專利名稱：用于有機(jī)電致發(fā)光器件的有機(jī)元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括發(fā)光層的電致發(fā)光(EL)器件，所述發(fā)光層包括有效的硼絡(luò)合物，可以提供寬范圍的色調(diào)。
背景技術(shù)：
盡管人們對有機(jī)電致發(fā)光(EL)器件的了解已經(jīng)超過20年了，但是其性能局限性阻礙了許多所需應(yīng)用。最簡單形式的有機(jī)EL器件包括用于注入空穴的陽極、用于注入電子的陰極、和夾在這些電極之間為形成光發(fā)射的電荷重組提供支撐的有機(jī)介質(zhì)。這些器件通常也稱作有機(jī)發(fā)光二極管或者OLED。早期代表性的有機(jī)EL器件參見1965年3月9日授予Gurnee等的美國專利No.3172862；1965年3月9日授予Gurnee的美國專利No.3173050；Dresner，“Double InjectionElectroluminescence in Anthracene”，RCA Review，Vol.30，pp.322-334，1969；和1973年1月9日授予Dresner的美國專利No.3710167。這些器件中的有機(jī)層通常由多環(huán)芳香烴構(gòu)成，非常厚(遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于1微米)。結(jié)果，操作電壓非常高，通常＞100V。
最近的有機(jī)EL器件包括位于陽極和陰極之間由超薄層(例如＜1.0微米)構(gòu)成的有機(jī)EL元件。本文中術(shù)語“有機(jī)EL元件”包括位于陽極和陰極之間的層。厚度減薄使有機(jī)層的電阻降低，使器件可以在更低電壓下操作。在首先由US 4356429描述的基本的雙層EL器件結(jié)構(gòu)中，特意選擇EL元件靠近陽極的一個有機(jī)層來傳輸空穴，因而將其稱作空穴傳輸層，特意選擇另一有機(jī)層來傳輸電子，因而將其稱作電子傳輸層。注入的空穴和電子在有機(jī)EL元件中的重組實現(xiàn)了有效的電致發(fā)光。
人們也已經(jīng)提出了含有位于空穴傳輸層和電子傳輸層之間的有機(jī)發(fā)光層(LEL)的三層式有機(jī)EL器件，如Tang等(J.Applied Physics，65，第3610-3616頁(1989))所公開的那樣。發(fā)光層通常由摻雜有客體材料(也稱作摻雜劑)的主體材料構(gòu)成。另外，在US 4769292中提出了四層式EL元件，包括空穴注入層(HIL)、空穴傳輸層(HTL)、發(fā)光層(LEL)和電子傳輸/注入層(ETL)。這些結(jié)構(gòu)使器件效率得以改善。
自從這些早期發(fā)明以來，器件材料的進(jìn)一步改進(jìn)帶來了性質(zhì)的改善，比如顏色、穩(wěn)定性、發(fā)光效率和可制造性的改善，參見比如US5061569、US 5409783、US 5554450、US 5593788、US 5683823、US5908581、US 5928802、US 6020078和US 6208077以及其它。
盡管有這些發(fā)展，但是仍然需要具有高發(fā)光效率、高顏色純度和長使用壽命的有機(jī)EL器件部件，比如發(fā)光材料，有時稱作摻雜劑。尤其需要能夠針對不同應(yīng)用調(diào)整發(fā)光材料的發(fā)射波長。例如，除了需要發(fā)射藍(lán)光、綠光和紅光的材料以外，為了配制發(fā)白光的電致發(fā)光器件，需要發(fā)射藍(lán)綠、黃色和桔黃色光的材料。例如，器件通過發(fā)射各色光的組合，比如藍(lán)綠光和紅光，或者藍(lán)光和桔黃光的組合，可以發(fā)射白光。
白EL器件可以和濾光鏡一起在全色顯示器件中使用。它們也可以和濾光片一起用于其它多色或功能色顯示器件。用于這種顯示器件的白EL器件容易制備，它們在顯示器的每個像素中產(chǎn)生可靠的白光。雖然OLED稱作白OLED并可以顯示成白色或灰白色，但是對這種應(yīng)用而言，OLED發(fā)射的光的CIE坐標(biāo)比以下要求的重要性低通過每個濾光片的光譜分量在所述光中應(yīng)該具有足夠的強(qiáng)度。該器件也必需具有良好的長期操作穩(wěn)定性。也即，在器件運行時間延長時，所述器件亮度下降應(yīng)該盡可能的小。
硼絡(luò)合物在分析和生物學(xué)應(yīng)用中被用作標(biāo)記染料；例如，參見EP4774339、EP 747448和EP 46861。但是，發(fā)現(xiàn)硼絡(luò)合物在電致發(fā)光器件中作為摻雜劑的應(yīng)用有限。在一個實例中，有用的摻雜劑類源自5，6，5-三環(huán)吡咯并亞甲基-BF2絡(luò)合物，參見US 5683823、JP 09289081A和JP 11097180A。這些材料的特征在于通常發(fā)射光譜窄，可能獲得有吸引力的高顏色純度。但是，發(fā)綠光的未取代或者烷基取代的吡咯并亞甲基-BF2絡(luò)合物具有較低的電致發(fā)光量子效率。為了獲得高效OLED，需要采用苯基環(huán)作為取代基，從而擴(kuò)展共軛的π系統(tǒng)。結(jié)果，發(fā)射波長通常向紅光移動，形成微紅的琥珀色，這是吡咯并亞甲基-BF2絡(luò)合物可以以良好效率發(fā)射的最短波長光。簡而言之，采用吡咯并亞甲基BF2絡(luò)合物作為摻雜劑，看起來難以獲得亮度高效的綠色或藍(lán)-綠OLED。
JP2001294851A描述了用于電致發(fā)光器件中的雜環(huán)硼絡(luò)合物，例如，其中一個環(huán)包括環(huán)酰胺或磺酰胺的材料。但是，這些材料據(jù)報導(dǎo)提供了窄的發(fā)射光譜，這不會是用于白光發(fā)射器件所必需的，白光發(fā)射器件必須發(fā)射寬光譜。另外，在有些情況下，這些材料在發(fā)光上并不是非常有效。
US 6661023 B2描述了含有硼摻雜劑化合物的電致發(fā)光(EL)器件，所述化合物包含二(吖嗪基)亞甲基硼絡(luò)合物。但是，這些化合物的發(fā)光量子效率可能很差。這些材料的使用也受到難以調(diào)節(jié)發(fā)射波長的限制，例如為了獲得藍(lán)-綠發(fā)射。在Benjamin P.Hoag等的專利申請US 2003-0198829A1中也描述了某些含有硼絡(luò)合物的器件。
為EL器件的發(fā)光層提供具有高發(fā)光效率并且最大發(fā)射位于藍(lán)色或藍(lán)-綠區(qū)域的材料，是需要解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了含有發(fā)光層的電致發(fā)光器件以及采用該器件的方法或器件，所述發(fā)光層含有硼絡(luò)合物，其中硼和6元雜芳環(huán)基團(tuán)的氮原子以及5元雜芳環(huán)基團(tuán)的氮原子鍵合，前提是該5元和6元雜芳環(huán)基團(tuán)進(jìn)一步通過亞胺基團(tuán)連接，并且該5元雜芳環(huán)基團(tuán)含有至少一個另外的二價或三價雜原子。
該器件提供了改進(jìn)的效率和色調(diào)。


圖1示出了本發(fā)明可以使用的典型OLED器件的示意剖面圖。
具體實施例方式
本發(fā)明的電致發(fā)光器件可以是多層器件，包括陰極、陽極、電荷注入層(需要時)、電荷傳輸層、和發(fā)光層(LEL)，所述發(fā)光層包含主體和至少在一種發(fā)光材料。理想情況下，發(fā)光層包括硼絡(luò)合物，其中所述硼和6元雜芳環(huán)基團(tuán)的氮原子以及5元雜芳環(huán)基團(tuán)的氮原子鍵合，前提是該5元和6元環(huán)進(jìn)一步通過亞胺基團(tuán)連接，并且該5元環(huán)含有至少一個另外的二價或三價雜原子。在一個合適實施方案中，所述另外的雜原子是N、O、S、Se或Te原子。在另一合適實施方案中，所述另外的雜原子是N、O或S原子。
在一個理想實施方案中，所述五元環(huán)稠合到另外的芳環(huán)基團(tuán)，比如苯環(huán)基團(tuán)上。合適地，所述五元環(huán)稠合到另外的芳環(huán)基團(tuán)上，并且所述六元環(huán)也稠合到另外的、獨立選擇的芳環(huán)基團(tuán)上。
在一個理想實施方案中，所述硼絡(luò)合物由式(1)表示。
在式(1)中，Ar1代表形成六元雜芳環(huán)基團(tuán)必需的原子。這種環(huán)基團(tuán)的例子是吡啶環(huán)基團(tuán)、吡嗪環(huán)基團(tuán)、噠嗪環(huán)基團(tuán)、喹啉環(huán)基團(tuán)和異喹啉環(huán)基團(tuán)。
Ar2代表形成五元雜芳環(huán)必需的原子，所述五元雜芳環(huán)包括除了式(1)所示的氮原子外至少一個二價或三價的另外的雜原子。合適環(huán)基團(tuán)的例子是噻唑環(huán)基團(tuán)、硒唑環(huán)基團(tuán)、咪唑環(huán)基團(tuán)、唑環(huán)基團(tuán)、吡唑環(huán)基團(tuán)、苯并噻唑環(huán)基團(tuán)、苯并硒唑環(huán)基團(tuán)、苯并咪唑環(huán)基團(tuán)和苯并唑環(huán)基團(tuán)。
由Ar1和Ar2形成的環(huán)可以含有另外的稠合環(huán)。例如，Ar1和Ar2可以和獨立選擇的苯環(huán)基團(tuán)稠合。在一個合適實施方案中，選擇式(1)的取代基使得至少具有6個環(huán)。
L1和L2代表獨立選擇的取代基。為了示例，L1和L2可以各自獨立表示鹵素取代基、烷基、芳基、烷氧基、烷硫基、芳硫基、氨磺?；?、乙酰胺基、二芳氨基、和芳氧基。在一個理想實施方案中，L1和L2獨立代表氟取代基或羧酸烷基酯基團(tuán)，比如乙酸酯基團(tuán)或丙酸酯基團(tuán)。在一個理想實施方案中，L1和L2都代表氟取代基。
在一個優(yōu)選實施方案中，選擇式(1)的取代基以防或限制激基復(fù)合物的形成。也即，選擇取代基以抑制形成激發(fā)態(tài)絡(luò)合物，所述絡(luò)合物包括一個或多個式(1)的化合物。特別有用的取代基引入了空間相互作用，比如一個或多個叔丁基、s-戊基、或者基。
在一個理想實施方案中，式(2)表示硼絡(luò)合物。
在式(2)中，W表示O、S、Se、Te或N-Ra，其中Ra是取代基，比如甲基或苯基。V1和V2獨立表示氫或者獨立選擇的取代基，例如，烷基，比如甲基，或者芳基，比如苯基。V1和V2可以連接在一起形成環(huán)基，比如苯環(huán)基團(tuán)。Ar1、L1和L2前面已經(jīng)描述。
在一個理想實施方案中，硼絡(luò)合物用式(3)表示。
在式(3)中，V3-V10獨立代表氫或者獨立選擇的取代基，比如苯基或甲基。相鄰的取代基可以結(jié)合在一起形成環(huán)基，比如苯環(huán)基。W、L1和L2如上所述。
在另一合適實施方案中，式(1)的取代基經(jīng)選擇以提供在450-500nm范圍的發(fā)射。在一個理想實施方案中，式(1)的取代基經(jīng)選擇以提供在460-490nm范圍的發(fā)射。
在一個合適實施方案中，式(1)的取代基經(jīng)選擇以提供具有主最大值(primary maximum)和次最大值的發(fā)射。在一個理想實施方案中，一個最大值位于460-470nm區(qū)域，另一最大值處于485-495nm區(qū)域。
合適地，器件的發(fā)光層包括主體材料和一種或多種發(fā)光材料，其中所述一種或多種發(fā)光材料的含量最高達(dá)主體的10重量％，更通常為主體的0.1-5.0重量％。至少一種發(fā)光材料合適的是含有式(1)的環(huán)系統(tǒng)的硼絡(luò)合物。
理想的主體包括基于螯合類喔星(oxinoid)化合物或者蒽化合物的那些。在一個理想實施方案中，主體用式(4)表示。
在式(4)中，W1-W10獨立代表氫或者獨立選擇的取代基，前提是兩個相鄰的取代基可以結(jié)合在一起形成環(huán)。在一個理想實施方案中，W9和W10獨立代表萘基。在另一個理想實施方案中，W9和W10代表萘基和聯(lián)苯基。
主體的具體例子是三(8-羥基喹啉)鋁(III)、9，10-二-(2-萘基)蒽、2-叔丁基-9，10-二(2-萘基)蒽、9-(4-聯(lián)苯基)-10-(2-萘基)蒽和9-(4-聯(lián)苯基)-10-(1-萘基)蒽。優(yōu)選的，主體經(jīng)選擇使其吸收的光波長比摻雜劑吸收的短，并使得主體的發(fā)射譜和摻雜劑的吸收譜重疊。
可用于本發(fā)明的摻雜劑的實施方案可以提供范圍寬的色調(diào)。特別適用于本發(fā)明的摻雜劑的實施方案提供了藍(lán)色調(diào)或藍(lán)綠色調(diào)的發(fā)射光。在另一優(yōu)選實施方案中，可用于本發(fā)明的摻雜劑被用于發(fā)射白光的電致發(fā)光器件中。
有用的硼絡(luò)合物可以通過現(xiàn)有文獻(xiàn)已知的方法合成。理想情況下，制備合適配體然后將所述配體和硼絡(luò)合。有關(guān)硼絡(luò)合反應(yīng)的例子，請參見G，Sathyamoorthi，M.Soong，T.Ross，J.Boyer，HeteroatomChem.，4，603(1993)和J.Douglass，P.Barelski，R.Blankenship，J.Heterocycl.Chem.，10，255(1973)。
可用于本發(fā)明的硼絡(luò)合物的示例性例子包括下列化合物。




本發(fā)明的實施方案不僅僅改善了發(fā)光效率，而且提供了所需的藍(lán)色或藍(lán)綠色調(diào)，所述色調(diào)通過發(fā)射光的發(fā)射曲線的位置和形狀得以證實。發(fā)射體結(jié)構(gòu)的實施方案可以很容易改變，以調(diào)整發(fā)射波長的峰值。
除非另有具體說明，采用術(shù)語“取代的”或“取代基”是指除了氫以外的任何基團(tuán)或原子。另外，當(dāng)采用術(shù)語“基團(tuán)”時，是指當(dāng)取代基團(tuán)含有可取代的氫時，也意味著不僅僅包括該取代基的未取代形式，還包括用本文所述的任何一個或多個取代基進(jìn)一步取代的形式，只要該取代基不破壞器件應(yīng)用所需的性能即可。合適地，取代基可以是鹵素或者可以通過碳、硅、氧、氮、磷、硫、硒或硼原子鍵合到分子的其余部分。取代基可以是例如鹵素，比如氯、溴或氟；硝基；羥基；氰基；羰基；或者可以進(jìn)一步被取代的基團(tuán)，比如烷基，包括直鏈或支鏈或者環(huán)狀烷基，比如甲基、三氟甲基、乙基、叔丁基、3-(2，4-二-叔戊基苯氧基)丙基、和十四基；烯基，比如乙烯、2-丁烯；烷氧基，比如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、2-甲氧基乙氧基、仲丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十四烷氧基、2-(2，4-二-叔戊基苯氧基)乙氧基、和2-十二烷氧基乙氧基；芳基，比如苯基、4-叔丁基苯基、2，4，6-三甲基苯基、萘基；芳氧基、比如苯氧基、2-甲基苯氧基、α-或β-萘氧基、和4-甲苯氧基；碳酰胺基，比如乙酰胺基、苯甲酰胺基、丁酰胺基、十四酰胺基、α-(2，4-二-叔戊基-苯氧基)乙酰胺基、α-(2，4-二-叔戊基苯氧基)丁酰胺基、α-(3-十五烷基苯氧基)-己酰胺基、α-(4-羥基-3-叔丁基苯氧基)-十四酰胺基、2-氧代-吡咯烷-1-基、2-氧代-5-十四烷基吡咯啉-1-基、N-甲基十四酰胺基、N-琥珀酰亞胺基、N-苯二甲酰亞胺基、2，5-二氧代-1-唑烷基、3-十二烷基-2，5-二氧代-1-咪唑基、和N-乙?；?N-十二烷基氨基、乙氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基、芐氧基羰基氨基、十六烷氧基羰基氨基、2，4-二-叔丁基苯氧基羰基氨基、苯基羰基氨基、2，5-(二-叔戊基苯基)羰基氨基、對-十二烷基-苯基羰基氨基、對甲苯基羰基氨基、N-甲基脲基、N，N-二甲基脲基、N-甲基-N-十二烷基脲基、N-十六烷基脲基、N，N-雙十八烷基脲基、N，N-二辛基-N’-乙基脲基、N-苯基脲基、N，N-二苯基脲基、N-苯基-N-對甲苯基脲基、N-(間-十六烷基苯基)脲基、N，N-(2，5-二-叔戊基苯基)-N’-乙基脲基、和叔丁基碳酰胺基；亞磺酰氨基，比如甲基亞磺酰氨基、苯磺酰氨基、對甲苯基磺酰氨基、對十二烷基苯磺酰氨基、N-甲基十四烷基磺酰氨基、N，N-二丙基-氨磺?；被⒑褪榛酋０被?；氨磺?；?，比如N-甲基氨磺?；?、N-乙基氨磺酰氨基、N，N-二丙基氨磺?；-十六烷基氨磺?；?、N，N-二甲基氨磺?；?、N-[3-(十二烷氧基)丙基]氨磺?；-[4-(2，4-二-叔戊基苯氧基)丁基]氨磺酰基、N-甲基-N-十四烷基氨磺?；?、和N-十二烷基氨磺?；?；氨甲?；?，比如N-甲基氨甲?；，N-二丁基氨甲?；?、N-十八烷基氨甲酰基、N-[4-(2，4-二-叔戊基苯氧基)丁基]氨甲?；?、N-甲基-N-十四烷基氨甲?；⒑蚇，N-二辛基氨甲酰基；酰基，比如乙?；?2，4-二-叔戊基苯氧基)乙?；?、苯氧基羰基、對十二烷氧基苯氧基羰基甲氧基羰基、丁氧基羰基、十四烷氧基羰基、乙氧基羰基、芐氧基羰基、3-十五烷氧基羰基、和十二烷氧基羰基；磺酰基，比如甲氧基磺酰基、辛氧基磺?；⑹耐檠趸酋；?、2-乙基己氧基磺酰基、苯氧基磺?；?、2，4-二-叔戊基苯氧基磺酰基、甲基磺酰基、辛基磺酰基、2-乙基己基磺?；⑹榛酋；?、十六烷基磺酰基、苯基磺?；?、4-壬基苯基磺?；?、和對甲苯基磺?；换酋Ｑ趸?，比如十二烷基磺酰氧基、和十六烷基磺酰氧基；亞硫?；?，比如甲基亞硫酰基、辛基亞硫酰基、2-乙基己基亞硫?；?、十二烷基亞硫酰基、十六烷基亞硫?；?、苯基亞硫?；?、4-壬基苯基亞硫?；?、和對甲苯基亞硫酰基；硫代基，比如乙基硫代基、辛基硫代基、芐基硫代基、十四烷基硫代基、2-(2，4-二-叔戊基苯氧基)乙基硫代基、苯基硫代基、2-丁氧基-5-叔辛基苯基硫代基、和對甲苯基硫代基；酰氧基，比如乙酰氧基、苯甲酰氧基、十八酰氧基、對十二烷基酰氨基苯甲酰氧基、N-苯基氨甲酰氧基、N-乙基氨甲酰氧基、和環(huán)己基羰氧基；胺，比如苯基苯胺基、2-氯苯胺基、二乙基胺、十二烷基胺；亞氨基，比如1-(N-苯基亞氨基)乙基、N-琥珀酰亞氨基或者3-芐基乙內(nèi)酰脲基；磷酸酯，比如二甲基磷酸酯和乙基丁基磷酸酯；亞磷酸酯，比如二乙基和二己基亞磷酸酯；雜環(huán)基、雜環(huán)氧基或者雜環(huán)硫基，每一個都可以被取代而且含有3-7元雜環(huán)，所述雜環(huán)包含碳原子和至少一個選自氧、氮、硫、磷或硼的雜原子，比如2-呋喃基、2-噻吩基、2-苯并咪唑氧基或2-苯并噻唑基；季銨，比如三乙基銨；季磷，比如三苯基磷；和甲硅烷氧基，比如三甲基甲硅烷氧基。
如果需要，取代基自身可以用所述取代基進(jìn)一步取代一次或多次。所用的具體取代基可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員進(jìn)行選擇以獲得針對具體應(yīng)用的所需理想性質(zhì)，可以包括例如吸電子基團(tuán)、給電子基團(tuán)、和位阻基團(tuán)。當(dāng)分子可以具有兩個或多個取代基時，取代基可以結(jié)合在一起形成環(huán)比如稠合環(huán)，除非以其它方式提供。一般而言，上述基團(tuán)和其取代基可以包括具有最高達(dá)48個碳原子，通常1-36個碳原子，常常少于24個碳原子的那些，但是更大數(shù)目的碳原子也是可行的，具體取決于所需的特殊取代基。
一般器件結(jié)構(gòu)本發(fā)明可用于許多采用小分子材料、低聚物材料、聚合物材料或其組合的EL器件構(gòu)造中。這些包括含有單一陽極和陰極的非常簡單結(jié)構(gòu)一直到更復(fù)雜的器件，比如包括陽極和陰極正交陣列形成像素的無源矩陣顯示器，和其中每個像素由例如薄膜晶體管(TFT)獨立控制的有源矩陣顯示器。
有很多可以成功實施本發(fā)明的有機(jī)層構(gòu)造。OLED的基本要求是陽極、陰極和位于陽極和陰極之間的有機(jī)發(fā)光層。如下面更充分的描述所示，可以采用其它的層。
圖1示出了本發(fā)明的尤其適用于小分子器件的典型結(jié)構(gòu)，包括基底101、陽極103、空穴注入層105、空穴傳輸層107、發(fā)光層109、電子傳輸層111、和陰極113。下面將詳細(xì)描述這些層。請注意，基底101可替換地可以位于陰極113附近，或者基底101可以實際上構(gòu)成陽極103或陰極113。位于陽極103和陰極113之間的有機(jī)層方便地稱作有機(jī)EL元件。另外，有機(jī)層的總組合厚度希望小于500nm。如果該器件包括發(fā)磷光材料，則可以具有位于發(fā)光層和電子傳輸層之間的空穴阻擋層。
OLED的陽極103和陰極113通過電導(dǎo)體連接電壓/電流源。通過在陽極103和陰極113之間施加電壓使得陽極103的電勢比陰極113的更加正性來操作OLED?？昭◤年枠O103注入到有機(jī)EL元件，電子在陰極113處注入到有機(jī)EL元件。當(dāng)OLED以AC模式運行時，有時可以改善器件的穩(wěn)定性，在AC模式中在AC循環(huán)的某個時期，電勢偏壓發(fā)生逆轉(zhuǎn)而且沒有電流流過。在US 5552678中描述了AC驅(qū)動的OLED的例子。
基底本發(fā)明的OLED器件通常提供在支撐基底101上，其中陰極113或陽極103可以和該基底接觸。和基底101接觸的電極方便地稱作底電極。傳統(tǒng)上，底電極是陽極103，但是本發(fā)明不限于這種構(gòu)造?；?01可以具有透光性或者不透光，取決于光發(fā)射的預(yù)期方向。對于通過基底101觀察EL發(fā)射而言，需要透光性質(zhì)。在這些情況下通常采用透明玻璃或塑料?；?01可以是包括多層材料的復(fù)合結(jié)構(gòu)。對于其中TFT位于OLED層下面的有源矩陣基底而言，情況通常如此。仍然必需的是基底101，至少在發(fā)光的像素化區(qū)域內(nèi)，包括大體透明的材料，例如玻璃或聚合物。對于通過頂電極觀察EL發(fā)射的應(yīng)用而言，底支撐的透光性質(zhì)無足輕重，所以基底可以是透光的、吸光的或者反光的。用于這種情況的基底包括但不限于玻璃、塑料、半導(dǎo)體材料比如硅、陶瓷和線路板材料。再次，基底101可以是包括多層材料的復(fù)合結(jié)構(gòu)，比如在有源矩陣TFT設(shè)計中的情況。在這些器件構(gòu)造中需要提供對光透明的頂電極。
陽極當(dāng)通過陽極觀察所需的電致發(fā)光光發(fā)射(EL)時，陽極103對目標(biāo)發(fā)射應(yīng)該透明或者基本透明。用于本發(fā)明的一般透明陽極材料是氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)和氧化錫，但是其它金屬氧化物可以起作用，包括但不限于鋁或銦摻雜的氧化鋅、氧化鎂銦、和氧化鎳鎢。除了這些氧化物以外，金屬氮化物，比如氮化鎵、和金屬硒化物，比如硒化鋅、和金屬硫化物，比如硫化鋅，可以用作陽極103。對于僅僅通過陰極113觀察EL發(fā)射的應(yīng)用而言，陽極103的透光性質(zhì)無足輕重，可以采用任何導(dǎo)電材料，透明的、不透明的或反射性的。用于這種應(yīng)用的導(dǎo)體例子包括但不限于金、銥、鉬、鈀和鉑。常用的陽極材料(透射性的或其它的)的功函為4.1eV或更大。所需的陽極材料通常通過任何合適的方法沉積，比如蒸鍍、濺射、化學(xué)氣相沉積或電化學(xué)方法?？梢圆捎霉墓饪谭椒ㄊ龟枠O圖案化。任選地，在施加其它層之前可以拋光陽極，以減小表面粗糙度，從而使短路最小化或者提高反射率。
陰極當(dāng)僅僅通過陽極103觀察光發(fā)射時，用于本發(fā)明的陰極113可以包括幾乎任何導(dǎo)電材料。理想材料具有良好的成膜性質(zhì)以確保與下面有機(jī)層有良好接觸，促進(jìn)低壓時的電子注入并具有良好的穩(wěn)定性。有用的陰極材料通常包含低功函金屬(＜4.0eV)或金屬合金。一種有用的陰極材料包括Mg:Ag合金，其中銀的百分比為1-20％，如美國專利No.4885221所述。另一類合適的陰極材料包括雙層，所述雙層包括陰極和與有機(jī)層(例如，電子傳輸層(ETL))接觸的薄電子注入層，該有機(jī)層覆蓋有較厚的導(dǎo)電金屬層。此處，EIL優(yōu)選包括低功函金屬或金屬鹽，如果如此，所述較厚覆蓋層無需具有低功函。一個這種陰極包括包括薄LiF層以及隨后的較厚的Al層，如美國專利No.5677572所述。堿金屬摻雜的ETL材料，例如Li摻雜的Alq，是可用EIL的另一個例子。其它有用的陰極材料組包括但不限于美國專利No.5059861、5059862和6140763所公開的那些。
當(dāng)通過陰極觀察光發(fā)射時，陰極113必須透明或近乎透明。對于這些應(yīng)用而言，金屬必須薄或者必須使用透明導(dǎo)電氧化物，或者這些材料的組合。在US 4885211、US 5247190、JP 3234963、US 5703436、US 5608287、US 5837391、US 5677572、US 5776622、US 5776623、US5714838、US 5969474、US 5739545、US 5981306、US 6137223、US6140763、US 6172459、EP 1076368、US 6278236和US 62843936中，更詳細(xì)描述了光學(xué)透明陰極。陰極材料通常通過任何合適的方法，比如蒸鍍、濺射或者化學(xué)氣相沉積法沉積。當(dāng)需要時，可以通過許多公知方法，包括但不限于掩模沉積、US 5276380和EP 0732868所述的整體陰影掩模、激光燒蝕和選擇性化學(xué)氣相沉積實施圖案化。
空穴注入層(HIL)在陽極103和空穴傳輸層107之間可以提供空穴注入層105。空穴注入層可以用于改善后續(xù)有機(jī)層的成膜性質(zhì)和便于空穴注入到空穴傳輸層107。適用于空穴注入層105的材料包括但不限于US 4720432所述的卟啉化合物、US 6208075所述的等離子沉積的氟碳聚合物、和一些芳胺，比如MTDATA(4，4’，4”-三[(3-甲基苯基)苯基氨基]三苯基胺)。在EP 0891121A1和EP 1029909A1中描述了據(jù)報導(dǎo)可用于有機(jī)EL器件中的可替換的空穴注入材料。空穴注入層方便地用于本發(fā)明中，理想情況是等離子沉積的氟碳聚合物。包括等離子沉積的氟碳聚合物的空穴注入層的厚度可以是0.2nm-15nm，合適的為0.3-1.5nm。
空穴傳輸層(HTL)盡管通常并不必需，但在OLED器件中包括空穴傳輸層常常是有用的。有機(jī)EL器件的空穴傳輸層107含有至少一種空穴傳輸化合物，比如芳叔胺，其中后者被認(rèn)為是含有至少一個僅僅和碳原子鍵合的三價氮原子的化合物，所述碳原子中至少一個是芳環(huán)成員。在一種形式中，所述芳叔胺可以是芳胺，比如單芳基胺、二芳基胺、三芳基胺或者聚合芳胺。在US 3180730中Klupfel等舉例說明了示例性的單體三芳胺。Brantley等在US 3567450和US 3658520中公開了用一個或多個乙烯基取代的和/或包括至少一個含活性氫基團(tuán)的其它合適三芳胺。
更有效的一類芳叔胺是包括至少兩個芳叔胺部分的那些，如US4720432和US 5061569所述。這種化合物包括結(jié)構(gòu)式(A)表示的那些。
其中Q1和Q2是獨立選擇的芳叔胺部分，G是連接基團(tuán)，比如亞芳基、環(huán)亞烷基或者碳碳鍵的亞烷基。在一個實施方案中，Q1或Q2的至少之一含有多環(huán)稠合的環(huán)結(jié)構(gòu)，例如萘。當(dāng)G是芳基時，方便的是亞苯基、亞聯(lián)苯基或者萘部分。
滿足結(jié)構(gòu)式(A)并含有兩個三芳胺部分的一類有用三芳胺用結(jié)構(gòu)式(B)表示 其中，R1和R2每個獨立代表氫原子、芳基或者烷基，或者R1和R2一起代表使環(huán)烷基基團(tuán)完整的原子；和R3和R4每個獨立代表芳基，其進(jìn)而由二芳基取代的氨基取代，如結(jié)構(gòu)式(C)所示 其中R5和R6是獨立選擇的芳基。在一個實施方案中，R5或R6的至少之一含有多環(huán)稠合環(huán)結(jié)構(gòu)，例如萘。
另一類的芳叔胺是四芳基二胺類。理想的四芳基二胺類包括兩個通過亞芳基連接如結(jié)構(gòu)式(C)所示的二芳基氨基?？捎玫乃姆蓟奉惏ㄓ檬?D)表示的那些。
其中每個Are是獨立選擇的亞芳基，比如亞苯基或蒽部分，n是1-4的整數(shù)，和Ar、R7、R8和R9是獨立選擇的芳基。
在典型實施方案中，Ar、R7、R8和R9的至少之一是多環(huán)稠合的環(huán)結(jié)構(gòu)，例如萘。
前述結(jié)構(gòu)式(A)、(B)、(C)、(D)的各個烷基、亞烷基、芳基和亞芳基部分各自都可以進(jìn)一步被取代。典型的取代基包括烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、和鹵化物，比如氟化物、氯化物和溴化物。各種烷基和亞烷基部分通常包含大約1-6個碳原子。環(huán)烷基部分可以含有3-約10個碳原子，但是通常含有5、6或7個環(huán)碳原子，例如是環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。芳基和亞芳基部分通常是苯基和亞苯基部分。
空穴傳輸層可以由單一叔芳胺化合物或者所述化合物的混合物形成。具體而言，可以采用三芳基胺和四芳基胺的組合，所述三芳基胺比如滿足式(B)的三芳基胺，所述四芳基胺比如如式(D)所示。有用的芳叔胺類的例子如下1，1-二(4-二-對甲苯基氨基苯基)環(huán)己烷(TAPC)1，1-二(4-二-對甲苯基氨基苯基)-4-甲基環(huán)己烷1，1-二(4-二-對甲苯基氨基苯基)-4-苯基環(huán)己烷1，1-二(4二對甲苯基氨基苯基)-3-苯基丙烷(TAPPP)N，N，N’，N’-四苯基-4，4-二氨基-1，1’4’，1”4”，1-四聯(lián)苯二(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)苯基甲烷1，4-二[2-[4-[N，N-二(對甲苯基)氨基]苯基]乙烯基]苯(BDTAPVB)N，N，N’，N’-四-對甲苯基-4，4’-二氨基聯(lián)苯(TTB)N，N，N’，N’-四苯基-4，4’-二氨基聯(lián)苯N，N，N’，N’-四-1-萘基-4，4’-二氨基聯(lián)苯N，N，N’，N’-四-2-萘基-4，4’-二氨基聯(lián)苯N-苯基咔唑4，4’-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯(NPB)4，4’-二[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]聯(lián)苯(TNB)4，4’-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]對三聯(lián)苯4，4’-二[N-(2-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4’-二[N-(3-苊基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯1，5-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]萘4，4’-二[N-(9-蒽基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4’-二[N-(1-蒽基)-N-苯基氨基]對-三聯(lián)苯4，4’-二[N-(2-菲基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4’-二[N-(8-熒蒽基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4’-二[N-(2-芘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4’-二[N-(2-并四苯基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4’-二[N-(2-苝基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4’-二[N-(1-蔻基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯2，6-二(二-對甲苯基氨基)萘2，6-二[二-(1-萘基)氨基]萘2，6-二[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]萘N，N，N’，N’-四(2-萘基)-4，4”-二氨基-對三聯(lián)苯4，4-二{N-苯基-N-[4-(1-萘基)-苯基]氨基}聯(lián)苯
2，6-二[N，N-二(2-萘基)氨基]芴4，4’，4”-三[(3-甲基苯基)苯基氨基]三苯基胺(MTDATA)4，4’-二[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯(TPD)另一類有用的空穴傳輸材料包括EP 1009041所述的多環(huán)芳族化合物?？梢圆捎镁哂卸嘤趦蓚€胺基團(tuán)的叔芳胺，包括低聚物材料。另外，可以采用聚合物空穴傳輸材料，比如聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、聚噻吩類、聚吡咯、聚苯胺和共聚物比如聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)，也稱作PEDOT/PSS?？昭▊鬏攲影▋蓚€或多個不同組成的子層也是可行的，每個子層的組成如上所述。空穴傳輸層的厚度可以為10-大約500nm，合適的為50-300nm。
發(fā)光層(LEL)除了本發(fā)明的發(fā)光材料以外，在EL器件中可以采用另外的發(fā)光材料，包括其它熒光材料。其它熒光材料可以在和硼絡(luò)合物材料相同的層中、相鄰的層中、相鄰的像素中、或任何組合中使用。
如同美國專利No.4769292和5935721更詳細(xì)描述的那樣，有機(jī)EL元件的發(fā)光層(LEL)包括發(fā)光材料，在該發(fā)光材料中由于電子-空穴對重組導(dǎo)致電致發(fā)光。發(fā)光層可以包括單一材料，但更通常由摻雜了一種或多種客體發(fā)射材料的主體材料組成，其中光發(fā)射主要來自所述發(fā)射材料而且可以是任何顏色。發(fā)光層中的主體材料可以是下面定義的電子傳輸材料、上面定義的空穴傳輸材料、或者支持空穴-電子重組的另一種材料或材料組合。熒光發(fā)射材料通常的引入量是主體材料的0.01-10重量％。
主體材料和發(fā)射材料可以是小的非聚合物分子或者聚合物材料，比如聚芴和聚乙烯基亞芳基類(例如，聚(對亞苯基亞乙烯基)，PPV)。對于聚合物的情況，小分子發(fā)射材料可以通過分子擴(kuò)散在聚合物主體中，或者發(fā)射材料可以通過使小組分共聚從而加入到主體聚合物中。主體材料可以混合在一起，從而改善成膜性、電性能、發(fā)光效率、運行壽命或可制造性。主體可以包括具有良好空穴傳輸性質(zhì)的材料和具有良好電子傳輸性質(zhì)的材料。
選擇熒光材料作為客體發(fā)射材料所用的重要關(guān)系是比較主體材料和熒光材料的受激單態(tài)能量。熒光材料的受激單態(tài)能量低于主體材料將是非常理想的。受激單態(tài)能量定義為發(fā)射單態(tài)和基態(tài)的能量差。對于非發(fā)射性主體而言，將和基態(tài)相同的電子自旋的最低受激態(tài)當(dāng)作發(fā)射態(tài)。
已知可用的主體材料和發(fā)射材料包括但不限于US 4768292、US5141671、US 5150006、US 5151629、US 5405709、US 5484922、US5593788、US 5645948、US 5683823、US 5755999、US 5928802、US5935720、US 5935721和US 6020078所公開的那些。
8-羥基喹啉的金屬絡(luò)合物和類似衍生物也稱作金屬螯合的類喔星化合物(式E)，其構(gòu)成了一類能夠支持電致發(fā)光的有用主體化合物，尤其適于發(fā)射波長大于500nm的光，例如，綠色、黃色、桔黃色和紅色。
其中M表示金屬；n是1-4的整數(shù)；和Z在各場合獨立代表使具有至少兩個稠合芳環(huán)的核完整的原子。
從前述可知，該金屬顯然可以是單價、二價、三價或四價金屬。所述金屬可以例如是堿金屬，比如鋰、鈉或鉀；堿土金屬，比如鎂或鈣；三價金屬，比如鋁或鎵，或者另一種金屬比如鋅或鋯。一般而言，可以采用任何已知可用作螯合金屬的單價、二價、三價或四價金屬。
Z使具有至少兩個稠合芳環(huán)而且其中之一是吡咯環(huán)或吖嗪環(huán)的雜環(huán)核完整。在需要時，其它的環(huán)，包括脂環(huán)和芳環(huán)都可以和所述兩個必需的環(huán)稠合。為了避免增加了分子體積卻沒有改善性能，通常將環(huán)原子數(shù)維持在18或以下。
有用螯合類喔星化合物的例子如下CO-1三喔星鋁[別名，三(8-羥基喹啉)鋁(III)]；CO-2二喔星鎂[別名，二(8-羥基喹啉)鎂(II)]；CO-3二[苯并{f}-8-羥基喹啉]鋅(III)；
CO-4二(2-甲基-8-羥基喹啉)鋁(III)-μ-氧代-二(2-甲基-8-羥基喹啉)鋁(III)；CO-5三喔星銦[別名，三(8-羥基喹啉)銦]；CO-6三(5-甲基喔星)鋁[別名，三(5-甲基-8-羥基喹啉)鋁(III)]；CO-7喔星鋰[別名，(8-羥基喹啉)鋰(I)]；CO-8喔星鎵[別名，三(8-羥基喹啉)鎵(III)]CO-9喔星鋯[別名，四(8-羥基喹啉)鋯(IV)]。
9，10-二-(2-萘基)蒽的衍生物(式F)構(gòu)成了一類能夠支持電致發(fā)光的有用主體材料，尤其適于發(fā)射波長大于400nm的光，例如，藍(lán)色、綠色、黃色、桔黃色或紅色。
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6代表每個環(huán)上的一個或多個取代基，其中每個取代基獨立選自下列組組1氫、或者具有1-24個碳原子的烷基；組2具有5-20個碳原子的芳基或取代芳基；組3使蒽基芘基，或者苝基的稠合芳環(huán)完整所需的4-24個碳原子；組4，使呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基或者其它雜環(huán)系統(tǒng)的稠合雜芳環(huán)完整所需的具有5-24個碳原子的雜芳基或取代的雜芳基；組5具有1-24個碳原子的烷氧基氨基、烷基氨基或者芳基氨基；和組6氟、氯、溴或氰基。
示例性例子包括9，10-二-(2-萘基)蒽和2-叔丁基-9，10-二-(2-萘基)蒽。其它蒽衍生物可以用作LEL中的主體，包括9，10-二[4-(2，2-二苯基乙烯基)苯基]蒽的衍生物。
吲哚衍生物(式G)構(gòu)成了另一類有用的、能夠支持電致發(fā)光的主體材料，特別適于發(fā)射波長大于400nm，例如藍(lán)色、綠色、黃色、桔黃色或紅色光。
其中n是3-8的整數(shù)；Z是O、NR或S；和R和R’獨立是氫；具有1-24個碳原子的烷基，例如，丙基、叔丁基和庚基等；具有5-20個碳原子的芳基或雜原子取代的芳基，例如苯基和萘基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基和其它雜環(huán)系統(tǒng)；或者鹵素基比如氯、氟或者使稠合芳環(huán)完整必需的原子；和L是由烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基構(gòu)成的連接單元，它將多個吲哚連接在一起。L可以和多個吲哚共軛或者不與其共軛。有用的吲哚的例子是2，2’，2”-(1，3，5-亞苯基)三[1-苯基-1H-苯并咪唑]。
美國專利No.5121029和JP 08333569描述的苯乙烯基亞芳基衍生物是有用的藍(lán)光發(fā)射主體。例如，9，10-二[4-(2，2-二苯基乙烯基)苯基]蒽和4，4’-二(2，2-二苯基乙烯基)-1，1’-聯(lián)苯(DPVBi)是有用的藍(lán)光發(fā)射主體。
有用的熒光發(fā)射材料包括但不限于蒽、并四苯、呫噸、苝、紅熒烯、香豆素、羅丹明和喹吖啶酮、二氰基亞甲基吡喃化合物、噻喃化合物、聚甲川化合物、吡喃和噻喃化合物、芴衍生物、二熒蒽嵌苯衍生物、茚并衍生物、二(吖嗪基)胺硼化合物、二(吖嗪基)甲烷化合物和喹諾酮(carbostyryl)化合物。有用材料的例子包括但不限于下列



除了本發(fā)明的發(fā)光材料以外，在EL器件中可以采用發(fā)磷光的材料。為了方便，在本文中發(fā)磷光的絡(luò)合物客體材料可以稱作磷光材料。磷光材料通常包括一個或多個配體，例如，可以通過sp2碳和雜原子與金屬形成配位的單陰離子配體。一般而言，配體可以是苯基吡啶(ppy)或者其衍生物或類似物。一些有用的磷光有機(jī)金屬材料的例子包括三(2-苯基吡啶-N，C2’)銥(III)、二(2-苯基吡啶-N，C2)銥(III)(乙酰丙酮化物)和二(2-苯基吡啶-N，C2’)鉑(II)。通常，許多磷光有機(jī)金屬材料在光譜的綠區(qū)發(fā)射，也即，發(fā)射峰值在510-570nm。
磷光材料可以單獨或者與其它磷光材料組合用于相同層或者不同層中。在WO 00/57676、WO 00/70655、WO 01/41512 A1、WO 02/15645A1、US 2003/0017361 A1、WO 01/93642 A1、WO 01/39234 A2、US 6458475B1、WO 02/071813 A1、US6573651 B2、US 2002/0197511 A1、WO02/074015 A2、US 6451455 B1、US 2003/0072964 A1、US 2003/0068528A1、US 6413656 B1、US 6515298 B2、US 6451415 B1、US 6097147、US 2003/0124381 A1、US 2003/0059646 A1、US 2003/0054198 A1、EP 1 239526 A2、EP 1 238 981 A2、EP 1 244 155A2、US 2002/0100906 A1、US2003/0068526 A1、US 2003/0068535 A1、JP 2003073387A、JP 2003073388A、US 2003/0141809 A1、US 2003/0040627 A1、JP 2003059667A、JP 2003073665A、和US 2002/0121638 A1中描述了磷光材料和合適的主體。
通過在環(huán)金屬化配體L上的合適位置取代給電子或者吸電子基團(tuán)，或者通過為環(huán)金屬化配體L選擇不同的雜環(huán)，可以使IrL3和IrL2L’類型的環(huán)金屬化的Ir(III)絡(luò)合物，比如發(fā)綠光的fac-三(2-苯基吡啶-N，C2’)銥(III)和二(2-苯基吡啶-N，C2’)銥(III)(乙酰丙酮化物)，的發(fā)射波長發(fā)生偏移。也可以通過選擇輔助配體L’使發(fā)射波長發(fā)生偏移。紅色發(fā)射體的例子是二(2-(2’-苯并噻吩基)吡啶-N，C3’)銥(III)(乙酰丙酮化物)和三(2-苯基異羥基喹啉-N，C)銥(III)。發(fā)藍(lán)光的例子是二(2-(4，6-二氟苯基)-吡啶-N，C2’)銥(III)(甲基吡啶酯)。
有人報導(dǎo)了采用二(2-(2’-苯并[4，5-a]噻吩基)吡啶-N，C3)銥(乙酰丙酮化物)[Btp2Ir(acac)]作為磷光材料來產(chǎn)生紅色電致發(fā)光(C.Adachi、S.Lamansky、M.A.Baldo、R.C.Kwong、M.E.Thompson和S.R.Forrest，App.Phys.LetL，78，1622-1624(2001))。
其它重要的磷光材料包括環(huán)金屬化的Pt(II)絡(luò)合物，比如順式二(2-苯基吡啶-N，C2’)鉑(II)、順式二(2-(2’-噻吩基)吡啶-N，C3’)鉑(II)、順式二(2-(2’-噻吩基)羥基喹啉-N，C5’)鉑(II)或者(2-(4，6-二氟苯基)吡啶-N，C2’)鉑(II)(乙酰丙酮化物)。Pt(II)卟啉絡(luò)合物，比如2，3，7，8，12，13，17，18-八乙基-21H、23H-卟吩鉑(II)也是有用的磷光材料。
其它有用的磷光材料例子包括三價鑭系元素比如Tb3+和Eu3+的配位絡(luò)合物(J.Kido等，AppL Phys.Lett.，65，2124(1994))。
對于磷光材料而言，應(yīng)該選擇使三重態(tài)受激子能夠從主體材料高效轉(zhuǎn)移到所述磷光材料但不會從磷光材料高效轉(zhuǎn)移到主體材料的主體材料。所以，磷光材料的三重態(tài)能量比主體的三重態(tài)能量低將是非常理想的。一般而言，三態(tài)能量高意味著光帶隙大。但是，不應(yīng)該選擇大到導(dǎo)致對電荷載流子向發(fā)光層的注入被不可接受的阻擋并導(dǎo)致OLED的驅(qū)動電勢出現(xiàn)不可接受的增加的主體帶隙。在WO 00/70655A2、01/39234 A2、01/93642 A1、02/074015 A2、02/15645 A1和US20020117662中描述了合適的主體材料。合適的主體包括某些芳胺類、三唑類、吲哚類和咔唑化合物。理想主體的例子是4，4’-N，N’-二咔唑-聯(lián)苯，也稱作4，4’-二(咔唑-9-基)聯(lián)苯或CBP；4，4’-N，N’-二咔唑-2，2’-二甲基-聯(lián)苯，也稱作2，2’-二甲基-4，4’-二(咔唑-9-基)聯(lián)苯或CDBP；1，3-二(N，N’-二咔唑)苯，也稱作1，3-二(咔唑-9-基)苯，和聚(N-乙烯基咔唑)，包括其衍生物。
理想的主體材料能夠形成連續(xù)膜。
空穴阻擋層(HBL)除了合適的主體以外，采用磷光材料的OLED器件通常需要至少一個空穴阻擋層，它位于電子傳輸層111和發(fā)光層109之間，以幫助將受激子和重組事件限定在含有主體和磷光材料的發(fā)光層中。在這種情況下，應(yīng)該具有針對空穴從主體遷移到空穴阻擋層的能壘，同時電子應(yīng)該很容易從空穴阻擋層傳遞到含有主體和磷光材料的發(fā)光層中。第一要求需要空穴阻擋層的電離電勢大于發(fā)光層109的電離電勢，理想情況下大0.2eV或以上。第二要求需要空穴阻擋層的電子親和力不明顯超過發(fā)光層109的電子親和力，理想情況下比發(fā)光層的小或者不高于發(fā)光層的電子親和力大于約0.2eV。
當(dāng)采用綠色特征發(fā)光的電子傳輸層比如下述的含Alq的電子傳輸層時，對空穴阻擋層材料的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低空分子軌道(LUMO)的能量要求常常導(dǎo)致空穴阻擋層的特征發(fā)光波長短于電子傳輸層的，比如藍(lán)色、紫色或者紫外發(fā)光。因此，理想情況下空穴阻擋層材料的特征發(fā)光是藍(lán)色、紫色或紫外色。更理想的但不是絕對要求的是，空穴阻擋材料的三重態(tài)能量大于磷光材料的三重態(tài)能量。在WO 00/70655A2和WO 01/93642A1中描述了合適的空穴阻擋材料。有用的空穴阻擋材料的兩個例子是浴銅靈(BCP)和二(2-甲基-8-喹啉酸合)(4-苯基苯酚合)鋁(III)(BAlq)。BCP的特征發(fā)光處于紫外區(qū)，BAlq的是藍(lán)光。除了BAlq以外的金屬絡(luò)合物已知也能阻擋空穴和受激子，如US 20030068528所述。另外，US 20030175553A1描述了用于此目的的fac-三(1-苯基吡唑-N，C2’)銥(III)(Irppz)。
當(dāng)采用空穴阻擋層時，其厚度可以是2-100nm，合適的為5-10nm。
電子傳輸層(ETL)用于形成本發(fā)明有機(jī)EL器件的電子傳輸層111的理想的薄膜形式的材料是金屬螯合的類喔星化合物，包括喔星的螯合物自身(通常也稱作8-喹啉醇或8-羥基喹啉)。這種化合物有助于電子注入和傳輸，具有高水平的性能，以及容易制成薄膜形式?？紤]的類喔星化合物的例子是滿足前述結(jié)構(gòu)式(E)的那些。
適用于電子傳輸層111的其它電子傳輸材料包括US 4356429公開的各種丁二烯衍生物和US 4539507描述的各種雜環(huán)光學(xué)增亮劑。滿足結(jié)構(gòu)式(G)的吲哚也是有用的電子傳輸材料。三嗪類也是有用的電子傳輸材料。
如果同時采用了空穴阻擋層和電子傳輸層111，電子應(yīng)該很容易通過電子傳輸層111傳到空穴阻擋層。所以，電子傳輸層111的電子親和力不應(yīng)該明顯高于空穴阻擋層。理想情況下，電子傳輸層的電子親和力應(yīng)該小于空穴阻擋層或者不超過它大于約0.2eV。
如果采用電子傳輸層，則其厚度可以是2-100nm，合適的為5-20nm。
其它有用的有機(jī)層和器件體系結(jié)構(gòu)在一些情況下，層109到111可以任選地壓縮成一層，起到對發(fā)光和電子傳輸同時提供支持的作用?？昭ㄗ钃鯇?當(dāng)存在時)和層111也可以壓縮成行使阻擋空穴或受激子的功能并對電子傳輸提供支持的單層。在本領(lǐng)域中也已知可以在空穴傳輸層107中包括發(fā)射材料。在這種情況下，空穴傳輸材料可以充當(dāng)主體。為了形成發(fā)射白光的OLED，可以在一層或多層中加入多種材料，例如，通過組合發(fā)藍(lán)光和發(fā)黃光的材料、發(fā)青光和發(fā)紅光的材料、或者發(fā)紅光、綠光和藍(lán)光的材料。例如，在EP 1187235、US 20020025419、EP 1182244、US 5683823、US 5503910、US 5405709、和US 5283182中描述發(fā)白光的器件，它可以配有合適的濾光裝置來產(chǎn)生彩色發(fā)射。
本發(fā)明可以用于所謂的堆疊式器件結(jié)構(gòu)，例如，如US 5703436和US 6337492教導(dǎo)的那樣。
沉積有機(jī)層上述有機(jī)材料通過適用于形成有機(jī)材料的任何方法沉積。對于小分子的情況，它們方便地通過升華或蒸發(fā)沉積，但是可以通過其它方法沉積，比如由溶劑和任選的粘結(jié)劑涂覆以改善成膜性。如果材料是聚合物，則通常優(yōu)選溶劑沉積。待通過升華或者蒸發(fā)沉積的材料可以通過通常由鉭材料構(gòu)成的升華“舟”汽化，例如如US 6237529所述，或者可以首先涂覆到供體片上然后在緊靠基底處升華。具有材料混合物的層可以采用分別的升華舟，或者該材料可以預(yù)混并從單一舟或供體片進(jìn)行涂覆。采用陰影掩模、整體陰影掩模(US 5294870)、從供體片進(jìn)行空間限定的熱染料轉(zhuǎn)移(US 5688551、US 5851709和US6066357)或者噴墨法(US 6066357)可以實現(xiàn)圖案化沉積。
封裝大多數(shù)OLED器件對水分或氧或者兩者都敏感，因此它們常常和干燥劑比如氧化鋁、礬土、硫酸鈣、粘土、硅膠、沸石、堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、硫酸鹽或金屬鹵化物和高氯酸鹽一起密封在惰性氣氛比如氮氣或氬氣中。封裝和干燥的方法包括但不限于美國專利No.6226890描述的那些。另外，本領(lǐng)域公知阻擋層比如SiOx、Teflon和交替的無機(jī)/聚合物層可用于封裝。這些密封或封裝和干燥方法的任一方法都可以用于根據(jù)本發(fā)明構(gòu)建的EL器件。
光學(xué)優(yōu)化需要時，本發(fā)明的OLED器件可以利用各種已知的光效應(yīng)來改善其發(fā)射性能。這包括優(yōu)化層厚以獲得最大光透光性、提供介電鏡結(jié)構(gòu)、用吸光電極替換反射電極、在顯示器上提供防炫光或減反射涂層、在顯示器上提供偏振介質(zhì)、或者在顯示器上提供彩色的、中性密度的或者顏色轉(zhuǎn)換濾光片。濾光片、偏振器和防炫光或減反射涂層可以具體提供在EL器件上或者作為EL器件的一部分。
本發(fā)明的實施方案可以提供有利的特征，比如更高的光發(fā)射產(chǎn)率、更低的驅(qū)動電壓、和更高的功率效率?？捎糜诒景l(fā)明的化合物的實施方案可以提供寬范圍的色調(diào)，包括可用于白光發(fā)射的那些(直接發(fā)射或者通過濾光片以提供多色顯示)。本發(fā)明的實施方案也可以提供大面積發(fā)光器件。
通過下列實施例可以更好地理解本發(fā)明和其優(yōu)點。
合成實施例Inv-3的制備 由下列方法(Rxn-1)制備2-氯-4-苯基喹啉。將2-氨基二苯酮(21g，106.5mmol)溶入二氯甲烷(213mL)，緩慢加入三乙胺(22.3mL，159.8mmol)。在冷卻到0℃后，向反應(yīng)混合物中逐滴加入乙酰氯(8.3mL，117.2mmol)。然后，將反應(yīng)混合物從冰中取出，攪拌過夜。在加入10％的鹽酸(84mL)時，合并含水層并用乙酸乙酯萃取。合并有機(jī)相，用硫酸鎂干燥，并濃縮。通過柱層析(25％乙酸乙酯/庚烷)純化得到2-乙酰氨基二苯酮。
在2-乙酰氨基二苯酮(10.5g，43.9mmol)的乙醇(439mL)混合物中，加入氫氧化鈉(5M，1.8g，43.9mmol)。將混合物加熱回流3小時，然后冷卻到室溫并濃縮。加入水和二氯甲烷，同時攪拌，形成白色沉淀。通過真空過濾收集固體并用二氯甲烷清洗，得到2-羥基-4-苯基喹啉。
在2-羥基-4-苯基喹啉中加入氧氯化磷，將該混合物加熱回流4小時。在冷卻到室溫時，將混合物緩慢加入到處于攪拌狀態(tài)的冰水中，得到白色沉淀。用二氯甲烷萃取混合物，有機(jī)相經(jīng)過合并、用硫酸鎂干燥、過濾和濃縮，得到2-氯-4-苯基喹啉。
通過下列程序(Rxn-2)制備2-氨基-1-(4-聯(lián)苯基)苯并咪唑。在封閉的、避光保護(hù)的燒瓶中，于二甲基甲酰胺(20mL)中將2-硝基苯胺(4g，28.6mmol)、4-溴聯(lián)苯(20g，85.8mmol)、碳酸鉀(6.5g，47.2mmol)和碘化銅(II)(0.23g，1.2mmol)加熱回流2天。在冷卻到室溫時，經(jīng)柱層析(10％乙酸乙酯/庚烷)純化得到了N-(4-聯(lián)苯基)-2-硝基苯胺。在乙醇(69mL)中，用載鈀活性炭(0.2g)氫化N-(4-聯(lián)苯基)-2-硝基苯胺4小時，得到N-(4-聯(lián)苯基)-2-氨基苯胺。
將溴化氰(2.0mL，9.75mmol)加入到N-(4-聯(lián)苯基)-2-氨基苯胺的二甲基甲酰胺(13mL)混合物中。將該混合物密封并避光保護(hù)，同時攪拌共2天。在加入水時，用乙醚萃取水層3次。收集水層，在攪拌同時加入氫氧化鈉，直到混合物的pH大約為9并開始形成棕色沉淀為止。通過真空過濾收集固體，用水清洗，得到2-氨基-1-(4-聯(lián)苯基)苯并咪唑。

通過下列程序(Rxn-3)制備Inv-3。在甲苯(3mL)中，將2-氯-4-苯基喹啉和2-氨基-1-(4-聯(lián)苯基)苯并咪唑、乙酸鈀(II)(0.05g，0.21mmol)、(氧二-2，1-亞苯基)二-(二苯基膦)(0.11g，0.19mmol)和碳酸鈰(1.0g，3.1mmol)加熱回流過夜。在冷卻的混合物中加入水，用二氯甲烷萃取。合并、用硫酸鎂干燥、過濾并濃縮有機(jī)層?；旌衔锿ㄟ^硅膠(20％乙酸乙酯/庚烷)清洗，并用柱層析(20％乙酸乙酯/庚烷)純化，得到1-(4-聯(lián)苯基)-2-((4-苯基喹啉-2-基)氨基)苯并咪唑。
在1-(4-聯(lián)苯基)-2-((4-苯基喹啉-2-基)氨基)苯并咪唑的甲苯(5.3mL)混合物中，加入三乙胺(0.44mL，3.2mmol)和三氟化硼醚合物(0.4mL，3.2mmol)，加熱回流24小時。在冷卻的混合物中加入水，用乙酸乙酯萃取。合并、用硫酸鎂干燥、過濾并濃縮有機(jī)層。通過柱層析(20％乙酸乙酯/庚烷)得到Inv-3。試樣在減壓下于260℃利用氮氣流升華。
最大發(fā)射和發(fā)光效率的實施例獲取一系列上述本發(fā)明實施例和下述對比實施例的發(fā)射譜。
實施例結(jié)構(gòu)對比-1 對比-2 對比-3 在室溫下在乙酸乙酯溶液中以10-5-10-6M的濃度獲取發(fā)射譜，用單位波長間隔單位時間的量子數(shù)和波長的關(guān)系曲線表示。熒光程序?qū)Ρ绢I(lǐng)域熟練技術(shù)人員而言是公知的[參見例如C.A.Parker和W.T.Rees，Analyst，85，587(1960)]。發(fā)射譜的峰值定義為和所述譜線的最高點相對應(yīng)的波長。結(jié)果如下表所述。
表1溶液(EtOAc)數(shù)據(jù)。

上表表示對比化合物(Comp-1和Comp-2)具有所需的藍(lán)-綠發(fā)射波長，但是如量子產(chǎn)率所示效率較低。采用Comp-3得到了高效率，但是發(fā)射波長為520nm不是很理想。但是，根據(jù)本發(fā)明的化合物具有高效率和理想的藍(lán)色或藍(lán)-綠發(fā)射波長。
實施例2-試樣1-5的EL器件—本發(fā)明實施例按照下列方式構(gòu)建滿足本發(fā)明要求的EL器件(試樣1)1、將涂有85nm氧化銦錫(ITO)層作為陽極的玻璃基底按順序在商業(yè)清潔劑中超聲處理、在去離子水中清洗、在甲苯蒸氣中脫脂并暴露到氧等離子中大約1分鐘。
2、通過CHF3的等離子輔助沉積，在ITO上沉積1nm的氟碳(CFx)空穴注入層(HIL)。
3、然后，從鉭舟中蒸發(fā)厚度為75nm的N，N’-二-1-萘基-N，N’-二苯基-4，4’-二氨基聯(lián)苯(NPB)空穴傳輸層(HTL)。
4、然后，在空穴傳輸層上沉積20nm的2-叔丁基-9，10-二-(2-萘基)蒽(TBADN)和Inv-4(0.50wt％)的發(fā)光層(LEL)。這些材料也從鉭舟中蒸發(fā)。
5、然后，在發(fā)光層上沉積35nm的三(8-喹啉合)鋁(III)(AlQ3)電子傳輸層(ETL)。該材料也從鉭舟中蒸發(fā)。
6、在AlQ3層的頂部沉積220nm的陰極，所述陰極由體積比為10∶1的Mg和Ag形成。
上述順序完成了EL器件的沉積。然后，在干燥手套箱中將該器件密封包裝，保護(hù)其免受周圍環(huán)境的影響。
按照和試樣1相同的方式制備試樣2、3和4的引入了Inv-4的EL器件，但是Inv-4的用量如表2所示。試樣5的構(gòu)造方式和試樣1相同，但省去了Inv-4。在操作電流為20mA/cm2下測量由此形成的單元的效率和顏色，結(jié)果如表2所示，表2的形式為輸出效率(W/A)、發(fā)光產(chǎn)率(cd/A)、發(fā)射峰值波長(λmax)和CIE(Commission Internationalede L′Eclairage)坐標(biāo)。
表2、EL器件的評價結(jié)果。

譜的峰值定義為和所述譜線的最高點相對應(yīng)的波長。結(jié)果如下表所述。
表1溶液(EtOAc)數(shù)據(jù)。

上表表示對比化合物(Comp-1和Comp-2)具有所需的藍(lán)-綠發(fā)射波長，但是如量子產(chǎn)率所示效率較低。采用Comp-3得到了高效率，但是發(fā)射波長為520nm不是很理想。但是，根據(jù)本發(fā)明的化合物具有高效率和理想的藍(lán)色或藍(lán)-綠發(fā)射波長。
實施例2-試樣1-5的EL器件—本發(fā)明實施例按照下列方式構(gòu)建滿足本發(fā)明要求的EL器件(實施例1)1、將涂有85nm氧化銦錫(ITO)層作為陽極的玻璃基底按順序在商業(yè)清潔劑中超聲處理、在去離子水中清洗、在甲苯蒸氣中脫脂并暴露到氧等離子中大約1分鐘。
2、通過CHF3的等離子輔助沉積，在ITO上沉積1nm的氟碳(CFx)空穴注入層(HIL)。
3、然后，從鉭舟中蒸發(fā)厚度為75nm的N，N’-二-1-萘基-N，N’-二苯基-4，4’-二氨基聯(lián)苯(NPB)空穴傳輸層(HTL)。
4、然后，在空穴傳輸層上沉積20nm的2-叔丁基-9，10-二-(2-萘基)蒽(TBADN)和Inv-4(0.50wt％)的發(fā)光層(LEL)。這些材料也從鉭舟中蒸發(fā)。
5、然后，在發(fā)光層上沉積35nm的三(8-喹啉合)鋁(III)(AlQ3)電子傳輸層(ETL)。該材料也從鉭舟中蒸發(fā)。
6、在AlQ3層的頂部沉積220nm的陰極，所述陰極由體積比為10∶1的Mg和Ag形成。
上述順序完成了EL器件的沉積。然后，在干燥手套箱中將該器件密封包裝，保護(hù)其免受周圍環(huán)境的影響。
按照和試樣1相同的方式制備實施例2、3和4的引入了Inv-4的EL器件，但是Inv-4的用量如表2所示。試樣5的構(gòu)造方式和試樣1相同，但省去了Inv-4。在操作電流為20mA/cm2下測量由此形成的單元的效率和顏色，結(jié)果如表2所示，表2的形式為輸出效率(W/A)、發(fā)光產(chǎn)率(cd/A)、發(fā)射峰值波長(λmax)和CIE(CommissionInternationale de L′Eclairage)坐標(biāo)。
表2、EL器件的評價結(jié)果。

如表2所示，引入了本發(fā)明摻雜劑的所有測試的EL器件和沒有摻雜劑的對比器件相比，效率更高。
實施例3-試樣6-9的EL器件—本發(fā)明實施例按照和試樣1相同的方式制備試樣6-9的EL器件，但是分別用Inv-1、Inv-2、Inv-3和Inv-5代替Inv-4。這些材料的用量如表3所示。在操作電流為20mA/cm2下測量由此形成的單元的效率和顏色，結(jié)果如表3所示，表3的形式為輸出效率(W/A)、發(fā)光產(chǎn)率(cd/A)、發(fā)射峰值波長(λmax)和CIE坐標(biāo)。
表3、EL器件的評價結(jié)果。

如表3所示，EL器件提供了許多色調(diào)。
本說明書中引用的專利和其它文獻(xiàn)的全部內(nèi)容在此引入作為參考。特別參考了本發(fā)明的某些優(yōu)選實施方案來詳細(xì)描述了本發(fā)明，但是應(yīng)該理解在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)可以進(jìn)行改變和修改。
部件列表101 基底103 陽極105 空穴注入層(HIL)107 空穴傳輸層(HTL)109 發(fā)光層(LEL)111 電子傳輸層(ETL)113 陰極
權(quán)利要求
1.電致發(fā)光器件，包括發(fā)光層，所述發(fā)光層包括硼絡(luò)合物，其中所述硼和6元雜芳環(huán)基團(tuán)的氮原子以及5元雜芳環(huán)基團(tuán)的氮原子鍵合，前提是所述5元和6元環(huán)基團(tuán)進(jìn)一步通過亞胺基團(tuán)連接，而且所述5元環(huán)基團(tuán)含有至少一個另外的二價或三價雜原子。
2.權(quán)利要求1的硼絡(luò)合物，其中所述另外的雜原子是N、O、S、Se或Te原子。
3.權(quán)利要求1的硼絡(luò)合物，其中所述另外的雜原子是O或S原子。
4.權(quán)利要求1的硼絡(luò)合物，其中所述五元環(huán)稠合到另外的芳環(huán)基團(tuán)上。
5.權(quán)利要求1的硼絡(luò)合物，其中所述五元環(huán)稠合到另外的芳環(huán)基團(tuán)且所述六元環(huán)稠合到另外的芳環(huán)基團(tuán)上。
6.權(quán)利要求1的器件，其中所述硼絡(luò)合物由式(1)表示， 其中Ar1代表形成六元雜芳環(huán)基團(tuán)必需的原子；Ar2代表形成五元雜芳環(huán)必需的原子，所述五元雜芳環(huán)包括至少一個二價或三價的另外的雜原子；L1和L2代表獨立選擇的取代基。
7.權(quán)利要求6的硼絡(luò)合物，其中Ar1代表形成吡啶環(huán)基團(tuán)必需的原子。
8.權(quán)利要求6的硼絡(luò)合物，其中Ar2代表形成咪唑環(huán)基團(tuán)、唑環(huán)基團(tuán)、噻唑環(huán)基團(tuán)或者硒唑環(huán)基團(tuán)必需的原子。
9.權(quán)利要求6的硼絡(luò)合物，其中L1和L2表示氟取代基。
10.權(quán)利要求1的器件，其中所述硼絡(luò)合物用式(2)表示， 其中W表示O、S、Se或N-Ra，其中Ra是取代基；V1和V2獨立表示氫或者獨立選擇的取代基，前提是V1和V2可以連接在一起形成環(huán)基團(tuán)；Ar1代表形成六元雜芳環(huán)基團(tuán)必需的原子；L1和L2代表獨立選擇的取代基。
11.權(quán)利要求10的器件，其中V1和V2獨立代表芳基或烷基。
12.權(quán)利要求10的器件，其中V1和V2結(jié)合在一起形成芳環(huán)基團(tuán)。
13.權(quán)利要求1的器件，其中所述硼絡(luò)合物用式(3)表示 其中W表示O、S、Se或N-Ra，其中Ra是取代基；V3-V10獨立代表氫或者獨立選擇的取代基，前提是相鄰的取代基可以結(jié)合在一起形成環(huán)基；L1和L2代表獨立選擇的取代基。
14.權(quán)利要求13的器件，其中W代表S。
15.權(quán)利要求13的器件，其中L1和L2代表氟取代基。
16.權(quán)利要求13的器件，其中L1和L2代表氟取代基，W代表N-Ra，其中Ra是取代基。
17.權(quán)利要求13的器件，其中，獨立地，V3-V6中至少兩個與V7-V10中至少兩個結(jié)合起來形成環(huán)基團(tuán)。
18.權(quán)利要求1的器件，其中所述層包括主體和摻雜劑，其中所述摻雜劑的存在量高達(dá)主體的10wt％。
19.權(quán)利要求1的器件，其中所述主體材料用式(4)表示， 其中W1-W10獨立代表氫或者獨立選擇的取代基，前提是兩個相鄰的取代基可以結(jié)合在一起形成環(huán)。
20.權(quán)利要求19的器件，其中W9和W10獨立代表萘基。
21.權(quán)利要求19的器件，其中W9和W10代表萘基和聯(lián)苯基。
22.權(quán)利要求19的器件，其中W9代表聯(lián)苯基。
23.權(quán)利要求1的器件，其中所述硼絡(luò)合物占所述發(fā)光層體積的0.5-8％。
24.含有權(quán)利要求1的電致發(fā)光器件的顯示器。
25.權(quán)利要求1的器件，其中直接或者通過采用濾光片形成白光。
26.含有權(quán)利要求1的電致發(fā)光器件的大面積發(fā)光器件。
27.用于發(fā)射光的方法，包括橫跨權(quán)利要求1的器件施加電勢。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種電致發(fā)光器件、采用該器件的方法或器件，所述器件包括發(fā)光層，所述發(fā)光層包括硼絡(luò)合物，其中所述硼和6元雜芳環(huán)基團(tuán)的氮原子以及5元雜芳環(huán)基團(tuán)的氮原子鍵合，前提是所述5元和6元環(huán)基團(tuán)進(jìn)一步通過亞胺基團(tuán)連接，并且所述5元雜芳環(huán)基團(tuán)含有至少一個另外的二價或三價雜原子。
文檔編號H01L51/30GK1914294SQ200580003290
公開日2007年2月14日 申請日期2005年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月30日
發(fā)明者M·J·赫爾伯, J·R·瓦加斯, S·R·康利 申請人:伊斯曼柯達(dá)公司