專利名稱：復合電解質膜、催化劑層膜復合體、膜電極復合體及高分子電解質型燃料電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及以氫，甲醇，乙醇或二甲醚等為燃料，并以空氣或氧為氧化劑的高分子電解質型燃料電池。更具體地說，本發(fā)明特別是涉及用于上述高分子電解質型燃料電池的復合電解質膜、催化劑層膜復合體及膜電極復合體。
背景技術：
使用具有陽離子(氫離子)傳導性的高分子電解質的現(xiàn)有的高分子電解質型燃料電池，是通過使含有氫的燃料氣體與空氣等含有氧的氧化劑氣體發(fā)生電化學反應，從而同時產(chǎn)生電和熱。
圖17表示的是一例現(xiàn)有的高分子電解質型燃料電池搭載的單電池(cell)的基本結構的概略截面圖。另外，圖18是圖17表示的單電池110搭載的膜電極復合體的基本結構的一例的概略截面圖。如圖17所示，在膜電極復合體101中，選擇性地輸送氫離子的高分子電解質膜111的兩面上形成有催化劑層112，該催化劑層112含有在碳粉末上擔載電極催化劑(例如鉑系金屬催化劑)而得到的催化劑體、以及、具有氫離子傳導性的高分子電解質。
現(xiàn)在，作為高分子電解質膜111，一般使用由全氟碳磺酸構成的高分子電解質膜(例如，美國杜邦公司制的Nafion(商品名)等)。
另外，在催化劑層112的外面形成有氣體擴散層113，該氣體擴散層113是使用了例如實施了撥水處理的碳紙而形成的，其同時兼具通氣性和電子傳導性。上述催化劑層112和氣體擴散層113的組合構成氣體擴散電極114(陽極或者陰極)。
現(xiàn)有的單電池110由膜電極復合體101、墊圈115、一對隔板116構成。為了防止供給的燃料氣體以及氧化劑氣體向外部泄漏或相互混合，在電極周圍配置有夾著高分子電解質膜111的墊圈115。該墊圈115與電極和高分子電解質膜111預先一體化組裝，所有這些部件的組合有時也稱作膜電極復合體。
為了機械地固定膜電極復合體101，在膜電極復合體101的外側配置了一對隔板116。隔板116的與膜電極復合體101接觸的部分形成有氣體通道117，該氣體通道117是為了向氣體擴散電極114供給反應氣體(燃料氣體或氧化劑氣體)、并從反應場所向電極外部運走包括電極反應生成物和未反應的反應氣體的氣體而設置的。
氣體通道117也可以與隔板116分開設置，但通常采取如圖17所示的在隔板的表面設置溝槽作為氣體通道的方式。
這樣，用一對隔板116固定膜電極復合體101，向一方隔板116的氣體通道117供給燃料氣體，向另一方隔板116的氣體通道117供給氧化劑氣體，當以數(shù)十到數(shù)百mA/cm2的實際電流密度通電時，一個單電池110可產(chǎn)生0.7～0.8V的電動勢。
但是，通常作為電源使用高分子電解質型燃料電池時，由于所需電壓是數(shù)伏特到數(shù)百伏特，實際上根據(jù)需要串聯(lián)多個單電池110把它作為層積體(電池堆)使用。
為了向氣體通道117供給反應氣體，需要將供給反應氣體的管路分支為與所使用隔板116片數(shù)相對應的個數(shù)的分支，并把這些分支的前端直接接入到隔板116上的氣體通道的部件，該部件稱為復式接頭。特別地，從供給反應氣體的外部管路直接接入到隔板上的類型的復式接頭稱為外部復式接頭。
另外，還有結構較為簡單的被稱為內部復式接頭的類型。內部復式接頭由在形成有氣體通道117的隔板116上設置的貫通孔構成，氣體通道117的出入口被連通至該孔，反應氣體可直接通過該貫通孔供給給氣體通道117。
如上所述的高分子電解質型燃料電池中的電極反應，發(fā)生在催化劑層112所含的催化劑表面。在陽極側的催化劑層112發(fā)生式(1)的反應，在陰極側的催化劑層112發(fā)生式(2)的反應。整體反應用式(3)表示。
(1)(2)
(3)雖然通過該反應能得到電動勢可發(fā)電，但該電極反應在陰極的催化劑層112生成水。另外，反應時在陽極側的催化劑層112產(chǎn)生的H+經(jīng)由高分子電解質膜111內移動至陰極側的催化劑層112。此時，一個H+伴隨5～20個的水分子移動。
高分子電解質膜111在被充足的水膨潤的狀態(tài)下，才開始發(fā)揮高氫離子傳導性。但是，由于伴隨著在高分子電解質膜111中移動的H+，有大量的水向陰極移動，因此需要經(jīng)常向高分子電解質膜111供給水。該水以水蒸氣的方式從氣體通道117供給至氣體擴散層113，并通過陰極和陽極供給至高分子電解質膜111。另外，在陰極側的催化劑層112產(chǎn)生的水中，高分子電解質膜111所不需要的多余的水分，通過氣體擴散層113，從氣體通道117排到外部。
這里，通常高分子電解質膜111具有隨高分子電解質膜111的含水狀態(tài)而使其尺寸發(fā)生很大變化的性質。所以，在高分子電解質型燃料電池的制造工序中，在制作單電池或電池堆時，會產(chǎn)生難于對準高分子電解質膜111的位置、或在高分子電解質膜111產(chǎn)生皺褶等問題。而且，高分子電解質膜111通常機械強度不是十分大，所以在高分子電解質型燃料電池的制造或運轉中，有時會發(fā)生破損的問題。
以解決這類問題為宗旨，例如專利文獻1中提出了，使用在由聚四氟乙烯構成的多孔質薄膜中浸漬具有磺酸基的全氟化碳聚合物而得到的電解質膜。另外，在專利文獻2中還提出了用原纖維狀等的全氟化碳聚合物增強的高分子電解質膜。還有在專利文獻3中提出了用具有垂直于厚度方向的300000nm2以下的貫通孔的薄膜增強的高分子電解質膜。
專利文獻1特公平5-75835號公報專利文獻2特開平6-231779號公報專利文獻3特開2002-203576號公報但是，即使使用上述專利文獻1～3中提出的技術，也不能充分抑制含水狀態(tài)的高分子電解質膜的尺寸變化，另外，該高分子電解質膜的機械強度也不夠。
即，即使使用了上述專利文獻1～3所記載的技術，根據(jù)其含水狀態(tài)，高分子電解質膜的尺寸依然會發(fā)生變化，在制作原電池或電池堆時，高分子電解質膜的位置會發(fā)生偏差，或者高分子電解質膜會產(chǎn)生皺褶。另外，在高分子電解質型燃料電池的制造或運轉中，高分子電解質膜有時會發(fā)生破損。所以還存在有待改善的余地。

發(fā)明內容
鑒于上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種高分子電解質型燃料電池用高分子電解質膜，其具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性及機械強度，能夠充分防止其尺寸因受含水狀態(tài)的影響而發(fā)生變化，可充分防止其在高分子電解質型燃料電池制作時發(fā)生位置偏差或產(chǎn)生皺褶，亦可充分防止其在高分子電解質型燃料電池制作及運轉時發(fā)生破損。
本發(fā)明的另一目的是提供一種可靠性高的高分子電解質型燃料電池，其通過使用上述高分子電解質膜，能充分地防止因高分子電解質膜的位置偏差、皺褶及破損而引起的劣化，可長期地發(fā)揮充分的電池性能。
為解決上述課題，本發(fā)明提供一種復合電解質膜，其特征在于具備由樹脂構成的具有孔的多孔質增強層，以及，層積在增強層的至少一個主面上的由高分子電解質構成的電解質層；在假定增強層的主面有由X1軸及Y1軸構成的直角坐標系時，增強層具有在X1軸方向的拉伸彈性率比Y1軸方向的拉伸彈性率大的強度各向異性；在假定電解質層的主面有由X2軸及Y2軸構成的直角坐標系時，電解質層具有在X2軸方向的尺寸變化率比Y2軸方向的尺寸變化率大的尺寸變化各向異性；增強層和電解質層被層積為，當從與增強層的主面及電解質層的主面的法線方向基本平行的方向看時，其X1軸方向與X2軸方向基本一致。
這里，“X1軸方向與X2軸方向基本一致”的狀態(tài)是表示，X1軸方向與X2軸方向呈基本平行的狀態(tài)，并表示其一致(平行)狀態(tài)可包含能取得本發(fā)明的作用效果的范圍內的“偏差”。作為這樣的偏差可舉例為如在制造本發(fā)明的復合電解質膜中進行位置對準時產(chǎn)生的誤差等引起的偏差等。
另外，本發(fā)明中的增強層的拉伸彈性率是，按照JISK7127規(guī)定的測定方法測定的、從與規(guī)定2點的變形對應的應力算出的拉伸彈性率除以每平方米克數(shù)(grammage)(即，增強層的單位面積質量(g/m2))而得到的數(shù)值。
具體地說，將增強層切出成JISK7127規(guī)定的試驗片類型2的形狀(寬10mm、全長150mm的細條狀樣品)，使標線間距離為50mm、卡盤間距離為100mm，測定以試驗速度50mm/分拉伸時的變位和應力。共對5個樣品進行了測定，從其平均值算出拉伸彈性率。
本發(fā)明中的電解質層若在高分子電解質型燃料電池的運轉時呈含溫水的含水狀態(tài)，其通常會收縮而發(fā)生尺寸變化。在本發(fā)明中，電解質層的“尺寸變化率”是指，將該電解質層在25℃、相對濕度50％的環(huán)境下放置24小時以上、之后將電解質層在90℃的溫水中浸漬2小時，通過分別測定在溫水中浸漬前后的尺寸而得到的值，即，{(在溫水中浸漬前的尺寸-在溫水中浸漬后的尺寸)/浸漬前的尺寸}×100(％)的值。
如上所述的增強層的強度各向異性可通過設在增強層的孔的配置模式、形狀和數(shù)量，以及開口率(多孔率)等而實現(xiàn)。
本發(fā)明的復合電解質膜通過采取上述的結構，由于增強層與電解質層被層積為、使增強層的拉伸彈性率高的X1軸方向與電解質層的尺寸變化大的X2軸方向基本一致，從而可通過X1軸方向的增強層的高拉伸彈性率使X2軸方向的電解質層的尺寸變化得到有效的抑制。
因此，本發(fā)明的復合電解質膜不僅具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性及機械強度、能充分防止因受含水狀態(tài)的影響而發(fā)生的尺寸變化，還能充分防止在高分子電解質型燃料電池制作時發(fā)生位置偏差或產(chǎn)生皺褶，另外，還能充分防止在高分子電解質型燃料電池的制作及運轉時發(fā)生破損。由此，可容易并確實地提供能長期地發(fā)揮充分的電池性能的高可靠性的催化劑層膜復合體、膜電極復合體及高分子電解質型燃料電池。
本發(fā)明還涉及一種催化劑層膜復合體，其特征在于，具備上述復合電解質膜、和催化劑層，該催化劑層是通過在上述復合電解質膜的至少一個主面上，將催化劑層形成用油墨涂布成復數(shù)個帶狀而形成，且該帶狀部分的寬度方向與X1軸的方向基本一致。
這里，“帶狀部分的寬度方向與上述X1軸方向基本一致”的狀態(tài)是指，帶狀部分的寬度方向與X1軸方向呈基本平行的狀態(tài)，并表示其一致(平行)狀態(tài)可包含能取得本發(fā)明的作用效果的范圍內的“偏差”。作為這樣的偏差可舉例為如在制造本發(fā)明的催化劑層膜復合體中進行位置對準時產(chǎn)生誤差等引起的偏差等。另外，關于上述“帶狀部分的寬度方向”，將在后面參照圖7進行詳細說明。
本發(fā)明的催化劑層膜復合體，由于具備前面所述的復合電解質膜，不僅其復合電解質膜的尺寸不會受含水狀態(tài)影響而發(fā)生變化，而且不會在高分子電解質型燃料電池的制作中發(fā)生位置偏差或產(chǎn)生皺褶，另外，也不會在高分子電解質型燃料電池的制作及運轉時發(fā)生破損。
此外，由于增強層與復合電解質膜被層積為、使增強層的拉伸彈性率高的X1軸方向與構成催化劑層的帶狀部分的干燥時尺寸變化大的寬度方向基本一致，所以帶狀部分的寬度方向的催化劑層的尺寸變化通過X1軸方向的增強層的高拉伸彈性率得到有效的抑制。
由此，可容易并確實地實現(xiàn)能長期發(fā)揮充分的電池性能的高可靠性的膜電極復合體及高分子電解質型燃料電池。
此外，本發(fā)明還提供一種膜電極復合體，其特征在于具備上述催化劑層膜復合體、和夾著該催化劑層膜復合體的一對氣體擴散層，假定氣體擴散層的主面有由X3軸及Y3軸構成的直角坐標系時，氣體擴散層具有在X3軸方向的拉伸強度比在Y3軸方向的拉伸強度大的強度各向異性；催化劑層膜復合體被上述一對氣體擴散層夾住，且使X1軸方向與X3軸方向基本垂直。
這里，“X1軸方向與X3軸方向基本垂直”的狀態(tài)是指，X1軸方向與X3軸方向的互相垂直的狀態(tài)可包含能取得本發(fā)明的作用效果的范圍內的“偏差”。作為這樣的偏差可舉例如在制造本發(fā)明的膜電極復合體中進行位置對準時產(chǎn)生的誤差等引起的偏差等。
另外，本發(fā)明的氣體擴散層的拉伸強度，依據(jù)ASTMD 1682-64Section17進行測定。具體地說，切斷氣體擴散層得到寬度35mm、全長150mm的細條狀的樣品，在該樣品的中央部位切入缺口使有效寬度為25mm，測量在標距長度75mm及試驗速度300mm/分拉伸時的變位。所得測定值除以25mm、乘以9.81算出拉伸強度。
本發(fā)明的膜電極復合體，由于具備前面所述的催化劑層膜復合體，不僅其復合電解質膜的尺寸不會受含水狀態(tài)的影響而發(fā)生變化，而且不會在制作高分子電解質型燃料電池時發(fā)生位置偏差或產(chǎn)生皺褶，另外，也不會在高分子電解質型燃料電池的制作及運轉時發(fā)生破損。
更由于上述催化劑層膜復合體與氣體擴散層被層積為、使增強層的拉伸彈性率高的X1軸方向與氣體擴散層的拉伸強度大的X3軸方向基本垂直，故而可通過X1軸方向的增強層的高拉伸彈性率使X2軸方向的電解質層的尺寸變化得到有效的抑制，同時又通過X3軸方向的氣體擴散層的拉伸強度確保了膜電極復合體的強度各向同性。
由此，可容易并確實地實現(xiàn)能長期發(fā)揮充分的電池性能的高可靠性的高分子電解質型燃料電池。
此外，本發(fā)明還提供一種高分子電解質型燃料電池，其特征在于具備上述膜電極復合體、和夾著膜電極復合體的一對隔板；隔板具有用于向膜電極復合體供給反應氣體的氣體通道；氣體通道的全部或大部分由直線形的溝槽部構成；膜電極復合體具有被上述一對隔板夾住的結構，并且X1軸方向與直線形的溝槽部的方向基本垂直。
這里，“X1軸方向與直線形溝槽部的方向基本垂直”的狀態(tài)是指，X1軸方向垂直于直線形溝槽部方向的狀態(tài)可包含能得到本發(fā)明的作用效果的范圍內的“偏差”。作為這樣的偏差可以舉例如在制造本發(fā)明的高分子電解質型燃料電池中進行位置對準時產(chǎn)生的誤差等引起的偏差等。另外，關于上述的“直線形溝槽部的方向”，在后面的說明中用圖9及圖10進行詳細說明。
本發(fā)明的高分子電解質型燃料電池，由于具備前面所述的膜電極復合體，不僅復合電解質膜的尺寸不會受含水狀態(tài)影響發(fā)生變化，而且不會在制作高分子電解質型燃料電池時發(fā)生位置偏差或產(chǎn)生皺褶，也不會在高分子電解質型燃料電池的制作及運轉時發(fā)生破損。
再者，由于上述膜電極復合體與隔板被層積為、使得增強層的拉伸彈性率高的X1軸方向與隔板的氣體通道的直線形溝槽部的方向基本垂直，因此可通過X1軸方向的增強層的高拉伸彈性率有效地且充分地減少因流經(jīng)氣體通道的反應氣體中所含的水分引起的X2軸方向的電解質層的尺寸變化。
由此，可容易并確實地實現(xiàn)能長期發(fā)揮充分的電池性能的高可靠性的高分子電解質型燃料電池。
根據(jù)本發(fā)明可得到高分子電解質型燃料電池用的復合電解質膜，其具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性及機械強度，可充分防止受含水狀態(tài)影響的尺寸變化，可充分防止在高分子電解質型燃料電池制作時發(fā)生位置偏差或產(chǎn)生皺褶，可充分防止高分子電解質型燃料電池的制作及運轉時發(fā)生破損。
另外，根據(jù)本發(fā)明，通過使用上述高分子電解質膜，可容易并確實地得到能充分防止由于高分子電解質膜的位置偏差、皺褶及破損引起的劣化、從而能長期發(fā)揮充分的電池性能的高可靠性的催化劑層膜復合體、膜電極復合體及高分子電解質型燃料電池。


圖1為一例本發(fā)明第一實施方式的高分子電解質型燃料電池搭載的單電池(原電池)的基本結構的概略截面圖。
圖2為一例圖1表示的單電池1中搭載的膜電極復合體(MEA)的基本結構的概略截面圖。
圖3為一例圖2表示的膜電極復合體10中搭載的催化劑層膜復合體的基本結構的概略截面圖。
圖4為第一實施方式中的復合電解質膜11的主要部分的概略截面圖。
圖5為第一實施方式中的復合電解質膜11的概略分解立體圖。
圖6為第一實施方式中的復合電解質膜11所包括的增強層11a的俯視圖。
圖7為通過噴涂法在第一實施方式中的復合電解質膜11的表面涂布催化劑層形成用油墨的情形。
圖8為第一實施方式中的膜電極復合體10的分解立體圖。
圖9為圖1中所表示的隔板16的陽極側的正面圖。
圖10為圖1中所表示的隔板16的陽極側的背面圖(即陰極側的正面圖)。
圖11為第一實施方式中的高分子電解質型燃料電池所包括的層積體30的部分截面圖。
圖12為第二實施方式中的高分子電解質型燃料電池所具備的復合電解質膜41的主要部分放大截面圖。
圖13為第三實施方式中高分子電解質型燃料電池所具備的復合電解質膜51的主要部分放大截面圖。
圖14表示的是實施例1中增強層11a的貫通孔的排列。
圖15為表示實施例及比較例中復合電解質膜尺寸變化率的圖表。
圖16為表示實施例及比較例中高分子電解質型燃料電池的電壓特性的經(jīng)時變化的圖表。
圖17為一例現(xiàn)有的高分子電解質型燃料電池搭載的單電池(cell)的基本結構的概略截面圖。
圖18為一例圖17所示的單電池110搭載的膜電極復合體的基本結構的概略截面圖。
具體實施例方式
以下，參照

本發(fā)明的最佳實施方式。另外，在以下的說明中，對相同或相當?shù)牟糠钟孟嗤姆柋硎荆÷灾貜驼f明。
圖1表示的是一例本發(fā)明第一實施方式的高分子電解質型燃料電池搭載的單電池(cell)的基本結構的概略截面圖。圖2表示的是一例圖1所表示的單電池1搭載的膜電極復合體(MEA)的基本結構的概略截面圖。
另外，圖3表示的是一例在圖2中表示的膜電極復合體10搭載的催化劑層膜復合體的基本結構的概略截面圖。圖4表示的是一例在圖3中表示的催化劑層膜復合體20搭載的復合電解質膜11的概略截面圖。
如圖1～3所示，在膜電極復合體10及催化劑層膜復合體20中，在包括由選擇性地輸送氫離子的高分子電解質構成的電解質層的本發(fā)明的復合電解質膜11的兩面上形成有催化劑層12，該催化劑層12含有在碳粉末上擔載電極催化劑(例如鉑系金屬催化劑)而得到的催化劑體、以及、具有氫離子傳導性的高分子電解質。
另外，在催化劑層12的外面，例如用實施了撥水處理的碳紙等多孔質導電性基材，形成有同時兼具通氣性和電子傳導性的氣體擴散層13。該催化劑層12和氣體擴散層13的組合構成氣體擴散電極(陽極或陰極)14。雖然在圖中未示出，但在氣體擴散層13的、與催化劑層12相接的面上，設有含撥水材料和導電性碳粉末的導電性撥水層。
單電池1由膜電極復合體10、墊圈15、一對隔板(板狀隔板)16構成。為了防止所供給的燃料氣體及氧化劑氣體向外部泄露或相互混合，墊圈15在氣體擴散電極14的周圍夾著高分子電解質膜11而配置。
另外，該墊圈15與氣體擴散電極14及高分子電解質膜11預先一體化組裝，所有這些部件被組合后的整體也稱作膜電極復合體。
為了機械地固定膜電極復合體10，在膜電極復合體10的外側配置有一對隔板16。在隔板16的與膜電極復合體10接觸的部分形成有氣體通道17，該氣體通道17是為了向氣體擴散電極14供給反應氣體(燃料氣體或氧化劑氣體)，以及從反應場所向電極外部運去包括電極反應生成物和未反應的反應氣體的氣體。
另外，氣體通道17是通過在隔板16的表面設置溝槽而形成，在隔板16的有氣體通道17的面的相反側的面上，設置溝槽形成冷卻水用通道18。在層積單電池1時，單電池1的冷卻水用通道18與鄰接的單電池1的冷卻水用通道18組合構成冷卻部。
如此，用一對隔板16固定膜電極復合體10，向一方隔板16的氣體通道17供給燃料氣體，向另一方隔板16的氣體通道17供給氧化劑氣體，在以數(shù)十至數(shù)百mA/cm2的實際電流密度通電時，一個單電池1可產(chǎn)生約0.7～0.8V的電動勢。
但是，由于通常將高分子電解質型燃料電池作為電源使用時，需要數(shù)伏特至數(shù)百付特的電壓，所以，實際上是根據(jù)需要串聯(lián)多個單電池1而作為層積體(電池堆)使用。
另外，雖然未圖示，但為了向氣體通道17供給反應氣體，需使用將供給反應氣體的管路分支為與所使用隔板16的片數(shù)相對應的個數(shù)分支，把這些分支的前端直接接入到隔板16上的氣體通道的部件，該部件稱為復式接頭。
在本發(fā)明中可采用從供給反應氣體的外部的管路直接接入到隔板16上的外部復式接頭，和與設在隔板16上的貫通孔組合而構成的內部復式接頭中的任一種。采用內部復式接頭時，使氣體通道17的出入口與上述貫通孔連通，從上述貫通孔直接向氣體通道17供給反應氣體。
下面，參照附圖對本發(fā)明第一實施方式中的復合電解質膜11進行更詳細的說明。圖4表示的是第一實施方式中的復合電解質膜11的主要部分的概略截面圖。另外，圖5是復合電解質膜11的概略分解立體圖，圖6是復合電解質膜11所包括的增強層11a的俯視圖。
如圖3及圖4所示，本發(fā)明的復合電解質膜11具備由樹脂構成的基本呈矩形的多孔質增強層11a；以及、層積在增強層11a的兩主面上的、由高分子電解質構成的基本呈矩形的電解質層11b。
另外，假設在增強層11a的主面有由X1軸及Y1軸構成的直角坐標系時，增強層11a具有X1軸方向的拉伸彈性率比Y1軸方向的拉伸彈性率大的強度各向異性；假設在電解質層11b的主面有由X2軸及Y2軸構成的直角坐標系時，電解質層11b具有X2軸方向的尺寸變化比Y2軸方向的尺寸變化大的尺寸變化差。
如圖5所示，從與增強層11a的主面及電解質層11b的主面的法線方向基本平行的方向(圖5中箭頭P所指的方向)來看時，增強層11a和電解質層11b被層積為使X1軸方向與X2軸方向基本一致。
增強層11a由樹脂薄膜構成，如圖6所示，其具有在厚度方向貫通的多個開口部11c，這些開口部11c被配置為使其在面內形成最密充填。如此，根據(jù)開口部11的配置模式(排列)、形狀和數(shù)量，以及開口率等，可賦予增強層11a強度各向異性。
即，在圖6所示的增強層11a的主面上假設有由X1軸及Y1軸構成的直角坐標系時，可賦予使X1軸方向的拉伸彈性率比Y1軸方向的拉伸彈性率大的強度各向異性。
構成增強層11a的樹脂薄膜，優(yōu)選有50～90％的開口率。其中，從離子傳導性等觀點出發(fā)，優(yōu)選具有50％以上的開口率，從強度的觀點出發(fā)，優(yōu)選具有90％以下的開口率。
另外，開口部11c可通過沖壓薄膜，激光等而形成。
另外，增強層11a可以是經(jīng)延伸加工的多孔質薄膜。由延伸加工得到的多孔質薄膜的延伸方向的拉伸彈性率比垂直于該延伸方向的方向的拉伸強度大，因此延伸方向與上述X1軸方向基本一致。
這里，所謂“延伸加工的延伸方向與X1軸方向基本一致”的狀態(tài)是表示，延伸加工的延伸方向與X1軸方向基本平行的狀態(tài)，并且，表示包括能得到本發(fā)明的作用效果的范圍內的“偏差”的一致(平行)的狀態(tài)。作為這樣的偏差可舉例為如在制造本發(fā)明的復合電解質膜中的位置對準時發(fā)生的誤差等所引起的偏差。
另外，此時，延伸加工可以是單軸延伸也可以是雙軸延伸。單軸延伸時，單軸延伸方向是X1軸方向；雙軸延伸時，在X1軸方向及Y1軸方向的雙軸延伸加工中，加大X1軸方向的延伸程度即可。
構成增強層11a的多孔質薄膜優(yōu)選具有50～90％的多孔率。其中，從離子傳導性等觀點出發(fā)，優(yōu)選具有50％以上的多孔率；從強度的觀點出發(fā)，優(yōu)選具有90％以下的多孔率。另外，孔可通過延伸而形成。
另外，如上所述的增強層11a的厚度，出于與規(guī)定開口率及多孔率相同的理由，優(yōu)選能容易并確實地兼顧離子傳導性和強度的3～80μm的范圍。
從具有化學穩(wěn)定性及機械穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，作為構成上述增強層11a的樹脂，優(yōu)選使用例如聚四氟乙烯、氟乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚醚酰胺、聚醚酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚、聚芳酯、聚硫化物、聚酰亞胺及聚酰亞胺酰胺中的任一種。
下面，參照圖4及圖5，對夾持增強層11a的電解質層11b進行說明。如圖4及圖5所示，在本實施方式中，具有一對電解質層11b夾持增強層11a，同時，構成電解質層11b的高分子電解質填充增強層11a的開口部(孔)11c的結構。
作為電解質層11b的構成材料，可以使用現(xiàn)有技術的高分子電解質型燃料電池所使用的全氟碳磺酸等高分子電解質。當然也可以使用預先具有膜形態(tài)的高分子電解質膜。
作為高分子電解質，可優(yōu)選列舉為具有磺酸基、羧酸基、膦酸基以及磺酰亞胺基等作為其陽離子交換基的高分子電解質。從氫離子的傳導性的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選具有磺酸基的高分子電解質。
作為具有磺酸基的高分子電解質，優(yōu)選離子交換容量為0.5～1.5meq/g的干燥樹脂。當高分子電解質的離子交換容量為0.5meq/g干燥樹脂以上時，由于所得電解質層11b的電阻值在發(fā)電時不會上升，因而優(yōu)選；當離子交換容量為1.5meq/g干燥樹脂以下時，由于所得電解質層11b的含水率不會增大，不易膨潤，細孔不會閉塞，因而優(yōu)選。離子交換容量特別優(yōu)選為0.8～1.2meq/g干燥樹脂。
作為高分子電解質優(yōu)選為，含有以CF2＝CF-(OCF2CFX)m-Op-(CF2)n-SO3H表示的全氟乙烯化合物(m表示0～3的整數(shù)，n表示1～12的整數(shù)，p表示0或1，X表示氟原子或三氟甲基)為基礎的聚合單位、和以四氟乙烯為聚合單位的共聚物。
作為上述氟乙烯化合物的優(yōu)選例子，可以舉出用下式(4)～(6)表示的化合物。在下式中，q表示1～8的整數(shù)，r表示1～8的整數(shù)，t表示1～3的整數(shù)。
CF2＝CFO(CF2)q-SO3H…(4)CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)r-SO3H …(5)CF2＝CF(OCF2CF(CF3))tO(CF2)2-SO3H …(6)另外，作為高分子電解質具體可以舉出美國杜邦公司制造的Nafion(商品名)和旭硝子(株)制造的Flemion(商品名)等。
另外，在制作高分子電解質膜時，作為其構成材料也可以使用上述的高分子電解質。
在使用高分子電解質膜作為電解質層11b，并使用基本呈矩形的增強層11a及電解質層11b時，例如增強層11a的長度方向為X1軸方向、電解質層11b的長度方向為X2軸方向，將增強層11a及電解質層11b切成具有基本一致的基本呈矩形的形狀并具有基本相同的大小尺寸。如此，即使只對準長度方向，也能如圖5所示，使X1軸方向和X2軸方向基本一致，將增強層11a和電解質層11b正確地定位進行層積。
另外，在使用不是矩形的增強層11a和電解質層11b時，可將用于定位的記號賦予增強層11a和電解質層11b。
另外，本實施方式中的電解質層11b，可以使用含高分子電解質和分散介質的電解質層形成用油墨通過鑄造法而形成。作為此時所使用的分散介質，優(yōu)選使用含有能溶解或分散高分子電解質(也包括溶解一部分高分子電解質的分散狀態(tài))的醇類的液體。
分散介質優(yōu)選含水、甲醇、丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇以及叔丁醇中的至少一種。這些水及醇可以單獨使用，也可以混合2種以上使用。醇類中，特別優(yōu)選分子內含一個OH基的直鏈醇，更優(yōu)選乙醇。這些醇類還包括乙二醇單甲基醚等含有醚鍵的物質。
另外，電解質層形成用油墨可以根據(jù)現(xiàn)有技術的公知的方法調制。
電解質層11b可以用上述電解質層形成用油墨通過擠壓成型法、鑄造法及模式涂布法(die-coating)等方法制作。用任何一種方法制作的電解質層11b在其尺寸變化上都具有各向異性。
在用擠壓成型法制作電解質層11b時，擠壓方向的尺寸變化小，與其垂直方向的尺寸變化大。所以，擠壓方向相當于上述的Y2軸方向，與擠壓方向垂直的方向相當于X2軸方向。
另外，在用鑄造法制作電解質層11b時，電解質層形成用油墨的流延方向的尺寸變化小。所以，流延方向相當于上述的Y2軸方向，與流延方向垂直的方向相當于X2軸方向。
并且，在用模式涂布法制作電解質層11b時，通過模式涂布機被成膜的方向(MD)的尺寸變化，比垂直于上述方向的方向(TD)的尺寸變化小。所以，MD相當于上述的Y2軸方向，TD相當于X2軸方向。
按如上方法可制作的本實施方式的復合電解質膜11的厚度，優(yōu)選為20～200μm。
本實施方式的復合電解質膜11，通過采取如上的結構，由于將增強層11a和電解質層11b層積為使得增強層11a的拉伸彈性率高的X1軸方向與電解質層11b的尺寸變化大的X2軸方向基本一致，所以可通過增強層11a的X1軸方向的高拉伸彈性率有效地抑制X2軸方向上電解質層11b的尺寸變化。
藉此，可容易并確實地實現(xiàn)能夠長期發(fā)揮充分的電池性能的高可靠性的高分子電解質型燃料電池。
接著，可通過在復合電解質膜11的兩面形成催化劑層12制作本實施方式的催化劑層膜復合體20。
在本實施方式中，在如上所述制得的復合電解質膜11的兩面的中央部分，通過噴射法、印刷法及涂層法等直接涂布催化劑層形成用油墨從而形成催化劑層12。
此時，由于催化劑層形成用油墨，使復合電解質膜11所含的電解質層11b有可能發(fā)生膨潤或收縮從而導致尺寸變化。因此在本實施方式中，在復合電解質膜11的兩面將催化劑層形成用油墨涂布成多個帶狀，此時，使上述帶狀部分的寬度方向與上述X1軸方向基本一致地進行涂布。
即，首先將催化劑層形成用油墨涂布成帶狀形成第1涂布部分，接著，與第1涂布部分平行地將催化劑層形成用油墨涂布成帶狀形成第2帶狀涂布部分。反復進行該操作形成催化劑層12。
參照圖7更具體地說明催化劑層12的制作方法。圖7表示用噴射法在復合電解質膜11的表面涂布催化劑層形成用油墨的形態(tài)。
在多孔性臺上固定復合電解質膜11，使如圖7所示箭頭方向X1為X1軸方向，在該復合電解質膜11的表面(主面)，在圖7所示箭頭Y1的方向(Y1軸方向，即與帶狀部分的寬度方向基本垂直的方向)移動噴槍進行帶狀涂布。即，使噴槍的涂布領域為a1、a2、a3地移動來進行重疊涂布，從而形成帶狀部分a，接著，再向相反于形成帶狀部分a時的方向移動噴槍涂布催化劑層形成用油墨，從而形成帶狀部分b。如此形成帶狀部分a、b、c…，從而可形成1層的催化劑層12。
另外，“帶狀部分的寬度方向”是指，如圖7所示，當從復合電解質膜11的主面的基本為法線的方向看各個帶狀部分a、b、c…，而各個帶狀部分a、b、c…近似于基本呈矩形(基本呈長方形)的形狀時，與該基本呈矩形(基本呈長方形)的長邊(長度方向的邊)基本垂直的方向。
另外，為了減少在催化劑層12的面方向上的涂布不均從而盡量形成均一的催化劑層12，可在形成第1層催化劑層之后，錯開帶狀部分的位置形成第2層催化劑層。
進一步而言，也可形成第3層催化劑層。通過如此反復地操作可使催化劑層12成為多層結構。
上述催化劑層12由導電性碳粒子和具有陽離子(氫離子)傳導性的高分子電解質所形成，該導電性碳粒子擔載由貴金屬組成的電極催化劑。該催化劑層12的形成，可以用至少含有擔載由貴金屬組成的電極催化劑的導電性碳粒子、具有氫離子傳導性的高分子電解質、以及、分散介質的催化劑層形成用油墨來制作。
作為高分子電解質，可以使用與上述的可作為電解質層11b的材料相同的材料。
作為電極催化劑，是由被擔載在導電性碳粒子(粉末)上使用的金屬粒子所組成。作為該金屬粒子，沒有特別的限定，可使用各種金屬。
例如，優(yōu)先選自鉑、金、銀、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉻、鐵、鈦、錳、鈷、鎳、鉬、鎢、鋁、硅、鋅以及錫的一種以上的金屬。
其中，更優(yōu)選貴金屬和鉑以及鉑合金，由于鉑釕合金在陽極中的催化劑活性穩(wěn)定，因此特別優(yōu)選。
導電性碳粒子的比表面積優(yōu)選為50～1500m2/g。如果比表面積是50m2/g以上，容易提高電極催化劑的擔載率，所得催化劑層12的輸出特性不會降低；如果比表面積是1500m2/g以下，細孔不會過于微細容易被高分子電解質覆蓋，所得催化劑層12的輸出特性不會降低，因此優(yōu)選。比表面積特別優(yōu)選為200～900m2/g。
并且，電極催化劑的粒子的平均粒徑更優(yōu)選為1～5nm。因為平均粒徑在1nm以上的電極催化劑在工業(yè)上容易調制所以優(yōu)選，另外，如果在5nm以下，電極催化劑的單位質量的活性不會降低，從而可導致燃料電池的成本的降低，所以優(yōu)選。
并且，優(yōu)選導電性碳粒子的平均粒徑為0.1～1.0μm。因為若在0.1μm以上，所得催化劑層12的結構不會太過于致密氣體擴散性不會降低，不容易發(fā)生溢流，所以優(yōu)選；若在1.0μm以下，高分子電解質容易覆蓋電極催化劑、覆蓋面積不會減少、催化劑層12的性能也不會下降，所以優(yōu)選。
在本實施方式中，用作調制催化劑層形成用油墨的分散介質，可以使用與上述催化劑層形成用油墨所用的分散介質相同的分散介質，催化劑層形成用油墨可根據(jù)現(xiàn)有技術中公知的方法調制。
按如上方法可制作的本實施方式中的催化劑層膜復合體20，由于具備前面所述的復合電解質膜11，所以不僅不會受含水狀態(tài)所影響而發(fā)生復合電解質膜11的尺寸的變化，而且在制作高分子電解質型燃料電池1時也不會發(fā)生位置偏差及產(chǎn)生皺褶，另外，不會在高分子電解質型燃料電池1的制作或運轉時發(fā)生破損。
再者，由于增強層與復合電解質膜被層積為，使得增強層11a的拉伸彈性率高的X1軸方向與構成催化劑層12的帶狀部分干燥時的尺寸變化大的寬度方向基本一致，所以可通過X1軸方向的增強層的高拉伸彈性率有效地抑制在帶狀部分的寬度方向上的催化劑層的尺寸變化。
藉此，可容易并確實地實現(xiàn)可長期發(fā)揮充分的電池性能的高可靠性的高分子電解質型燃料電池。
接著，本實施方式的膜電極復合體10，可通過在催化劑層膜復合體20的兩面配置含有多孔質導電性基材的氣體擴散層13，以現(xiàn)有公知方法接合催化劑層膜復合體20與一對氣體擴散層13而制得。
在本實施方式中，作為氣體擴散層13，假設在氣體擴散層13的主面有由X3軸及Y3軸構成的直角坐標系時，優(yōu)選使用氣體擴散層13的X3軸方向的拉伸強度比Y3軸方向的拉伸強度大的、具有強度各向異性的氣體擴散層。并且，用一對氣體擴散層13夾持催化劑層膜復合體20，使上述增強層11a的X1軸方向與氣體擴散層13的X3軸方向基本垂直。
圖8是第一實施方式的膜電極復合體10的分解立體圖。如圖8所示，從與催化劑層膜復合體20的主面及氣體擴散層13的主面的法線方向基本平行的方向(圖8中箭頭Q所示方向)看時，催化劑層膜復合體20與氣體擴散層13被層積為使得X1軸方向與X3軸方向相垂直。
作為多孔質導電性基材，可使用例如碳紙等碳無紡布和碳布等碳織布。例如，由緯線和比該緯線粗的經(jīng)線構成碳布時，粗經(jīng)線的長度方向相當于上述X3軸方向。
本實施方式中的膜電極復合體10，由于具備前面所述的催化劑層膜復合體20，不僅不會受含水狀態(tài)影響而發(fā)生復合電解質膜11的尺寸變化，而且在制作高分子電解質型燃料電池1時，也不會發(fā)生位置偏差或產(chǎn)生皺褶，另外，也不會在高分子電解質型燃料電池1的制作和運轉時發(fā)生破損。
再者，由于上述催化劑層膜復合體20與氣體擴散層13被層積為，使得增強層11a的拉伸彈性率高的X1軸方向與氣體擴散層13的拉伸強度大的X3軸方向基本垂直，所以X2軸方向上的電解質層11b的尺寸變化可被X1軸方向上的增強層11a的高拉伸彈性率有效地抑制，同時通過X3軸方向的氣體擴散層的拉伸強度確保了膜電極復合體的強度各向同性。
藉此，可容易并確實地實現(xiàn)能夠長期發(fā)揮充分的電池性能的高可靠性的高分子電解質型燃料電池。
另外，本實施方式中的高分子電解質型燃料電池(單電池1)，具備上述膜電極復合體10、以及、夾著膜電極復合體10的一對隔板16。
如圖9所示，隔板16有用于向膜電極復合體10供給反應氣體的氣體通道17，氣體通道17的全部或大部分由直線形的溝槽部構成，用一對隔板16夾持膜電極復合體10，并使上述X1軸方向與直線形溝槽部的方向基本垂直，從而構成單電池1。
作為隔板16的氣體通道17優(yōu)選為，由直線形溝槽部和連接直線形溝槽部的連接部構成的蛇狀(serpentine)的氣體通道，或者是從入口側至出口側(反應氣體流動的上流至下流)呈直線狀延伸的氣體通道。
即，優(yōu)選氣體通道17的全部或大部分為一定方向的直線形溝槽部。
這里，圖9及10表示一例本實施方式的隔板16。圖9是圖1中所表示的隔板16的陽極側的正面圖，圖10是圖1中所表示的隔板16的陽極側的背面圖(即陰極側的正面圖)。
如圖9所示，陽極側的隔板16具有由連接一對燃料氣體用復式接頭孔31的溝槽構成的氣體通道17。另外，如圖10所示，陰極側的隔板16具有連接一對氧化劑氣體用復式接頭孔34的溝槽構成的氣體通道17。
氣體通道17由在圖9中向水平方向延伸的直線形溝槽部17a、以及、連接鄰接的直線形溝槽部17a的連接部17b所構成。連接部17b也可以是曲線形狀。并且，隔板16和膜電極復合體10被配置為，使占氣體通道17的大部分的水平方向的直線形溝槽部17a的方向，與復合電解質膜11中的增強層11a的拉伸彈性率高的X1軸方向基本垂直。
這在圖10中的隔板16中也是相同的。
在此，“直線形溝槽部17a的方向”是指，如圖9及圖10所示，當從隔板16的主面的基本為法線的方向來看氣體通道17的各個直線形溝槽部17a，并且該各個直線形溝槽部17a近似于基本呈矩形(基本呈長方形)的形狀時，該“直線形溝槽部17a的方向”表示基本平行于該基本呈矩形(基本呈長方形)的直線形溝槽部17a的長邊(長度方向的邊)的方向。
通過采取該結構，可充分地減少因為流經(jīng)隔板16的氣體通道17的反應氣體中所含的水分所導致的復合電解質膜11中的電解質層11b的膨潤等引起的尺寸變化。
對于上述尺寸變化，以圖9所示的陽極側的隔板16的氣體通道17為例進行更加詳細的說明。在氣體通道17中，與該氣體通道17中相當于燃料氣體入口側的領域所含水分(水蒸氣及凝結水)的量比較，相當于燃料氣體出口側的領域所含的水分(水蒸氣及凝結水)的量多。這是因為越在氣體通道17的下流側(出口側)越受加算了電極反應生成水所帶來的影響。所以，復合電解質膜11中的電解質層11b的膨潤程度(或容易脹潤的程度)，沿著復合電解質膜11(包括復合電解質膜11的催化劑層膜復合體20，以及包括該催化劑層膜復合體20的膜電極復合體10)的氣體通道17的部分(沿著氣體通道17的場所)的不同而不同(不均勻)。
但是，在本實施方式的高分子電解質型燃料電池1中，由于具有前面所述的結構，因此即使出現(xiàn)上述復合電解質膜11中的電解質層11b的膨潤程度不均勻的情況，也能夠充分地減少由此引起的尺寸變化。
另外，對于具備有與圖9及圖10所示的結構相同的氣體通道17的隔板16的現(xiàn)有的燃料電池而言，在反復起動與停止的操作中，其電解質層11b將反復發(fā)生膨潤與收縮，從而在膜電極復合體與氣體通道17的邊緣部分相接觸的部分，該膜電極復合體的損傷(特別是沿著直線形溝槽部17a方向的切入裂紋的損傷)會加重。與此相比，本實施方式的高分子電解質型燃料電池1中，由于具有前面所述的結構，可以充分地極大地減少上述損傷的加重。
另外，在圖9及圖10中的隔板16分別有一對冷卻水用復式接頭孔39，在圖9及圖10所示的隔板16的背面，分別形成有由連接這一對冷卻水用復式接頭孔39的溝槽所構成的冷卻水用通路18。該冷卻水用通路18的形狀可以是蛇狀形等與現(xiàn)有相同的形狀。
在此，如上所述，由一對隔板16固定膜電極復合體10，向一方隔板16的氣體通道17供給燃料氣體，向另一方隔板16的氣體通道17供給氧化劑氣體，在以數(shù)十至數(shù)百mA/cm2的實際電流密度通電時，一個單電池1可產(chǎn)生0.7～0.8V左右的電動勢。
但是，通常，在作為電源使用高分子電解質型燃料電池時，需要數(shù)伏至數(shù)百伏的電壓，因此，如圖11所示，可以串聯(lián)所需個數(shù)的的單電池1，把它們作為層積體(電池堆)使用。圖11是本實施方式的高分子電解質型燃料電池中的層積體30的部分截面圖。
本實施方式的高分子電解質型燃料電池1，由于具備前面所述的膜電極復合體10，所以不僅不會受含水狀態(tài)所影響而發(fā)生復合電解質膜11的尺寸變化，在制作高分子電解質型燃料電池1時，也不會發(fā)生位置偏差及產(chǎn)生皺褶，并且，在高分子電解質型燃料電池1的制作及運轉時不會發(fā)生破損。
進一步而言，由于上述膜電極復合體10與隔板16被層積為，使得增強層11a的拉伸彈性率高的X1軸方向與隔板16的氣體通道的直線形溝槽部的方向基本垂直，所以可通過X1軸方向的增強層11a的高拉伸彈性率有效地抑制因流經(jīng)氣體通道17的反應氣體所含的水分引起的X2軸方向上的電解質層11b的尺寸變化。
藉此，可容易并確實地實現(xiàn)能夠長期發(fā)揮充分的電池性的高可靠性的高分子電解質型燃料電池。
下面，對本發(fā)明的高分子電解質型燃料電池的第二實施方式進行說明。該第二實施方式的高分子電解質型燃料電池(未圖示)，其中復合電解質膜的結構與圖1所示的第一實施方式的高分子電解質型燃料電池1中的復合電解質膜11不同，除復合電解質膜之外，其他結構均與第一實施方式的高分子電解質型燃料電池1相同。
以下，對第二實施方式的高分子電解質型燃料電池1所具備的復合電解質膜41(本發(fā)明的復合電解質膜的第二實施方式)進行說明。
圖12是第二實施方式的高分子電解質型燃料電池所具備的復合電解質膜41的主要部分放大截面圖。
第二實施方式的高分子電解質型燃料電池的復合電解質膜41的結構是，在增強層41a的一面設有電解質層41b，并且，增強層41a的開口部(孔)41c的內部被構成電解質層41b的高分子電解質所填充。
本實施方式的復合電解質膜41與第一實施方式相同的點是，其增強層41a與電解質層41b被層積為，使得增強層41a的拉伸彈性率高的X1軸方向與電解質層41b的尺寸變化大的X2軸方向基本一致。
由此，可通過X1軸方向上的增強層11a的高拉伸彈性率有效地抑制X2軸方向上的電解質層41b的尺寸變化。
另外，通過使用本實施方式的復合電解質膜41可得到催化劑層膜復合體及膜電極復合體，該催化劑層膜復合體及膜電極復合體能夠容易并確實地實現(xiàn)能夠長期發(fā)揮充分的電池性能的高可靠性的高分子電解質型燃料電池。
進一步，根據(jù)本實施方式可容易并確實地實現(xiàn)能夠長期發(fā)揮充分的電池性能的高可靠性的高分子電解質型燃料電池。
下面，對本發(fā)明的高分子電解質型燃料電池的第三實施方式進行說明。該第三實施方式的高分子電解質型燃料電池(未圖示)，其中復合電解質膜的結構與圖1所示的第一實施方式的高分子電解質型燃料電池1中的復合電解質膜11不同，除復合電解質膜之外，其他結構均與第一實施方式的高分子電解質型燃料電池1相同。
以下，對第三實施方式的高分子電解質型燃料電池1所具備的復合電解質膜51(本發(fā)明的復合電解質膜的第三實施方式)進行說明。
圖13是第三實施方式中高分子電解質型燃料電池所具備的復合電解質膜51的主要部分的放大截面圖。
第三實施方式中的高分子電解質型燃料電池的復合電解質膜51，是由2個第二實施方式的復合電解質膜41層積而構成。即，具有層積了2個復合電解質膜41的結構，該復合電解質膜41具有的結構是，在增強層41a的一面設有電解質層41b，并且增強層41a的開口部(孔)41c的內部被構成電解質層41b的高分子電解質所填充。
本實施方式的復合電解質膜51與第一實施方式相同的點是，增強層41a與電解質層41b被層積為，使得增強層41a的拉伸彈性率高的X1軸方向與電解質層41b的尺寸變化大的X2軸方向基本一致。
由此，可通過X1軸方向上的增強層11a的高拉伸彈性率有效地抑制X2軸方向上的電解質層41b的尺寸變化。
另外，通過使用本實施方式的復合電解質膜51得到的催化劑層膜復合體及膜電極復合體，能夠容易并確實地實現(xiàn)能夠長期發(fā)揮充分的電池性能的高可靠性的高分子電解質型燃料電池。
進一步而言，根據(jù)本實施方式，可容易并確實地實現(xiàn)能夠長期發(fā)揮充分的電池性能的高可靠性的高分子電解質型燃料電池。
以上，對本發(fā)明的實施方式進行了詳細說明，但本發(fā)明不只限于上述實施方式。
實施例以下，用實施例對本發(fā)明進行更加詳細說明，但本發(fā)明不只限于此。
(實施例1)在本實施例中，首先制作圖4所示的復合電解質膜11。
如圖14所示，對厚度約為10μm的聚四氟乙烯(PTFE)制的薄膜進行沖壓，將直徑A(＝300μm)的貫通孔設置成與鄰接的貫通孔的中心之間的距離B為350μm、并在上述基材的平面上最密地填充，從而制作了增強層11a。增強層11a的、在圖14中的X1軸方向的拉伸彈性率比垂直于該X1軸方向的Y1軸方向的拉伸彈性率高。圖14表示的是實施例1中增強層11a的貫通孔的排列。
另一方面，將具有氫離子傳導性的高分子電解質、全氟碳磺酸的溶液(美國杜邦公司制SE20092，濃度20質量％)，用模式涂布法涂布在PTFE制的薄膜上并干燥，制作厚度約為10μm的高分子電解質膜，把它作為電解質層11b使用。
用模式涂布法得到的高分子電解質膜，其在由模式涂布機順次吐出上述溶液的成膜方向(MDY2軸方向)上的尺寸變化，比垂直于上述方向(TDX2軸方向)的尺寸變化小。所以，將上述增強層11a與該電解質層11b組合為使得X1軸方向與X2軸方向相一致，并在壓力30kg/cm2、溫度150℃下熱壓30分鐘進行接合，從而制作了復合電解質膜11。
接著，在復合電解質膜11的兩面形成催化劑層12，制作具有圖3所示結構的催化劑層膜復合體20。
首先，用具有30nm的平均一次粒徑的導電性碳粒子Ketjen BlackEC(荷蘭AKZO Chemie公司制)擔載平均粒徑約30的鉑金粒子，得到陰極側的催化劑擔載粒子(Pt50質量％)。
另一方面，用與上述相同的Ketjen Black EC擔載平均粒徑30的鉑金粒子和釕粒子，得到陽極側的催化劑擔載粒子(Pt25質量％，Ru25質量％)。
將上述陽極側的催化劑擔載粒子與水混合，然后混合并攪拌有氫離子傳導性的高分子電解質的乙醇分散液(旭硝子(株)社制的Flemion，濃度9質量％)，使高分子電解質覆蓋催化劑擔載粒子的表面，調制成陽極側的催化劑層形成用油墨。另外，使用上述陰極側的催化劑擔載粒子，用同樣的方法調制陰極側的催化劑層形成用油墨。
向催化劑擔載粒子加水是為了防止因催化劑引起上述分散液所含的溶劑燃燒。水的添加量只要催化劑全部濕潤的程度即可，不需要特別限定，但催化劑層形成用油墨的分散劑的組成要使乙醇與水的重量比為1∶1。
最后，添加乙醇，使催化劑形成用油墨中的固體成分的量為全部的7質量％。另外，使最終所得的催化劑層12中的高分子電解質的量相當于上述催化劑擔載粒子中的導電性碳粒子的總質量的80％。
通過噴射法，使如上所述調制的催化劑形成用油墨霧化，在復合電解質膜11的一面涂布陽極側的催化劑層形成用油墨，在另一面涂布陰極側的催化劑層形成用油墨，從而形成了催化劑層12。
根據(jù)噴射次數(shù)及噴嘴的開度(縫寬)、油墨擠出壓力等，調整催化劑層12的厚度。另外，將復合電解質膜11放置在與真空泵連接的多孔性臺上，通過吸附固定。該多孔性臺上設有在室溫以上可控制溫度的溫度控制裝置，能使涂布的催化劑形成用油墨在所希望的時間內干燥。
具體的是，如圖7所示，在多孔性臺上固定復合電解質膜11，使箭頭方向為X1軸方向，在該復合電解質膜11的表面，沿圖7所示箭頭方向(Y1軸方向)移動噴槍涂布成帶狀。
即，通過使噴槍的涂布領域為a1、a2、a3地進行移動而重疊涂布，從而形成帶狀部分a，接著，再向相反于形成帶狀部分a時的方向移動噴槍涂布催化劑層形成用油墨，從而形成帶狀部分b。如此形成帶狀部分a、b、c…，從而可形成1層的催化劑層12。
在形成第1層催化劑層后，與帶狀部分的位置錯開3mm形成第2層催化劑層，再錯開3mm形成第3層催化劑層。以此，在復合電解質膜11的兩側分別形成3層結構的催化劑層12。
按如上方法制作了本發(fā)明的催化劑層膜復合體20，接著，制作了圖2所示的膜電極復合體10。
作為構成氣體擴散層13的多孔質導電性基材，使用由經(jīng)線和比該經(jīng)線還細的緯線構成的粗碳織布(三菱化學(株)制，外尺寸16cm×20cm、厚度300μm)。首先，將該多孔質導電性基材浸漬在氟樹脂的水性分散液(大金工業(yè)(株)制的NeoflonND1)中，干燥后，通過在300℃下加熱30分鐘賦予撥水性。
再將導電性碳粉末與PTFE微粉末的水分散液混合調制導電性撥水層形成用油墨。在上述撥水處理后的多孔質導電性基材的一面，用網(wǎng)板印刷法涂布該導電性撥水層形成用油墨，形成導電性撥水層，得到氣體擴散層13。此時，導電性撥水層的一部分埋入于上述多孔質導電性基材內。
用一對氣體擴散層13夾著上述催化劑層膜復合體20，使導電性撥水層與催化劑層12相接，用熱壓接合整體，得到膜電極復合體10。
此時，催化劑層膜復合體20和一對氣體擴散層13被配置為，使得作為多孔質導電性基材的碳織布的粗經(jīng)線的長度方向(X3軸方向)與復合電解質膜11的增強層11a的拉伸強度高的方向(X1軸方向)垂直。
另外，熱壓條件是溫度100℃、壓力10kg/cm2、熱壓時間2分鐘。
接著，使用按上述方法制作的膜電極復合體1，制作具有圖1所示結構的本發(fā)明的高分子電解質型燃料電池1(單電池)。
在膜電極復合體10中的復合電解質膜11的外周部接合橡膠制墊圈15，在該墊圈15上形成燃料氣體、氧化劑氣體及冷卻水用的復式接頭孔。
接著，在外尺寸為20cm×32cm、厚度為2.0mm的樹脂含浸石墨板的一個面上設置深1.0mm的溝槽從而形成氣體通道17，在另一面設置深1.0mm的溝槽從而形成冷卻水用通路，制作了隔板16(參照圖9及10)。
用一面形成有燃料氣體用的氣體通道17且另一面形成有冷卻水用通路的陽極側的隔板16、與一面形成有氧化劑氣體用的氣體通道且另一面形成有冷卻水用通路的陰極側的隔板16，夾著上述膜電極復合體10，得到單電池1。
將多個由此所得的單電池1層積，得到具有如圖11所示結構的電池堆，在該電池堆的兩端面，重疊不銹鋼制集電板、電氣絕緣材料的絕緣板以及不銹鋼制端板，用連接桿固定。此時的連接壓相對于隔板16的面積為10kg/cm2。
并且，在用隔板16夾持膜電極復合體10時，使復合電解質膜11的增強層11a的拉伸強度高的方向(X1軸方向)與氣體通道17的直線形溝槽部17a的方向垂直。
按如上方法，制作了本發(fā)明的高分子電解質型燃料電池(電池1)。
(實施例2)除了作為構成增強層11a的樹脂薄膜使用厚度約15μm的四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚的共聚物(PFA)制的薄膜、對該薄膜用激光進行開孔加工制作具有如圖14所示結構(貫通孔的直徑A＝300μm，鄰接貫通孔中心之間的距離為B＝340μm的最密充填)的增強層11a以外，其他與上述實施例1相同，制作了本發(fā)明的復合電解質膜11。
然后，除了用模式涂布法將催化劑層形成用油墨涂布成帶狀以外，其他與上述實施例1相同地形成了催化劑層12，得到催化劑層膜復合體20。
只是，此時，催化劑層12的厚度，通過狹縫的間隙及運送速度調整。另外，為了抑制因催化劑層形成時的催化劑層形成用油墨的膨潤而導致的電解質層11b的尺寸變化，復合電解質膜11通過熱壓等固定在適當?shù)闹С制稀＿M一步而言，在用模式涂布法涂布催化劑層形成用油墨時，將復合電解質膜11沿與增強層11a的拉伸彈性率高的方向(X1軸方向)平行的方向輸送。
除了上述的以外，其他與實施例1相同地制作了膜電極復合體10及高分子電解質型燃料電池(電池2)。
(實施例3)除了作為構成增強層11a的樹脂薄膜使用厚度約15μm的聚苯硫醚制的薄膜、在該薄膜上用沖壓制作具有如圖14所示結構(貫通孔的直徑A＝500μm，鄰接貫通孔中心之間的距離B＝570μm、最密地填充)的增強層11a以外，其他與上述實施例1相同地制作了本發(fā)明的復合電解質膜。
另外，與實施例1相同地制作了催化劑層膜復合體20、膜電極復合體10以及高分子電解質型燃料電池(電池3)。
(實施例4)除了作為增強層11a使用將PTFE制薄膜單軸延伸而得到的厚度約8μm多孔性薄膜以外，其他與實施例1相同地制作了本發(fā)明的復合電解質膜。此時，因為多孔性薄膜的單軸延伸的方向的拉伸彈性率高，所以以該方向為X1軸方向。
另外，與實施例1相同地制作了催化劑層膜復合體、膜電極復合體以及高分子電解質型燃料電池(電池4)。
(比較例1)除了不使X1軸方向與X2軸方向一致、而使其互相垂直以外，其他與實施例1相同地制作了復合電解質膜。
并且，用如此方法得到的復合電解質膜，與實施例1相同地制作了催化劑層膜復合體、膜電極復合體以及高分子電解質型燃料電池(比較電池1)。
(比較例2)除了作為替代實施例1所使用的復合電解質膜、而僅僅使用由該復合電解質膜中的電解質層構成的膜以外，其他與實施例1相同地制作了催化劑層膜復合體、膜電極復合體以及高分子電解質型燃料電池(比較電池2)。
將上述實施例1～4及比較例1～2所制作的復合電解質膜(或膜)，在90℃的溫水中浸漬2小時，測定其尺寸變化率。將實施例1、比較例1及比較例2的結果，用圖15表示。另外，實施例2～4的評價試驗也得到了與實施例1相同的結果。
將上述實施例1～4及比較例1～2所制作的高分子電解質型燃料電池維持在70℃，向陽極及陰極分別供給加溫、加濕至露點達到70℃的氫氣(燃料氣體)及空氣(氧化劑氣體)，設定燃料氣體利用率為70％、氧化氣體利用率為40％，連續(xù)運作。用圖16表示此時的實施例1和比較例1的高分子電解質型燃料電池的放電特性的經(jīng)時變化。在圖16中表示的是每單電池的平均電壓的變化。另外，實施例2～4也得到了與實施例1相同的結果，比較例2得到與比較例1相同的結果。
圖15及16所示的結果表明，本發(fā)明的復合電解質膜具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性，通過使用該復合電解質膜，可容易并確實地提供能長期發(fā)揮充分的電池性能的高可靠性的催化劑層膜復合體、膜電極復合體及高分子電解質型燃料電池。
工業(yè)實用性通過使用本發(fā)明的復合電解質膜可提供高可靠性的高分子電解質型燃料電池。所以，本發(fā)明的高分子電解質型燃料電池可用于移動物體用電源及固定式電源，更具體而言，可用于移動用機器用的電源、可車載電源及輔助電源、以及熱電聯(lián)供系統(tǒng)用的電源等各種用途。
權利要求
1.一種復合電解質膜，其特征在于具備由樹脂構成的具有孔的增強層；以及、層積在所述增強層的至少一個主面上的、由高分子電解質構成的電解質層；在假定所述增強層的主面有由X1軸及Y1軸構成的直角坐標系時，所述增強層具有在所述X1軸方向的拉伸彈性率比所述Y1軸方向的拉伸彈性率大的強度各向異性；在假定所述電解質層的主面有由X2軸及Y2軸方向構成的直角坐標系時，所述電解質層具有在所述X2軸方向的尺寸變化率比所述Y2軸方向的尺寸變化率大的尺寸變化各向異性；所述增強層與所述電解質層被層積為、從基本平行于所述增強層的主面及所述電解質層的主面的法線方向看時，使得所述X1軸方向與所述X2軸方向基本一致。
2.如權利要求1所述的復合電解質膜，其特征在于所述增強層由具有作為所述孔的、在厚度方向貫通的多個開口部的薄膜構成，所述多個開口部最密充填地配置在所述薄膜的主面上，所述開口部填充有所述高分子電解質。
3.如權利要求2所述的復合電解質膜，其特征在于所述薄膜有50～90％的開口率。
4.如權利要求1所述的復合電解質膜，其特征在于所述增強層由經(jīng)過延伸加工的多孔質薄膜構成，所述延伸加工的延伸方向與所述X1軸方向基本一致，所述多孔質薄膜的孔中填充有所述高分子電解質。
5.如權利要求4所述的復合電解質膜，其特征在于所述多孔質薄膜有50～90％的多孔率。
6.如權利要求1所述的復合電解質膜，其特征在于所述樹脂是選自聚四氟乙烯、氟乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚醚酰胺、聚醚酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚、聚芳酯、聚硫化物、聚酰亞胺及聚酰亞胺酰胺的至少一種。
7.一種催化劑層膜復合體，其特征在于具備權利要求1～7中任一項所述的復合電解質膜；以及、通過在所述復合電解質膜的至少一個主面上將催化劑層形成用油墨涂布成多個帶狀而形成的、使所述帶狀部分的寬度方向與所述X1軸方向基本一致地構成的催化劑層。
8.一種膜電極復合體，其特征在于具備權利要求7所述的催化劑層膜復合體；以及、夾著所述催化劑層膜復合體的一對氣體擴散層；在假定所述氣體擴散層的主面有由X3軸及Y3軸構成的直角坐標系時，所述氣體擴散層具有在所述X3軸方向的拉伸強度比所述Y3軸方向的拉伸強度大的強度各向異性；所述催化劑層膜復合體被所述一對氣體擴散層所夾著，并使所述X1軸方向與所述X3軸方向基本垂直。
9.一種高分子電解質型燃料電池，其特征在于具備權利要求8所述的膜電極復合體；以及、夾著所述膜電極復合體的一對隔板；所述隔板具有用于向所述膜電極復合體供給反應氣體的氣體通道；所述氣體通道的全部或大部分由直線形溝槽部構成；所述膜電極復合體被所述一對隔板夾著，并使所述X1軸方向與所述直線形溝槽部的方向基本垂直。
全文摘要
本發(fā)明提供一種高分子電解質膜，該高分子電解質膜具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性及機械強度，不受含水狀態(tài)影響而發(fā)生尺寸變化，在制作高分子電解質型燃料電池時不會發(fā)生位置偏差及產(chǎn)生皺褶，并且，在高分子電解質型燃料電池的制作及運轉中不會發(fā)生破損。在具有由樹脂構成的多孔質增強層、以及層積在增強層的至少一個主面上的、由高分子電解質構成的電解質層的復合電解質膜中，增強層的拉伸彈性率大的方向與電解質層尺寸變化率大的方向基本一致。
文檔編號H01M8/10GK1926705SQ20058000686
公開日2007年3月7日 申請日期2005年3月3日 優(yōu)先權日2004年3月4日
發(fā)明者堀喜博, 吉田昭彥, 吉村美貴子, 內田誠, 木下伸二, 若林浩和 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社