專利名稱：膜電極組件、其制造方法以及高分子電解質(zhì)燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種膜電極組件、制造該膜電極組件的方法以及包括該膜電極組件的燃料電池。
背景技術(shù)：
高分子燃料電池通過使用選擇性傳輸陽離子(氫離子)的氫離子傳導(dǎo)高分子電解質(zhì)膜，使燃料氣體(反應(yīng)氣體)如氫氣和氧化劑氣體(反應(yīng)氣體)如空氣在具有催化劑層的氣體擴(kuò)散電極上彼此發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)而同時產(chǎn)生電和熱，其中所述的催化劑層包含電極催化劑(例如，鉑)。圖8顯示了高分子電解質(zhì)燃料電池的典型結(jié)構(gòu)。
在高分子電解質(zhì)燃料電池200中，高分子電解質(zhì)膜101的兩個表面上均連接有催化劑層102A和102B，其每一個均主要由負(fù)載電極催化劑(例如，鉑金屬)的碳粉構(gòu)成。催化劑102A和102B的外表面上連接有一對氣體擴(kuò)散層111A和111B，其各自包括纖維基質(zhì)104A、104B和斥水(water-repellent)碳層(涂覆層)103A、103B。斥水碳層103A和103B具有集流能力、透氣性和斥水性。催化劑層102A、102B和氣體擴(kuò)散層111A、111B分別結(jié)合形成氣體擴(kuò)散電極。高分子電解質(zhì)膜101、催化劑層102A和102B、以及氣體擴(kuò)散層111A和111B結(jié)合形成膜電極組件(MEA)105。
為了在機(jī)械上固定膜電極組件105并使相鄰的MEA 105彼此串聯(lián)，在MEA 105之間插有傳導(dǎo)性隔板106A和106B。隔板106A和106B均具有氣體流道107A、107B和冷卻水流道108，其中氣體流道107A、107B用于將燃料氣體或氧化劑氣體提供至隔板一個表面上的燃料電極或氧化劑電極的催化劑層，冷卻水流道108用于冷卻隔板另一個表面上的MEA 105。此外，設(shè)有用于避免反應(yīng)氣體泄漏的密封層109。
MEA 105和一對隔板106A和106B結(jié)合形成單元電池(unit cell)。多個單元電池堆疊形成電池堆疊體(cell stack)。將電池堆疊體用緊固螺栓110沿堆疊方向以設(shè)定的夾緊壓力夾緊，從而避免燃料氣體或氧化劑氣體泄漏或者降低堆疊體中的接觸電阻。因此，MEA105與隔板106A和106B以既定壓力進(jìn)行表面接觸。
為了有效地利用催化劑層的反應(yīng)區(qū)域并產(chǎn)生高的電池輸出，或者為了提高組裝MEA時的組裝效率，通常，采用如圖8所示的結(jié)構(gòu)。氣體擴(kuò)散層111A和111B的主表面尺寸大于催化劑層102A和102B的主表面尺寸。氣體擴(kuò)散層111A、111B的中央部分中置有催化劑層102A和102B。因此，氣體擴(kuò)散層111A、111B的周邊(邊緣部分)位于催化劑層102A、102B主表面的外側(cè)(參見，例如，專利文獻(xiàn)1)。
然而，上述傳統(tǒng)技術(shù)伴隨有下述問題氣體擴(kuò)散層111A、111B的邊緣部分在燃料電極一側(cè)和空氣電極一側(cè)均與高分子電解質(zhì)膜101直接接觸，使得氣體擴(kuò)散層111A、111B邊緣部分表面上的粗糙度可能對高分子電解質(zhì)膜造成損壞，在長時間運(yùn)行時尤為如此。氣體擴(kuò)散層111A、111B邊緣部分的表面粗糙度是由纖維基質(zhì)104A、104B的結(jié)構(gòu)和形狀造成的，而且，不論是否存在斥水碳層103A、103B，上述問題都會發(fā)生。
此外，傳統(tǒng)高分子燃料電池的電池堆疊體經(jīng)常用緊固螺栓110、螺母(未示出)和夾板沿著堆疊方向在四個點(diǎn)上夾緊，使得膜電極組件105的表面施壓不均勻，從而降低接觸電阻。然而，四點(diǎn)夾緊難以對膜電極組件的整個表面均勻施加壓力。施加在緊固螺栓110所處位置上的壓力(即對氣體擴(kuò)散層111A、111B邊緣部分施加的壓力)大于施加在氣體擴(kuò)散層111A、111B中央部分的壓力。這樣，在燃料電極一側(cè)和空氣電極一側(cè)，很顯然氣體擴(kuò)散層111A、111B的邊緣部分傾向于與高分子電解質(zhì)膜101更牢固地直接接觸，高分子電解質(zhì)膜101便可能受到損壞。
如果高分子電解質(zhì)膜101被損壞，形成大到足以使反應(yīng)氣體泄漏的通孔，會使氧化劑氣體導(dǎo)入到燃料氣體中，或者使燃料氣體導(dǎo)入到氧化劑氣體中。如果泄漏造成的混合氣體在電極催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng)，則其反應(yīng)熱將進(jìn)一步對高分子電解質(zhì)膜101造成損害。這樣可以導(dǎo)致輸出電壓降低或運(yùn)行中斷。即便損害沒有嚴(yán)重到造成反應(yīng)氣體泄漏的程度，燃料電極和空氣電極之間仍然可能發(fā)生電短路。在這種情況下，還會發(fā)生輸出電壓降低的問題。
作為另一種方法，例如，專利文獻(xiàn)2和3提出以下解決上述問題的方法在催化劑層的邊緣部分形成厚度為幾十微米的樹脂薄膜，從而保護(hù)高分子電解質(zhì)膜免于受氣體擴(kuò)散層的影響。
專利文獻(xiàn)4提出，通過在保持電極反應(yīng)區(qū)域中質(zhì)子傳導(dǎo)性的情況下增加邊緣部分相對于中心部分(換而言之，與催化劑層(電極反應(yīng)區(qū)域)接觸的那部分)的厚度而保護(hù)高分子電解質(zhì)膜不受損壞的技術(shù)。
此外，專利文獻(xiàn)5提出一種制造高分子電解質(zhì)膜的技術(shù)，該高分子電解質(zhì)膜包括由氫離子傳導(dǎo)材料制成的中央部分和由非氫離子傳導(dǎo)材料制成的耐剪切力、耐熱的邊緣部分。
專利文獻(xiàn)1JP2002-208413A專利文獻(xiàn)2JP5-174854A專利文獻(xiàn)3JP8-185872A專利文獻(xiàn)4JP8-185881A專利文獻(xiàn)5JP2000-215903A發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的問題然而，在專利文獻(xiàn)2和3提出的技術(shù)中，在膜電極組件的制造過程中，在不產(chǎn)生間隙的情況下在催化劑層邊緣部分形成厚度為幾十微米的樹脂薄膜是十分困難的，而且樹脂膜和催化劑層沒有完全對齊，在樹脂膜和催化劑層之間留有間隙。在這種情況下，間隙對高分子電解質(zhì)膜造成損壞，從而不能實(shí)現(xiàn)樹脂膜的作用。
而且，在專利文獻(xiàn)4中提出的技術(shù)中，在高分子電解質(zhì)膜的制造過程中，可能導(dǎo)致中央部分和邊緣部分的厚度不均勻。更具體地說，中央部分上可以形成島狀厚區(qū)域，而該區(qū)域在高分子電解質(zhì)膜的制造過程應(yīng)當(dāng)是薄的，這便導(dǎo)致離子傳導(dǎo)性降低。另外，應(yīng)當(dāng)是厚的邊緣部分可能部分變薄，導(dǎo)致高分子電解質(zhì)膜進(jìn)一步損壞。還存在以下問題由于高分子電解質(zhì)膜的邊緣部分厚，不能對高分子電解質(zhì)膜中央部分和催化劑層之間提供足夠的夾緊壓力，因此接觸電阻往往會很高。
在專利文獻(xiàn)5中提出的技術(shù)中，為了增加高分子電解質(zhì)膜邊緣部分的強(qiáng)度，通過將包括由聚四氟乙烯(PTFE)制成的紙的基質(zhì)用離子傳導(dǎo)性溶液浸漬來制造高分子電解質(zhì)膜。因?yàn)樵撛颍荒艿玫阶銐虻馁|(zhì)子傳導(dǎo)性。
鑒于上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種包括氣體擴(kuò)散層(其各自包括纖維基質(zhì))的膜電極組件，該膜電極組件能夠容易且確定地提供一種不可能發(fā)生高分子電解質(zhì)膜受損害以及由該損害造成的輸出降低的高分子電解質(zhì)燃料電池。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種高分子電解質(zhì)燃料電池，其中通過使用包括氣體擴(kuò)散層(其各自包括纖維基質(zhì))的膜電極組件，從而在長時間的運(yùn)行中不會發(fā)生輸出降低，其中不可能發(fā)生對高分子電解質(zhì)膜的損害。
問題的解決方式為了實(shí)現(xiàn)上述目的，當(dāng)前發(fā)明人進(jìn)行了廣泛的研究并發(fā)現(xiàn)，在包括電池堆疊體的燃料電池的長時間運(yùn)行中，其中所述的電池堆疊體包括具有氣體擴(kuò)散層的膜電極組件，該氣體擴(kuò)散層各自包括纖維基質(zhì)，夾緊電池堆疊體時氣體擴(kuò)散層纖維基質(zhì)的粗糙度對高分子電解質(zhì)膜造成的損壞是導(dǎo)致電池輸出降低的原因之一。當(dāng)前發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，尤其是當(dāng)纖維基質(zhì)主表面的面積大于催化劑層的面積時，對纖維基質(zhì)的邊緣部分及其面向催化劑層的中央部分的厚度，使得邊緣部分的粗糙度不會對高分子電解質(zhì)膜造成損壞，可以極為有效地實(shí)現(xiàn)上述目的。基于上述發(fā)現(xiàn)完成本發(fā)明。
更具體地說，本發(fā)明提供一種膜電極組件，其包括氫離子傳導(dǎo)高分子電解質(zhì)膜、設(shè)置在高分子電解質(zhì)膜兩個表面上的一對催化劑層、以及設(shè)置在催化劑層外表面上的一對各自包括纖維基質(zhì)的氣體擴(kuò)散層，其特征在于，在纖維基質(zhì)中，面向催化劑層的中央部分的厚度TA和包圍中央部分的邊緣部分的厚度TB之間的關(guān)系如下式(1)所示0.7≤TB/TA≤0.9…(1)如本文所用，纖維基質(zhì)的主表面是指纖維基質(zhì)中位于高分子電解質(zhì)膜一側(cè)的表面。同樣地，催化劑層的主表面是指催化劑層中位于纖維基質(zhì)一側(cè)的表面和位于高分子電解質(zhì)膜一側(cè)的另一表面。在本發(fā)明的膜電極組件中，與傳統(tǒng)的高分子電解質(zhì)燃料電池類似，纖維基質(zhì)主表面的面積大于催化劑主表面的面積，并且高分子電解質(zhì)膜主表面的面積大于纖維基質(zhì)主表面的面積。
此外，纖維基質(zhì)的中央部分是指當(dāng)催化劑層被置于纖維基質(zhì)主表面的中央部分中時面向催化劑層的部分(與催化劑層接觸的部分)。
如上所述，通過使纖維基質(zhì)主表面的面積大于催化劑層主表面的面積，并且，在纖維基質(zhì)中，將面向催化劑層的中央部分的厚度TA和包圍中央部分的邊緣部分的厚度TB設(shè)定成滿足由下式(1)表示的關(guān)系(即，式(1)的值應(yīng)當(dāng)不小于0.7且不大于0.9)，可以在夾緊電池堆疊體時使高分子電解質(zhì)免受氣體擴(kuò)散層的纖維基質(zhì)的粗糙度造成的損壞。因而可以容易且確定地構(gòu)成一種能夠避免因高分子電解質(zhì)膜損壞而導(dǎo)致輸出降低的膜電極組件。
如果式(1)中{TB/TA}的值超過0.9，則夾緊電池堆疊體時纖維基質(zhì)的邊緣部分與高分子電解質(zhì)膜接觸得太牢固，由此不能充分實(shí)現(xiàn)本發(fā)明使高分子電解質(zhì)膜免受損壞的效果。反之，如果式(1)中{TB/TA}的值低于0.7，則纖維基質(zhì)邊緣部分將比中央部分薄太多，這增加了發(fā)電過程中邊緣部分的接觸電阻，導(dǎo)致發(fā)電性能的惡化。而且，夾緊電池堆疊體時施加于中央部分的壓力會很大，加速了高分子電解質(zhì)膜的劣化。為了計(jì)算{TB/TA}的值，TB和TA的值應(yīng)當(dāng)以相同的單位表示。
本發(fā)明膜電極組件中纖維基質(zhì)中央部分的厚度TA和邊緣部分的厚度TB可以根據(jù)JIS L1096(織造織物測試方法(Testing Method for WovenFabrics))測量。JIS L1096(織造織物測試方法)提供了對各種燃料電池中所用氣體擴(kuò)散層的各種基質(zhì)的精確厚度的測量。更具體地，在對纖維基質(zhì)施加下述預(yù)定壓力的條件下，對本發(fā)明的膜電極組件中纖維基質(zhì)的中央部分的厚度TA和邊緣部分的厚度TB的值進(jìn)行測量。這樣，本發(fā)明的膜電極組件中纖維基質(zhì)中央部分的厚度TA和邊緣部分的厚度和TB分別等于面向催化劑層的包括纖維基質(zhì)的氣體擴(kuò)散層中央部分的厚度TA和包圍中央部分的邊緣部分的厚度TB。
具體而言，使用打孔機(jī)對纖維基質(zhì)打孔，得到直徑為50mm的圓形測試片。將測試片置于比測試片大的兩個基準(zhǔn)板之間，連續(xù)對其施加1MPa的壓力。連續(xù)施壓30秒后，使用厚度計(jì)(同時施加壓力)讀取基準(zhǔn)板之間的刻度。由此得到的數(shù)值代表纖維基質(zhì)的厚度。在本發(fā)明中，通過上述方式測量纖維基質(zhì)中央部分的厚度TA和邊緣部分的厚度TB。如本文所用，TA表示在中央部分的5個或更多個不同點(diǎn)處所測厚度的算術(shù)平均值，TB表示在邊緣部分的5個或更多個不同點(diǎn)處所測厚度的算術(shù)平均值。
可以根據(jù)分析確定膜電極組件是否落在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。首先，對MEA進(jìn)行拆卸，從其中取出氣體擴(kuò)散層。對氣體擴(kuò)散層施加與上述相同的壓力，同時測量并確認(rèn)中央部分的厚度TA和邊緣部分的厚度TB。另外可選地，對MEA施加與上述相同的壓力。在施加壓力的同時，通過EPMA觀察MEA的橫截面，以測量氣體擴(kuò)散層中央部分的厚度TA和邊緣部分的厚度TB。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種高分子電解質(zhì)燃料電池，其包括上述膜電極組件和一對傳導(dǎo)性隔板，每個傳導(dǎo)性隔板均具有排布在膜電極組件兩個表面上的氣體流道。
因?yàn)楸景l(fā)明的高分子電解質(zhì)燃料電池包括本發(fā)明的膜電極組件，所以可以使高分子電解質(zhì)膜在電池堆疊體的夾緊過程中免受氣體擴(kuò)散層中由于纖維基質(zhì)的粗糙度造成的損壞，并且可以避免因高分子電解質(zhì)膜損壞而導(dǎo)致的電池輸出降低。即使在高分子電解質(zhì)燃料電池運(yùn)行很長時間時，也可以充分避免電池輸出降低。
本發(fā)明還提供一種上述膜電極組件的制造方法，其包括制造纖維基質(zhì)的步驟，其中面向催化劑層的中央部分的厚度TA和包圍中央部分的邊緣部分的厚度TB之間的關(guān)系如下式(1)所示0.7≤TB/TA≤0.9…(1)根據(jù)本發(fā)明的膜電極組件的制造方法，可以保護(hù)高分子電解質(zhì)膜免受電池堆疊體夾緊過程中由于氣體擴(kuò)散層纖維基質(zhì)的粗糙度造成的損壞。另外，可以確實(shí)提供一種即使在長時間運(yùn)行過程也能夠充分避免電池輸出降低的膜電極組件，并提供包括該膜電極組件的高分子電解質(zhì)燃料電池。
盡管如上文所述通過氣體擴(kuò)散層基質(zhì)中央部分和邊緣部分的厚度對本發(fā)明進(jìn)行限定，但是，本發(fā)明還有另一種限定方式可以通過將氣體擴(kuò)散層壓縮至設(shè)定厚度后的推斥力對本發(fā)明進(jìn)行限定?？梢匀缦聹y定推斥力。對氣體擴(kuò)散層施加0.01MPa的壓力時，測量氣體擴(kuò)散層中央部分的厚度TA。然后將氣體擴(kuò)散層壓縮至其厚度的75％。壓縮30秒后，測量中央部分的推斥應(yīng)力和邊緣部分的推斥應(yīng)力。
本發(fā)明的效果如上文所述，根據(jù)本發(fā)明，即使纖維基質(zhì)主表面的面積大于催化劑層主表面的面積，也可以保護(hù)高分子電解質(zhì)膜免受電池堆疊體夾緊過程中由于纖維基質(zhì)的粗糙度造成的損壞，并且可以提供一種膜電極組件，其能夠?qū)崿F(xiàn)由于損壞造成的電池輸出降低得以減弱的高可靠性高分子電解質(zhì)燃料電池。而且，根據(jù)本發(fā)明，可以防止高分子電解質(zhì)膜損壞造成的電池輸入降低，并提供能夠長時間穩(wěn)定運(yùn)行的高可靠性高分子電解質(zhì)燃料電池。


圖1是表示根據(jù)本發(fā)明的高分子電解質(zhì)燃料電池的實(shí)施方式的結(jié)構(gòu)的示意性橫截面視圖。
圖2是根據(jù)本發(fā)明第一個實(shí)施方式的纖維基質(zhì)21的示意性正視圖。
圖3是根據(jù)本發(fā)明第二個實(shí)施方式的纖維基質(zhì)31的示意性正視圖。
圖4是根據(jù)本發(fā)明第二個實(shí)施方式的纖維基質(zhì)41的示意性橫截面視圖。
圖5是根據(jù)本發(fā)明第三個實(shí)施方式的纖維基質(zhì)51的示意性橫截面視圖。
圖6是根據(jù)本發(fā)明第四個實(shí)施方式的纖維基質(zhì)61的示意性橫截面視圖。
圖7是本發(fā)明和比較實(shí)施例的高分子燃料電池運(yùn)行開始后經(jīng)過的時間與電池電壓之間的關(guān)系圖。
圖8是說明傳統(tǒng)高分子電解質(zhì)燃料電池的結(jié)構(gòu)的示意性橫截面視圖。
具體實(shí)施例方式
下文將參考附圖對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)描述。應(yīng)當(dāng)注意到，相同或相對應(yīng)的部件標(biāo)以相同的編號，以省略贅述。
圖1是表示根據(jù)本發(fā)明的高分子電解質(zhì)燃料電池的實(shí)施方式的結(jié)構(gòu)的示意性橫截面視圖。在根據(jù)本發(fā)明的高分子燃料電池100中，陽離子(氫離子)傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜1的兩個表面上均連有主要由負(fù)載催化劑(例如，鉑金屬)的碳粉構(gòu)成的催化劑層2A和2B。催化劑層2A和2B的外表面上連有一對各自包括纖維基質(zhì)4A、4B和斥水碳層(涂覆層)3A、3B的氣體擴(kuò)散層11A和11B。
可以形成具有集流能力、氣體滲透性和斥水性的斥水碳層3A和3B，以提高除水效果，或者，可以將其省略。換而言之，本發(fā)明的氣體擴(kuò)散層11A和11B可以僅包括纖維基質(zhì)4A、4B。另外可選地，本發(fā)明的氣體擴(kuò)散層11A和11B可以包括纖維基質(zhì)4A、4B和斥水碳層3A、3B?？梢詫w維基質(zhì)4A和4B進(jìn)行斥水處理，下文將對此進(jìn)行描述。通過形成斥水碳層，可以達(dá)到諸如提高催化劑層和氣體擴(kuò)散層之間的粘附性、降低電接觸電阻、以及確實(shí)避免構(gòu)成氣體擴(kuò)散層的纖維穿透催化劑層的效果。
催化劑層2A、2B和氣體擴(kuò)散層11A、11B結(jié)合形成氣體擴(kuò)散電極。高分子電解質(zhì)膜1、催化劑層2A和2B以及氣體擴(kuò)散層11A和11B結(jié)合形成膜電極組件(MEA)5。
在本發(fā)明的高分子電解質(zhì)燃料電池中，傳導(dǎo)性隔板6A和6B插在MEA 5之間，以便在機(jī)械上固定住MEA 5，并在使相鄰MEA 5彼此串聯(lián)地電連接5。隔板6A和6B各自在其一個表面上具有氣體流道7A、7B，其用于將燃料氣體或氧化劑氣體提供給燃料電極或氧化劑電極的催化劑層，在其另一個表面上具有冷卻水通道8，其用于冷卻MEA 5。此外，設(shè)置密封層9，以避免反應(yīng)氣體泄漏到外部。
在上述方式中，MEA 5和一對隔板6A和6B結(jié)合形成單元電池。多個單元電池堆疊形成電池堆疊體。用夾緊螺栓10以一定的夾緊壓力將電池堆疊體沿著堆疊方向夾緊，從而避免燃料氣體或氧化劑氣體泄漏，并減少電池堆疊體中的接觸電阻。因此，MEA和隔板6A和6B彼此以一定的壓力進(jìn)行表面接觸。
可以使用形成催化劑層的墨水，該墨水包括由負(fù)載電極催化劑(其包括貴金屬)的導(dǎo)電碳顆粒、陽離子(氫離子)傳導(dǎo)高分子電解質(zhì)和分散介質(zhì)構(gòu)成的分散液，根據(jù)本領(lǐng)域公知的方法，形成本發(fā)明中的催化劑層2A和2B。如本文所用，“包含高分子電解質(zhì)的分散液”除了其中分散有高分子電解質(zhì)的液體之外，還包括其中溶有部分高分子電解質(zhì)、另一部分不溶但分散于其中的液體。“分散介質(zhì)”可以是能夠分散所用高分子電解質(zhì)的液體、能夠溶解所用高分子電解質(zhì)溶解的液體、或者能夠溶解部分所用高分子電解質(zhì)、并分散另一部分高分子電解質(zhì)的液體。
可以使用高分子電解質(zhì)膜1、催化劑層2A和2B、以及包括下文所述纖維基質(zhì)的氣體擴(kuò)散層11A和11B，根據(jù)本領(lǐng)域公知的方法制造本發(fā)明的高分子電解質(zhì)燃料電池的MEA 5。
為了有效地利用催化劑層的反應(yīng)區(qū)域并產(chǎn)生高電池輸出，以及為了提高M(jìn)EA 5組裝過程中的組裝效率，與傳統(tǒng)的MEA相類似，MEA5的構(gòu)造如下氣體擴(kuò)散層11A、11B的主表面面積大于催化劑層2A、2B的主表面面積，催化劑層2A、2B位于氣體擴(kuò)散層11A、11B的中央部分上，氣體擴(kuò)散層11A、11B的外周(邊緣部分)位于催化劑層2A、2B的主表面外側(cè)。
參考圖8如上所述，在傳統(tǒng)高分子電解質(zhì)燃料電池的膜電極組件中，氣體擴(kuò)散層111A、111B的邊緣部分與高分子電解質(zhì)膜101直接接觸。因此，存在以下問題高分子電解質(zhì)膜101可能受到氣體擴(kuò)散層111A、111B邊緣部分的表面粗糙度所造成的損壞。此外，由于使用夾緊螺栓110、螺母(未示出)和夾板在四個點(diǎn)上將電池堆疊體沿堆疊方向夾緊，因此施加于氣體擴(kuò)散層111A、111B邊緣部分的壓力大于施加于中央部分的壓力，使得氣體擴(kuò)散層111A、111B的邊緣部分與高分子電解質(zhì)膜101更牢固地直接接觸。結(jié)果，高分子電解質(zhì)膜101更有可能受到損壞。
鑒于上文所述，本發(fā)明的膜電極組件構(gòu)造如下氣體擴(kuò)散層纖維基質(zhì)的主表面大于催化劑層的主表面，并且面向催化劑層的中央部分(如果將催化劑層沿著垂直于纖維基質(zhì)表面的方向投影到纖維基質(zhì)上，即為催化劑層上的投影所在的部分)的厚度TA和位于中央部分四周的邊緣部分的厚度TB設(shè)定成滿足下式(1)0.7≤TB/TA≤0.9…(1)下文對根據(jù)本發(fā)明第一個實(shí)施方式的膜電極組件中滿足上式(1)的纖維基質(zhì)進(jìn)行描述。圖2是根據(jù)本發(fā)明第一個實(shí)施方式的纖維基質(zhì)21的示意性正視圖。本發(fā)明第一個實(shí)施方式中的纖維基質(zhì)21包括織造織物，其特征在于邊緣部分22的線直徑(thread diameter)DB和中央部分23的線直徑DA之間的關(guān)系如下式(2)所示DB＜DA…(2)在該纖維基質(zhì)中，僅僅使邊緣部分22的線直徑DB很小，從而可以僅僅降低邊緣部分22的厚度。因此，在電池堆疊體的夾緊過程中，施加于高分子電解質(zhì)膜邊緣部分的應(yīng)力(厚度方向上的推斥力)降低，由此可以防止高分子電解質(zhì)膜劣化。在式(2)中，DA和DB的值應(yīng)當(dāng)以相同單位表示。
作為形成織造織物即第一個實(shí)施方式中纖維基質(zhì)的線的纖維，可以使用聚丙烯腈(PAN)基纖維、瀝青基纖維、纖維素基纖維、波里諾西克基纖維或其它已知的碳纖維。特別優(yōu)選為聚丙烯腈基纖維，因?yàn)樗臋C(jī)械強(qiáng)度高，而且?guī)缀鯖]有雜質(zhì)。盡管碳纖維單絲的直徑通常為3-70μm，但是特別優(yōu)選使用直徑為7-10μm的碳纖維。
作為形成纖維基質(zhì)中央部分23的線，可以使用由10-600根上文列舉的單絲捻在一起形成的絞合線。在這種情況下，通過對單絲數(shù)目加以調(diào)節(jié)，可以得到具有所需直徑的絞合線。另外可選地，可以使用由兩股絞合線捻成的雙膠合線，或者由三股絞合線捻成的三絞合線。換而言之，形成中央部分的線可以是單絞合線、雙絞合線或多絞合線。特別優(yōu)選為雙絞合線，因?yàn)槠淇箯垙?qiáng)度高于單絞合線。
同樣地，可以使用由數(shù)量比中央部分23少的單絲捻成的單絞合線制造纖維基質(zhì)的邊緣部分22，該數(shù)量比中央部分23的絞合線少5-500。與中央部分類似，優(yōu)選使用雙絞合線形成邊緣部分。
使用上述的單絞合線或雙絞合線，可以使用傳統(tǒng)織機(jī)制造織造織物。
優(yōu)選的組織種類為平紋組織，但是還可以是斜紋組織、緞紋組織、或其它種類的組織。在制造中，中央部分23應(yīng)當(dāng)使用線直徑DB較大的較粗的線，邊緣部分22應(yīng)當(dāng)使用線直徑DA較小的較細(xì)的線，從而可以形成邊緣部分22較薄(比中央部分薄)的纖維基質(zhì)。
當(dāng)使用織機(jī)將上述的線織成平紋組織織物時，經(jīng)線/緯線密度(單位面積中經(jīng)線和緯線的數(shù)量)優(yōu)選為100-500根線/10cm2，更優(yōu)選為150-300根線/10cm2。如果經(jīng)線/緯線密度太小，可能會發(fā)生線變形、解開和起皺，得到的織物強(qiáng)度低。如果經(jīng)線/緯線密度太大，則得到的織物將太過緊密，氣體擴(kuò)散性和透濕性降低，影響到電池性能。而且，得到的織造織物可能會厚度不均勻。
然后將上述的織造織物進(jìn)行石墨化處理，從而可以得到本發(fā)明的纖維基質(zhì)。例如，將上述的織造織物在氮?dú)鈿夥罩性?00℃下加熱碳化，然后在氬氣氣氛中在2000℃下加熱進(jìn)行石墨化。通過這種方式，可以制造根據(jù)本發(fā)明第一個實(shí)施方式的纖維基質(zhì)。
在此對根據(jù)本發(fā)明第二個實(shí)施方式的高分子電解質(zhì)燃料電池進(jìn)行描述。用結(jié)構(gòu)不同的纖維基質(zhì)替代圖1所示的根據(jù)第一個實(shí)施方式的高分子電解質(zhì)燃料電池100的纖維基質(zhì)4A和4B，得到根據(jù)本發(fā)明第二個實(shí)施方式的高分子電解質(zhì)燃料電池(未在任何附圖中示出)。因此，除了纖維基質(zhì)4A和4B的結(jié)構(gòu)不同之外，它與第一個實(shí)施方式的高分子電解質(zhì)燃料電池100相同。
下文對結(jié)合在根據(jù)第二個實(shí)施方式的高分子電解質(zhì)燃料電池中的纖維基質(zhì)(根據(jù)本發(fā)明第二個實(shí)施方式的纖維基質(zhì))進(jìn)行描述。圖3是結(jié)合在根據(jù)本發(fā)明第二個實(shí)施方式的高分子電解質(zhì)燃料電池中的纖維基質(zhì)的示意性正視圖。
根據(jù)本發(fā)明第二個實(shí)施方式的纖維基質(zhì)31包括滿足前述式(1)所表示關(guān)系的織造織物，并且其特征在于邊緣部分32中單位面積上的經(jīng)線和緯線支數(shù)NB與中央部分33中單位面積上的經(jīng)線和緯線支數(shù)NA之間的關(guān)系如下式(3)所示NB＜NA…(3)在該纖維基質(zhì)中，邊緣部分32中單位面積上的經(jīng)線和緯線支數(shù)小于中央部分33中單位面積上的經(jīng)線和緯線支數(shù)，因此邊緣部分32的結(jié)構(gòu)比中央部分33的結(jié)構(gòu)松散。由于這種結(jié)構(gòu)，當(dāng)以一定壓力夾緊電池堆疊體時可以僅僅使邊緣部分32變薄。結(jié)果，施加于高分子電解質(zhì)膜邊緣部分的應(yīng)力(沿厚度方向的推斥力)降低，從而防止了高分子電解質(zhì)膜的劣化。
在式(3)中，NA和NB的值應(yīng)當(dāng)以相同單位表示。單位面積上的經(jīng)線和緯線支數(shù)的單位可以是，例如，[線數(shù)/cm2]。
可以使用與第一個實(shí)施方式中的纖維基質(zhì)相同的材料，以相同的方法制造根據(jù)本發(fā)明第二個實(shí)施方式的纖維基質(zhì)。但是，纖維基質(zhì)中央部分33的經(jīng)線/緯線密度(單位面積上經(jīng)線和緯線的數(shù)目)應(yīng)當(dāng)為100-500根線/10cm2，并且優(yōu)選為150-300根線/10cm2。邊緣部分32的經(jīng)線/緯線密度應(yīng)當(dāng)比中央部分33的經(jīng)線/緯線密度低10-200根線/10cm2。
除上文列舉的織造織物之外，還可以使用非織造織物制造根據(jù)第二個實(shí)施方式的纖維基質(zhì)。非織造織物(結(jié)構(gòu))可以根據(jù)制造方法分類為紙和氈。例如，可以使用碳紙和碳?xì)钟糜谌剂想姵亍?br> 紙可以通過以下方法制造例如，將碳纖維浸漬到含有起粘合劑作用的樹脂(例如聚乙烯醇)的水溶液中，然后將由此浸漬的碳纖維鏟起(造紙方法、濕法)。而氈可以通過在空氣中以數(shù)量相對于紙的情況下少的粘合劑對碳纖維進(jìn)行壓縮來制造(干法)。但是，由于氈所含的樹脂較少，并且其由三維取向的纖維構(gòu)成，所以不能防止纖維解開(起毛)。因此，可能會發(fā)生由于纖維穿透膜而造成的微短路。
與前述織造織物的情況類似，形成用作根據(jù)第二個實(shí)施方式的纖維基質(zhì)的紙或氈的纖維的例子包括聚丙烯腈(PAN)基纖維、瀝青基纖維、纖維素基纖維、波里諾西克基纖維或任何其它的已知碳纖維。特別優(yōu)選為聚丙烯腈基纖維，因?yàn)樗臋C(jī)械強(qiáng)度高，而且?guī)缀鯖]有雜質(zhì)。
根據(jù)傳統(tǒng)方法將上文所列的碳纖維的短纖維粘合，可以制成非織造織物(紙、氈)。在這種情況下，碳纖維短纖維的纖維直徑優(yōu)選為2-25μm，更優(yōu)選為4-15μm，以增加纖維基質(zhì)的強(qiáng)度。
短纖維的長度優(yōu)選為大約2-30mm，更優(yōu)選為5-20mm，以便于制造，并增加纖維基質(zhì)的強(qiáng)度。
由于單獨(dú)以上述方法制造的紙?zhí)。⑷鄙僮銐虻膹?qiáng)度，可以使用粘合多張紙而制成的層壓品作為根據(jù)本發(fā)明第二個實(shí)施方式的纖維基質(zhì)。例如，如圖4中所示，將面積與催化劑層主表面相等的紙42夾在面積比紙42大的兩張紙43之間得到的層壓品41可以作為纖維基質(zhì)使用。圖4是根據(jù)本發(fā)明第二個實(shí)施方式的包括紙的纖維基質(zhì)的示意性橫截面視圖。
紙42和紙43可以用，例如，聚乙烯醇、熱塑性樹脂(如聚酯)、或熱固性樹脂(如酚醛樹脂)、環(huán)氧樹脂、呋喃樹脂、三聚氰胺樹脂或?yàn)r青粘合。
在此對根據(jù)本發(fā)明第三個實(shí)施方式的高分子電解質(zhì)燃料電池進(jìn)行描述。用結(jié)構(gòu)不同的纖維基質(zhì)替代圖1所示的根據(jù)第一個實(shí)施方式的高分子電解質(zhì)燃料電池100的纖維基質(zhì)4A和4B，得到根據(jù)本發(fā)明第三個實(shí)施方式的高分子電解質(zhì)燃料電池(未在任何附圖中示出)。因此，除了纖維基質(zhì)4A和4B的結(jié)構(gòu)不同之外，它與第一個實(shí)施方式的高分子電解質(zhì)燃料電池100相同。
下文對結(jié)合在根據(jù)第三個實(shí)施方式的高分子電解質(zhì)燃料電池中的纖維基質(zhì)(根據(jù)本發(fā)明第三個實(shí)施方式的纖維基質(zhì))進(jìn)行描述。圖5是結(jié)合在根據(jù)本發(fā)明第三個實(shí)施方式的高分子電解質(zhì)燃料電池中的纖維基質(zhì)的示意性正視圖。
根據(jù)本發(fā)明第三個實(shí)施方式的纖維基質(zhì)51可以包括織造織物或紙，只要滿足前述式(1)表示的關(guān)系即可，并且其特征在于邊緣部分52被壓制。
由于壓制使得僅該纖維基質(zhì)的邊緣部分52比中央部分53薄，當(dāng)以一定壓力夾緊電池堆疊體時，施加于邊緣部分52的應(yīng)力(沿厚度方向的推斥力)也將會很小。因此，可以降低電池堆疊體夾緊過程中對高分子電解質(zhì)膜邊緣部分造成的機(jī)械損壞。結(jié)果，可以防止高分子電解質(zhì)膜的劣化。
壓制方法包括在室溫下進(jìn)行油壓、熱壓和輥壓。優(yōu)選地，壓制的壓力大于發(fā)電過程中的夾緊壓力。具體地，優(yōu)選的壓力不低于20kg/cm2且不高于1000kg/cm2。當(dāng)壓力不低于20kg/cm2時，可以充分地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果。當(dāng)壓力不高于1000kg/cm2時，纖維不會斷裂?？梢允褂萌魏螇褐茩C(jī)器作為壓制工具，只要其能夠在室溫至不高于1000℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行壓制即可。
壓制可以在焙燒織造織物或紙進(jìn)行碳化和石墨化之前或之后進(jìn)行。另外可選地，壓制可以在碳化和石墨化之間進(jìn)行。
在此對根據(jù)本發(fā)明第四個實(shí)施方式的高分子電解質(zhì)燃料電池進(jìn)行描述。用結(jié)構(gòu)不同的纖維基質(zhì)替代圖1所示的根據(jù)第一個實(shí)施方式的高分子電解質(zhì)燃料電池100的纖維基質(zhì)4A和4B，得到根據(jù)本發(fā)明第四個實(shí)施方式的高分子電解質(zhì)燃料電池(未在任何附圖中示出)。因此，除了纖維基質(zhì)4A和4B的結(jié)構(gòu)不同之外，它與第一個實(shí)施方式的高分子電解質(zhì)燃料電池100相同。
下文對結(jié)合在根據(jù)第四個實(shí)施方式的高分子電解質(zhì)燃料電池中的纖維基質(zhì)(根據(jù)本發(fā)明第四個實(shí)施方式的纖維基質(zhì))進(jìn)行描述。圖6是結(jié)合在根據(jù)本發(fā)明第四個實(shí)施方式的高分子電解質(zhì)燃料電池中的纖維基質(zhì)的示意性橫截面視圖。
根據(jù)本發(fā)明第四個實(shí)施方式的纖維基質(zhì)61優(yōu)選地基于根據(jù)第三個實(shí)施方式的纖維基質(zhì)。纖維基質(zhì)61可以包括織造織物或紙，只要滿足前述式(1)表示的關(guān)系即可，并且其特征在于纖維基質(zhì)61進(jìn)一步包括斥水劑64，并且邊緣部分62的斥水劑濃度HB與中央部分63的斥水劑濃度HA之間的關(guān)系如下式(4)所示HB＞HA…(4)在該纖維基質(zhì)中，以一定的方式向基質(zhì)的邊緣部分加入較大量的斥水劑64，然后對其進(jìn)行壓制。由此，斥水劑樹脂顆粒熱熔并粘附在由碳纖維制成的線65之間的空間內(nèi)。熱熔斥水劑64的量越大，得到的膜電極組件中壓制得到的薄的厚度和形狀越可能在對電池堆疊體施加夾緊壓力時得以保持。因此，可以保護(hù)高分子電解質(zhì)膜免受機(jī)械損壞。
在式(4)中，HA和HB的值應(yīng)當(dāng)以相同單位表示。
從化學(xué)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)，斥水劑64優(yōu)選為氟碳樹脂。在氟碳樹脂當(dāng)中，特別優(yōu)選為聚四氟乙烯(PTFE)或四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)，因?yàn)樗鼈兙哂袃?yōu)異的耐用性、耐熱性和耐候性。
優(yōu)選地，斥水劑的量調(diào)節(jié)成施用斥水劑并使纖維基質(zhì)干燥之后，纖維基質(zhì)中央部分63中的斥水劑64的含量為5-30wt％。斥水劑64的含量低于5wt％時，不能使得到的氣體擴(kuò)散層具有足夠的斥水性。斥水劑64的含量高于30wt％時，得到的氣體擴(kuò)散層的氣孔率低且透氣性差。結(jié)果，限制了反應(yīng)氣體的擴(kuò)散速率，且電壓變低。
在根據(jù)本發(fā)明第四個實(shí)施方式的纖維基質(zhì)的制造中，首先對整個纖維基質(zhì)進(jìn)行斥水處理，之后僅對纖維基質(zhì)的邊緣部分62進(jìn)行進(jìn)一步斥水處理，添加3-15wt％的斥水劑64。斥水劑64的添加方法不作具體限定，只要可以使纖維基質(zhì)充分浸透斥水處理液即可，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以選擇適當(dāng)?shù)姆椒ā?br> 盡管上文對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解到，本發(fā)明并不局限于上文給出的實(shí)施方式。
而且，在根據(jù)本發(fā)明第1-4個實(shí)施方式的纖維基質(zhì)中，優(yōu)選地，邊緣部分22、32、42、52、62的厚度TB的變化(最大值和最小值之差)不大于10μm。當(dāng)最大值和最小值之差不大于10μm時，邊緣部分22、32、42、52、62的表面粗糙度不顯著。因此，在電池堆疊體的夾緊過程中夾緊壓力可以均勻地施加于整個高分子電解質(zhì)膜，從而不太可能對高分子電解質(zhì)膜造成機(jī)械損壞。
實(shí)施例下文參考實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。然而，應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明并不局限于此。
實(shí)施例1在該實(shí)施例中，制造結(jié)構(gòu)如圖1所示的根據(jù)本發(fā)明第一個實(shí)施方式的高分子電解質(zhì)燃料電池。首先，使用聚丙烯腈基碳纖維(ToraycaT300(商品名)，Toray Industries.Inc.制造，直徑7μm)作為單絲制造如圖2所示的根據(jù)本發(fā)明第一個實(shí)施方式的纖維基質(zhì)。
用于纖維基質(zhì)中央部分23的線是由兩股線捻成的雙絞合線，其中每股線由300根單絲捻成。用于邊緣部分22(高分子電解質(zhì)膜將與氣體擴(kuò)散層直接接觸的區(qū)域)的線是由兩股線捻成的雙絞合線，其中每股線由150根單絲捻成。使用這兩種雙絞合線，使用傳統(tǒng)織機(jī)制造平紋組織的織物。經(jīng)線/緯線密度設(shè)定為200根線/10cm2。
然后將得到的織造織物在氮?dú)鈿夥罩性?00℃下加熱碳化，然后在氬氣氣氛中在2000℃下加熱進(jìn)行石墨化。由此，制得本發(fā)明的纖維基質(zhì)。根據(jù)前述的JIS L 1096(織造織物測試方法)，測量得到的纖維基質(zhì)中央部分的厚度TA和邊緣部分的厚度TB。表1顯示了中央部分的厚度TA和邊緣部分的厚度TB之間的比例TB/TA，以及厚度TB的變化(最大值和最小值之差)。
然后在上述制得的纖維基質(zhì)上形成包含導(dǎo)電顆粒的斥水碳層，從而得到氣體擴(kuò)散層。用刮刀在纖維基質(zhì)上施用將重量比為15∶80∶4∶1的乙炔黑、水、聚四氟乙烯(PTFE)和表面活性劑(TritonX-100)混合制得的碳墨水，然后在325℃下焙燒1小時，從而制得包含導(dǎo)電顆粒的斥水碳層。由此，制得氣體擴(kuò)散層。
以下述方法使用氣體擴(kuò)散層構(gòu)建單元電池。然后對單元電池進(jìn)行電池運(yùn)行測試，以檢驗(yàn)循環(huán)壽命特性。使用包括負(fù)載有粒徑為大約30埃的鉑粒子的乙炔黑碳粉的催化劑(25wt％Pt)作為電極催化劑。將該電極催化劑分散在異丙醇中形成分散液，并將其與將全氟磺酸粉末分散在乙醇中制得的另一分散液混合。由此，制得糊劑形式的用于形成催化劑層的墨水。
使用絲網(wǎng)印刷法，將用于形成催化劑層的墨水涂施在高分子電解質(zhì)膜(Gore-select膜，日本Gore-Tex Inc.制造，厚度30μm)的兩個表面上，形成催化劑層。將鉑和全氟磺酸的量調(diào)節(jié)成在形成的催化劑層中，鉑的量為0.5mg/cm2，全氟磺酸的量為1.2mg/cm2。
隨后，在施以催化劑層的高分子電解質(zhì)膜的各個表面上安置上述制得的氣體擴(kuò)散層，使斥水碳層與高分子電解質(zhì)膜接觸，然后進(jìn)行熱壓粘合。由此，制得膜電極組件。
在MEA中，在各自包括氣體擴(kuò)散層和催化劑層的電極的邊緣置有由硅樹脂制成的墊圈，以密封燃料氣體或氧化劑氣體。然后，在MEA的兩個表面上設(shè)置一對用于使相鄰MEA彼此串聯(lián)連接的傳導(dǎo)性隔板，每個隔板均具有氣體流道，用于為電極提供反應(yīng)氣體，并排出反應(yīng)生成的水或過量氣體。將它們以10kgf/cm2的壓力夾緊。由此，制得包括單個單元電池的本發(fā)明的高分子電解質(zhì)燃料電池。
將充分加濕的氫氣和空氣分別供應(yīng)給燃料電極和氧化劑電極，在此條件下得到的高分子電解質(zhì)燃料電池運(yùn)行。更具體地，電池的溫度保持在80℃。氫氣加濕至露點(diǎn)為80℃。空氣也加濕至露點(diǎn)為80℃。然后以80％的燃料利用率、50％的空氣利用率以及0.35A/cm2的電流密度運(yùn)行該電池。圖7顯示了經(jīng)過時間和電池電壓之間的關(guān)系。
通過前述方法，對該實(shí)施例中制得的氣體擴(kuò)散層中央部分的推斥應(yīng)力和邊緣部分推斥應(yīng)力進(jìn)行分析。結(jié)果，中央部分的應(yīng)力為0.8MPa，而邊緣部分的應(yīng)力為0.1MPa。因此，可以斷定中央部分的壓力更大，使得有可能對催化劑層和高分子電解質(zhì)膜造成機(jī)械損壞，而邊緣部分則不會遭受這種影響，實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的效果。
實(shí)施例2在該實(shí)施例中，制造結(jié)構(gòu)如圖1所示的根據(jù)本發(fā)明第二個實(shí)施方式的高分子電解質(zhì)燃料電池。具體地，通過與實(shí)施例1相同的方式制造本發(fā)明高分子電解質(zhì)燃料電池，不同之處僅在于使用如圖3所示的根據(jù)本發(fā)明第二個實(shí)施方式的纖維基質(zhì)(織造織物)，其通過使用聚丙烯腈基碳纖維(Torayca T300(商品名)，由Toray Industries.Inc.制造，直徑7μm)作為單絲而制造。
用于纖維基質(zhì)中央部分33的線是由兩股線捻在一起形成的雙絞合線，其中每股線用300根單絲捻成。使用這種雙絞合線，使用傳統(tǒng)織機(jī)制造平織織物。在平織織物的織造中，邊緣部分32和中央部分33使用不同的經(jīng)線和緯線支數(shù)。中央部分33的經(jīng)線/緯線密度設(shè)定為200根線/10cm2，邊緣部分32的經(jīng)線/緯線密度設(shè)定為120根線/10cm2。
然后將織造織物在氮?dú)鈿夥罩性?00℃下加熱碳化，然后在氬氣氣氛中在2000℃下加熱進(jìn)行石墨化。由此，制得根據(jù)本發(fā)明第二個實(shí)施方式的纖維基質(zhì)。以與實(shí)施例1相同的方式，測量中央部分的厚度TA和邊緣部分的厚度TB之間的比例TB/TA，以及厚度TB的變化(最大值和最小值之差)。結(jié)果示于表1。進(jìn)而，使用該纖維基質(zhì)，以與實(shí)施例1相同的方式制造包括單個單元電池的高分子電解質(zhì)燃料電池。然后對該燃料電池進(jìn)行電池測試。電池測試結(jié)果如圖7所示。
以與實(shí)施例1相同的方式，對該實(shí)施例中制造的氣體擴(kuò)散層中央部分的推斥應(yīng)力和邊緣部分的推斥應(yīng)力進(jìn)行分析。結(jié)果，中央部分的應(yīng)力為0.8MPa，而邊緣部分的應(yīng)力為0.06MPa。
實(shí)施例3在該實(shí)施例中，制造結(jié)構(gòu)如圖1所示的根據(jù)本發(fā)明第二個實(shí)施方式的高分子電解質(zhì)燃料電池。具體地，通過與實(shí)施例1相同的方式制造本發(fā)明的高分子電解質(zhì)燃料電池，不同之處僅在于使用如圖3和圖4所示的根據(jù)本發(fā)明第二個實(shí)施方式的纖維基質(zhì)(紙)，其通過使用聚丙烯腈基碳纖維(Torayca T300(商品名)，由Toray Industries.Inc.制造，直徑7μm)作為單絲而制造。
將上述單絲切成長度為20mm，以提供短纖維。然后通過紙制造方法，將短纖維制成三張薄紙。將三張中的一張切成5cm正方形，即尺寸小于催化劑層的主表面。將另外兩張切成6cm正方形，即尺寸與催化劑層相等。將5cm正方形紙夾在兩張6cm正方形紙之間，使得5cm正方形紙位于兩張6cm正方形紙的中央，并形成寬度為1cm的周邊。紙之間施以酚醛樹脂，然后在室溫下用壓制機(jī)以15kg/cm2的壓力對其進(jìn)行壓制。由此，得到紙層壓品。
然后將該紙層壓品在氮?dú)鈿夥罩性?00℃下加熱碳化，然后在氬氣氣氛中在2000℃下加熱進(jìn)行石墨化。由此，制得根據(jù)本發(fā)明第二個實(shí)施方式的纖維基質(zhì)。以與實(shí)施例1相同的方式，測量中央部分的厚度TA和邊緣部分的厚度TB之間的比例TB/TA，以及厚度TB的變化(最大值和最小值之差)。結(jié)果示于表1。進(jìn)而，使用該纖維基質(zhì)，以與實(shí)施例1相同的方式制造包括單個單元電池的高分子電解質(zhì)燃料電池。然后對該燃料電池進(jìn)行電池測試。電池測試結(jié)果如圖7所示。
以與實(shí)施例1相同的方式，對該實(shí)施例中制造的氣體擴(kuò)散層中央部分的推斥應(yīng)力和邊緣部分的推斥應(yīng)力進(jìn)行分析。結(jié)果，中央部分的應(yīng)力為0.8MPa，而邊緣部分的應(yīng)力為0.08MPa。
實(shí)施例4在該實(shí)施例中，制造結(jié)構(gòu)如圖1所示的根據(jù)本發(fā)明第三個實(shí)施方式的高分子電解質(zhì)燃料電池。具體地，通過與實(shí)施例1相同的方式制造本發(fā)明的高分子電解質(zhì)燃料電池，不同之處僅在于使用如圖5所示的根據(jù)本發(fā)明第三個實(shí)施方式的纖維基質(zhì)，其通過使用市售的紙(TGP-H-120，由Toray Industries.Inc.制造，厚度為360μm的6cm正方形紙)而制造。
然后將上述織造織物在氮?dú)鈿夥罩性?00℃下加熱碳化，然后在氬氣氣氛中在2000℃下加熱進(jìn)行石墨化。之后，在室溫下以100kg/cm2的壓力對邊緣部分52(寬度為5mm)進(jìn)行油壓壓制。由此，制得根據(jù)本發(fā)明第三個實(shí)施方式的纖維基質(zhì)。以與實(shí)施例1相同的方式，測量中央部分的厚度TA和邊緣部分的厚度TB之間的比例TB/TA，以及厚度TB的變化(最大值和最小值之差)。結(jié)果示于表1。進(jìn)而，使用該纖維基質(zhì)，以與實(shí)施例1相同的方式制造包括單個單元電池的高分子電解質(zhì)燃料電池。然后對該燃料電池進(jìn)行電池測試。電池測試結(jié)果如圖7所示。
以與實(shí)施例1相同的方式，對該實(shí)施例中制造的氣體擴(kuò)散層中央部分的推斥應(yīng)力和邊緣部分的推斥應(yīng)力進(jìn)行分析。結(jié)果，中央部分的應(yīng)力為0.8MPa，而邊緣部分的應(yīng)力為0.06MPa。
實(shí)施例5在該實(shí)施例中，制造結(jié)構(gòu)如圖1所示的根據(jù)本發(fā)明第四個實(shí)施方式的高分子電解質(zhì)燃料電池。具體地，通過與實(shí)施例1相同的方式制造本發(fā)明的高分子電解質(zhì)燃料電池，不同之處僅在于使用如圖6所示的根據(jù)本發(fā)明第四個實(shí)施方式的纖維基質(zhì)，其通過使用市售的織造織物(GF-20-31E，由Nippon Carbon Co.，Ltd.制造)而制造。
將體積比為1∶20的含有聚四氟乙烯(PTFE)(D-1，Daikin Industries，Ltd.制造)的水分散液和水混合，制備第一斥水處理液。在室溫下大氣中將該織造織物在第一斥水處理液中浸漬1分鐘。1分鐘之后，將織造織物從處理液中取出，然后將其在270℃下焙燒2小時，除去水和表面活性劑?；诳椩炜椢锝n之前和浸漬之后的重量，對進(jìn)行過第一斥水處理的織造織物中的斥水劑的量進(jìn)行計(jì)算。發(fā)現(xiàn)，斥水劑的添加量等于第一斥水處理之前織造織物的10wt％。
隨后，對經(jīng)過第一斥水處理的織造織物的邊緣部分62進(jìn)行再一次斥水處理(第二斥水處理)。將體積比為1∶10的含有聚四氟乙烯(PTFE)(D-1，Daikin Industries，Ltd.制造)的水分散液和水混合，制備第二斥水處理液。在室溫下大氣中僅僅將邊緣部分62在第二斥水處理液中浸漬1分鐘。1分鐘之后，將織造織物從處理液中取出，然后將其在350℃下焙燒2小時，除去水和表面活性劑。
基于織造織物浸漬之前和浸漬之后的重量，對進(jìn)行過第二斥水處理的紙的邊緣部分62中的斥水劑的量進(jìn)行計(jì)算。發(fā)現(xiàn)，斥水劑的添加量等于第二斥水處理之前織造織物的5wt％。換而言之，邊緣部分62的斥水劑添加量等于第一和第二斥水處理之前邊緣部分的15wt％。
在斥水處理之后，對織造織物進(jìn)行壓制。在壓制中，在室溫下以50kg/cm2的壓力對邊緣部分52(寬度為5mm)進(jìn)行液壓壓制。由此，制造根據(jù)本發(fā)明第四個實(shí)施方式的纖維基質(zhì)。
以與實(shí)施例1相同的方式，測量中央部分的厚度TA和邊緣部分的厚度TB之間的比例TB/TA，以及厚度TB的變化(最大值和最小值之差)。結(jié)果示于表1。進(jìn)而，使用該纖維基質(zhì)，以與實(shí)施例1相同的方式制造包括單個單元電池的高分子電解質(zhì)燃料電池。然后對該燃料電池進(jìn)行電池測試。電池測試結(jié)果如圖7所示。
以與實(shí)施例1相同的方式，對該實(shí)施例中制造的氣體擴(kuò)散層中央部分的推斥應(yīng)力和邊緣部分的推斥應(yīng)力進(jìn)行分析。結(jié)果，中央部分的應(yīng)力為0.8MPa，而邊緣部分的應(yīng)力為0.15MPa。
實(shí)施例6在該實(shí)施例中，制造結(jié)構(gòu)如圖1所示的根據(jù)本發(fā)明第四個實(shí)施方式的高分子電解質(zhì)燃料電池。具體地，通過與實(shí)施例1相同的方式制造本發(fā)明的高分子電解質(zhì)燃料電池，不同之處僅在于使用根據(jù)本發(fā)明第四個實(shí)施方式的纖維基質(zhì)，其通過使用市售的紙(TGP-H-120，由Toray Industries.Inc.制造，厚度為360μm的6cm正方形紙)而制造。
以與實(shí)施例5相同的方式制備第一斥水處理液。在室溫下大氣中將上述紙?jiān)诘谝怀馑幚硪褐薪n1鐘。1分鐘后，將該織造織物從處理液中取出，然后在350℃下焙燒3小時，除去水和表面活性劑。基于織造織物浸漬之前和浸漬之后的重量，對進(jìn)行過第一斥水處理的紙中的斥水劑的量進(jìn)行計(jì)算。發(fā)現(xiàn)，斥水劑的添加量等于第一斥水處理之前織造織物的12wt％。
隨后，以與實(shí)施例5相同的方式對經(jīng)過第一斥水處理的紙的邊緣部分62再一次進(jìn)行斥水處理(第二斥水處理)。由此，制得本發(fā)明纖維基質(zhì)。
基于紙浸漬之前的重量，對進(jìn)行過第二斥水處理的邊緣部分62中的斥水劑的量進(jìn)行計(jì)算。發(fā)現(xiàn)，斥水劑的添加量等于第二斥水處理之前的紙的6wt％。換而言之，邊緣部分62的斥水劑添加量等于第一和第二斥水處理之前邊緣部分的18wt％。
在斥水處理之后，對紙進(jìn)行壓制。在壓制中，在室溫下以50kg/cm2的壓力對邊緣部分52(寬度為5mm)進(jìn)行油壓壓制。由此，制造根據(jù)本發(fā)明第四個實(shí)施方式的纖維基質(zhì)。
以與實(shí)施例1相同的方式，測量中央部分的厚度TA和邊緣部分的厚度TB之間的比例TB/TA，以及厚度TB的變化(最大值和最小值之差)。結(jié)果示于表1。進(jìn)而，使用該纖維基質(zhì)，以與實(shí)施例1相同的方式制造包括單個單元電池的高分子電解質(zhì)燃料電池。然后對該燃料電池進(jìn)行電池測試。電池測試結(jié)果如圖7所示。
以與實(shí)施例1相同的方式，對該實(shí)施例中制造的氣體擴(kuò)散層中央部分的推斥應(yīng)力和邊緣部分的推斥應(yīng)力進(jìn)行分析。結(jié)果，中央部分的應(yīng)力為0.8MPa，而邊緣部分的應(yīng)力為0.1MPa。
比較例1在該比較例中，使用市售的紙(TGP-H-120，由Toray Industries.Inc.制造，厚度為360μm)作為纖維基質(zhì)。以與實(shí)施例1相同的方式，測量中央部分的厚度和邊緣部分的厚度之間的比例，以及厚度的變化(最大值和最小值之差)。結(jié)果示于表1。進(jìn)而，使用上述纖維基質(zhì)，以與實(shí)施例1相同的方式制造包括單個單元電池的高分子電解質(zhì)燃料電池。然后對燃料電池進(jìn)行電池測試。電池測試結(jié)果如圖7所示。
以與實(shí)施例1相同的方式，對該比較例中制造的氣體擴(kuò)散層中央部分的推斥應(yīng)力和邊緣部分的推斥應(yīng)力進(jìn)行分析。結(jié)果，中央部分的應(yīng)力為0.8MPa，而邊緣部分的應(yīng)力為0.7MPa。
比較例2在該比較例中，在室溫下大氣中，將市售的織造織物(GF-20-31E，由Nippon Carbon Co.，Ltd制造)在將體積比為1∶20的含聚四氟乙烯(PTFE)(D-1，Daikin Industries，Ltd.制造)的水分散液和水混合制備的斥水處理液中浸漬1分鐘。1分鐘之后，將織造織物從處理液中取出，然后在270℃下焙燒2小時，除去水和表面活性劑。
基于織造織物浸漬之前和浸漬之后的重量，對進(jìn)行過第二斥水處理的邊緣部分62中的斥水劑的量進(jìn)行計(jì)算。發(fā)現(xiàn)，斥水劑的添加量等于第二斥水處理之前的紙的6wt％。換而言之，邊緣部分62的斥水劑添加量等于第一和第二斥水處理之前邊緣部分的18wt％。
基于紡織物浸漬之前和浸漬之后的重量，對斥水處理后的整個織造織物中的斥水劑的量進(jìn)行計(jì)算。發(fā)現(xiàn)，斥水劑的添加量等于斥水處理之前的紡織物的10wt％。
以與實(shí)施例1相同的方式，測量中央部分的厚度和邊緣部分的厚度之間的比例，以及厚度的變化(最大值和最小值之差)。結(jié)果示于表1。進(jìn)而，使用上述纖維基質(zhì)，以與實(shí)施例1相同的方式制造包括單個單元電池的高分子電解質(zhì)燃料電池。然后對燃料電池進(jìn)行電池測試。電池測試結(jié)果如圖7所示。
以與實(shí)施例1相同的方式，對該比較例中制造的氣體擴(kuò)散層中央部分的推斥應(yīng)力和邊緣部分的推斥應(yīng)力進(jìn)行分析。結(jié)果，中央部分的應(yīng)力為0.8MPa，而邊緣部分的應(yīng)力為0.7MPa。
比較例3在室溫下僅對從市售的紙(TGP-H-120，由Toray Industries.Inc.制造，厚度為360μm的6cm正方形紙)的邊緣部分(寬度為5mm)進(jìn)行液壓壓制。壓制壓力設(shè)為50kg/cm2。壓制之前織造織物已經(jīng)進(jìn)行過碳化和石墨化。
以與實(shí)施例1相同的方式，測量中央部分的厚度和邊緣部分的厚度之間的比例，以及厚度的變化(最大值和最小值之差)。結(jié)果示于表1。進(jìn)而，使用上述纖維基質(zhì)，以與實(shí)施例1相同的方式制造包括單個單元電池的高分子電解質(zhì)燃料電池。然后對燃料電池進(jìn)行電池測試。電池測試結(jié)果如圖7所示。
表1

表1和圖1證實(shí)，根據(jù)本發(fā)明，即使纖維基質(zhì)的主表面大于催化劑層的主表面，也可以通過調(diào)節(jié)纖維基質(zhì)中央部分和邊緣部分的厚度，在電池堆疊體的夾緊過程中避免纖維基質(zhì)的粗糙度對高分子電解質(zhì)膜造成損壞，并且可以容易且確定地提供一種可以減少因損壞造成的電池輸出降低的高可靠性高分子電解質(zhì)燃料電池。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的膜電極組件適合用于高分子電解質(zhì)燃料電池以及各種燃料電池，例如液體燃料電池和磷酸燃料電池。本發(fā)明的膜電極組件還可以應(yīng)用于氧氣、臭氧氣和氫氣的氣體發(fā)生器和氣體提純器，以及各種氣體傳感器，例如氧氣傳感器和乙醇傳感器。此外，本發(fā)明的膜電極組件特別適合用于固定、車載和移動應(yīng)用所用的高分子電解質(zhì)燃料電池。
權(quán)利要求
1.一種膜電極組件，其包括氫離子傳導(dǎo)高分子電解質(zhì)膜、設(shè)置在所述高分子電解質(zhì)膜兩個表面上的一對催化劑層、以及設(shè)置在所述催化劑層外表面上的一對各自包括纖維基質(zhì)的氣體擴(kuò)散層，其特征在于，在所述的纖維基質(zhì)中，面向所述催化劑層的中央部分的厚度TA和包圍所述中央部分的邊緣部分的厚度TB之間的關(guān)系如下式(1)所示0.7≤TB/TA≤0.9…(1)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜電極組件，其特征在于，在所述的纖維基質(zhì)中，所述中央部分的線直徑DA和所述邊緣部分的線直徑DB之間的關(guān)系如下式(2)所示DB＜DA…(2)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜電極組件，其特征在于，在所述的纖維基質(zhì)中，所述的邊緣部分每單位面積上的經(jīng)線和緯線支數(shù)NB與所述的中央部分每單位面積上的經(jīng)線和緯線支數(shù)NA之間的關(guān)系如下式(3)所示NB＜NA…(3)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜電極組件，其特征在于，在所述的纖維基質(zhì)中，所述的邊緣部分是壓制過的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的膜電極組件，其特征在于，所述的纖維基質(zhì)包括斥水劑，并且所述邊緣部分的斥水劑濃度HB與所述中央部分的斥水劑濃度HA之間的關(guān)系如下式(4)所示HB＞HA…(4)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的膜電極組件，其特征在于，所述邊緣部分的厚度TA的變化不大于10μm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的膜電極組件，其特征在于，所述的氣體擴(kuò)散層在位于催化劑層一側(cè)的所述纖維基質(zhì)的主表面上具有斥水碳層。
8.一種高分子電解質(zhì)燃料電池，其包括根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜電極組件、以及設(shè)置在所述膜電極組件的兩個表面上的一對各自具有氣體流道的傳導(dǎo)性隔板。
9.一利膜電極組件的制造方法，所述的膜電極組件包括氫離子傳導(dǎo)高分子電解質(zhì)膜、設(shè)置在所述高分子電解質(zhì)膜兩個表面上的一對催化劑層、以及設(shè)置在所述催化劑層外表面上的一對各自包括纖維基質(zhì)的氣體擴(kuò)散層，所述的方法包括制造所述纖維基質(zhì)的步驟，使得面向所述催化劑層的中央部分的厚度TA和包圍所述中央部分的邊緣部分的厚度TB之間的關(guān)系如下式(1)所示，并且所述中央部分的線直徑DA和所述邊緣部分的線直徑DB之間的關(guān)系如下式(2)所示0.7≤TB/TA≤0.9…(1)，DB＜DA…(2)。
10.一種膜電極組件的制造方法，所述的膜電極組件包括氫離子傳導(dǎo)高分子電解質(zhì)膜、設(shè)置在所述高分子電解質(zhì)膜兩個表面上的一對催化劑層、以及設(shè)置在所述催化劑層外表面上的一對各自包括纖維基質(zhì)的氣體擴(kuò)散層，所述的方法包括制造所述纖維基質(zhì)的步驟，使得面向所述催化劑層的中央部分的厚度TA和包圍所述中央部分的邊緣部分的厚度TB之間的關(guān)系如下式(1)所示，并且所述的邊緣部分每單位面積上的經(jīng)線和緯線支數(shù)NB與所述的中央部分每單位面積上的經(jīng)線和緯線支數(shù)NA之間的關(guān)系如下式(3)所示0.7≤TB/TA≤0.9…(1)，NB＜NA…(3)。
11.一種膜電極組件的制造方法，所述的膜電極組件包括氫離子傳導(dǎo)高分子電解質(zhì)膜、設(shè)置在所述高分子電解質(zhì)膜兩個表面上的一對催化劑層、以及設(shè)置在所述催化劑層外表面上的一對各自包括纖維基質(zhì)的氣體擴(kuò)散層，所述的方法包括通過壓制所述的邊緣部分制造所述纖維基質(zhì)的步驟，使得面向所述催化劑層的中央部分的厚度TA和包圍所述中央部分的邊緣部分的厚度TB之間的關(guān)系如下式(1)所示0.7≤TB/TA≤0.9…(1)。
12.一種膜電極組件的制造方法，所述的膜電極組件包括氫離子傳導(dǎo)高分子電解質(zhì)膜、設(shè)置在所述高分子電解質(zhì)膜兩個表面上的一對催化劑層、以及設(shè)置在所述催化劑層外表面上的一對各自包括纖維基質(zhì)的氣體擴(kuò)散層，所述的方法包括制造包括斥水劑的所述纖維基質(zhì)的步驟，使得面向所述催化劑層的中央部分的厚度TA和包圍所述中央部分的邊緣部分的厚度TB之間的關(guān)系如下式(1)所示，并且所述邊緣部分的斥水劑濃度HB與所述中央部分的斥水劑濃度HA之間的關(guān)系如下式(4)所示0.7≤TB/TA≤0.9…(1)，HB＞HA…(4)。
全文摘要
在傳統(tǒng)的高分子膜電極組件中，特別是當(dāng)長時間運(yùn)行時，與氣體擴(kuò)散層接觸的那部分高分子電解質(zhì)膜遭受嚴(yán)重的劣化。為了解決這一問題，在包括氫離子傳導(dǎo)高分子電解質(zhì)膜、設(shè)置在所述高分子電解質(zhì)膜兩個表面上的一對催化劑層、以及設(shè)置在所述催化劑層外表面上的一對各自包括纖維基質(zhì)的氣體擴(kuò)散層的膜電極組件中，面向催化劑層的中央部分的厚度T
文檔編號H01M8/02GK1934734SQ20058000912
公開日2007年3月21日 申請日期2005年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月19日
發(fā)明者山內(nèi)將樹, 堀喜博, 吉田昭彥, 吉村美貴子, 內(nèi)田誠 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社