專利名稱：銅摻雜磁半導(dǎo)體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于電子部件的材料，所述電子部件在其功能方面利用鐵磁性。此類部件影響或校正玻色子和費(fèi)米子例如電子的自旋取向。近年來(lái)對(duì)稀磁半導(dǎo)體中室溫以上鐵磁性的研究已經(jīng)成為需要，尤其是為了開(kāi)發(fā)探索電子自旋態(tài)即自旋電子學(xué)的很新類型的未來(lái)器件。用于這些器件的部件的類型包括例如磁存儲(chǔ)器(例如硬盤(pán))、半導(dǎo)體磁存儲(chǔ)器(例如MRAM)、自旋閥晶體管、自旋發(fā)光二極管、非易失性存儲(chǔ)器、邏輯器件、量子計(jì)算機(jī)、光學(xué)隔離器、傳感器和超快光學(xué)開(kāi)關(guān)。稀磁半導(dǎo)體還能用在電子和磁基產(chǎn)品中。
背景技術(shù)：
電子部件技術(shù)在為了新部件設(shè)計(jì)和功能而使用鐵磁材料方面日益感興趣。常規(guī)鐵磁材料為例如鐵、鎳、鈷及其合金。使用它們的新穎科學(xué)活動(dòng)或新建議在技術(shù)和科學(xué)期刊上被頻繁報(bào)導(dǎo)?；静考O(shè)計(jì)的材料預(yù)期的一些示例可以在Physics World(1999年4月)和IEEE Spectrum(2001年12月)近期的評(píng)論文章中發(fā)現(xiàn)。所有這些文獻(xiàn)描述了設(shè)計(jì)能在產(chǎn)業(yè)、汽車和軍事溫度范圍(通常-55℃至125℃)運(yùn)行的鐵磁材料的問(wèn)題和需要。
現(xiàn)在已知的大多數(shù)感興趣的材料需要低溫。然而，Klaus H.Ploog在Physical Review Letters，July 2001中描述了利用在砷化鎵(GaAs)上生長(zhǎng)的鐵膜來(lái)極化注入到半導(dǎo)體GaAs中的電子的自旋。此實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行。
自旋電子器件例如自旋閥晶體管、自旋發(fā)光二極管、非易失性存儲(chǔ)器、邏輯器件、光學(xué)隔離器和超快光學(xué)開(kāi)關(guān)是兩篇參考文獻(xiàn)(參考文獻(xiàn)6-7)中描述的在半導(dǎo)體中引入室溫下的鐵磁屬性的非常感興趣的領(lǐng)域的一部分。
近年來(lái)，已經(jīng)對(duì)稀磁半導(dǎo)體(DMS)中表現(xiàn)鐵磁有序的材料進(jìn)行了深入研究，如下面的五篇文獻(xiàn)(參考文獻(xiàn)1-5)中描述的，著重于可能的自旋傳輸屬性，其具有許多潛在感興趣的器件應(yīng)用。
在目前報(bào)導(dǎo)的材料中，已發(fā)現(xiàn)Mn摻雜GaAs的鐵磁性具有最高的報(bào)導(dǎo)居里溫度(見(jiàn)參考文獻(xiàn)1)，Tc～110K。隨此之后，Dietl等人(見(jiàn)參考文獻(xiàn)2)在理論上預(yù)言ZnO和GaN在摻雜Mn時(shí)將表現(xiàn)室溫之上的鐵磁性。此預(yù)言引起了對(duì)多種摻雜稀磁半導(dǎo)體的廣泛實(shí)驗(yàn)工作。近來(lái)，分別報(bào)導(dǎo)了在Co摻雜TiO2、ZnO和GaN中室溫以上的Tc(見(jiàn)參考文獻(xiàn)3、8和9)。然而，在Ti1-xCoxO樣品中發(fā)現(xiàn)了Co的非均質(zhì)團(tuán)簇(見(jiàn)參考文獻(xiàn)10)。Kim等人(見(jiàn)參考文獻(xiàn)11)表明，在Zn1-xCoxO的均質(zhì)膜表現(xiàn)出自旋玻璃性質(zhì)的同時(shí)，在非均質(zhì)膜中發(fā)現(xiàn)室溫的鐵磁性，將此發(fā)現(xiàn)歸因于Co團(tuán)簇的存在。清楚地，對(duì)于器件應(yīng)用，我們需要均質(zhì)膜。
更早地，我們已經(jīng)對(duì)錳摻雜氧化鋅提出了專利申請(qǐng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明基于通過(guò)摻雜銅將鐵磁性引入到摻雜稀磁半導(dǎo)體中的概念。這些鐵磁半導(dǎo)體材料可以在工業(yè)、汽車和軍事溫度范圍(通常-55到125℃以上)工作。銅基于載流子修正效應(yīng)引起磁耦合。本申請(qǐng)示出若干半導(dǎo)體材料，當(dāng)摻雜以銅時(shí)其變成鐵磁的。銅摻雜還可以改善已是鐵磁的半導(dǎo)體材料例如錳摻雜氧化鋅中的磁強(qiáng)度。
本發(fā)明描述了銅摻雜的機(jī)制。在本申請(qǐng)中，示出所述材料的一些的結(jié)果。引起鐵磁性的銅摻雜材料的示例是銅摻雜磷化鎵GaP、銅摻雜氮化鎵GaN、銅摻雜砷化鎵GaAs、銅摻雜硫化鎘CdS、銅摻雜硒化鎘CdSe、銅摻雜氧化鋅ZnO、銅摻雜硫化鋅ZnS、銅摻雜硒化鋅ZnSe、銅摻雜的錳摻雜氧化鋅ZnMnO、銅摻雜的錳摻雜硫化鎘CdMnS、銅摻雜的錳摻雜硒化鎘CdMnSe、銅摻雜的錳摻雜硫化鋅ZnMnS、銅摻雜的錳摻雜硒化鋅ZnMnSe。當(dāng)摻雜以銅時(shí)，我們可以發(fā)現(xiàn)磁屬性的跡象也存在于其他半導(dǎo)體中。


圖1示出GaP:Cu的X射線粉末衍射譜；圖2示出摻雜和未摻雜的GaP:Cu中橫向光學(xué)(TO)模式和縱向光學(xué)(LO)模式的拉曼譜，表明Cu導(dǎo)致空穴摻雜；圖3示出在所示的各種溫度下的DC磁滯數(shù)據(jù)；圖4示出使用SQUID得到的GaP:Cu的磁化的溫度相關(guān)性，連續(xù)線是T相關(guān)性的T3/2布洛赫定律擬合；圖5示出磁矯頑力的溫度相關(guān)性，穿過(guò)數(shù)據(jù)的線是到指數(shù)衰減方程的擬合；圖6示出室溫下GaP:Cu的FMR譜，吸收A是低場(chǎng)非共振吸收，其存在于鐵磁狀態(tài)中，線B是鐵磁共振吸收，線c可能來(lái)自樣品中未反應(yīng)的CuO；圖7示出在(a)300K和(b)138K的FMR；圖8示出室溫以上鐵磁共振的場(chǎng)位置的溫度相關(guān)性，顯示到524K鐵磁性的存在；圖9示出Cu對(duì)Mn摻雜ZnO的磁屬性的影響；圖10也示出Cu對(duì)Mn摻雜ZnO的磁屬性的影響；圖11示出增加Cu對(duì)1 at％Mn摻雜ZnO的室溫磁屬性的影響，Ms增強(qiáng)約100％；圖12示出增加6at％Cu到GaN的效果使GaN在室溫下呈鐵磁性；圖13示出計(jì)算的Cu摻雜ZnO的態(tài)密度，顯示在Cu位點(diǎn)(site)引發(fā)的鐵磁屬性；圖14示出Cu摻雜GaN的FMR譜室溫下鐵磁性的證據(jù)，約3000Oe的信號(hào)源自未反應(yīng)的CuO；圖15示出FMR的場(chǎng)位置的溫度相關(guān)性，顯示遠(yuǎn)在室溫以上存在鐵磁性；圖16示出銅摻雜GaN的FMR線寬，顯示遠(yuǎn)在室溫以上存在鐵磁性。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明基于通過(guò)摻雜銅到非鐵磁或含有弱鐵磁成分的半導(dǎo)體材料中來(lái)在摻雜稀磁半導(dǎo)體中發(fā)展鐵磁性的概念。我們的實(shí)驗(yàn)顯示在塊或膜層中室溫以上鐵磁性的成功剪裁。所述膜層可以通過(guò)例如激光沉積、濺射等產(chǎn)生。
采用銅摻雜，本發(fā)明在摻雜以Cu2+的磷化鎵中產(chǎn)生了遠(yuǎn)在室溫以上的鐵磁性，這通過(guò)鐵磁共振、SQUID磁測(cè)量計(jì)和中子衍射而檢測(cè)到，其清楚地顯示，鐵磁性與GaP晶格相關(guān)且不是來(lái)自于雜質(zhì)相。結(jié)果的其他重要特征是顯著高于現(xiàn)有發(fā)現(xiàn)的700K以上的高居里溫度，用來(lái)合成所述材料的較簡(jiǎn)單的低溫塊燒結(jié)工藝，其顯著減小了大規(guī)模生產(chǎn)的成本。
5這些合金中鐵磁性的起源是當(dāng)前研究的主題。已經(jīng)提出，空穴或電子是引起摻雜劑自旋之間的交換相互作用的媒介。6在鐵磁狀態(tài)，存在價(jià)帶和導(dǎo)帶根據(jù)電荷載流子的自旋取向的分離。該模型預(yù)言，空穴摻雜的半導(dǎo)體將具有比電子摻雜材料更高的居里溫度。
對(duì)于摻雜劑，錳不是最好的選擇。在6at％Mn以上的濃度，已顯示錳團(tuán)簇是鐵磁性的，表明摻雜半導(dǎo)體中觀察到的鐵磁性來(lái)自錳團(tuán)簇。7，8還存在附加的問(wèn)題，即在合成期間可能形成GaMn和MnP，其已知在高溫下是鐵磁的。9為了避免這些難題，我們選擇銅作為摻雜劑。沒(méi)有證據(jù)表明塊銅或銅團(tuán)簇是鐵磁性的。另外，已知CuO在200K以下是反鐵磁的。此外，尚不知曉鐵磁合金例如CuP或GaCu。Cu具有2+電荷且將是空穴摻雜劑。GaP對(duì)于潛在的磁半導(dǎo)體具有多個(gè)優(yōu)點(diǎn)。其是發(fā)光二極管和高速電子器件中使用的AlGaInP中的成分，且其晶格參數(shù)接近于硅，可能使得稀磁半導(dǎo)體能夠與傳統(tǒng)硅電路集成。這里，對(duì)于銅摻雜磷化鎵中遠(yuǎn)高于室溫的鐵磁性，我們報(bào)導(dǎo)了SQUID磁測(cè)量計(jì)、鐵磁共振(FMR)和中子衍射證據(jù)。觀察結(jié)果的重要特征在于用于制造材料的較簡(jiǎn)單的燒結(jié)工藝和與以前的發(fā)現(xiàn)相比顯著更高的居里溫度。
通過(guò)以.03分子重量的CuO對(duì)從AlfaAesar獲得的一分子重量的99.999％純的磷化鎵的比率完全混合，然后利用研缽和杵來(lái)研磨該混合物，以合成樣品。所使用的GaP在處理之前通過(guò)電子順磁共振(EPR)被檢驗(yàn)從而確保沒(méi)有磁雜質(zhì)存在于該材料中。沒(méi)有發(fā)現(xiàn)任何磁雜質(zhì)。EPR對(duì)百億分之一的磁物質(zhì)靈敏。容納在氧化鋁皿中的壓緊小丸形式的樣品在爐中在空氣中在500℃燒結(jié)四小時(shí)，接著快速淬火至室溫。所燒結(jié)的樣品采用Scintag X射線裝置利用Cu K阿爾法線通過(guò)X射線衍射檢驗(yàn)。圖1示出粉末X射線衍射譜。圖頂部的線是對(duì)于純磷化鎵預(yù)期的線。摻雜樣品中的峰出現(xiàn)在與純GaP相同的的散射角處，輸出中沒(méi)有出現(xiàn)雜質(zhì)線。燒結(jié)樣品還通過(guò)感應(yīng)線圈等離子體質(zhì)量譜(ICP-MS)被檢驗(yàn)，其顯示在十億分之2以上水平?jīng)]有磁金屬。但是檢測(cè)到樣品中銅的存在。圖2示出利用JY Horiba共焦拉曼譜儀記錄的摻雜和未摻雜GaP中橫向光學(xué)(TO)模式和縱向光學(xué)(LO)模式的拉曼譜。在銅摻雜樣品中較高頻率LO模式下移3cm-1。在其他半導(dǎo)體例如GaN中已經(jīng)顯示，LO模式耦合到等離子體模式，其頻率與電子載流子濃度成比例。10 LO模式已經(jīng)顯示隨電子載流子濃度的偏移。所觀察到的Cu摻雜GaP中LO模式的頻率下降表明與空穴摻雜一致的電子載流子濃度減小。
圖3示出在多個(gè)溫度下磁化的dc磁場(chǎng)相關(guān)性的SQUID MPMS2測(cè)量結(jié)果。在300K的飽和磁化為1.5×10-2emu/g。在室溫下的矯頑力為125Oe。圖4是在10KOe下磁化的溫度相關(guān)性。穿過(guò)數(shù)據(jù)的線是到Bloch方程的擬合。
M(T)＝M(0)(1-AT3/2)(1)對(duì)于A＝4.0×10-5 K-3/2且M(0)＝18.44memu/g。這些值表明遠(yuǎn)高于700K的高居里溫度。圖5是矯頑力的溫度相關(guān)性的圖。穿過(guò)數(shù)據(jù)的線是到指數(shù)衰減的擬合。
Hc＝Hco+Bexp(-T/C)(2)對(duì)于Hco＝298.38Oe，B＝137.07Oe，且C＝728.97K。
樣品還通過(guò)鐵磁共振(FMR)被檢驗(yàn)，其是驗(yàn)證鐵磁性存在的高度靈敏的方法。11圖6示出利用在9.2GHz運(yùn)行的Varian E-9譜儀記錄的在300K的FMR譜。三條線在譜中是明顯的，低場(chǎng)非共振信號(hào)(A)、鐵磁共振信號(hào)(B)、以及分量(C)，其可能是樣品中一些未反應(yīng)的CuO引起的。應(yīng)注意，CuO不是鐵磁性的且不能是這里觀察到的鐵磁性的來(lái)源。12低場(chǎng)非共振吸收信號(hào)的存在是材料中鐵磁性存在的確定跡象。13，14因?yàn)殍F磁狀態(tài)中的磁導(dǎo)率取決于所施加的磁場(chǎng)，其在低場(chǎng)增大到最大值且然后下降，所以出現(xiàn)了信號(hào)。因?yàn)楸砻骐娮枞Q于磁導(dǎo)率的平方根，所以微波吸收非線性地取決于dc磁場(chǎng)的強(qiáng)度，導(dǎo)致以零場(chǎng)為中心的非共振衍生信號(hào)。該信號(hào)在順磁狀態(tài)中不存在，且隨著溫度下降到Tc以下而顯現(xiàn)。在共振實(shí)驗(yàn)中在我們的溫度裝置的上限524K高的溫度下我們已經(jīng)能觀察到低場(chǎng)非共振吸收。使FMR信號(hào)區(qū)別于EPR信號(hào)的特征是場(chǎng)位置的強(qiáng)溫度相關(guān)性和關(guān)于溫度的共振線寬。圖7示出在300K(a)和118K(b)的FMR譜，示出在低溫下向較低dc磁場(chǎng)的大偏移。圖8給出室溫以上線的場(chǎng)位置的溫度相關(guān)性，示出材料在524K仍是鐵磁性的。在居里溫度以上，F(xiàn)MR信號(hào)變?yōu)镃u+2的EPR信號(hào)，具有場(chǎng)位置的溫度無(wú)關(guān)性，對(duì)應(yīng)于圖6中譜線c，其是2940G。外推圖8中的數(shù)據(jù)至該值，估計(jì)Tc約為739K。
總之，我們已經(jīng)從SQUID磁測(cè)量計(jì)、鐵磁共振和中子衍射測(cè)量給出了清楚的證據(jù)表明通過(guò)簡(jiǎn)單燒結(jié)工藝制成的銅摻雜磷化鎵在遠(yuǎn)高于任何已報(bào)導(dǎo)稀磁半導(dǎo)體的溫度下是鐵磁性的。
類似的測(cè)量顯示銅摻雜氮化鎵Cu摻雜GaN的類似屬性。圖14至16示出銅摻雜氮化鎵的對(duì)應(yīng)數(shù)據(jù)。
本發(fā)明還清楚顯示磁半導(dǎo)體例如錳摻雜氧化鋅ZnMnO的銅摻雜的改進(jìn)。圖9、10和11顯示SQUID測(cè)量結(jié)果，示出在具有不同錳濃度的Mn摻雜ZnO中不同濃度的銅摻雜的摻雜效果。從圖中我們能看到鐵磁性能的明顯改善。圖12示出銅摻雜氮化鎵的SQUID測(cè)量結(jié)果。圖13示出銅摻雜氧化鋅有關(guān)的數(shù)據(jù)。
當(dāng)銅摻雜其他磁半導(dǎo)體例如Mn摻雜CdS、Mn摻雜ZnS和Mn摻雜GaP時(shí)，磁導(dǎo)率測(cè)量顯示類似的屬性。
參考文獻(xiàn)1.Ohno，H.Making non magnetic semiconductors ferromagnetic.Science281，951(1998)2.Reed，M.L.et al.Room temperature ferromagnetic properties of(Ga，Mn)N.Appl.Phys.Lett.79，3473(2001)3.Thaler，GT.et.al.Mangetic properties of n-GaMnN thin films.Appl.Phys.Lett 80，3964(2002)4.Theodoropoulou，N.et.al.Unconventional carrier mediatedferromagnetism above room temperature in ion implanted Ga，Mn)PC.Phys.RevLett 89，107203(2002)5.Sharma，P.et al.Ferromagnetism above room temperature in bulk andtransparent thin films of Mn doped ZnO.Nature Materials 2，673(2003)6.Dietl，T.et al.Model description of ferromagnetism in Zinc blendmagnetic semidonductors.Science 287，1019(2000)7.Knickelbein，M.Experimental observation of superparamagnetism inmanganese clusters.Phys.Rev.Lett.86，5255(2001)8.Rao，B.K.and Jena，P.Giant magnetic moments moments of nitrogendoped Mn clusters and their relevance in Mn doped GaN.Phys.Rev.Lett 89185504(2002)9.Tanka，M et a1.Epitaxial growth of ferromagnetic MnGa films withperpendicular magnetization on GaAs.Appl.Phys.Lett.62，1565(1993)10.Perlin，P.et al.Investigation of longitudinal-optical phonon-plasmacoupled modes in highly conducting bulk GaN.Appl.Phys.Lett 67 2524(1995)11.Vonsovkii，S.V.in Ferromagnetic Resonance edited by Vonsovki，S.V.P188-208 Pergamon Press，N.Y.196612.Muraleedharan，K.et al.On the magnetic susceptibility of CuOx.SolidState Comm.76，727(1990)
13.Sastry，M.D et al.Low field microwave absorption in Gd2CuO4.Physica C170，41(1990)14.Owens，F(xiàn).J.Resonant and non resonant microwave absorption study offerromagnetic transition in RuSr2Gd0.5Eu0.5Cu2O8.Physica C353，265(2001).
權(quán)利要求
1.一種半導(dǎo)體材料，其特征在于，其摻雜有銅Cu或銅氧化物CuO，且至少在-55℃和125℃之間的范圍內(nèi)的一溫度下是鐵磁性的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體材料，其特征在于，所述摻雜半導(dǎo)體材料包括下列材料的任一種銅摻雜磷化鎵GaP、銅摻雜氮化鎵GaN、銅摻雜砷化鎵GaAs、銅摻雜硫化鎘CdS、銅摻雜硒化鎘CdSe、銅摻雜氧化鋅ZnO、銅摻雜硫化鋅ZnS、銅摻雜硒化鋅ZnSe、銅摻雜的錳摻雜氧化鋅ZnMnO、銅摻雜的錳摻雜硫化鎘CdMnS、銅摻雜的錳摻雜硒化鎘CdMnSe、銅摻雜的錳摻雜硫化鋅ZnMnS、銅摻雜的錳摻雜硒化鋅ZnMnSe。
3.一種半導(dǎo)體部件，其特征在于，所述部件包括根據(jù)權(quán)利要求1或2的所述材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的部件，其特征在于，所述部件是下列中的任一種磁存儲(chǔ)器、硬盤(pán)、半導(dǎo)體磁存儲(chǔ)器、MRAM、自旋閥晶體管、自旋發(fā)光二極管、非易失性存儲(chǔ)器、邏輯器件、光學(xué)隔離器、傳感器、以及超快光學(xué)開(kāi)關(guān)。
5.一種計(jì)算機(jī)，其特征在于，其包括根據(jù)權(quán)利要求3或4的部件。
6.一種摻雜半導(dǎo)體材料的方法，其特征在于包括下列步驟-以選定分子重量比將所述半導(dǎo)體材料與銅Cu或銅氧化物CuO混合，形成混合物，-研磨所述混合物，-壓所述混合物從而形成丸，-在500℃燒結(jié)所述丸約四小時(shí)，-通過(guò)冷卻所述燒結(jié)的丸來(lái)淬火它們至約室溫。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于，所述混合物是銅氧化物CuO和磷化鎵GaP以0.003比1的分子重量比的混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種半導(dǎo)體材料、制造該材料的方法、以及應(yīng)用該材料的方式，其中所述材料被摻雜以Cu或CuO，且至少在－55℃和125℃之間范圍的一溫度下是鐵磁的。通常，所述材料可包括GaP或GaN。
文檔編號(hào)H01L29/66GK1998068SQ200580016180
公開(kāi)日2007年7月11日 申請(qǐng)日期2005年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月18日
發(fā)明者文卡特·拉奧, 帕馬南德·沙馬, 阿米塔·格普塔 申請(qǐng)人:Nm斯平特羅尼克公司