專利名稱：錳摻雜磁半導(dǎo)體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于在其功能中使用鐵磁性的電子部件的材料。此類部件影響或調(diào)整玻色子和費(fèi)米子例如電子的自旋取向。近年來對稀磁半導(dǎo)體(dilutemagnetic semiconductor)中室溫以上鐵磁性的探索已經(jīng)成為追求，尤其是為了開發(fā)探索電子自旋態(tài)即自旋電子學(xué)(spintronics)的全新類型的未來器件。用于這些器件的部件的類型包括例如磁存儲器(例如硬盤)、半導(dǎo)體磁存儲器(例如MRAM)、自旋閥晶體管、自旋發(fā)光二極管、非易失性存儲器、邏輯器件、量子計(jì)算機(jī)、光學(xué)隔離器、傳感器和超快光學(xué)開關(guān)。稀磁半導(dǎo)體還能用在電子和磁基產(chǎn)品中。
背景技術(shù)：
電子部件技術(shù)日益趨向于使用鐵磁材料用于新部件設(shè)計(jì)和功能。常規(guī)鐵磁材料為例如鐵、鎳、鈷及其合金。用于實(shí)施它們的新穎科學(xué)活動或新建議在技術(shù)和科學(xué)期刊上被頻繁報(bào)導(dǎo)。具有基本部件設(shè)計(jì)的材料預(yù)期的一些示例可以在Physics World(1999年4月)和IEEE Spectrum(2001年12月)近期的評論文章中發(fā)現(xiàn)。所有這些文獻(xiàn)描述了設(shè)計(jì)能在產(chǎn)業(yè)、汽車和軍事溫度范圍(通常-55℃至125℃)運(yùn)行的鐵磁材料的問題和需要。
現(xiàn)在已知的大多數(shù)感興趣的材料需要低溫。然而，Klaus H.Ploog在Physical Review Letters，July 2001中描述了利用在砷化鎵(GaAs)上生長的鐵膜來極化諸如到半導(dǎo)體GaAs中的電子的自旋。此實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行。
自旋電子器件例如自旋閥晶體管、自旋發(fā)光二極管、非易失性存儲器、邏輯器件、光學(xué)隔離器和超快光學(xué)開關(guān)是兩篇參考文獻(xiàn)(參考文獻(xiàn)6-7)中描述的在半導(dǎo)體中引入室溫下的鐵磁屬性的非常感興趣的領(lǐng)域的一部分。
近年來，已經(jīng)對摻雜稀磁半導(dǎo)體(DMS)中表現(xiàn)鐵磁有序的材料進(jìn)行了深入研究，如下面的五篇文獻(xiàn)(參考文獻(xiàn)1-5)中描述的，著重于可能的自旋傳輸屬性，其具有許多潛在感興趣的器件應(yīng)用。
在目前報(bào)導(dǎo)的材料中，已發(fā)現(xiàn)Mn摻雜GaAs是鐵磁性的，具有最高的報(bào)導(dǎo)居里溫度(見參考文獻(xiàn)1)，Tc～110K。隨此之后，Dietl等人(見參考文獻(xiàn)2)在理論上預(yù)言ZnO和GaN在摻雜Mn時將表現(xiàn)室溫之上的鐵磁性。此預(yù)言引起了對多種摻雜稀磁半導(dǎo)體的廣泛實(shí)驗(yàn)工作。近來，分別報(bào)導(dǎo)了在Co摻雜TiO2、ZnO和GaN中室溫以上的Tc(見參考文獻(xiàn)3、8和9)。然而，在Ti1-xCoxO樣品中發(fā)現(xiàn)了Co的非均質(zhì)團(tuán)簇(見參考文獻(xiàn)10)。Kim等人(見參考文獻(xiàn)11)表明，在Zn1-xCoxO的均質(zhì)膜表現(xiàn)出自旋玻璃性質(zhì)的同時，在非均質(zhì)膜中發(fā)現(xiàn)室溫的鐵磁性，將此發(fā)現(xiàn)歸因于Co團(tuán)簇的存在。清楚地，對于器件應(yīng)用，我們需要均質(zhì)膜。申請人已經(jīng)有一個基于錳摻雜氧化鋅的發(fā)明申請。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明基于通過摻雜錳(Mn)到非氧化物的材料或到是氧化物且已被摻雜另一摻雜劑的材料中來在摻雜稀磁半導(dǎo)體中產(chǎn)生鐵磁性的概念。這些兩組材料在下面僅稱為材料。塊或膜層中室溫上鐵磁性的剪裁已經(jīng)被實(shí)現(xiàn)。在此狀態(tài)下，發(fā)現(xiàn)Mn帶有磁矩。這些樣品的鐵磁共振(FMR)數(shù)據(jù)證實(shí)在高達(dá)500K的溫度下鐵磁有序的存在。在順磁態(tài)，順磁共振數(shù)據(jù)顯示Mn在2+態(tài)。我們的ab initio計(jì)算證實(shí)了上述發(fā)現(xiàn)。在500K退火溫度以上燒結(jié)塊體時，室溫附近的鐵磁完全被抑制，在40K以下產(chǎn)生經(jīng)常報(bào)導(dǎo)的顯著的“類鐵磁”有序態(tài)。該材料還顯示在利用相同塊材料作為靶通過脈沖激光沉積在不同襯底上沉積的數(shù)微米厚透明膜中的室溫鐵磁有序。鐵磁稀釋Mn摻雜材料還可以作為透明納米顆粒獲得。
所證明的新性能使用于自旋電子器件和其他部件的復(fù)雜元件的實(shí)現(xiàn)變得可能。在特定溫度范圍內(nèi)具有鐵磁屬性的錳摻雜材料也可用濺鍍系統(tǒng)制造，其中多個金屬(例如錳和銅)靶同時使用，或者含有材料和適當(dāng)濃度的摻雜劑的一個燒結(jié)靶被使用。


圖1示出計(jì)算的Mn摻雜Cd23S24的態(tài)密度(DOS)，其中費(fèi)米能級設(shè)置為零；圖2示出減去線性項(xiàng)之后CdS:Mn 5％在300K的磁滯回線，其中Ms～1.61×10-3emu/g，且下面的圖示出在高場下帶有線性項(xiàng)的回線；
圖3a示出在1000Oe下CdS:Mn 5％磁化的溫度相關(guān)性；以及圖3b示出圖3a的材料在1000Oe下磁化系數(shù)的倒數(shù)1/χ的溫度相關(guān)性。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明基于通過摻雜錳(Mn)到材料中(非氧化物材料或者到是氧化物且已被摻雜另一摻雜劑的材料中)來在摻雜稀磁半導(dǎo)體中產(chǎn)生鐵磁性的概念。被摻雜以錳的材料的示例是硫化鎘、硒化鎘、硫化鋅、硒化鋅、磷化鎵、銅摻雜氮化鎵、銅摻雜磷化鎵、銅摻雜氧化鋅、銅摻雜砷化鎵。
我們的實(shí)驗(yàn)顯示塊體的Mn摻雜材料中室溫以上鐵磁性的成功剪裁。對于塊體材料，Mn摻雜水平應(yīng)小于6at％(原子百分比)。理論上我們發(fā)現(xiàn)對于鐵磁性的上限是約5at％的Mn。實(shí)驗(yàn)上我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)由于材料問題，4at％以上的Mn時對于Mn原子有清楚的形成團(tuán)簇的趨勢，其是反鐵磁性的且抑制了鐵磁有序。SEM觀察顯示，對于2at％以上的樣品，局部團(tuán)簇化且樣品變得非均質(zhì)，這影響了材料，使得在室溫附近在4-5at％鐵磁效應(yīng)幾乎被抑制。
鐵磁共振(FMR)數(shù)據(jù)證實(shí)在小球和薄膜中在高達(dá)425K的溫度下鐵磁有序的存在。在順磁狀態(tài)，EPR譜顯示Mn在2+態(tài)(Mn2+)。此外，還在煅燒(500℃以下)粉末中觀察到室溫以上的鐵磁性。我們的ab initio計(jì)算證實(shí)了上述發(fā)現(xiàn)。如果Mn摻雜材料的燒結(jié)在更高溫度下進(jìn)行，摻雜材料在室溫下顯示出額外大的順磁貢獻(xiàn)，而鐵磁分量變得可忽略。在700℃以上溫度燒結(jié)塊體時，室溫附近的鐵磁性完全被抑制，在40K以下發(fā)生經(jīng)常報(bào)導(dǎo)的顯著的“類鐵磁”有序態(tài)。700℃、800℃和900℃燒結(jié)溫度的實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)了此事實(shí)。
利用相同塊體材料作為靶，通過脈沖激光沉積或?yàn)R鍍，在600℃以下的溫度在熔凝石英襯底上沉積的2-3μm厚的膜中也已經(jīng)獲得了室溫鐵磁有序。這些膜材料中的摻雜濃度應(yīng)小于6at％，以獲得可控的均質(zhì)化。實(shí)驗(yàn)已經(jīng)顯示，2at％以下的樣品可以被剪裁為在成分上均質(zhì)的，有輕微的變化，但是不含有團(tuán)簇。在激光熔蝕中，襯底溫度影響膜中的Mn濃度。發(fā)現(xiàn)在較高溫度下沉積的膜與在較低溫度沉積的膜相比具有高濃度的Mn。這意味著可以利用溫度來控制Mn濃度。
研究了燒結(jié)溫度對標(biāo)稱2at％Mn摻雜材料的磁屬性的影響。我們發(fā)現(xiàn)了室溫以上的鐵磁有序(Tc＞420℃)。室溫鐵磁相作為燒結(jié)溫度的函數(shù)，如M(H)測量所示。在500℃燒結(jié)的小球的元素繪圖(elemental mapping)顯示出Mn在樣品中的均勻分布。然而，發(fā)現(xiàn)局部Mn濃度遠(yuǎn)低于(～0.3at％)標(biāo)稱成分?？紤]到此事實(shí)，我們估計(jì)鐵磁相的飽和磁化并確定每Mn原子磁矩為0.16μB。有時候在600℃-700℃的溫度范圍中燒結(jié)小球時，除了鐵磁分量之外，我們在高場磁滯回線中發(fā)現(xiàn)線性順磁貢獻(xiàn)。然而，在700℃以上燒結(jié)小球完全抑制了室溫附近的鐵磁性。摻雜稀磁半導(dǎo)體還能通過顆粒尺寸選擇被處理為透明且鐵磁的納米顆粒。
錳摻雜材料可以利用濺鍍系統(tǒng)制造，其中或者同時使用兩個金屬(材料和錳)靶，或者如前所述使用一個燒結(jié)陶瓷靶。當(dāng)使用兩個金屬靶時，材料和錳靶上的濺射能(sputtering energy)被調(diào)節(jié)，使所得錳含量在1-6at％的范圍。確切參數(shù)需要針對所使用的濺鍍設(shè)備調(diào)節(jié)且取決于能量、幾何構(gòu)型和氣體。沉積襯底的襯底溫度與使用激光沉積時在同樣的范圍。
X射線衍射以及SEM高分辨率元素繪圖分析發(fā)現(xiàn)我們獲得的塊體以及薄膜Mn摻雜材料是均質(zhì)的，其中沒有團(tuán)簇形成或分布的跡象。
附帶地，在塊體和透明薄膜中，我們獲得了它們的鐵磁共振譜，其提供了鐵磁性存在的令人信服的證據(jù)。經(jīng)證實(shí)的新性能使用于自旋電子器件的復(fù)雜元件的實(shí)現(xiàn)變得可能。這些類型的膜材料是透明的且可用于磁光部件。這些類型的材料具有大的機(jī)電耦合系數(shù)且因此也可用于壓電應(yīng)用以及光學(xué)、磁和機(jī)械傳感器或部件方案的結(jié)合。
下表示出CdS:Mn樣品磁測量的結(jié)果。研究了摻雜以Mn的CdS樣品，標(biāo)注為樣品-1(5％)和樣品-2(4％)。對每個樣品進(jìn)行下面的測量1.在1000 Oe的測量場下磁化的溫度相關(guān)性，M(T)。
2.在300K和5K，磁化的場相關(guān)性，M(H)。
減去M(H)曲線中在較高磁場顯露的線性部分之后獲得的飽和磁化Ms和對應(yīng)的矯頑力值Hc示出在下面給出的表中。

圖1示出計(jì)算的錳摻雜硫化鎘的態(tài)密度。
圖2在300K的M(H)示出在從所獲得的數(shù)據(jù)減去線性項(xiàng)之后獲得的錳摻雜硫化鋅的鐵磁相。矯頑力是～130 Oe且飽和磁化是～7.45E-4emu/g。
小插圖示出所獲得的數(shù)據(jù)，在高場具有順磁項(xiàng)。
圖3示出摻雜有5％錳的硫化鎘。圖3(a)是在1000 Oe的M(T)，圖3(b)是在1000 Oe的1/χ。
參考文獻(xiàn)1.Ohno，H.Making Nonmagnetic semiconductors frromagnetic.Science281，951-956(1998)；還可參見近來的評論S.J.Pearton et al JAP 93，1(2003)2.Dietl，T.et al.Zener model description of ferromagnetism in zinc-blendemagnetic semiconductors.Science 287，1019-1022(2000)3.Matsumoto，Y.et al.Room-temperature ferromagnetism in transparenttransition metal-doped titanium dioxide.Science 291，854-856(2001)4.Ando，K.et al.Magneto-optical properties of ZnO-based dilute magneticsemiconductors.J.Appl.Phys.89(11)，7284-7286(2001)5.Takamura，K.et al.Magnetic propenies of(Al，Ga，Mn)As.Appl.Phys.Letts 81(14)，2590-2592(2002)6.Chambers，S.A.A potential role in spintronics.Materials Today，34-39(april 2002)7.Ohno，H.Matsukura，F(xiàn).&Ohno，Y.Semiconductor spin electronics.JSAPinternational 5，4-13(2002)8.Ueda，K.Tabata，H.& Kawai，T.Magnetic and electric properties oftransition-metal-doped ZnO films.Appl.Phys.Letts 79(7)，988-990(2001)9.Thaler，G.T.et al.Magnetic properties of n-GaMnN thin films.Appl.Phys.Letts.80(21)，3964-3966(2002)10.Stampe，P.A.et al.Investigation of the cobalt distribution in TiO2:Cothin films.J.Appl.Phys.92(12)，7114-7121(2002)11.Kim，J.H.et al.Magnetic properties of epitaxially grownsemiconducting Znl-x CoxO thin film by pulsed laser deposition.J.Appl.Phys.92(10)，6066-6071(2002)12.Fukumura，T.et al.An oxide-diluted magnetic semiconductorMn-doped ZnO.Appl.Phys.Letts 75(21)，3366-3368(1999)13.Fukumura，T.et al.Magnetic properties of Mn doped ZnO.Appl.Phys.Letts.78(7)，958-960(2001)14.Jung.S.W et al.Ferromagnetic properties of Znl-xMnxO epitaxial thinfilms.Appl.Phys.Letts.80(24)，4561-4563(2002)15.Tiwari，A.et al.Structural，optical and magnetic properties of dilutedmagnetic semiconducting Znl-xMnxO films.Solid State Commun.121，371-374(2002)16.全部能量計(jì)算基于梯度歸納近似(generalized-gradient approximation，GGA)利用VASP程序包調(diào)用的投影放大波(projector augmented-wave，PAW)法進(jìn)行。采用了Perdew等人提出的交換和對比電位的參數(shù)化。在計(jì)算中，我們使用PAW勢，其價態(tài)對于Mn是3p、3d和4s，對于Zn是3d和4s，對于O是2s和2p。采用了周期超晶胞逼近，能量截止(energy cutoff)為600eV。利用對原子的Hellmann-Feynman力和對每個體積的超晶胞的應(yīng)力進(jìn)行了幾何優(yōu)化(離子座標(biāo)和c/a比)。為了取樣Brillouin區(qū)的不可約楔，對于幾何優(yōu)化我們使用4×4×2的k點(diǎn)柵格，對于在平衡體積的最后計(jì)算采用8×8×4。
權(quán)利要求
1.一種半導(dǎo)體材料，是非氧化物材料或者是已經(jīng)被摻雜的氧化物材料，其特征在于所述材料被摻雜以錳Mn，且在室溫和500K之間范圍內(nèi)的至少一溫度是鐵磁的。
2.如權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體材料，其特征在于所述錳摻雜材料包括下列材料的任一種摻雜以錳的硫化鎘、摻雜以錳的硒化鎘、摻雜以錳的硫化鋅、摻雜以錳的硒化鋅、摻雜以錳的磷化鎵、摻雜以錳的銅摻雜氮化鎵、摻雜以錳的銅摻雜磷化鎵、摻雜以錳的銅摻雜氧化鋅、摻雜以錳的銅摻雜砷化鎵。
3.如權(quán)利要求1或2所述的半導(dǎo)體材料，其特征在于所述錳摻雜材料具有4at％以下的錳濃度。
4.如權(quán)利要求1或2所述的半導(dǎo)體材料，其特征在于所述錳摻雜材料是壓電的。
5.如權(quán)利要求1或2所述的半導(dǎo)體材料，其特征在于所述錳摻雜材料是透明的。
6.一種沉積有薄膜的襯底，所述膜具有微米級厚度，其特征在于，所述膜包括根據(jù)權(quán)利要求1-5的任一項(xiàng)的材料。
7.一種用于自旋電子器件的部件，其特征在于它包括根據(jù)權(quán)利要求1-5的任一項(xiàng)的材料。
8.如權(quán)利要求7所述的部件，其特征在于所述部件是下列中的任一種磁存儲器、硬盤、半導(dǎo)體磁存儲器、MRAM、自旋閥晶體管、自旋發(fā)光二極管、非易失性存儲器、邏輯器件、光學(xué)隔離器、傳感器、或光學(xué)開關(guān)。
9.一種計(jì)算機(jī)，其特征在于，它包括根據(jù)權(quán)利要求7或8的部件。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種半導(dǎo)體材料，其是非氧化物材料或者是已經(jīng)被摻雜的氧化物材料，其中所述材料被摻雜以錳Mn，且在室溫和500K之間范圍內(nèi)的至少一溫度是鐵磁的。優(yōu)選地，該錳摻雜材料具有5at％或以下的錳濃度。
文檔編號H01L21/324GK1985359SQ200580016178
公開日2007年6月20日 申請日期2005年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月18日
發(fā)明者文卡特·拉奧, 帕馬南德·沙馬, 阿米塔·格普塔, 博杰·約翰森, 雷吉夫·阿赫賈 申請人:Nm斯平特羅尼克公司