乙烷、丙烷和/或天然氣，氫氣是特別優(yōu)選的。
特別優(yōu)選使用硝酸銦作為氧化銦的前體。
優(yōu)選使用羧酸錫(II)，例如二-(2-乙基-己酸)錫、二-(2-異辛酸)錫、二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、三-2-乙基己酸一丁基錫、二癸酸二丁基錫、二異辛酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫，作為有機錫化合物。使用二-(2-乙基-己酸)錫是特別優(yōu)選的。
C1-C6醇、C1-C6二醇、C1-C6二醇單烷基醚和C1-C8羧酸的選擇主要取決于所用的氧化銦前體和氧化錫前體以及它們的濃度。按照如下方式選擇用量是必要的當氧化銦前體溶液與氧化錫前體組合時，在溶液中，至少在霧化時間以內(nèi)不形成混濁或沉淀，否則不能獲得根據(jù)本發(fā)明的粉末。
火焰參數(shù)，例如火焰溫度還受在反應中反應形成二氧化碳和水的有機溶劑或者溶劑混合物選擇的影響。因此，物質(zhì)參數(shù)，例如BET比表面積或聚集體尺寸可能改變。
按照在霧化前組合前體溶液的方法實施所述過程也是必要的。前體溶液的單獨霧化不會產(chǎn)生根據(jù)本發(fā)明的銦-錫混合氧化物粉末。
已經(jīng)證明甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇和異丙二醇是特別合適的溶劑。
可以優(yōu)選地使用C1-C4羧酸作為調(diào)節(jié)pH的酸。特別優(yōu)選乙酸和乳酸。
氧化錫前體溶液可以優(yōu)選包含2-乙基己酸、異辛酸或己酸。
本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的銦-錫混合氧化物粉末制備導電油漆和涂料、太陽能電池以及IR和UV吸收劑和用于醫(yī)學技術的用途。
具體實施例方式
實施例BET比表面積根據(jù)DIN 66131測定。
通過TEM照片的評價確定平均聚集體周長、等圓直徑(ECD)、平均聚集體面積和平均初級顆粒粒徑。使用Hitachi TEM記錄儀H-75000-2型獲得TEM照片，并且使用TEM記錄儀的CCD相機并且通過隨后的圖像分析來評價。
在環(huán)境溫度和40％相對濕度下作為壓縮密度的函數(shù)來測量粉末的電阻率。為此，使樣品置于兩個移動電極之間并且在施加直流電后測定電流通量。然后，通過減小電極間隔逐漸增加粉末的密度，并且再次測量電阻率。根據(jù)DIN IEC 93進行該測量。在與物質(zhì)有關的最大壓縮密度下獲得最小的電阻率。
使用由Rose Mount制造的元素測定儀NOA5003測定粉末的含氧量。
實施例1溶液1首先制備13重量份硝酸銦(以In2O3計算)在35重量份甲醇、35重量份水和17重量份乙酸混合物中的溶液。該溶液的pH為2.1。
溶液2(乙基己酸)2錫在2-乙基己酸中(相應于29重量％的Sn)。用甲醇將該溶液稀釋至基于Sn為16.6重量份。
混合溶液1和2，從而得到包含88重量％氧化錫和12重量％氧化錫的銦-錫混合氧化物粉末。使用5Nm3/h的氮氣通過噴嘴(直徑0.8mm)霧化所組合的溶液，并且以1400g/h的輸送速率將其導入反應管中。含有4Nm3/h氫氣和15Nm3/h一次空氣的爆鳴氣火焰在此處燃燒。還向反應管中供應15Nm3/h的二次空氣?；鹧嫦路?.5m處的溫度為765℃。然后，使反應混合物通過冷卻段。然后，以公知的方法從氣流中分離所得的粉末。
按照與實施例1相似的方式完成根據(jù)本發(fā)明的實施例2-7。相應的原料用量和反應條件匯集在表1中。
在實施例2-4中使用(乙基己酸)錫作為氧化錫前體，在實施例5中是月桂酸二丁基錫作為氧化錫前體，并且在實施例6和7中是(異辛酸)2錫作為氧化錫前體。在實施例1、2和5-7中，在水、甲醇和乙酸的混合物中溶解硝酸銦。在實施例3中，在水、乳酸和正丁醇的混合物中溶解硝酸銦。前體溶液的通過量介于1400g/h和1520g/h之間。
在所有實施例中，霧化氣體是氮氣，并且在根據(jù)本發(fā)明的實施例中的量為5Nm3/h。在根據(jù)本發(fā)明的所有實施例中，一次空氣和二次空氣的量為15Nm3/h。在根據(jù)本發(fā)明的實施例中，每立方米氣體的前體溶液的通過量介于51.6g/Nm3和57.0g/Nm3氣體(霧化氣體+一次空氣+氫氣)之間、或者介于33.2g/Nm3和36.5g/Nm3氣體(霧化氣體+一次空氣+二次空氣+氫氣)之間。
在根據(jù)本發(fā)明的實施例中，火焰下方50cm的反應器溫度介于720℃和793℃之間。
在根據(jù)本發(fā)明的實施例中λ值介于3.15和3.82之間。
在根據(jù)本發(fā)明的實施例中停留時間介于25毫秒和27毫秒之間。
實施例8-12是比較例。
在實施例8中使用無機前體，即溶解在水中的硝酸銦和氯化錫。
在實施例9中，分別將硝酸銦水溶液和(乙基己酸)2錫甲醇溶液的前體溶液導入火焰中。
在實施例10和11中，λ值落在保護范圍外。
在實施例12中，停留時間落在保護范圍外。
表2給出了所得粉末的物理化學性質(zhì)的值。
實施例1-7的根據(jù)本發(fā)明的粉末表現(xiàn)出增加的電阻率值。但是，甚至在高的氧化錫含量時，該值也仍是低的。例如，氧化錫含量為28重量％、壓縮密度為0.6g/cm3的實施例5粉末的電阻率與氧化錫含量為6％的實施例8的粉末是可比的。
比較例9表明將兩種前體一起導入火焰中是必要的。在該實施例中使用三元噴嘴。結(jié)果是粉末具有不可接受的電導率。
在比較例10中4.32的λ值落在保護范圍外。所得粉末具有高的BET比表面積，但是電阻率此時也是不可接受的。
在比較例11中1.95的λ值也落在保護范圍外。盡管所得粉末具有良好的電導率，但是22m2/g的BET比表面積對于許多應用是太低的。
在比較例12中，反應混合物50ms的停留時間落在保護范圍外。所得粉末的電阻率是不可接受的。
表3給出了根據(jù)本發(fā)明實施例3、5、6和7的粉末圖像分析的值。
表1原料和反應條件

a)MeCH(Et)(CH2)4]2Sn在MeOH中；b)(nBu)2Sn[(Me(CH2)10CO2]2在MeOH中；c)[Me2CH(CH2)5]2Sn在MeOH中；d)氣體1的量＝霧化氣體+一次空氣+氫氣；e)氣體2的量＝氣體1的量+二次空氣；f)火焰下方50cm；g)以In2O3計；h)以SnO2計；i)SnCl4×5H2O在水中；j)90g/hSn-溶液+1410g/h In-溶液表2銦-錫混合氧化物粉末的物理化學性質(zhì)值

a)(重量％SnO2·0.2129+重量％In2O3·0.1721)·100
表3圖像分析值

權利要求
1.銦-錫混合氧化物粉末，其特征在于它由初級顆粒聚集體組成，并且包含以In2O3計算為50-90重量％的氧化銦和以SnO2計算為10-50重量％的氧化錫。
2.根據(jù)權利要求1的銦-錫混合氧化物粉末，其特征在于它包含以In2O3計算為60-85重量％的氧化銦，和以SnO2計算為15-40重量％的氧化錫。
3.根據(jù)權利要求1或權利要求2的銦-錫混合氧化物粉末，其特征在于它包含小于0.3重量％的碳。
4.根據(jù)權利要求1-3的銦-錫混合氧化物粉末，其特征在于基于所述粉末的總量，它包含不高于3重量％的一種或多種金屬和/或金屬氧化物作為摻雜組分。
5.根據(jù)權利要求1-4的銦-錫混合氧化物粉末，其特征在于它具有1500-4500nm2的平均聚集體面積、30-70nm的平均等量直徑(ECD)和200-600nm的平均聚集體直徑。
6.根據(jù)權利要求1-5的銦-錫混合氧化物粉末，其特征在于它具有30-70nm的平均最小直徑和60-120nm的平均最大直徑。
7.根據(jù)權利要求1-6的銦-錫混合氧化物粉末，其特征在于它具有30-70m2/g的BET比表面積。
8.根據(jù)權利要求1-7的銦-錫混合氧化物粉末，其特征在于它在X射線分析中只表現(xiàn)出一種氧化銦相。
9.制備根據(jù)權利要求1-8的銦-錫混合氧化物粉末的方法，其特征在于-作為氧化銦前體，將不含氯原子的無機銦化合物溶解在水和選自C1-C6醇、C1-C6二醇和/或C1-C6二醇單烷基醚的溶劑的混合物中，其中任選地使用酸將所述溶液的pH調(diào)節(jié)至3≥pH≥1的值，并且-作為氧化錫前體，將有機錫化合物溶解在至少一種選自C1-C6醇、C1-C6二醇、C1-C6二醇單烷基醚和/或C1-C8羧酸中-組合上述兩種前體以形成前體溶液，基于In2O3和SnO2，組合的溶液中各種前體的含量不大于20重量％的銦和錫，并且該前體含量與混合氧化物組分隨后的所需比例相符合，-使用噴嘴，用霧化氣體優(yōu)選空氣或惰性載氣霧化所述前體溶液，并且-將其與燃料氣體和空氣(一次空氣)混合-使燃料氣體、空氣(一次空氣)和霧化的前體溶液的混合物留在火焰中燃燒進入反應管道，-冷卻熱的氣體和固體產(chǎn)物并且隨后從所述氣體中分離所述固體產(chǎn)物，其中-在由霧化氣體、空氣(一次空氣)和燃料氣體組成的氣體總量中所述前體溶液的比例為10-100g溶液/Nm3氣體，-λ，定義為所用空氣中存在的氧與所述燃料氣體燃燒所需的氧的比例，為2-4.5，和-所述前體停留在火焰中5-30毫秒的停留時間，和-所述火焰下方0.5m處所述反應混合物的溫度為700-800℃。
10.根據(jù)權利要求1-8的銦-錫混合氧化物粉末制備導電油漆和涂料、太陽能電池以及IR和UV吸收劑和用于醫(yī)學技術的用途。
全文摘要
本發(fā)明提供一種由初級顆粒聚集體組成，并且包含以In
文檔編號H01B1/08GK101018739SQ200580029020
公開日2007年8月15日 申請日期2005年7月26日 優(yōu)先權日2004年8月28日
發(fā)明者斯蒂潘·卡圖希奇, 霍斯特·米斯, 埃德溫·施塔布, 吉多·齊默爾曼, 斯文·希爾 申請人:德古薩有限責任公司