專利名稱：氮化物半導(dǎo)體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由通式InxGayAlzN(其中x+y+z＝1，0≤x≤1，0≤y≤1，和0≤z≤1)表示的氮化物半導(dǎo)體及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，使用由通式InxGayAlzN(其中x+y+z＝1，0≤x≤1，0≤y≤1，和0≤z≤1)表示的氮化物半導(dǎo)體的發(fā)光元件已被結(jié)合并商業(yè)化作為發(fā)藍(lán)、綠或白光的器件。在這個類型的發(fā)光元件中，在襯底例如藍(lán)寶石襯底上形成氮化物半導(dǎo)體層。
在制造其中結(jié)合如上述構(gòu)成的發(fā)光元件的發(fā)光器件的方法中，或者在操作所述發(fā)光器件的情況中，如果由于靜電，大電流在所述氮化物半導(dǎo)體中瞬時流動，則會發(fā)生其中所述化合物半導(dǎo)體被破環(huán)的問題。
為了解決這個問題，在構(gòu)成半導(dǎo)體發(fā)光元件的氮化物半導(dǎo)體中，已經(jīng)提出了，其中將p-型多層膜層壓在由多量子阱(multi-quantum well)組成的發(fā)光層上并且在溫度為1050℃下在p-型多層膜和p-型接觸層之間形成非摻雜層的方法(例如，參看專利文件1)；其中將n-型多層膜、多量子阱和p-型多層膜層壓的方法(例如，參看專利文件2)；及其中在溫度為1050℃下，在發(fā)光層和n-型接觸層之間，形成具有電子濃度低于n-型接觸層的n-型層的方法(例如，參看專利文件3)；等。
JP-A-2001-148507[專利文件2]JP-A-2000-244072[專利文件3]JP-A-9-92880然而，在溫度為1050℃下形成非摻雜層的上述方法，層壓n-型多層膜、多量子阱和p-型多層膜的方法等中，靜電擊穿電阻不能令人滿意；并且在其中在溫度為1050℃下形成具有低電子濃度的n-型層的方法中，存p在其中盡管可以改善向前方向上的靜電耐受電壓，但是向后方向上靜電耐受電壓的改善不足的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述問題，并且提供制備顯示高靜電擊穿電阻的元件的氮化物半導(dǎo)體及其制備方法。
作為為解決上述問題的深入細(xì)致研究的結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過在p-型接觸層和n-型接觸層之間形成特定的氮化物半導(dǎo)體層而顯著地改善了靜電耐受電壓，導(dǎo)致了本發(fā)明。
具體地，本發(fā)明提供(1)一種制備由通式InxGayAlzN(其中x+y+z＝1，0≤x≤1，0≤y≤1，和0≤z≤1)表示的氮化物半導(dǎo)體的方法，其特征在于，在550和850℃范圍內(nèi)的溫度下，在p-型接觸層和n-型接觸層之間，形成厚度為50至500nm的由通式InaGabAlcN(其中a+b+c＝1，0≤a≤1，0≤b≤1，和0≤c≤1)表示的非摻雜的氮化物半導(dǎo)體(A)；(2)根據(jù)上述(1)的方法，其中在900和1200℃范圍內(nèi)的溫度下，在所述氮化物半導(dǎo)體(A)和所述n-型接觸層之間，形成厚度為20至600nm的由通式IndGaeAlfN(其中d+e+f＝1，0≤d≤1，0≤e≤1，和0≤f≤1)表示的非摻雜的氮化物半導(dǎo)體(B)；和(3)一種由根據(jù)上述(1)或(2)的方法獲得的氮化物半導(dǎo)體。
本發(fā)明也提供具有上述氮化物半導(dǎo)體的發(fā)光元件。
于此，本發(fā)明中的術(shù)語“非摻雜的”指雜質(zhì)不是有意添加的。
附圖簡述

圖1是表示根據(jù)本發(fā)明制備方法制備的氮化物半導(dǎo)體的一個實例的剖面圖；和圖2是用于測試耐發(fā)光元件靜電放電性的電路圖。
圖3表示本發(fā)明的發(fā)光元件的結(jié)構(gòu)。
實施本發(fā)明的最佳方式本發(fā)明實施方案的實例將參考附圖描述如下。
為本發(fā)明主題的氮化物半導(dǎo)體是由通式InxGayAlzN(其中x+y+z＝1，0≤x≤1，0≤y≤1，和0≤z≤1)表示的化合物半導(dǎo)體。
作為生長氮化物半導(dǎo)體的襯底，可以優(yōu)選使用氮化物半導(dǎo)體襯底、藍(lán)寶石襯底、SiC襯底、Si襯底、ZrB2襯底等。這里，如果將氮化物半導(dǎo)體直接在上述除了氮化物半導(dǎo)體襯底之外的襯底上生長，那么由于晶格失配不能制備充分高品質(zhì)的晶體。在這樣一種情況下，已經(jīng)熟知可以通過兩段生長方法獲得高品質(zhì)晶體，在兩段生長方法中，GaN、A1N、SiC等的層首先在襯底上作為緩沖層生長，然后，進(jìn)一步生長氮化物半導(dǎo)體。
圖1表示本發(fā)明所應(yīng)用的氮化物半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的構(gòu)造形式的剖面圖。
盡管在制造所述氮化物半導(dǎo)體的方法中包括了多種已知方法，但是優(yōu)選金屬有機(jī)氣相外延生長方法(MOVPE方法)的使用。以下，將描述利用MOVPE方法的制造方法。
在藍(lán)寶石襯底1上形成GaN緩沖層(低溫緩沖層)2，并且在所述GaN緩沖層上形成n-型接觸層3。GaN緩沖層2的厚度優(yōu)選為10至100nm。作為緩沖層，也可以使用由通式GayAl1-yN(其中0＜y＜1)表示的AlN和GaN的混合晶體。
優(yōu)選不提高發(fā)光元件的操作電壓，在n-型接觸層3中的n-型載流子濃度是1×1018cm-3或更高并且1×1021cm-3或更低。可以通過熟知的方法容易地獲得這樣一種n-型接觸層，在所述方法中，當(dāng)InxGayAlzN(其中x+y+Z＝1，0≤x≤1，0≤y≤1，和0≤z≤1)晶體在900和1100℃范圍內(nèi)的溫度下生長時，加入足夠量的n-型摻雜氣或有機(jī)金屬原料。作為n-型摻雜劑的原料，優(yōu)選硅烷、乙硅烷、german、四甲基鍺等。不優(yōu)選超過1×1021cm-3的n-型載流子濃度，因為結(jié)晶性質(zhì)變差，并且所述發(fā)光元件的特征受到不利影響。
另外，如果所述混合物中In和Al的混合比高，則所述晶體的品質(zhì)降低并且特別在低溫下載流子濃度升高；因此，In成分優(yōu)選為5％或更低，并且更優(yōu)選1％或更低。Al成分優(yōu)選為5％或更低，并且更優(yōu)選1％或更低。最優(yōu)選地，n-型接觸層3由GaN組成。
在上述n-型接觸層3上，形成由通式InaGabAlcN(其中a+b+c＝1，0≤a≤1，0≤b≤1，和0≤c≤1)表示的非摻雜的氮化物半導(dǎo)體。在550和850℃范圍內(nèi)，優(yōu)選在700和800℃范圍內(nèi)的溫度下生長半導(dǎo)體層4。例如，將生長溫度設(shè)定在775℃，將氨氣用作第V族原料，并且將三乙基鎵用作第III族原料以生長晶體。此時，重要的是不特意加入n-型摻雜氣和p-型摻雜氣而產(chǎn)生非摻雜條件。在這些晶體生長條件下形成的氮化物半導(dǎo)體層4的n-型載流子濃度可以是1×1017至1×1018cm-3。
在氮化物半導(dǎo)體4中，因為如果In和Al的混合晶體比高，特別是在低溫下，則所述晶體品質(zhì)降低并且所述載流子濃度升高，所以In成分優(yōu)選為5％或更低，并更優(yōu)選1％或更低。Al成分優(yōu)選為5％或更低，并且更優(yōu)選為1％或更低。最優(yōu)選氮化物半導(dǎo)體4是GaN。
如果氮化物半導(dǎo)體層4的膜厚度太薄，那么改善所述靜電耐受電壓的效果趨于降低；并且如果它太厚，元件特性可能受不利影響，例如當(dāng)操作所述發(fā)光元件時泄漏電流增加。因此，氮化物半導(dǎo)體層4的膜厚度通常在50和500nm的范圍內(nèi)，優(yōu)選在70和250nm的范圍內(nèi)。
雖然氮化物半導(dǎo)體層4作為與勢阱層(well layer)下表面接觸的勢壘層起作用，它是如下所述的發(fā)光層；然而，它可以在n-型接觸層和勢壘層之間形成。它也可以作為與勢阱層上表面接觸的勢壘層起作用，或者可以在p-型接觸層和勢壘層之間形成。
此外，可以在n-型接觸層3和氮化物半導(dǎo)體層4之間形成由通式IndGaeAlfN(其中d+e+f＝1，0≤d≤1，0≤e≤1，和0≤f≤1)表示的非摻雜的氮化物半導(dǎo)體層7。這是優(yōu)選的，因為可以獲得更好的靜電耐受電壓特性、良好的LED發(fā)光特性和電特性。在900和1200℃范圍內(nèi)的溫度，優(yōu)選在1000和1150℃范圍內(nèi)的溫度下生長半導(dǎo)體層7。例如，在生長溫度為1100℃下，利用氨氣作為第V族原料和三乙基鎵作為第III族原料生長晶體。這時，不是有意地將n-型摻雜氣和p-型摻雜氣混合以產(chǎn)生非摻雜條件。在這些晶體生長條件下形成的半導(dǎo)體層7的n-型載流子濃度可以低于5×1016cm-3，優(yōu)選為1×1016cm-3或更低。
然而，如果這樣一種低-載流子-濃度層太厚，則它變成所述發(fā)光元件的串聯(lián)電阻器組件；因此半導(dǎo)體層7的膜厚度優(yōu)選為600nm或更低，更優(yōu)選10至300nm，并且更進(jìn)一步優(yōu)選50至300nm。
在氮化物半導(dǎo)體7中，如果In和Al的混合晶體比高，則晶體品質(zhì)特別是在低溫下降低，并且載流子濃度升高；因此，In成分優(yōu)選為5％或更低，并且更優(yōu)選為1％或更低。Al成分優(yōu)選為5％或更低，并且更優(yōu)選1％或更低。最優(yōu)選地，n-型接觸層7由GaN組成。
接著，在上述氮化物半導(dǎo)體層4上形成發(fā)光層5。在圖1中所示發(fā)光層5是由作為勢壘層的GaN層5A至5E和作為勢阱層的IngGahN層(其中g(shù)+h＝1，0＜g＜1，0＜h＜1)5F至5J組成的多量子阱結(jié)構(gòu)。雖然所述勢阱層由5層組成，但是存在至少一個勢阱層則它是足夠的。這里，可以根據(jù)目標(biāo)發(fā)光元件的特性適當(dāng)確定GaN層5A至5E和IngGahN層5F至5J的膜厚度和混合晶體比。例如，發(fā)射波長約為470nm的發(fā)藍(lán)光元件是所述目標(biāo)，所述GaN層的厚度是3至30nm，IngGahN層的厚度可以是1至5nm，并且平均In成分可以約為5至40％。
在上述發(fā)光層5上形成p-型接觸層6。在p-型接觸層6中，為了不升高所述發(fā)光元件的操作電壓，p-型載流子濃度優(yōu)選為5×1015cm-3或更高，并且更優(yōu)選1×1016cm-3至5×1019cm-3。通過熟知的方法可以容易地獲得這樣一種p-型接觸層，在所述方法中，在混合適當(dāng)量的用于摻雜劑的原料氣以生長所述晶體之后，當(dāng)所述InaGabAlcN(其中a+b+c＝1，0≤a≤1，0≤b≤1，和0≤c≤1)晶體在生長溫度為800℃至1000℃生長時，進(jìn)行熱處理。
在p-型接觸層6中，如果Al的混合晶體比高，則接觸電阻趨于升高，Al成分通常為5％或更低，并優(yōu)選1％或更低。更優(yōu)選p-型接觸層6是InGaN或GaN，并且最優(yōu)選GaN。
當(dāng)利用MOVPE方法生長上述每一層時，可以適當(dāng)選擇并使用下列原料。
第III族鎵原料的實例包括由通式R1R2R3Ga(其中R1、R2和R3表示低級烷基)表示的三烷基鎵，例如三甲基鎵(TMG)和三乙基鎵(TEG)。
鋁原料包括由通式R1R2R3Al(其中R1、R2和R3表示低級烷基)表示的三烷基鋁，例如三甲基鋁(TMA)、三乙基鋁(TEA)和三異丁基鋁。
銦原料包括由通式R1R2R3In(其中R1、R2和R3表示低級烷基)表示的三烷基銦，例如三甲基銦(TMI)和三乙基銦；其一至三個烷基被鹵素原子替代的三烷基銦，例如二乙基氯化銦；和由通式InX(其中X是鹵素原子)表示的鹵化銦，例如氯化銦。
第V族原料的實例包括氨、肼、甲肼、1，1-二甲肼、1，2-二甲肼、叔-丁胺和1，2-乙二胺。這些原料可以單獨或任意組合使用。在這些原料中，優(yōu)選氨和肼，因為它們在分子中不含碳原子，并且對所述半導(dǎo)體具有很少的碳污染效應(yīng)。
p-型摻雜劑的實例包括Mg、Zn、Cd、Ca、Be等。在這些中，優(yōu)選使用Mg和Ca。作為是p-型摻雜劑的Mg原料，例如，可以使用雙(環(huán)戊二烯基)鎂((C5H5)2Mg)、雙(甲基環(huán)戊二烯基)鎂((C5H4CH3)2Mg)、雙(乙基環(huán)戊二烯基)鎂((C5H4C2H5)2Mg)等。作為Ca的原料，可以使用雙(環(huán)戊二烯基)鈣((C5H5)2Ca)及其衍生物，例如，雙(甲基環(huán)戊二烯基)鈣((C5H4CH3)2Ca)，雙(乙基環(huán)戊二烯基)鈣((C5H4C2H5)2Ca)或雙(全氟環(huán)戊二烯基)鈣((C5F5)2Ca)，二-1-萘基鈣及其衍生物，或炔化鈣及其衍生物，例如雙(4，4-二氟-3-丁烯-1-炔基(inyl))鈣或雙(苯基乙炔基)鈣。這些原料可以單獨或兩種或更多種組合使用。
雖然在這個實施方案中描述了使用MOVPE方法的情況，但是本發(fā)明不限于此，而也可以使用其它用于生長III-V族化合物半導(dǎo)體晶體的熟知方法，例如分子束外延。
本發(fā)明的發(fā)光元件的特征在于具有由上述制備方法獲得的氮化物半導(dǎo)體。
例如，圖3是表示具有根據(jù)本發(fā)明的氮化物半導(dǎo)體的發(fā)光元件一個實例的剖面圖。通過常規(guī)方法，在所述氮化物半導(dǎo)體上，在p-型接觸層上形成p-電極并且在n-型接觸層上形成n-電極，接著是形成芯片工藝(chipprocess)。將形成芯片工藝后的氮化物半導(dǎo)體固定到在第一引線框架34的內(nèi)部末端整體成形的底座上。提供第二引線框架36以近似平行于第一引線框架34。通過第一連接導(dǎo)體33將發(fā)光元件32的n-電極電連接到所述底座部分，并且通過第二連接導(dǎo)體35將p-電極電連接到第二引線框架36。用透明熱固性樹脂31將第一引線框架34和第二引線框架36的內(nèi)部末端密封。因此，可以通過在第一引線框架和第二引線框架之間施加電壓，從發(fā)光元件獲得光發(fā)射。來自發(fā)光元件的光通過透明熱固性樹脂31發(fā)射到外面。
下面將描述本發(fā)明的實施例；然而，本發(fā)明并不限于此。
(實施例1)作為襯底，使用將其C表面鏡面拋光的藍(lán)寶石。通過MOVPE方法進(jìn)行生長晶體的方法，并且利用在低溫下生長的GaN的兩段生長方法生長的層被用作緩沖層。將生長爐中的壓力設(shè)定為1大氣壓，將襯底溫度設(shè)定為550℃，將氫氣用作載氣，并且供應(yīng)TMG和氨以生長厚度約為50nm的GaN緩沖層。
接著，在將所述襯底溫度升高到1120℃之后，供應(yīng)氫載氣、TMG、硅烷和氨以生長厚度約為4μm的Si-摻雜的n-型GaN層，并且只停止硅烷的供應(yīng)以生長厚度為300nm的非摻雜的GaN層。
然后，將襯底溫度設(shè)定在780℃，將生長爐中的壓力設(shè)定到50kPa，使用氮氣作為載氣，并且分別供應(yīng)610sccm和40slm的TEG和氨以生長厚度為100nm的非摻雜的GaN層作為本發(fā)明的氮化物半導(dǎo)體層A。
然后，分別供應(yīng)610sccm、1160sccm和40slm的TEG、TMI和氨以生長厚度為3nm的In0.12Ga0.88N層。然后，分別供應(yīng)610sccm和40slm的TEG和氨以生長厚度為15nm的非摻雜的GaN層。
將生長In0.12Ga0.88N阱層(3nm)和非摻雜的GaN勢壘層(15nm)的操作再重復(fù)四次；然而，使最上面的非摻雜的GaN勢壘層的膜厚度為18nm。
然后，在將襯底溫度升高到940℃后，分別供應(yīng)600sccm、200sccm、3000sccm和40slm的TEG、TMA、雙(環(huán)戊二烯基)鎂(以下縮寫為EtCp2Mg)和氨以生長厚度為30nm的Mg-摻雜的Al0.1Ga0.9N層(保護(hù)層)。此外，在將襯底溫度升高到1000℃后，供應(yīng)EtCp2Mg和氨以生長厚度為150nm的Mg-摻雜的p-型GaN層作為p-層。
將這樣制成的氮化物半導(dǎo)體從反應(yīng)爐中取出且然后進(jìn)行700℃的退火20分鐘而將Mg-摻雜的GaN層(頂層)轉(zhuǎn)化為低-電阻的p-型層。
通過一般方法在這樣獲得的樣品上形成電極以形成發(fā)光二級管(以下縮寫為LED)。將Ni-Au合金用作p-電極，并且將Al用作n-電極。當(dāng)20mA的電流在向前方向上在這個LED中流動時，所述LED顯示清晰的藍(lán)光發(fā)射。如下測試所述LED耐靜電放電性圖2是測試所述LED對耐靜電放電性的電路圖。這里，Vo表示可變直流電電源，Rp和R表示電阻器，C表示電容器，和Sw表示轉(zhuǎn)換開關(guān)。作為測試，進(jìn)行下面的機(jī)器模型測試。所述機(jī)器模型測試是用于在R＝0Ω和C＝200pF的條件下將靜電從靜電充電裝置或夾具放電到LED的模型。在將圖2中可變直流電電源的電壓設(shè)定到某一個值，并且如由實線所示轉(zhuǎn)換所述的轉(zhuǎn)換開關(guān)Sw而使電容器C通過電阻器Rp充電后，如虛線的轉(zhuǎn)換所述的轉(zhuǎn)換開關(guān)Sw而充電到所述LED。在所述測試重復(fù)三次后，評價所述發(fā)光元件的電壓-電流特性。所述發(fā)光元件的電壓-電流特性的改變可以判斷所述元件是否被破壞。以下，當(dāng)全部被測元件的50％被破壞時的Vo值被當(dāng)作靜電耐受電壓值。此實施例中的靜電耐受電壓是417V。
(實施例2)根據(jù)實施例1制造LED，不同之處在于所述氮化物半導(dǎo)體層A的厚度是200nm。當(dāng)20mA的電流在這個LED中在向前的方向上流動時，所述LED顯示清晰的藍(lán)光發(fā)射。所述靜電耐受電壓是417V。
(實施例3)根據(jù)實施例1制造LED，不同之處在于所述氮化物半導(dǎo)體層B的厚度是150nm。當(dāng)20mA的電流在這個LED中在向前的方向上流動時，所述LED顯示清晰的藍(lán)光發(fā)射。所述靜電耐受電壓是200V。
(比較例1)根據(jù)實施例1制造LED，不同之處在于當(dāng)所述氮化物半導(dǎo)體層A生長時襯底溫度是889℃。當(dāng)20mA的電流在這個LED中在向前的方向上流動時，所述LED顯示清晰的藍(lán)光發(fā)射。所述靜電耐受電壓是75V。
(比較例2)根據(jù)實施例1制造LED，不同之處在于所述氮化物半導(dǎo)體層A的厚度是15nm。當(dāng)20mA的電流在這個LED中在向前的方向上流動時，所述LED顯示清晰的藍(lán)光發(fā)射。所述靜電耐受電壓是60V。
(比較例3)根據(jù)實施例1制造LED，不同之處在于當(dāng)所述氮化物半導(dǎo)體層A生長時襯底溫度是1124℃，所述膜厚度是300nm。當(dāng)20mA的電流在這個LED中在向前的方向上流動時，所述LED顯示清晰的藍(lán)光發(fā)射。所述靜電耐受電壓是88V。
表1表示氮化物半導(dǎo)體層A的生長條件和靜電耐受電壓。
如下測量所述氮化物導(dǎo)體層A的載流子濃度在藍(lán)寶石襯底上生長低溫緩沖層，在所述的低溫緩沖層上，以約3000nm的厚度生長預(yù)先已經(jīng)知道具有1×1016cm-3或更低載流子濃度的GaN底層(ground layer)，其上所關(guān)心的氮化物半導(dǎo)體層A以約200nm的厚度生長。將這樣獲得的樣品進(jìn)行空穴測量法而獲得所述氮化物半導(dǎo)體層A的載流子濃度。
在比較例1至3的發(fā)藍(lán)光二級管中，所述靜電耐受電壓低于100V。
另一方面，在實施例1和2的情況下，所述靜電耐受電壓是417伏，并且在實施例3的情況下它是200V。換言之，證實在通過本發(fā)明的制備方法制造的LED中，對靜電破壞的耐受電壓顯著改善，具體而言，在實施例1和2中它提高了約300V或更多。
表1

以與實施例1相同的方式，不同之處在于如下面表2中所示改變氮化物半導(dǎo)體層A和B的生長溫度和厚度，獲得了在靜電耐受電壓方面極好的氮化物半導(dǎo)體。
表2

工業(yè)適用性根據(jù)本發(fā)明，即使將由靜電引起的異常高電壓和大電流脈沖施加到所述氮化物半導(dǎo)體，也可以防止氮化物半導(dǎo)體的靜電破壞。
權(quán)利要求
1.一種制備由通式InxGayAlzN(其中x+y+z＝1，0≤x≤1，0≤y≤1，和0≤z≤1)表示的氮化物半導(dǎo)體的方法，其特征在于在550和850℃范圍內(nèi)的溫度下，在p-型接觸層和n-型接觸層之間，形成厚度為500至5000的由通式InaGabAlcN(其中a+b+c＝1，0≤a≤1，0≤b≤1，和0≤c≤1)表示的非摻雜的氮化物半導(dǎo)體(A)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在900和1200℃范圍內(nèi)的溫度下，在所述氮化物半導(dǎo)體(A)和所述n-型接觸層之間，形成厚度為200至6000的由通式IndGaeAlfN(其中d十e+f＝1，0≤d≤1，0≤e≤1，和0≤f≤1)表示的非摻雜的氮化物半導(dǎo)體(B)。
3.一種通過根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法獲得的氮化物半導(dǎo)體。
全文摘要
一種制備由通式In
文檔編號H01L21/205GK1989626SQ200580024108
公開日2007年6月27日 申請日期2005年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月30日
發(fā)明者笠原健司, 佐佐木誠, 清水誠也 申請人:住友化學(xué)株式會社