專利名稱：使用中孔炭材料作為負極的有機電解質(zhì)電容器的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種具有高能量密度和高功率密度的并且低溫特性優(yōu)異的有機電解質(zhì)電容器。
背景技術：
近年來，因為以導電聚合物、過渡金屬氧化物等作為正極、并以金屬鋰或鋰合金作為負極的二次電池具有高能量密度，所以人們提出用這種二次電池替代鎳-鉻(Ni-Cd)電池和包含鎳(下文簡稱為“Ni”)和鉻(下文簡稱為“Cd”)的鉛電池。然而，這些二次電池在重復充電和放電時，由于正極或負極劣化，會使其容量明顯降低，因此在實際使用中還有這樣的問題需要解決。尤其是，負極的劣化會伴隨生成針狀鋰晶體，稱之為樹枝晶，當電池重復充電和放電時，樹枝晶最終會穿透隔板，從而導致電池內(nèi)短路，并且依據(jù)不同的情況有時還會產(chǎn)生電池爆炸之類的安全問題。
鑒于上述內(nèi)容，為了解決這些問題，人們提出了使用以碳素材料(例如石墨)作為負極、并以含鋰金屬氧化物(例如LiCoO2)作為正極的電池。這種電池被稱為“搖椅電池”，其中在組裝成電池后，通過充電，鋰離子由正極的含鋰金屬氧化物提供給負極，進一步，在放電過程中，鋰離子又從負極回到正極。因為負極沒有采用金屬鋰，而僅僅是鋰離子參與充電和放電，所以，把這種電池稱作鋰離子二次電池，以與使用金屬鋰的鋰電池相區(qū)別。這種電池具有高電壓和高容量的特征。
而且，在環(huán)境問題引人關注的形勢下，所以人們正積極開發(fā)由太陽光發(fā)電或風力發(fā)電所產(chǎn)生的清潔能源的儲能系統(tǒng)、使電力負載均衡的分散式電源以及將取代汽油動力車輛的電動車或混合式電動車所用的電源(主要電源和輔助電源)。此外，雖然車輛上的電子設備一直采用鉛電池作為電源，但是，因為現(xiàn)在的車輛增加安裝了電動窗和涉及信息技術(IT)的設備，所以這類應用也需要一種具有高能量密度和高功率密度的新型電源。
作為這類蓄電裝置或驅(qū)動電源，上述鋰離子二次電池或雙電層電容器備受關注。然而，雖然鋰離子電池確實具有高能量密度，但其在功率特性、安全性和循環(huán)壽命方面仍存在問題。尤其是，在-20℃的低溫下充放電，會產(chǎn)生諸如容量降低到一半或更小、以及充電時金屬鋰發(fā)生電結晶而引發(fā)電池劣化之類的嚴重問題。
另一方面，雙電層電容器是一種廣泛使用的電子器件，被用作集成電路(IC)和大規(guī)模集成電路(LSI)的存儲備份電源。雖然雙電層電容器一次充電循環(huán)的放電容量小于鋰離子電池和氫/鎳蓄電池一次充電循環(huán)的放電容量，但雙電層電容器具有優(yōu)良的瞬間充電/放電特性，可以經(jīng)受數(shù)萬次或更多次的充電/放電循環(huán)，而這種高能量和免維護的特性是鋰離子電池和氫鎳蓄電池所缺乏的。此外，即使在-20℃的低溫下，雙電層電容器的內(nèi)阻也不會上升很多，其容量保持率高達80％以上(含80％)，從而雙電層電容器可以在寬的溫度范圍內(nèi)使用(例如，參見非專利文獻1)近來，人們積極研究了使用中孔炭作為正極和負極用活性炭，由于這樣可以獲得高容量和高功率，所以這種研究備受關注。此外，雖然所述的炭在制造方法和原材料方面沒有特別限定，但是相應的公開出版物還是對其進行了披露(例如，參見專利文獻1和2)。
然而，盡管雙電層電容器具有以上優(yōu)點，但是一般的雙電層電容器的能量密度約為3-4Wh/l，其能量密度比鋰離子電池的能量密度要小大約兩個數(shù)量級。因此，對于例如在電動車上使用的要求高能量密度的驅(qū)動電源而言，雙電層電容器目前還沒有達到實用水平。在考慮將雙電層電容器應用到電動車上時，對于實際應用而言，雙電層電容器的能量密度應該為6-10Wh/l，但對于推廣應用而言，其能量密度應該為20Wh/l。
近年來，一種被稱為混合電容器的蓄電裝置備受關注，它作為蓄電裝置可滿足需要高能量密度和高功率特性的應用。在本申請中，所有那些使用有機溶劑溶液作為電解質(zhì)的電容器(包括雙電層電容器和混合電容器)被統(tǒng)稱為有機電解質(zhì)電容器。電極包括非極化電極和極化電極，所述的非極化電極在電極-電解質(zhì)界面上伴隨有電荷移動(法拉第反應)，所述的極化電極在電極-電解質(zhì)界面上沒有伴隨著電荷移動(沒有法拉第反應)。
一般來說，電池的結構是兩個電極都采用非極化電極，而雙電層電容器的結構是兩個電極都采用極化電極。那些被稱為混合電容器的電容器其結構是一個電極采用極化電極，并且另一個電極采用非極化電極。人們積極研發(fā)了一種既具有電池的高能量密度又具有雙電層電容器的高功率特性的蓄電裝置。
關于混合電容器，人們提出了一種有機電解質(zhì)電容器，其采用一種碳素材料作為負極，該碳素材料能吸收和釋放鋰離子(下文簡稱為Li+)并且預先已經(jīng)通過化學方法或電化學方法吸收有鋰離子(例如，參見專利文獻3)。此外，人們還提出了另一種負極電壓上限為4V的有機電解質(zhì)電容器，其中，在負極上把能夠吸收和釋放鋰離子的碳素材料承載在多孔集電體上，所述集電體不會與鋰金屬(下文簡稱為Li)形成合金(例如，參見專利文獻4)。
此外，人們還提出了另一種有機電解質(zhì)電容器，其中，極化電極材料(其含有活性炭粉末)以混合狀態(tài)與集電體(其由不銹鋼纖維制成)結合作為正極，而碳素材料與集電體(其由多孔金屬或纖維狀金屬制成)結合作為負極，所述碳素材料能夠吸收和釋放鋰離子并且預先已經(jīng)通過化學方法或電化學方法吸收有鋰離子(例如，參見專利文獻5)。
此外，人們還提出了另一種有機電解質(zhì)電容器，其中，正極是含有含碳物質(zhì)的極化電極，該極化正極以Li/Li+作為反電極時的自然電位(spontaneous potential)不低于0.5V且不高于2.6V，負極包含選自金屬鋰、含鋰合金以及能夠可逆地吸收和釋放鋰離子并且預先吸收有鋰離子的物質(zhì)中的至少一種材料(例如，參見專利文獻6)。
雖然上述這些方案都是通過預先在負極上承載鋰離子，從而使負極電位降低、并使電池單元的耐壓提高，但是這些電池單元都具有由一對彼此相對的正極和負極構成的電池單元結構，就像硬幣形電池的結構一樣，而與通過電極卷繞而形成的圓柱形電池或者通過多個電極疊置而形成的方形電池的結構不同。
此外，人們披露了在大型電池單元中預先承載鋰離子的方法。但是，這些方法中的每一種在工業(yè)化方面都有尚待解決的問題，例如，承載操作所需時間太長的問題以及均勻性方面的問題(例如，參見專利文獻7到10)。
另一方面，人們提出了有機電解質(zhì)電池，其中，正極集電體和負極集電體分別具有從正面貫穿到反面的孔，且負極活性材料能夠可逆地承載鋰離子，并且負極通過與對著負極或正極設置的鋰金屬進行電化學接觸而承載鋰離子(例如，參見專利文獻11)。
在該文獻中，因為在電極集電體上形成有從正面貫穿到反面的孔，所以鋰離子可以在電極的正、反面之間移動，而不會被電極集電體阻斷。因此，即使是在具有許多疊層的電池單元結構的蓄電裝置中，也可以用電化學方法，使鋰離子穿過所述的孔，不僅被承載到設置在鋰金屬附近的負極上，還可以被承載到遠離鋰金屬設置的負極上。
各種能夠可逆地承載鋰離子的材料已經(jīng)被用作負極活性材料，已知使用的有例如石墨(例如天然石墨和人造石墨)、用焦炭、瀝青、熱固性樹脂、椰子殼、樹等作為原材料而制成的各種碳素材料、碳纖維、多并苯類(polyacene)物質(zhì)、氧化錫和氧化硅等。
芳香族縮聚物的熱處理產(chǎn)物已經(jīng)被用作負極活性材料，該熱處理產(chǎn)物是具有多并苯骨架結構的、不溶不熔的基材，該骨架結構的氫原子/碳原子的原子比為0.50至0.05。上述不溶不熔的基材可以通過熱處理上述芳香族聚合物而得到，例如，具有多并苯骨架結構的不溶不熔的基材是適合使用的(例如，參見專利文獻12和13)。
然而，混合電容器使用含有能夠傳輸鋰離子的電解質(zhì)的電解液，因此存在著低溫下的電阻高、并且達不到足夠的容量這樣的嚴重問題，就像鋰離子二次電池一樣。為了改善低溫特性，人們已經(jīng)報導了對負極碳素材料進行諸如高溫處理以增強表面上的極性、并改善該材料與電解質(zhì)的相容性之類的表面處理方法，以及通過向電解質(zhì)中加入添加劑來形成表面覆膜而進行的改善方法、或控制鋰離子的溶劑化的方法，但是這些都沒有達到實用的水平。
非專利文獻1ニチコン株式會社、カタログ、日本、2003年10月発行。
專利文獻1PCT/JP99/04541(權利要求書的權利要求1至權利要求12)。
專利文獻2PCT/JP00/08575(權利要求書的權利要求1至權利要求4)。
專利文獻3JP-A No.8-107048(第2頁第2欄的第38行到第2頁第2欄的第47行)。
專利文獻4JP-A No.9-55342(第7頁第11欄的第24行到第7頁第11欄的第28行)。
專利文獻5JP-A No.9-232190(第4頁第6欄的第1行到第4頁第6欄的第10行)。
專利文獻6JP-A No.11-297578(第3頁第4欄的第8行到第3頁第4欄的第16行)。
專利文獻7JP-A No.8-162159(第4頁第6欄的第10行到第4頁第6欄的第45行)。
專利文獻8JP-A No.8-255633(第4頁第5欄的第33行到第5頁第7欄的第29行)。
專利文獻9JP-A No.10-144295(第2頁第2欄的第4行到第2頁第2欄的第34行)。
專利文獻10JP-A No.8-102333(第3頁第3欄的第2行到第3頁第3欄的第37行)。
專利文獻11WO98/033227(第11頁的第4行到第12頁的第27行)。
專利文獻12JP-B No.1-44212(該專利權利要求書中的權利要求1至權利要求22)。
專利文獻13JP-B No.3-24024(該專利權利要求書中的權利要求1至權利要求8)。

發(fā)明內(nèi)容
如上所述，由能夠吸收和釋放鋰離子并且預先吸收有鋰離子的碳素材料或類似材料所制成的負極，因為其電位低于雙電層電容器中使用的活性炭的電位，所以，當其與正極活性炭結合時，可改善電池單元的耐壓；此外，因為負極容量遠大于活性炭的容量，所以能量密度也得到提高。
但是，因為存在諸如含有鋰離子的電解質(zhì)的導電率低、以及負極中鋰離子的吸收和釋放反應速度慢之類的問題，所以很難以高電流密度進行放電。尤其是，在-20℃的低溫下，在使用含有鋰離子的電解質(zhì)的有機電解質(zhì)電容器中無法得到高容量。
因此，本發(fā)明的目的是提供這樣一種有機電解質(zhì)電容器，該有機電解質(zhì)電容器在-20℃下也具有高容量，并且還具有高能量密度和高功率。
作為認真研究以解決上述問題的結果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過采用中孔炭材料作為有機電解質(zhì)電容器的負極活性材料，在該中孔炭材料中，孔徑不低于3nm的孔所占的體積不小于0.10ml/g，即使在低溫下，也可以獲得低電阻和高容量，并由此完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明如下所述(1)一種有機電解質(zhì)電容器，包括正極，負極，以及能夠傳輸鋰離子的電解質(zhì)，其中，所述負極的活性材料是中孔炭材料，在該材料中，孔徑不低于3nm的孔所占的體積不小于0.10ml/g。
(2)根據(jù)上述(1)所述的有機電解質(zhì)電容器，其中，所述的中孔炭材料選自活性炭、椰子殼炭、焦炭、木炭、竹炭和樹脂炭化產(chǎn)物中的一種，或者是其中多種的混合物。
(3)根據(jù)上述(1)或(2)所述的有機電解質(zhì)電容器，其中，所述的樹脂炭化產(chǎn)物是酚醛樹脂炭化產(chǎn)物，或者所述樹脂是酚醛樹脂。
(4)根據(jù)(1)至(3)中任一項所述的有機電解質(zhì)電容器，其中，所述的中孔炭材料是通過使用Ni或Ni化合物而制成的。
(5)根據(jù)(1)至(4)中任一項所述的有機電解質(zhì)電容器，其中，鋰離子被預先承載在所述負極和/或所述正極上，使得當所述正極和所述負極短路時，所述正極的電位不高于2.0V(Li/Li+)。
(6)根據(jù)上述(5)所述的有機電解質(zhì)電容器，其中，所述的有機電解質(zhì)電容器包括正極集電體和負極集電體，所述集電體中的每一個均具有從正面貫穿到反面的孔，并且，與所述負極和/或所述正極相對設置的鋰極以電化學的方式將鋰離子供給并承載于所述負極和/或所述正極。
關于所述中孔炭材料，負極活性材料中的孔徑不低于3nm的孔的體積不小于0.10ml/g，這是因為孔徑不低于3nm的孔的體積不小于0.10ml/g是達到充分提高溶劑化的鋰離子的容易移動性所必需的。雖然對孔徑不低于3nm的孔的體積上限沒有特別限定，但是在用3100m2/g的堿活化的活性炭的情況中，孔徑不低于3nm的孔的體積約為0.54ml/g(在由常用方法生產(chǎn)的活性炭中，0.54ml/g被認為是中孔體積的上限)。
如上所述，本發(fā)明的有機電解質(zhì)電容器是這樣一種有機電解質(zhì)電容器，其包括正極、負極以及能夠傳輸鋰離子的電解質(zhì)，其中，所述正極能夠可逆地承載鋰離子和陰離子，而所述負極能夠可逆地承載鋰離子，并且，通過采用中孔炭材料作為負極活性材料，在該中孔炭材料中，孔徑不低于3nm的孔的體積不小于0.10ml/g，就可以獲得一種具有高電壓和高能量密度的、而且即使在-20℃的低溫下也具有高放電容量的有機電解質(zhì)電容器。
本發(fā)明的有機電解質(zhì)電容器具有上述特性，作為電動車、混合電動車和燃料電池車等的驅(qū)動用蓄電電源或輔助蓄電電源都十分有效。本發(fā)明的有機電解質(zhì)電容器還合適地用作例如電動自行車、電動摩托車和電動輪椅等的驅(qū)動用蓄電電源或輔助蓄電電源。此外，該電容器還可合適地用作各種能量儲存裝置，例如太陽能儲能裝置或風力發(fā)電儲能裝置。或者，該電容器可合適地用作不間斷電源裝置的蓄電電源或家用電器的蓄電電源。


圖1為立體圖，示出用復合薄膜作為外套的有機電解質(zhì)電容器的內(nèi)部結構，其中有機電解質(zhì)電容器的內(nèi)部結構用實線示出，而有機電解質(zhì)電容器的外套用虛線示出。
圖2是圖1的俯視圖。
圖3是沿圖2中的線I-I’的剖視圖。
圖4是沿圖2中的線II-II’的剖視圖。
圖5是在其上已形成電極的電極集電體(正極集電體1a或負極集電體2a)的放大俯視圖，圖5示出了用多孔金屬網(wǎng)(expanded metal)作為電極集電體的實例，其中虛線環(huán)繞的部分表示通孔。
圖6是沿圖5中的線I-I’的剖視圖，如圖6所示，多孔金屬網(wǎng)(正極集電體1a或負極集電體2a)中的通孔被導電材料1b或2b封閉，并且在所述的通孔被封閉的多孔金屬網(wǎng)的導電層上形成正極1或負極2。
圖7示出電極集電體的實例；圖7(a)示出孔隙率為38％的多孔金屬網(wǎng)的實例；圖7(b)示出孔隙率為37％的金屬篩的實例；圖7(c)示出孔隙率為34％的沖孔金屬板的實例；雖然在圖7(c)所示的實例中，電極集電體中的通孔為圓形，但是通孔的形狀并不局限于圓形，而是可以任意設定為各種形狀，例如，圖7(d)所示的矩形(孔隙率為45％)，或圖7(e)所示的十字形(孔隙率為35％)等。
圖8為示出三電極疊層單元的層狀結構的實例1的剖視圖。
圖9為示出三電極疊層單元的層狀結構的實例2的剖視圖。
圖10為示出三電極疊層單元的層狀結構的實例3的剖視圖。
圖11為示出電極疊層單元的一個實例的展開立體圖。
圖12為示出電極疊層單元的另一實例的展開立體圖。
附圖標記的說明1正極1a 正極集電體
1c 正極端子2負極2a 負極集電體2c 負極端子3隔板4，5 復合薄膜6電極疊層單元7鋰極7a 鋰極集電體8三電極疊層單元A，B，C 熱密封部分A’ 端子連接部分B’ 端子熔接部分。
實施本發(fā)明的最佳方式本發(fā)明所述的有機電解質(zhì)電容器是一種包括正極、負極以及能夠傳輸鋰離子的電解質(zhì)這樣的有機電解質(zhì)電容器，其特征是正極能夠可逆地承載鋰離子和陰離子；負極包含中孔炭材料，在該材料中，孔徑不低于3nm的孔所占的體積不小于0.10ml/g。
在本發(fā)明中，鋰離子優(yōu)選被預先承載到負極和/或正極上，使得當正極和負極短路時，正極電位為2.0V(Li/Li+)或更低。此外，為了承載鋰，通過使用正極集電體和負極集電體(各集電體均具有從正面貫穿到反面的孔)，使對著負極和/或正極設置的鋰極可以以電化學的方式將鋰提供給負極和/或正極，從工業(yè)上來說，這是最合適的。
首先描述本發(fā)明所述的有機電解質(zhì)電容器的內(nèi)部結構。圖1示出用復合薄膜作為外套的實例，其中示出本發(fā)明的有機電解質(zhì)電容器內(nèi)部結構的例子的透視圖。在圖1中，有機電解質(zhì)電容器的內(nèi)部結構用實線示出，而有機電解質(zhì)電容器的外套用虛線示出。圖2是圖1的俯視圖。圖3是沿圖2中的線I-I’的剖視圖，圖4是沿圖2中的線II-II’的剖視圖。
圖1所示的本發(fā)明的有機電解質(zhì)電容器具有如下結構，其中正極1、負極2和鋰極7被疊置而構成三電極疊層單元，隔板3被設置在電池單元內(nèi)，并且，在內(nèi)部注入能夠傳輸鋰離子的電解質(zhì)溶液后，用熱密封等方法使兩塊復合薄膜4和5密封起來。在本發(fā)明中，“正極”是指放電過程中電流流出而充電過程中電流流入這一側的電極，“負極”是指放電過程中電流流入而充電過程中電流流出這一側的電極。
如圖1所示，正極1在正極集電體1a上形成，負極2在負極集電體2a上形成，正極1和負極2通過隔板3疊置，以防止電極之間彼此直接接觸，由此構成電極疊層單元6。通過將金屬鋰以壓合的方式疊置到鋰極集電體7a的一面上，而形成鋰極7，將鋰極7通過隔板3置于電極疊層單元6之上。由此形成三電極疊層單元。
作為本發(fā)明的實例，各電極集電體(正極集電體1a和負極集電體2a)和鋰極集電體7a，都具有從正面貫穿到反面的孔(圖1中未示出)。即使用導電材料封閉這些通孔，鋰離子也可以移動穿過被導電材料封閉的通孔部分而在電極之間自由移動。
圖5是在其上已形成電極的電極集電體(正極集電體1a或負極集電體2a)的放大俯視圖。圖5示出了用多孔金屬網(wǎng)作為電極集電體的實例，其中虛線環(huán)繞的部分表示通孔。圖6是沿圖5中的線I-I’的剖視圖。如圖6所示，多孔金屬網(wǎng)(正極集電體1a或負極集電體2a)中的通孔被導電材料1b或2b封閉，并且在所述的通孔被封閉的多孔金屬網(wǎng)的導電層上形成正極1或負極2。
在組裝電池時，當注入電解液后，所有的負極2與鋰極7都以電化學的方式彼此接觸；并且鋰離子從鋰極7溶解到電解液中，然后通過鋰極集電體7a、正極集電體1a和負極集電體2a中的通孔，被平穩(wěn)地承載到所有的負極2上。
雖然，在圖3中，電極疊層單元6具有4層正極1和4層負極2；但對電極疊層單元的結構并沒有特別限定，并且對正極和負極的層數(shù)也沒有特別限定，只要正極或負極具有至少一層即可。
鋰極7被置于電極疊層單元6之上以形成三電極疊層單元8。但是鋰極7的位置、層數(shù)和形狀不受上述結構的限定。但是應該指出的是，為了平穩(wěn)地承載鋰，優(yōu)選將鋰極7對著負極或正極放置。例如，鋰極7可直接貼合在負極2上。在鋰極7直接貼合于負極2上的情況中，鋰離子被直接承載到與鋰極相鄰的負極上，鋰離子在穿過至少一層電極的過程中，還被承載到除與鋰極相鄰的負極以外的其它負極上。
設置鋰極7是為了給負極2提供鋰離子。因此，鋰的量應該滿足能夠使負極獲得目標電容的條件。此外，通過給正極而不給負極供應鋰離子、或者給正極和負極都供應鋰離子也可以獲得給負極供應鋰離子的效果。但是優(yōu)選為把正極和負極的鋰離子吸收能力和穩(wěn)定性等考慮在內(nèi)，將鋰含量調(diào)節(jié)到合適的量。
隨著鋰極7釋放鋰離子，鋰極7逐漸被消耗。因此，優(yōu)選的是，使用例如不銹鋼網(wǎng)等多孔導電體作為鋰極集電體7a，并且鋰極7的至少一部分被填入并置于鋰極集電體的孔洞部分中。當以此方式配置時，即使在鋰從鋰極7被承載到電極上時，也會使電極之間因鋰消失而形成的間隙減小，從而使鋰被平穩(wěn)地承載到電極活性材料上。
在圖1所示的本發(fā)明的有機電解質(zhì)電容器中，各電極之間設置了隔板3，這樣正極1、負極2和鋰極7彼此之間就不會直接接觸。電池單元的內(nèi)部充滿了能夠傳輸鋰離子的電解質(zhì)，用于分隔各電極的隔板3中也浸有電解質(zhì)。電解質(zhì)通常被溶解在溶劑中而以液態(tài)的形式使用，并滲入隔板3中。在不使用隔板3之類的情況下，為了防止正極1和負極2彼此直接接觸并防止電解液泄漏，還可以使用凝膠態(tài)或固態(tài)形式的電解質(zhì)。
如圖2所示，各正極集電體1a具有引出部分，以該引出部分作為端子連接部分A’，各正極集電體1a的端子熔接部分A’(兩片)與正極端子1c熔接。此外，各負極集電體2a和鋰極集電體7a也具有引出部分，以該引出部分作為端子連接部分B’。將各負極集電體2a的端子熔接部分B’(三片)和鋰極集電體7a的端子熔接部分B’(一片)置于一起，然后與負極端子2c熔接。
復合薄膜4和5被密封在一起，使得正極端子1c和負極端子2c被夾在所述薄膜之間；并且在圖2所示的熱密封部分A和B處，正極端子1c和負極端子2c均被熱密封到復合薄膜4、5。換言之，在圖2所示的實例中，在復合薄膜4、5與各端子之間的熱密封部分A和B處、以及復合薄膜4和5之間的熱密封部分C處，密封有機電解質(zhì)電容器。這樣，正極端子1c和負極端子2c就從復合薄膜4和5之間的部分伸到電池的外面，其中，正極1可通過正極端子1c與外部電路連接，而負極2和鋰極7可通過負極端子2c與外部電路連接。
雖然沒有特別限定正極端子1c和負極端子2c的形狀和尺寸，但是只要能夠提供充足的氣密性，則在有限的電池單元容積中優(yōu)選盡可能厚和寬的端子，因為這樣可以降低端子的電阻。優(yōu)選的是，根據(jù)電池單元的目標特性來適當?shù)卦O定各端子的形狀和尺寸。
下文將按如下順序來詳細描述本發(fā)明的有機電解質(zhì)電容器[A]正極集電體和負極集電體，[B]中孔炭材料，[C]負極，[D]正極，[E]鋰極，[F]電解質(zhì)，[G]外套，[H]有機電解質(zhì)電容器的原理，[I]有機電解質(zhì)電容器的制造方法，及[J]測量孔尺寸不低于3nm的孔的體積及其比表面積的方法。
正極集電體和負極集電體關于正極集電體和負極集電體，在諸如有機電解質(zhì)電池之類的應用中建議使用的各種材料都可使用。鋁、不銹鋼等可用作正極集電體，而不銹鋼、銅和鎳等可用作負極集電體；并且可以使用各種形狀(例如薄片形和網(wǎng)狀)的上述材料。尤其是，為了將鋰離子預先承載到負極和/或正極上，優(yōu)選那些具有從正面貫穿到反面的孔的材料，例如多孔金屬網(wǎng)、沖孔金屬、金屬篩、發(fā)泡材料或通過蝕刻方式使之具有通孔的多孔薄片等。此外，優(yōu)選在集電體上形成導電層，因為這樣可以減小內(nèi)電阻。
更優(yōu)選的是，在形成電極之前，用不易脫落的導電材料封閉電極集電體中的至少一部分的通孔，這樣不僅可以提高電極的產(chǎn)率，還可以解決由電極脫落而造成的電容器的可靠性降低的問題。此外，通過降低包括集電體在內(nèi)的電極的厚度，可以獲得高能量密度和高功率密度。
可以適當?shù)卮_定電極集電體中的通孔的形態(tài)和數(shù)量等，從而使得下文所述的電解質(zhì)中的鋰離子可以在電極的正、反面之間移動，而不會被電極集電體阻斷，并使得所述通孔可以容易地被導電材料封閉。
電極集電體的孔隙率被定義為以百分數(shù)表示的比值{1-(集電體重量/集電體真比重)/集電體表觀體積}。本發(fā)明中所用的電極集電體的孔隙率通常為10-79％，優(yōu)選為20-60％。
在電極集電體的孔隙率高的情況中，鋰離子被承載到負極上所需的時間較短，并且較少出現(xiàn)鋰離子被不均勻地承載的情況；但是，集電體的強度會降低，而容易起皺或破裂。此外，這種情況還難以在通孔中保持導電材料或活性材料，因此，由于導電材料脫落、電極破裂等原因，會造成電極產(chǎn)量降低之類的問題。
另一方面，在集電體的孔隙率低的情況中，鋰離子被承載到負極上需要較長的時間，因此會造成例如降低生產(chǎn)效率以及增加電池單元特性的差異的問題；但是，集電體的強度會提高，并且活性材料較少脫落，因此可提高電極產(chǎn)量。理想的是，把電池的結構(疊層型或卷繞型等)和生產(chǎn)率考慮在內(nèi)，在上述范圍內(nèi)適當?shù)剡x擇電極集電體的孔隙率和孔徑。
圖7示出電極集電體的實例。圖7(a)示出孔隙率為38％的多孔金屬網(wǎng)的實例。圖7(b)示出孔隙率為37％的金屬篩的實例。圖7(c)示出孔隙率為34％的沖孔金屬板的實例。在圖7(c)所示的實例中，雖然電極集電體中的通孔為圓形，但通孔的形狀并不限于圓形，而是可以適當?shù)卦O定為例如圖7(d)所示的矩形(孔隙率45％)，或者圖7(e)所示的十字形(孔隙率35％)。
中孔炭材料一般來說，關于多孔體中的孔，孔徑小于0.8nm的孔被稱為次微孔，孔徑在0.8到2nm范圍內(nèi)的孔被稱為微孔，孔徑在2到50nm范圍內(nèi)的孔被稱為中孔，孔徑不低于50nm的孔被稱為大孔。
根據(jù)活性炭的現(xiàn)有制造方法制成的活性炭，其中主要形成的是孔徑小于0.8nm的次微孔和孔徑在0.8到2nm范圍內(nèi)的微孔。但是，很少形成孔徑在2到50nm范圍內(nèi)的中孔，并且中孔的體積小于全部孔的體積的10％。這種普通的活性炭對分子尺寸小的分子具有優(yōu)異的吸附性，但是通常難以提高以下物質(zhì)的移動速度，所述物質(zhì)為用作有機電解質(zhì)電容器的電解質(zhì)或電解液的無機化合物、或有機化合物，以及上述化合物經(jīng)溶劑化而形成的尺寸較大的聚集體。
另一方面，優(yōu)選使用這樣的活性炭作為用于有機電解質(zhì)電容器的活性材料，所述活性炭是通過采用化學活化方法、以及特殊的材料或方法而制成的，其中孔徑不大于50nm并且在微孔到中孔的范圍內(nèi)的孔具有大的體積，并且具有大的比表面積。
另一方面，在本發(fā)明中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在用于負極的碳素材料中，孔徑不低于3nm的孔的體積不小于0.10ml/g是必要的，以便充分提高溶劑化的鋰離子的容易移動性。這種富含中孔的碳素材料被稱為中孔炭材料，而不管其比表面積(即微孔的含量)如何。
在本發(fā)明中，負極活性材料被限定為其中孔徑不低于3nm的孔的體積不小于0.10ml/g的材料，對孔徑的上限沒有特別限定，但是其通常在3到50nm的范圍內(nèi)。雖然對孔的體積的范圍也沒有特別限定，但是它通常約在0.1到0.5ml/g的范圍內(nèi)，優(yōu)選約在0.15到0.5ml/g的范圍內(nèi)。
中孔炭材料的制造方法包括在將Ni或Ni化合物加入到碳素材料的前體中的同時進行高溫熱處理的方法，即使用難以活化的材料，該方法也可以相對較容易地形成中孔，因此該方法是一種優(yōu)異的制造方法。
對本文所用的Ni化合物沒有特別限定，可優(yōu)選使用氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、及其水合物等。
對碳素材料的類型沒有特別限定，只要該材料能夠可逆地承載鋰離子即可。例如，可以使用石墨(例如天然石墨和人造石墨)、用焦炭、瀝青、熱固性樹脂、椰子殼、樹等作為原材料而制成的各種碳素材料、碳纖維、多并苯類物質(zhì)、氧化錫和氧化硅等。其中，活性炭、椰子殼炭、焦炭、木炭、竹炭、樹脂炭化產(chǎn)物及其混合物是優(yōu)選的，因為它們可以容易地形成中孔。此外，更優(yōu)選的是，所述的樹脂炭化產(chǎn)物是酚醛樹脂的炭化產(chǎn)物，這是因為其雜質(zhì)含量低，并且其性能的穩(wěn)定性優(yōu)異。
關于碳素材料的前體，可以使用焦炭、瀝青、樹脂(例如酚醛樹脂和三聚氰胺樹脂)和植物材料(例如椰子殼或鋸屑)。
對制備中孔炭材料的熱處理方法沒有特別限定，例如，優(yōu)選的是，在例如氮氣流的非氧化氣氛、或者與氮氣流結合的水蒸氣或氧化性氣體(例如CO2)的氣氛中、在大約800到1000℃下進行熱處理和活化。
對升溫速度和在最高溫度時的停留時間沒有特別限定，只要該條件適合提供預定的孔體積即可，通常優(yōu)選的是，以50到100℃/小時的升溫速度上升到最高溫度，并進行大約1到10小時的熱處理或活化。
作為用于進行熱處理或活化的設備，可以使用固定式電爐、圓筒爐、分批式或連續(xù)式旋轉(zhuǎn)窯等。
負極在本發(fā)明的有機電解質(zhì)電容器中，負極活性材料采用如上所述的中孔炭材料，該材料能夠可逆地承載鋰離子，并且具有中孔，其中孔徑不低于3nm的孔的體積不小于0.10ml/g。
此外，碳基材料(例如乙炔黑、凱金黑或石墨)以及金屬粉末之類的導電材料，也可任選地適當加入到負極活性材料中。
本發(fā)明的負極活性材料層優(yōu)選為通過以下方法形成將含有諸如碳素材料或PAS的負極活性材料與粘結劑樹脂一起成形，所述的負極活性材料具有易于成形的形狀，例如粉末、顆?；蚨汤w維的形狀。所述的粘結劑樹脂可以是例如不溶于下文所述的有機電解質(zhì)的那些，可以使用以水作為分散劑或溶劑的水性樹脂，或者使用以有機溶劑(例如醇類或N-甲基吡咯烷酮)作為分散劑或溶劑的非水性樹脂。例如，丁苯橡膠粘結劑(下文簡稱為SBR)類的樹脂和羧甲基纖維素類的樹脂是水性樹脂，而酚醛樹脂或三聚氰胺樹脂根據(jù)其成分的不同，既可以用作水性樹脂，也可以用作非水性樹脂。此外，經(jīng)過乳化的丙烯酸樹脂、聚酰胺樹脂和聚乙烯樹脂等也可以用作水性樹脂。另一方面，非水性樹脂的代表實例是含氟樹脂(例如聚四氟乙烯和聚偏二氟乙烯等)、聚酰亞胺樹脂和聚酰胺-酰亞胺共聚物樹脂。
在上述物質(zhì)中，優(yōu)選使用含氟樹脂、水性SBR樹脂、丙烯酸樹脂和非水性含氟樹脂。
為了保證電池單元的能量密度，負極活性材料層的厚度要與正極活性材料層的厚度平衡設計。隨著負極活性材料層的厚度被制得更薄，可以更有效地利用活性材料，從而提高能量密度。另一方面，活性材料層的厚度過薄這種情況是非優(yōu)選的，因為這樣會降低電池單元的能量密度。此外，考慮到工業(yè)生產(chǎn)率，在本發(fā)明中，負極活性材料層的厚度一般為15-100μm，優(yōu)選為20-80μm。
粘結劑樹脂的混合比為活性材料重量的1-20％，優(yōu)選為活性材料重量的2-10％，特別優(yōu)選為活性材料重量的2-5％。
正極在本發(fā)明的有機電解質(zhì)電容器中，正極含有能夠可逆地承載鋰離子和/或陰離子(例如四氟硼酸根)的正極活性材料。
對正極活性材料沒有特別限定，只要該材料能夠可逆地承載鋰離子和/或陰離子即可。可以使用例如使用焦炭、瀝青、樹脂、植物(例如椰子殼和鋸屑)等作為起始材料，并用水蒸氣、二氧化碳或KOH活化的各種活性炭；導電聚合物；多并苯類物質(zhì)；中孔炭(其中顯著形成了孔徑為20-500的中孔)材料；等等。
例如，可以適當?shù)厥褂糜蛇@樣一種固化產(chǎn)物所形成的多并苯類物質(zhì)(PAS)，該固化產(chǎn)物是由如下方法得到的制備含有芳香族縮聚物的縮合產(chǎn)物和無機鹽(例如氯化鋅)的溶液；加熱該溶液并在成型模具中使該溶液固化；通過在非氧化氣氛(還包括真空)中逐漸加熱到350至800℃的溫度(優(yōu)選加熱到400至750℃的合適溫度)來進行熱處理；然后用水或稀鹽酸等充分洗凈，其中，氫和碳的原子數(shù)之比(即H/C)為0.05至0.5，根據(jù)BET方法測得其比表面積為600m2/g或更大。
本發(fā)明中的3nm的正極活性材料層是通過向上述正極活性材料中可任選地添加導電材料、粘結劑樹脂等來成形的?？蛇m當?shù)卮_定導電材料和粘結劑樹脂的類型、成分等。
作為導電材料，可以適當?shù)厥褂弥T如活性炭、炭黑(例如乙炔黑和凱金黑)以及石墨之類的碳基材料。雖然導電材料的混合比隨著活性材料的導電率、電極形狀等而改變，但導電材料的添加量優(yōu)選為活性材料的2-40％。
粘結劑樹脂可以是例如不溶于下文所述的有機電解質(zhì)的那些，可以使用以水作為分散劑或溶劑的水性樹脂，或者使用以有機溶劑(例如醇類和N-甲基吡咯烷酮)作為分散劑或溶劑的非水性樹脂。例如，橡膠類(例如SBR)的粘結劑樹脂或羧甲基纖維素樹脂是水性樹脂，而酚醛樹脂或三聚氰胺樹脂根據(jù)其成分的不同，既可以用作水性樹脂，又可以用作非水性樹脂。
此外，經(jīng)過乳化的丙烯酸樹脂、聚酰胺樹脂和聚乙烯樹脂可以用作水性樹脂。另一方面，非水性樹脂的代表實例是含氟樹脂(例如聚四氟乙烯和聚偏二氟乙烯)、聚酰亞胺樹脂和聚酰胺-酰亞胺共聚物樹脂。
在上述物質(zhì)中，優(yōu)選使用含氟樹脂、水性SBR類樹脂、丙烯酸樹脂或非水性含氟樹脂。
粘結劑樹脂的混合比為活性材料重量的1-20％，優(yōu)選為活性材料重量的2-10％，特別優(yōu)選為活性材料重量的2-5％。
在本發(fā)明中，單面上正極層的厚度一般為30-150μm，優(yōu)選為60-100μm。
為了保證電池單元的能量密度，正極活性材料層的厚度要與負極活性材料層的厚度平衡設計。隨著正極活性材料層的厚度被制得更薄，可以更有效地利用活性材料，從而提高功率密度。另一方面，活性材料層的厚度過薄是非優(yōu)選的，因為這樣會降低電池單元的能量密度。此外，考慮到工業(yè)生產(chǎn)率，在本發(fā)明中可優(yōu)選使用如上所述的正極活性材料層的厚度。
鋰離子供應源在本發(fā)明的有機電解質(zhì)電容器的一個實例中，鋰極7作為鋰離子供應源被預先設置在有機電解質(zhì)電容器內(nèi)，以用于將鋰離子預先承載在負極和/或正極上。使用包含至少鋰元素、并且能夠提供鋰離子的材料(例如金屬鋰或鋰-鋁合金)作為鋰離子供應源。
在有機電解質(zhì)電容器內(nèi)設置的鋰離子供應源的足夠的量(能夠提供鋰離子的物質(zhì)(例如金屬鋰)的重量)可以是，使得能夠獲得預定的負極電容的量。在鋰量過多的情況中，在從鋰極7承載了預定的量之后，鋰極7會殘留在有機電解質(zhì)電容器中。但是，考慮到安全問題，優(yōu)選僅設置所需的量，并且其全部的量都被承載到負極和/或正極上。
在本發(fā)明中，優(yōu)選在包含導電多孔體的鋰極集電體上形成鋰離子供應源，但是可省略鋰極集電體。作為形成鋰極集電體的導電多孔體，優(yōu)選使用不與鋰離子供應源反應的多孔金屬體(例如不銹鋼網(wǎng))。
例如，在使用金屬鋰作為鋰離子供應源并使用導電多孔體(例如不銹鋼網(wǎng))作為鋰極集電體的情況中，優(yōu)選將金屬鋰的至少一部分埋入鋰極集電體的孔洞部分中。優(yōu)選的是，將80％或以上的金屬鋰填充并設置在導電多孔體的孔洞部分中。當以此方式構造時，即使在金屬鋰被承載到負極上之后，也可以減小電極間的由金屬鋰消失所形成的間隙，因此可以以更可靠的方式來保持有機電解質(zhì)電容器的可靠性。
優(yōu)選將其上形成有鋰離子供應源的鋰極集電體對著負極或正極設置。例如，在圖8中，鋰極7被設置在電極疊層單元6的底部，從而形成三電極疊層單元8，其中，鋰極7是通過將金屬鋰壓合到鋰極集電體7a而制成的，電極疊層單元6是通過將正極1、隔板3和負極2依次疊置而形成的。此外，在圖9中，鋰極7被設置在電極疊層單元6的頂部和底部，從而形成三電極疊層單元8，其中，鋰極7是通過將金屬鋰壓合到鋰極集電體7a而制成的。此外，在圖10所示的另一個實例中，鋰極7被設置在兩個電極疊層單元6之間，從而形成三電極疊層單元8。通過這種設置，鋰離子可以被平穩(wěn)地承載到負極上。雖然還可以將鋰極7(其與金屬鋰壓合)沿電極疊層單元的橫斷面方向設置，從而通過負極端子和/或正極端子與鋰極端子的短路，而使鋰離子被承載到負極活性材料上和/或正極活性材料上。但在此方案中，在負極和/或正極的寬度較大的時候，電極中的承載的不均勻性可能會增大，因此，必須考慮到電池單元的結構、電極尺寸等，來適當?shù)剡x擇鋰極的設置位置。
在本發(fā)明的有機電解質(zhì)電容器中，通過在預定位置上局部地設置將會被承載到負極和/或正極上的鋰極，不僅可以提高電池單元設計的自由度和產(chǎn)率，還可以提供優(yōu)良的充電和放電特性。
電解質(zhì)使用能夠傳輸鋰離子的電解質(zhì)作為本發(fā)明的有機電解質(zhì)電容器所用的電解質(zhì)。這類電解質(zhì)通常是液體形式并滲入隔板中?？墒褂媚碗娊赓|(zhì)或耐電極活性材料等、并具有連通孔的不導電多孔體等作為隔板。此外，也可使用凝膠或固體狀的電解質(zhì)，在這種情況下有時可省略隔板，并且可有效防止液體泄漏。
優(yōu)選使用鋰鹽(例如LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6和Li(C2F5SO2)2N)作為所述的能夠傳輸鋰離子的電解質(zhì)，因為上述物質(zhì)即使是在高電壓下也不會發(fā)生電解，并且鋰離子可以穩(wěn)定地存在。此外，優(yōu)選使用非質(zhì)子有機溶劑作為溶解鋰鹽的溶劑。
非質(zhì)子的有機溶劑包括例如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁內(nèi)酯、乙腈、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二氧戊烷、二氯甲烷和環(huán)丁砜。此外，也可使用這些非質(zhì)子有機溶劑中的兩種或多種混合而成的液體混合物。
將上述電解質(zhì)和上述溶劑以充分脫水的狀態(tài)進行混合，從而形成電解質(zhì)。為了降低由電解質(zhì)溶液引起的內(nèi)電阻，所以在電解質(zhì)溶液中，電解質(zhì)的濃度優(yōu)選為至少0.1mol/l或更高，特別優(yōu)選為0.5-1.5mol/l。
外套對本發(fā)明的有機電解質(zhì)電容器的外套的材料沒有特別限定，通常用于電池或電容器的各種材料都可使用，還可以使用金屬材料(例如鐵和鋁)、塑料材料、或通過將上述材料疊層而形成的復合材料等。此外，也沒有特別限定外套的形狀，可根據(jù)應用而適當?shù)剡x擇使用例如圓筒形或方形。為了降低有機電解質(zhì)電容器的尺寸和重量，優(yōu)選使用由鋁和聚合物材料(例如尼龍或聚丙烯)的復合薄膜所構成的薄膜型外套。
如上所述，薄膜電池使用三層復合薄膜作為外封裝材料，所述的三層復合薄膜是通過將尼龍薄膜粘合在鋁箔的外面、并將一層(例如)改性聚丙烯粘合在鋁箔的里面而制成的。通常，將復合薄膜深拉(deep draw)到預定尺寸；在把由正極、負極和隔板疊置或卷繞而形成的單元置于內(nèi)部，并向內(nèi)部注入電解質(zhì)溶液之后，用熱密封等方法密封復合薄膜，由此形成蓄電裝置。
在這種情況下，可把正極端子(例如，約100μm厚的鋁箔)和負極端子(例如，約100μm厚的鎳箔)分別從復合薄膜之間的部分引到電池單元的外面。換言之，復合薄膜的密封可通過熔合這種簡單的常規(guī)方法、以其間夾有正極端子和負極端子這種狀態(tài)來實現(xiàn)。但是，為了達到充分密封的狀態(tài)，優(yōu)選的是，該裝置使用上述薄金屬箔作為端子，或預先把密封薄膜結合在端子的表面上。
雖然圖1中使用復合薄膜4和5作為外套，并且將復合薄膜5深拉到三電極疊層單元的厚度；然而，也可深拉復合薄膜4和5中的一者或二者。在圖1中，兩張薄膜構成一組，作為復合薄膜使用，且兩張薄膜重疊以覆蓋內(nèi)容物。將重疊的外周部分熱密封，以緊密地封裝內(nèi)容物。
在本發(fā)明中，復合薄膜并不局限于圖1所示的片狀的薄膜，還可以使用預先成型成筒狀或袋狀的膜部件。若使用筒狀成型的膜部件，則熱密封其相對的兩邊，以封裝內(nèi)容物。若使用袋狀的膜部件，則熱密封其開口邊，以封裝內(nèi)容物。
本發(fā)明的有機電解質(zhì)電容器的原理在現(xiàn)有的雙電層電容器中，使用幾乎等量的相同的活性材料(主要是活性炭)作為正極和負極。當組裝電池單元時，正極和負極所用的活性材料相對于Li/Li+電位的電位約為3V。當電池單元充電時，陰離子在正極表面上形成雙電層，從而使正極電位升高，另一方面，陽離子在負極表面上形成雙電層，從而使電位降低。
與此相反，當電池單元放電時，正極將陰離子釋放到電解質(zhì)中，負極將陽離子釋放到電解質(zhì)中，因此正極電位降低而負極電位升高，從而恢復到3V左右。換言之，正極和負極的充電/放電曲線的形狀幾乎以3V作為分界線而形成線對稱，并且正極的電位變化量與負極的電位變化量幾乎相等。此外，在正極上基本上只有陰離子進出，而在負極上基本上只有陽離子進出。
同時，在本發(fā)明的有機電解質(zhì)電容器中，優(yōu)選使用能夠可逆地承載鋰離子和/或陰離子的活性材料作為正極。這類材料還包括活性炭，其在現(xiàn)有的雙電層電容器中用作正極和負極。而且，使用中孔炭材料作為負極活性材料，在該中孔炭材料中，孔徑不低于3nm的孔所占的體積不小于0.10ml/g，該中孔炭材料與通常用于鋰離子二次電池中的碳素材料(例如石墨)不同。通常，用于鋰離子二次電池中的碳素材料(例如石墨)幾乎不含直徑在0.8nm到50nm范圍內(nèi)的細孔(微孔到中孔)。
此外，本發(fā)明的中孔炭材料優(yōu)選是活性炭、椰子殼炭、焦炭、木炭、竹炭、樹脂炭化產(chǎn)物及其混合物，其中，更優(yōu)選使用酚醛樹脂炭化產(chǎn)物或樹脂炭化產(chǎn)物(其中所述樹脂是酚醛樹脂)。
而且，可通過如下方法來簡單、方便地制備所述的中孔炭材料將Ni化合物(例如NiNO3)浸漬到酚醛樹脂炭化產(chǎn)物等中，然后在氮氣氣氛中于大約900℃下進行熱處理。
在本發(fā)明的有機電解質(zhì)電容器中，鋰離子優(yōu)選被預先承載在負極和/或正極上，使得正極和負極短路時的正極電位為2.0V(Li/Li+)或更低。因為碳素材料的電位通常為大約3.0V(Li/Li+)，所以，在正極和負極都采用碳素材料的有機電解質(zhì)電容器中，正極和負極短路時的正極電位為大約3.0V(Li/Li+)。
在本發(fā)明中，正極和負極短路之后的正極電位為2V或更低是指這樣一種情況當用下面兩種方法(A)和(B)中的一種方法進行測量時，正極的電位為2V或更低。也就是(A)通過如下方法得到的正極電位摻入鋰離子，然后用導線直接連接電容器電池單元的正極端子和負極端子，將這種狀態(tài)保持12小時或更長，然后斷開短路并在0.5到1.5小時內(nèi)進行測量；(B)通過如下方法得到的正極電位用充電/放電測試儀恒流放電12小時或更長的時間，直到為0V，然后用導線連接正極端子和負極端子，將這種狀態(tài)保持12小時或更長，然后斷開短路并在0.5到1.5小時內(nèi)進行測量。
此外，在本發(fā)明中，正極和負極短路之后的正極電位為2.0V或更低，這不限于剛摻入鋰離子之后的情況，而是指在任意短路狀態(tài)(例如，充電狀態(tài)過程中的短路、放電狀態(tài)過程中的短路或重復充電放電之后的短路狀態(tài))之后正極電位都達到2.0V或更低。
以下將對本發(fā)明中的正極和負極短路之后，正極電位降低為2.0V或更低的情況進行具體描述。如上所述，活性炭或碳素材料的電位通常為大約3V(Li/Li+)，在組裝正極和負極都采用活性炭的電池單元的情況下，因為它們中的任意一個的電位都是大約3V，所以即使在短路時正極的電位也不會發(fā)生變化，仍為大約3V。而且，在正極采用活性炭，負極采用用于鋰離子二次電池中的碳素材料(例如石墨或難以石墨化的炭)的所謂混合電容器中，情況也是如此。因為在任意一種情況中正極電位均為大約3V，所以即使短路時該正極電位也不會發(fā)生變化，仍為大約3V。在進行充電的時候，因為根據(jù)正極和負極之間的重量差(weight balance)，負極電位會推移到0V附近，因此，可以提高充電電壓，由此得到具有高電壓、高能量密度的電容器。一般來說，由于充電電壓的上限取決于正極電位的上升不會引起電解質(zhì)分解的電壓，所以在為正極電位設定上限的情況下，可以將充電電壓提高相當于負極電位下降的量。但是，在上述短路時正極電位為約3V的混合電容器中，在正極的上限電位被設定為例如4.0V的情況下，放電時正極的電位達到3.0V，使得正極的電位變化為1.0V左右，因此不能充分利用正極的容量。此外，眾所周知，在鋰離子進入負極(充電)或從負極離開(放電)的情況下，通常初期的充放電效率低，并且存在著放電時不能離開負極的鋰離子。這可以用以下情況加以說明負極表面上的電解質(zhì)的分解消耗了鋰離子；或者鋰離子被碳素材料中的構造缺陷區(qū)捕獲。在這種情況下，負極的充放電效率比正極的充放電效率低，在反復充放電之后使電池單元短路時，正極的電位高于3V，從而使可利用的容量進一步下降。也就是說，雖然正極可從4.0V放電到2.0V，但在這種情況下卻只能使用4.0V到3.0V的放電，這意味著僅利用了一半的容量，該電容器得到了高電壓，但達不到高容量。
在混合電容器中，為了達到不僅提高電壓和能量密度、還提高容量從而進一步提高能量密度的目的，就必須提高正極的可利用的容量。
如果短路后正極的電位比3.0V低，則可利用的容量就可以相應增加，從而得到高容量。為了使所述電位降到2.0V或更低，優(yōu)選的是，不僅利用通過電池單元的充放電而充得的電量，而且由鋰離子供給源(例如金屬鋰)另外把鋰離子充到負極上。由于可以由正極和負極之外的其它部分供給鋰離子，所以正極、負極和金屬鋰處于平衡電位，使得正極電位和負極電位均為3.0V或更低，并且金屬鋰的量越多平衡電位就越低。因為隨著負極材料和正極材料的變化，平衡電位也會發(fā)生變化，因此為了使短路后正極的電位為2.0V或更低，就必須根據(jù)負極材料和正極材料的特性，來控制負極上所承載的鋰離子的量。
此外，一旦將正極和負極短路，正極電位就降低到2.0V(Li/Li+)或更低，這意味著有機電解質(zhì)電容器的正極和負極之外的部分向正極和/或負極供給了鋰離子。在正極和負極短路時的正極電位為2.0V(Li/Li+)或更高的情況下，電池單元的能量密度低，這是因為供給正極和負極的鋰離子的量少。隨著鋰離子的供給量增加，正極和負極短路時的正極電位下降，而能量密度提高。為了獲得高能量密度，所述電位優(yōu)選的是2.0V(Li/Li+)或更低，更優(yōu)選的是1.0V(Li/Li+)或更低。
此外，另一種效果包括，充電電壓可隨著供給負極的鋰離子的數(shù)量增加而增大。電容器的充電電壓提高的限度基本上由正極電位決定。換言之，因為隨著正極電位被提高，電解質(zhì)會發(fā)生氧化分解，所以發(fā)生氧化分解時的電位是極限電位。與常規(guī)的雙電層電容器(其具有正極和負極使用相同的活性炭電極的電池單元結構)相比而言，本發(fā)明的有機電解質(zhì)電容器(其具有預先承載有鋰離子的結構)因為具有較低的負極電位，所以正、負極的電位差可以變得更大。因此，盡管在現(xiàn)有的雙電層電容器中，耐壓約為2.3-2.7V，但是在本發(fā)明的結構中，耐壓可被設定為3V或更高(例如約3.6-4.1V)，從而可提高能量密度。
有機電解質(zhì)電容器的制造方法以下將描述本發(fā)明的有機電解質(zhì)電容器的制造方法的一個實例。雖然可以用導電材料封閉有機電解質(zhì)電容器中的電極集電體中的通孔，也可以不用導電材料封閉有機電解質(zhì)電容器中的電極集電體中的通孔，但是在本實例中將就封閉所述通孔的情況進行描述。對于用導電材料封閉電極集電體中的通孔的方法沒有特別限定，可以使用公知的方法，例如涂覆方法(例如模涂法、浸涂法和噴涂法)，以及印刷方法(例如凹版印刷法、絲網(wǎng)印刷法或轉(zhuǎn)印法)。
另外，盡管對導電材料沒有特別限定，但是可舉例為石墨(例如天然石墨或人造石墨)、各種碳材料(例如焦炭、瀝青、樹脂和植物)、炭黑(例如乙炔黑和凱金黑)、多并苯類物質(zhì)、氧化錫和氧化硅。此外，也可使用金屬鎳等金屬的粉末。其中，特別優(yōu)選的導電材料包括石墨、乙炔黑或凱金黑。
然后，在電極集電體上形成正/負極，該電極集電體中的通孔已經(jīng)用導電材料封閉。通過將正極活性材料和粘結劑樹脂混合而形成漿液，將所述漿液涂覆在正極集電體上并干燥，由此形成正極。同樣，通過將負極活性材料和粘結劑樹脂混合而形成漿液，將所述漿液涂覆在負極集電體上并干燥，由此形成負極。
通過把金屬鋰壓合到鋰極集電體上，而形成鋰極，所述的鋰極集電體由多孔導電體構成。鋰極集電體的厚度約為10-200μm，金屬鋰的厚度隨著所用的負極活性材料的量而變化，但該厚度通常為50-300μm。
電極被干燥后，將其切割成寬度與有機電解質(zhì)電容器的外套的尺寸相適應。在制造卷繞型結構的電極疊層單元時，將電極切割成帶狀。在此方案中，可以將電極切割成具有引出部分的形狀，所述引出部分作為端子熔接部分。
然后，將其上分別形成有電極的電極集電體組裝成三電極疊層單元，其中隔板被夾在正、負極之間而使它們不直接接觸。圖11和圖12是電極疊層單元的展開圖，圖中示出了端子熔接部分的形狀和疊層方向。圖11示出這樣的實例，其中正極端子熔接部分和負極端子熔接部分分別從相對的側面伸出。圖12示出這樣的實例，其中正極端子熔接部分與負極端子熔接部分從同側伸出。但是，正/負極端子的方向并不局限于這兩種類型。
對于組裝的三電極疊層單元而言，通過超聲熔接等方法，將正極集電體端子熔接部分與正極端子熔接，將負極集電體和鋰極集電體的端子熔接部分與負極端子熔接。
把熔接有外部端子的三電極疊層單元置于外套中，然后用熱密封等方法密封外套，但是要留一個電解質(zhì)注入孔。在此方案中，為了能夠與外電路連接，外部端子的至少一部分處于暴露在外套之外的狀態(tài)。由外套的電解質(zhì)注入孔注入電解質(zhì)，在電解質(zhì)充滿外套的內(nèi)部之后，用熱熔合等方法封閉電解質(zhì)注入孔，從而完全密封外套，由此獲得本發(fā)明的有機電解質(zhì)電容器。
在注入電解質(zhì)后，所有的負極均和鋰極發(fā)生電化學接觸，并且，由鋰極溶解到電解質(zhì)中的鋰離子逐漸向負極傳輸，隨著時間推移，而被承載到負極上。在將鋰離子承載到負極上后，優(yōu)選的是施加外力來限制負極，這樣可防止因鋰離子侵入負極而導致的負極變形，從而不會使負極失去平坦性。
尤其是，在薄膜電池中，外套的接觸壓小于使用金屬外殼的電池(例如圓柱形電池和方形電池)的接觸壓。因此優(yōu)選施加外壓使正/負極保持平坦，因為這樣可除去電池單元本身的變形，從而可提高電池單元的性能。
此外，將鋰極集電體與負極端子以外的其它外部端子進行熔接，由此得到位于外部的鋰極端子，在密封電池單元之后，可以通過將負極端子和鋰極端子外部短路等方法來提供鋰離子。
測量孔徑不低于3nm的孔的體積以及比表面積的方法在本發(fā)明中，采用氮氣吸附法，在液氮溫度下使用全自動氣體吸附測量裝置BELSORP 28(由日本BELL株式會社制造)，來測量孔體積和比表面積。用Dollimore-Heal方法(下文簡稱為DH方法)來測定孔徑不低于3nm的孔的體積，用BET多點法來測定比表面積。
下面概括說明測量方法。
1)測量孔徑不低于3nm的孔的體積的方法(DH方法)圓柱孔的半徑由方程(1)表示。
rP＝t+rk(1)其中rP孔半徑rk彎曲部分的孔半徑t在壓力p下吸附層的厚度基于標準樣品的t-曲線圖，測定吸附層的厚度，并根據(jù)開爾文方程(2)計算中心半徑，開爾文方程(2)為ln(p/p0)＝-(2νVL/RT·rm)cosθ(2)其中p平衡壓力p0飽和蒸氣壓力ν液體的表面張力VL液體的摩爾體積rm曲率半徑R氣體常數(shù)
T絕對溫度θ液體和孔之間的接觸角假設解吸附時彎液面的半徑與中心半徑相等，并將液氮溫度(77k)下氮氣的ν、VL的值代入方程(2)中，得到rk(nm)＝0.4078/log(p0/p)(3)基于解吸附這一側的rP和孔的體積的變化率，通過測量吸附等溫曲線來測定孔徑不低于3nm的孔的體積。而且，因為rP實際上不是整數(shù)，所以將rP不低于30的孔的體積的累積最大值定義為孔徑不低于3nm的孔的體積。
2)比表面積的測量方法將液氮溫度(77k)下的氮氣吸附等溫曲線的測量結果應用到BET方程(4)中，由此來確定單分子層吸附量vm，將氮氣分子的占有面積(0.162nm2)代入方程(5)中，從而計算出比表面積S。此外，采用大約0.05到0.10的范圍作為相對壓力(p/p0)。
P/v(p0-p)＝(1/vm·C)+{(C-1)/vm·C}(p/p0)(4)S＝vm·σN(5)其中p平衡壓力p0飽和蒸氣壓力v平衡壓力p下的吸附量vm單分子層吸附量C常數(shù)S比表面積σN單個氮氣分子的占有面積以下將通過具體實例來進行更為清楚的描述。
實例(實施例1到8，對比例1到10)
(制備用于負極的中孔炭材料)將作為原料樹脂的50g粒狀酚醛樹脂BELPEARL R700(由嘉娜寶株式會社制造)均勻分散到的NiNO3水溶液中，該NiNO3水溶液已經(jīng)按照該樹脂預定達到的Ni含量進行了調(diào)整。將所得漿液在100℃下干燥20小時而除去所含的水分，然后把它放置在內(nèi)容積為8L的固定式電爐中，在0.5L/分鐘的氮氣流下，以100℃/小時的升溫速度，把溫度升高到表1所示的預定溫度(熱處理溫度)。隨后，將熱處理溫度下的停留時間設定為10小時。因為用Ni處理過的碳素材料中含有被攝入的Ni，所以用2N HCl在80℃下重復兩次3小時的酸洗操作，以除去Ni。如上所述，所得到的中孔炭材料樣品1至5的物理性質(zhì)示于表1中。
表1

(制備孔體積和比表面積經(jīng)過調(diào)節(jié)的產(chǎn)品)制備其孔的體積和比表面積不同于樣品1至5的樣品6至9。樣品8是市購的椰子殼活性炭，樣品6、7和9是按照如下方法制備的。
(制備樣品6)以如下方法制備樣品6(該樣品的比表面積為1340m2/g，孔徑不低于3nm的孔的體積為0.304ml/g)在制備樣品5時將其在1000℃下熱處理10小時之后，在1000℃下用混合比為1∶1的氮氣和水蒸氣的混合氣體對該樣品進一步活化5小時。
(制備樣品7)
以如下方法制備樣品7(該樣品的比表面積為2040m2/g，孔徑不低于3nm的孔的體積為0.092ml/g)在制備樣品1時將其在1000℃下熱處理10小時之后，在1000℃下用混合比為1∶1的氮氣和水蒸氣的混合氣體對該樣品進一步活化6小時。
(制備樣品9)以如下方法制備樣品9(該樣品的比表面積為8m2/g，孔徑不低于3nm的孔的體積為0.003ml/g)在制備樣品1時將其在1000℃下進行熱處理的同時，通入氮氣2小時，在停止通氮氣后，吹掃電爐的內(nèi)部，并且將逆止閥連接到電爐的排氣口，以加入有機氣體，使之浸入熱處理物中。
表2是孔體積和比表面積的列表。
表2

(制備負極1至9)分別將包含92重量份的各個樣品1至9、6重量份的乙炔黑粉末、5重量份的SBR、3重量份的羧甲基纖維素和110重量份的離子交換水的組合物充分混合，得到負極漿液1至9。把漿液以大約7mg/cm2的固體量涂覆到18μm厚的銅箔的一面上，隨后干燥和壓緊，得到負極1至9，用于評價。
(制備正極1)按如下方法來制備比表面積為1860m2/g的活性炭使用100g鋸屑作為原料，采用上述電爐，在0.5L/分鐘的氮氣流下以50℃/小時的升溫速度升溫到950℃，然后用混合比為1∶1的氮氣和水蒸氣的混合氣體將該鋸屑活化6小時。用球磨粉碎機粉碎活性炭，得到平均粒徑為5μm的活性炭粉末。
將包含92重量份活性炭粉末、6重量份乙炔黑粉末、7重量份SBR、4重量份羰甲基纖維素和180重量份離子交換水的組合物充分混合，得到漿液。把漿液以大約14mg/cm2的固體量涂覆到已涂有碳基導電涂料的20μm厚的鋁箔的一面上，隨后干燥和壓緊，得到正極1。
(對單個負極的充放電特性的評價)將負極1至9均切成1.5×2.5cm2的大小，以得到用于評價的負極1至9。使用大小為1.5×2.0cm2、厚為250μm的金屬鋰作為負極和反電極，并用50μm厚的聚乙烯無紡織物作為隔板，從而針對每一個待評價的負極都組裝兩個模擬電池單元。金屬鋰作為參比電極。關于電解質(zhì)，使用濃度為1mol/l的LiPF6溶液，該溶液是以如下方法制成的將LiPF6溶于由碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯和碳酸亞丙酯以3∶4∶1的重量比混合而成的混合溶劑中。
以2.5mA的充電電流對一個電池單元進行恒流充電，達到0.025V，然后在2.5mA的放電電流下恒流放電到0.5V。重復充放電循環(huán)，并且測量第5次循環(huán)的放電容量，其結果示于表3中。另外，將它們在-20℃的恒溫槽中保持6小時之后，分別以1.0mA的充電電流和放電電流來重復相同的充放電循環(huán)。表3示出第5次循環(huán)的放電容量的測量結果、以及-20℃下第5次循環(huán)的放電容量和室溫下第5次循環(huán)的放電容量二者的比值。
表3

如表3所示，樣品3至6是本發(fā)明中的中孔炭材料，在該材料中，孔徑不低于3nm的孔所占的體積不小于0.10ml/g，這些樣品具有較大的容量，并且-20℃的放電容量和室溫的放電容量二者的比值超過20％。
(對有機電解質(zhì)電容器的充放電特性的評價)將正極1切成9片均為1.5×2.0cm2的大小，作為用于評價的正極1。將每組用于評價負極的電池單元中的剩余的那個電池單元，以2.5mA的充電電流恒流充電到0.025V，并用2.5mA的放電電流恒流放電到0.2V，然后將電池單元分解，用評價所用的正極代替鋰反電極，然后組裝成有機電解質(zhì)電容器。在2.5mA的恒定電流下進行充電，直到電池單元的電壓升高到3.6V，然后在2.5mA的恒定電流下放電，直到電池單元的電壓下降到1.6V。
表4示出在3.6V到1.6V的重復循環(huán)時，測量第5次循環(huán)的放電容量的結果。此外，將上述樣品在-20℃的恒溫槽中保持6小時之后，將充電電流和放電電流均設定為1.0mA，同時重復相同的充放電循環(huán)，測量第5次循環(huán)的放電容量，表4示出第5次循環(huán)的放電容量的測量結果、以及-20℃的放電容量和室溫的放電容量二者的比值。
表4

如表4所示，樣品3至6是本發(fā)明中的孔徑不低于3nm的孔的體積不小于0.10ml/g的中孔炭材料，采用樣品3至6作為負極的有機電解質(zhì)電容器即使在-20℃時也具有較大的容量，并且-20℃的放電容量和室溫的放電容量二者的比值超過20％。
(實施例9)(對有機電解質(zhì)電容器的充放電特性的評價2)將正極1切成5片均為1.5×2.0cm2的大小，作為用于評價的正極1。此外，將用于評價的負極4也切成五片，并組裝成與實施例1中的單個負極的充放電特性評價所用的電池單元相同的電池單元，并且按0mAh/g、100mAh/g、200mAh/g、300mAh/g和400mAh/g(基于負極活性材料的重量)的承載量預先讓負極承載鋰。然后，將電池單元分解，用評價所用的正極1代替鋰反電極，并將5個電池單元組裝成有機電解質(zhì)電容器。對每個電池單元，在2.5mA的恒定電流下進行充電，直到電池單元的電壓達到3.6V，然后在2.5mA的恒定電流下進行放電，直到電池單元的電壓達到1.6V，重復3.6V到1.6V的循環(huán)，表5示出第5次循環(huán)的放電容量的測量結果。此外，在完成測量之后，使正極和負極短路，并且保持12小時，然后利用參比電極測量正極的電位，表5示出利用參比電極測量正極電位的結果。
表5

如表5所示，在正極電位不高于2V時，電池單元的放電容量較大，在正極電位不高于1V時，該容量更大。也就是說，為了得到高放電容量，優(yōu)選的是，預先將鋰離子承載在負極上。
(實施例10)(對有機電解質(zhì)電容器的充放電特性的評價3)(使用具有從正面貫穿到反面的通孔的集電體制造負極10的方法)采用噴涂法，把非水性碳基導電涂料(由日本Achison株式會社制造EB-815)涂覆在32μm厚(50％的孔隙率)的銅制多孔金屬網(wǎng)(由日本金屬工業(yè)株式會社制造)的兩面上，然后干燥，由此得到其上形成有導電層的負極集電體?？偤穸?集電體的厚度和導電層的厚度之和)為49μm，并且通孔幾乎都被導電涂料封閉。用輥涂機將負極5的漿液涂覆在負極集電體的兩面上，壓制后，得到整個電極的總厚度(兩面上的負極層的厚度、兩面上的導電層的厚度、以及負極集電體的厚度之和)為153μm的負極10。
(使用具有從正面貫穿到反面的通孔的集電體制造正極2的方法)采用噴涂法，把非水性碳基導電涂料(由日本Achison株式會社制造EB-815)涂覆在35μm厚(50％的孔隙率)的鋁制多孔金屬網(wǎng)(由日本金屬工業(yè)株式會社制造)的兩面上，然后干燥，由此得到其上形成有導電層的正極集電體?？偤穸?集電體的厚度和導電層的厚度之和)為52μm，并且通孔幾乎都被導電涂料封閉。用輥涂機將正極1的漿液涂覆于正極集電體的兩面上，壓制后，得到整個電極的總厚度(兩面上正極層的厚度、兩面上導電層的厚度以及正極集電體的厚度之和)為218μm的正極2。
(制備電池單元)將153μm厚的負極10和218μm厚的正極2切成圖11所示的形狀，使其分別具有5.0×8.0cm2的電極面積，將正極和負極布置為使得正、負極集電體的連結端子的熔接部分(以下稱之為“連結端子的熔接部分”)分別位于相對的側面上(如圖11所示)，用30μm厚的由纖維素/人造纖維混紡無紡織物作為隔板，由此疊置成厚度約為4mm的電池單元。正極和負極分別為8片。把隔板放在最上部和最下部，四邊再用帶子固定，由此得到電極疊層單元。將110μm厚的金屬鋰箔壓合到80μm厚的不銹鋼網(wǎng)上，將其用作500mAh/g(基于負極活性材料的重量)的金屬鋰，將一片鋰箔與負極相對放在電極疊層單元的最外部。負極(8片)和其上壓有金屬鋰的不銹鋼網(wǎng)熔接并互相接觸，由此得到電極疊層單元。
10mm寬、30mm長、0.2mm厚的鋁制正極端子的密封膜被預先熱密封到密封部分，將這樣的鋁制正極端子用超聲波熔接法疊置到電極疊層單元中的正極集電體的端子熔接部分(8片)上。同樣，10mm寬、30mm長、0.2mm厚的鎳制負極端子的密封膜被預先熱密封到密封部分，將這樣的鎳制負極端子用超聲波熔接法疊置到負極集電體的端子熔接部分(8片)上。由此，把電極疊層單元放入兩片外封裝薄膜內(nèi)，所述薄膜被深拉到長102mm、寬52mm、深2mm(總距離為4mm)。當外部復合薄膜的帶有端子部分的兩邊以及另一邊被熱熔合之后，在真空下注入濃度為1mol/l的LiPF6溶液作為電解液，其中LiPF6溶解在碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯和碳酸亞丙酯以3∶4∶1的重量比混合而成的混合溶劑中。然后，減壓熱熔合剩下的那一邊，并進行真空密封。通過真空密封而組裝三塊電池單元作為薄膜型有機電解質(zhì)電容器(電池單元的厚度為4.0mm)。
(對電池單元特性的評價)使電池單元在室溫下保持14天之后，分解一塊電池單元。因為金屬鋰完全耗盡，所以可判斷出鋰離子以500mAh/g(單位重量的負極活性材料)的量預充電。
此外，將剩余兩塊電池單元在1000mA的恒定電流下充電，直至電池單元的電壓達到3.6V，然后對電池單元施加3.6V的恒定電壓1小時。隨后，將電池單元在100mA的恒定電流下放電，直至電池單元的電壓達到1.6V。重復3.6V到1.6V的循環(huán)，第三次循環(huán)時兩塊電池單元的放電容量的平均值是118mAh。此外，當電池單元的長度為100mm、水平尺寸為50mm時，其能量密度是15Wh/l。
在疊置電極(其使用具有從正面貫穿到反面的通孔的正極集電體和負極集電體)以組成有機電解質(zhì)電容器的情況中，可以確定，在本實施例中，通過將一片金屬鋰和8片負極相對放置并使它們短路，可以簡單而方便地供給鋰離子，而無需重新組裝電池單元，這在工業(yè)上也是有效的。
(對比例11)使用實施例10的正極2作為正極和負極的對比例(對有機電解質(zhì)電容器的充放電特性的評價4)(制備電池單元)使用實施例10中的正極2作為正極和負極，將其切成圖11所示的形狀，使其分別具有5.0×8.0cm2的電極面積，將正極和負極布置為使得正極集電體和負極集電體的連結端子的熔接部分(以下稱之為“連結端子的熔接部分”)分別位于相對的側面，用30μm厚的由纖維素/人造纖維混紡無紡織物作為隔板，由此疊置成厚度約為4mm的電池單元。正極和負極分別為8片。把隔板放在最上部和最下部，四邊再用帶子固定，由此得到電極疊層單元。
10mm寬、30mm長、0.2mm厚的鋁制正極端子的密封膜被預先熱密封到密封部分，將這樣的鋁制正極端子用超聲波熔接法疊置到電極疊層單元中的正極集電體的端子熔接部分(8片)上。同樣，10mm寬、30mm長、0.2mm厚的鎳制負極端子的密封膜被預先熱密封到密封部分，將這樣的鎳制負極端子用超聲波熔接法疊置到負極集電體的端子熔接部分(8片)上。把電極疊層單元放入兩片外封裝薄膜內(nèi)，所述薄膜被深拉到長102mm、寬52mm、深2mm(總距離為4mm)。當外部復合薄膜的帶有端子部分的兩邊以及另一邊被熱密封之后，在真空下注入濃度為1mol/l的TEABF4(四氟硼酸四乙胺)溶液作為電解質(zhì)，其中TEABF4溶解在碳酸亞丙酯溶劑中。再減壓熱密封剩下的一邊，并進行真空密封。組裝2塊電池單元作為薄膜型有機電解質(zhì)電容器(電池單元的厚度為4.3mm)。
(對電池單元特性的評價)將已組裝的兩塊電池單元在1000mA的恒定電流下充電，直至電池單元的電壓達到2.5V。然后對電池單元施加2.5V的恒定電壓1小時。隨后，將電池單元在100mA的恒定電流下放電，直至電池單元的電壓下降到0V。重復2.5V到0V的循環(huán)，第三次循環(huán)時兩塊電池單元的放電容量的平均值是81mAh。
當電池單元的尺寸為100mm長、50mm寬時，其能量密度是4.7Wh/l。即使在使用實施例10中的表現(xiàn)出高能量密度的正極2作為正極和負極來構成雙電層電容器時，也沒有得到如實施例10中那么高的能量密度。即，如果負極活性材料不采用中孔炭材料，在該材料中，孔徑不低于3nm的孔所占的體積不小于0.10ml/g，就不可能獲得實施例10中所示的高能量密度。
權利要求
1.一種有機電解質(zhì)電容器，包括正極，負極，以及能夠傳輸鋰離子的電解質(zhì)，其中所述負極的活性材料是中孔炭材料，在該材料中，孔徑不低于3nm的孔所占的體積不小于0.10ml/g。
2.根據(jù)權利要求1所述的有機電解質(zhì)電容器，其中所述的中孔炭材料選自活性炭、椰子殼炭、焦炭、木炭、竹炭和樹脂炭化產(chǎn)物中的一種，或者是其中多種的混合物。
3.根據(jù)權利要求2所述的有機電解質(zhì)電容器，其中所述的樹脂炭化產(chǎn)物是酚醛樹脂炭化產(chǎn)物，或者所述樹脂是酚醛樹脂。
4.根據(jù)權利要求1至3中的任意一項所述的有機電解質(zhì)電容器，其中所述的中孔炭材料是通過使用Ni或Ni化合物而制成的。
5.根據(jù)權利要求1至4中的任意一項所述的有機電解質(zhì)電容器，其中鋰離子被預先承載在所述負極和/或所述正極上，使得當所述正極和所述負極短路時，所述正極的電位不高于2.0V(Li/Li+)。
6.根據(jù)權利要求5所述的有機電解質(zhì)電容器，其中所述的有機電解質(zhì)電容器包括正極集電體和負極集電體，所述集電體中的每一個均具有從正面貫穿到反面的孔，并且，與所述負極和/或所述正極相對設置的鋰極以電化學的方式將鋰離子供給并承載于所述負極和/或所述正極。
全文摘要
本發(fā)明提供一種有機電解質(zhì)電容器，該有機電解質(zhì)電容器即使在－20℃下也具有高能量密度、高功率和高容量。根據(jù)本發(fā)明的有機電解質(zhì)電容器，在具有正極、負極以及能夠傳輸鋰離子的電解質(zhì)的有機電解質(zhì)電容器中，可以得到這樣一種有機電解質(zhì)電容器，該有機電解質(zhì)電容器即使在－20℃的低溫下也具有高放電容量，同時可以獲得高電壓和高能量密度，其中，所述正極能夠可逆地承載鋰離子和陰離子，通過采用中孔炭材料，在該材料中，孔徑不低于3nm的孔所占的體積不小于0.10ml/g，所述負極能夠可逆地承載鋰離子。
文檔編號H01G9/016GK1938802SQ20058001086
公開日2007年3月28日 申請日期2005年3月31日 優(yōu)先權日2004年3月31日
發(fā)明者小島健治, 名倉哲, 安東信雄, 羽藤之規(guī), 丸茂千鄉(xiāng) 申請人:富士重工業(yè)株式會社