專(zhuān)利名稱(chēng)：量子點(diǎn)分散發(fā)光元件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及量子點(diǎn)分散發(fā)光元件、其制造方法、照明裝置和顯示裝置，特別是涉及將納米晶體分散于雙極性(ambipolar)半導(dǎo)體中來(lái)制造的量子點(diǎn)分散發(fā)光元件。
背景技術(shù)：
通常，使用pn結(jié)作為基本結(jié)構(gòu)來(lái)制造發(fā)光二極管。即，使用摻雜物來(lái)制造控制成p型的半導(dǎo)體和控制成n型的半導(dǎo)體的2個(gè)半導(dǎo)體，使用將這兩種半導(dǎo)體結(jié)合的結(jié)構(gòu)。近年來(lái)，對(duì)于以pn結(jié)為基本結(jié)構(gòu)的發(fā)光二極管，將量子點(diǎn)分散于pn結(jié)界面或pin結(jié)中的i層中，以實(shí)現(xiàn)更高的發(fā)光效率，近年來(lái)這種嘗試得到了發(fā)展。
例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)1提出并公開(kāi)了在硅中分散有鍺的量子點(diǎn)的發(fā)光二極管。
該發(fā)光元件如圖3所示，在硅中分散有鍺的量子點(diǎn)的發(fā)光二極管的例子中，將第1外延層32層積于N+硅層31上，在其表面上形成量子點(diǎn)35后，覆上第2外延層33，進(jìn)一步層積P+外延層，從而制成量子點(diǎn)分散發(fā)光二極管。保持外延關(guān)系，在襯底層31上形成各層。
該發(fā)光元件是通過(guò)使量子點(diǎn)分散于作為間接半導(dǎo)體的硅中來(lái)提高發(fā)光效率的。
此外，專(zhuān)利文獻(xiàn)2提出了如下方法在n層上形成i層，將離子束照射于i層上來(lái)形成細(xì)孔，在細(xì)孔中填充禁帶寬度較窄的半導(dǎo)體，然后，層積p層，從而制造pin型發(fā)光二極管。
進(jìn)一步，專(zhuān)利文獻(xiàn)3還提出了如下方法向III-V化合物半導(dǎo)體表面供給與該III-V化合物半導(dǎo)體的V族元素不同的V族元素，在III-V化合物半導(dǎo)體的V族元素和所供給的V族元素之間產(chǎn)生置換，通過(guò)基于晶格常數(shù)不一致而產(chǎn)生的變形，形成量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)體。但是，該方法中也使用外延生長(zhǎng)方法。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1日本專(zhuān)利2559999號(hào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2美國(guó)專(zhuān)利6554808B2專(zhuān)利文獻(xiàn)3日本特開(kāi)2002-198512號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容以往，在上述pn型或pin型發(fā)光二極管中，由于pn結(jié)為基本結(jié)構(gòu)，在p型和n型的兩極上，僅能使用能夠控制極性的半導(dǎo)體材料，而兩極不能使用不能夠控制的半導(dǎo)體。例如，對(duì)于ZnS半導(dǎo)體，可以控制n型，但未有控制p型的成功例子，現(xiàn)實(shí)中難以制造pn結(jié)。利用現(xiàn)有的技術(shù)時(shí)，對(duì)于量子點(diǎn)分散發(fā)光二極管，由于使量子點(diǎn)分散于pn結(jié)界面或pin結(jié)構(gòu)的i層中，所以使用不能控制兩極的半導(dǎo)體材料時(shí)，不能制造量子點(diǎn)分散發(fā)光二極管。
此外，即使使用能夠控制兩極的半導(dǎo)體時(shí)，若不在單晶基板上使半導(dǎo)體外延生長(zhǎng)，則不能制造具有實(shí)用的發(fā)光強(qiáng)度的發(fā)光二極管。即，例如，只有使GaN在藍(lán)寶石基板上異質(zhì)外延生長(zhǎng)，或使ZnSe在ZnSe單晶基板上同質(zhì)外延生長(zhǎng)時(shí)，才可以得到實(shí)用的發(fā)光強(qiáng)度，在玻璃基板等非晶體質(zhì)的基板上制造的實(shí)用的發(fā)光二極管是不存在的。
如此，以往使無(wú)機(jī)發(fā)光層外延生長(zhǎng)是得到發(fā)光強(qiáng)度的條件，不利用外延生長(zhǎng)方法則不能得到具有實(shí)用的發(fā)光特性的發(fā)光元件。但是，外延生長(zhǎng)條件，對(duì)基板材料方面有限制，此外，對(duì)能夠在基板上利用外延生長(zhǎng)方法來(lái)進(jìn)行成膜的材料方面也有限制，難以得到能夠供實(shí)用的發(fā)光元件。
本發(fā)明是鑒于上述問(wèn)題而提出的，本發(fā)明的目的在于，提供不利用外延生長(zhǎng)方法而得到具有實(shí)用發(fā)光特性的發(fā)光元件。
因此，本發(fā)明的量子點(diǎn)分散發(fā)光元件的特征在于，其具有基板、電子注入用電極、空穴注入用電極和配置成與上述兩電極相接觸的無(wú)機(jī)發(fā)光層；其采取了如下的結(jié)構(gòu)所述無(wú)機(jī)發(fā)光層含有雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料和作為發(fā)光中心而分散于上述雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料中的納米晶體，并且在與上述電子注入用電極層和/或空穴注入用電極層的界面上與這些電極層不具有外延關(guān)系。
本發(fā)明著眼于，將雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料作為發(fā)光層，使該發(fā)光層內(nèi)含有大小、密度、分散狀態(tài)等經(jīng)選擇的作為發(fā)光中心的納米晶體，同時(shí)，選擇空穴注入用電極和電子注入用電極，據(jù)此可以不進(jìn)行外延生長(zhǎng)而得到發(fā)光效率較高的半導(dǎo)體裝置。
“外延生長(zhǎng)”指的是，在單晶基板或單晶膜上，通過(guò)蒸發(fā)沉積法-濺射方法等使膜生長(zhǎng)而形成單晶狀的薄膜。此外“具有外延關(guān)系”指的是在單晶膜上使單晶上的薄膜產(chǎn)生了外延生長(zhǎng)時(shí)的單晶膜、兩晶軸之間的關(guān)系。
在該半導(dǎo)體裝置中，若相對(duì)于電子注入用電極的電勢(shì)，對(duì)空穴注入用電極施加正電勢(shì)，則從電子注入用電極將電子注入無(wú)機(jī)發(fā)光層中，從空穴注入用電極將空穴注入無(wú)機(jī)發(fā)光層中。無(wú)機(jī)發(fā)光層中的電子和空穴都流入納米晶體中，在納米晶體內(nèi)相互再結(jié)合，發(fā)出與納米晶體內(nèi)的再結(jié)合能級(jí)之間的能量差相對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)的光。
其中，作為發(fā)光源的電子和空穴都通過(guò)電子注入用電極和空穴注入用電子從外部注入發(fā)光層中，不需pn結(jié)。
可以通過(guò)控制構(gòu)成發(fā)光中心的納米晶體(量子點(diǎn))的材料和粒徑來(lái)在從紫外到紅外的范圍任意地選擇從本發(fā)明的發(fā)光元件(發(fā)光二極管)發(fā)出的光的發(fā)光波長(zhǎng)。因此，可以單色性較好地發(fā)出從紫外到紅外的較寬的范圍的波長(zhǎng)的光。
通過(guò)該結(jié)構(gòu)，由于成為上述無(wú)機(jī)發(fā)光層含有在與上述電子注入用電極層或空穴注入用電極層的界面上與這些電極層不具有外延關(guān)系而形成的雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料的結(jié)構(gòu)，因此可以不選擇基板而容易地形成，可以形成發(fā)光強(qiáng)度較高的發(fā)光元件。從而構(gòu)成二極型發(fā)光元件即含有發(fā)光二極管的半導(dǎo)體發(fā)光元件；所述二極型發(fā)光元件具有電子注入用電極、空穴注入用電極和發(fā)光層；所述發(fā)光層配置成與兩電極相接觸，具有含有雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料的結(jié)構(gòu)且含有成為發(fā)光中心的納米晶體；所述雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料同時(shí)具有電子輸送性和空穴輸送性。
因此，本發(fā)明的半導(dǎo)體發(fā)光元件，也可以使用玻璃材料、樹(shù)脂材料等作為基板，對(duì)于發(fā)光層，如果具有多晶相優(yōu)選具有無(wú)定形相、使納米晶體以最佳狀態(tài)分散于發(fā)光層中、兩種載流子在發(fā)光層內(nèi)具有遷移度、并調(diào)制夾著發(fā)光層的兩電極的載子密度以便能夠?qū)煞N載流子注入發(fā)光層內(nèi)，由此在構(gòu)成發(fā)光中心的納米晶體內(nèi)產(chǎn)生空穴和電子的再結(jié)合，從而可以實(shí)現(xiàn)效率較好的發(fā)光。
此外，本發(fā)明的量子點(diǎn)分散發(fā)光元件中，上述雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料是無(wú)定形半導(dǎo)體相。
由于無(wú)定形相中不存在晶界且不存在晶體缺陷，所以不在晶界或缺陷中產(chǎn)生兩種載流子的非發(fā)光再結(jié)合。因此，可以效率較好地將兩種載流子導(dǎo)入納米晶體中。此外，由于無(wú)定形相在化學(xué)組成方面上、結(jié)構(gòu)方面上是均一、各向同性的，且制成薄膜時(shí)，易得到表面平坦性，所以可以形成特性穩(wěn)定的量子點(diǎn)分散發(fā)光元件。
此外，本發(fā)明的量子點(diǎn)分散發(fā)光元件包括上述雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料是多晶半導(dǎo)體相的量子點(diǎn)分散發(fā)光元件。
通過(guò)該結(jié)構(gòu)，由于遷移度較高，帶端的局部能級(jí)導(dǎo)致的無(wú)輻射躍遷少，所以可以實(shí)現(xiàn)效率更好的發(fā)光。此外，多晶半導(dǎo)體層的情況下，通過(guò)使晶界整齊排列，可以得到更好的發(fā)光效率。
此外，本發(fā)明的量子點(diǎn)分散發(fā)光元件包括上述雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料是單晶半導(dǎo)體相的量子點(diǎn)分散發(fā)光元件。
單晶的情況下，由于沒(méi)有晶界，沒(méi)有阻礙載流子的移動(dòng)的東西，可以效率較好地發(fā)光。
此外，本發(fā)明的量子點(diǎn)分散發(fā)光元件包括上述雙極性半導(dǎo)體材料是由ZnS類(lèi)半導(dǎo)體構(gòu)成的量子點(diǎn)分散發(fā)光元件。
通過(guò)該結(jié)構(gòu)，可以進(jìn)行可見(jiàn)光的發(fā)光，可以進(jìn)行低溫處理。此外ZnS類(lèi)半導(dǎo)體是低成本、低環(huán)境負(fù)荷材料，可以制造以約3V驅(qū)動(dòng)的發(fā)光元件。此外，具有即使不形成單晶也能得到大于等于所規(guī)定值的載流子的遷移度的效果。
此外，本發(fā)明的量子點(diǎn)分散發(fā)光元件包括上述雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料由ZnpM1-pSxSeyTe1-x-y(0≤x、y、x+y≤1，0＜p≤1，M堿土類(lèi)金屬、Cd)構(gòu)成的量子點(diǎn)分散發(fā)光元件。
通過(guò)該結(jié)構(gòu)，即使不形成單晶也可以得到大于等于所規(guī)定的值的載流子遷移度，可以進(jìn)行可見(jiàn)光的發(fā)光，具有可以制造以約3V驅(qū)動(dòng)的元件的效果。
此外，本發(fā)明的量子點(diǎn)分散發(fā)光元件包括上述納米晶體以InP、GaAs、GaP的任意一種為主要成分的量子點(diǎn)分散發(fā)光元件。
通過(guò)該結(jié)構(gòu)，由于可以發(fā)出從藍(lán)色到紅色的任意波長(zhǎng)的可見(jiàn)光，具有可以形成實(shí)用的發(fā)光元件的效果。
此外，本發(fā)明的量子點(diǎn)分散發(fā)光元件包括上述納米晶體的粒徑的平均值為0.5nm～20nm的量子點(diǎn)分散發(fā)光元件。
通過(guò)該結(jié)構(gòu)，可以良好地用作量子點(diǎn)。粒徑小于等于0.5nm時(shí)，納米晶體對(duì)熱不穩(wěn)定，由于伴隨著電流注入的發(fā)熱或物質(zhì)移動(dòng)，隨著時(shí)間的變化而功能變差。粒徑大于等于20nm時(shí)，擴(kuò)散于納米晶體內(nèi)的載流子的波動(dòng)函數(shù)在空間上過(guò)大，不能充分地進(jìn)行量子化。即，納米晶體不能發(fā)揮作為量子點(diǎn)的功能。
此外，本發(fā)明的量子點(diǎn)分散發(fā)光元件包括上述納米晶體的粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)上述納米晶體的粒徑的平均值的比小于等于30％的量子點(diǎn)分散發(fā)光元件。
通過(guò)該結(jié)構(gòu)，可以謀求發(fā)光效率的提高。超過(guò)30％時(shí)，直徑的分布過(guò)于分散，不僅損害發(fā)光波長(zhǎng)的單色性，而且狀態(tài)密度的分布不能充分窄，不能充分地提高發(fā)光效率。此外，納米晶體的直徑的統(tǒng)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)于平均值的比優(yōu)選小于等于30％，更優(yōu)選小于等于10％，進(jìn)一步優(yōu)選小于等于5％。
此外，本發(fā)明的量子點(diǎn)分散發(fā)光元件的特征在于，上述納米晶體具有被具有雙極性的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料覆蓋的核殼結(jié)構(gòu)。即，具有成為發(fā)光中心的納米晶體相當(dāng)于核(core)，殼(shell)覆蓋核的結(jié)構(gòu)。通過(guò)該結(jié)構(gòu)，可以容易地從發(fā)光層將電子和空穴注入納米晶體。
其中，殼(覆蓋層)主要起著“將量子密封于核(納米晶體)中”的作用。通過(guò)選擇與發(fā)光層中的雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料相同的材料作為殼材料，可以提高納米晶體與發(fā)光層的整合性，可以提高發(fā)光效率。選擇與發(fā)光層中的雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料不同的材料作為殼材料時(shí)，通過(guò)選擇價(jià)電子帶比核材料深且傳導(dǎo)帶比核材料淺(即禁帶寬度核材料寬)的材料作為殼材料，可以具有密封量子的效果。此時(shí)，優(yōu)選使殼的膜的厚度充分薄。
此外，本發(fā)明的量子點(diǎn)分散發(fā)光元件包括上述電子注入用電極和空穴注入用電極中的至少一個(gè)電極是無(wú)定形相的量子點(diǎn)分散發(fā)光元件。
通過(guò)該結(jié)構(gòu)，可以不產(chǎn)生與發(fā)光層之間的晶格整合性的問(wèn)題，而消除產(chǎn)生發(fā)光層的晶格缺陷的原因。此外，制造是容易的且是各向同性的，可以得到表面的平坦性。
此外，本發(fā)明的量子點(diǎn)分散發(fā)光元件包括上述電子注入用電極和空穴注入用電極中的至少一個(gè)電極是多晶相的量子點(diǎn)分散發(fā)光元件。
通過(guò)該結(jié)構(gòu)，制造是容易的，形成時(shí)可以不受基板材料限定。
此外，本發(fā)明的量子點(diǎn)分散發(fā)光元件包括上述電子注入用電極由具有大于等于1×1018/cm3的載流子密度的n型半導(dǎo)體材料構(gòu)成的量子點(diǎn)分散發(fā)光元件。
通過(guò)該結(jié)構(gòu)，即使不是單晶，也可以形成能夠注入電子的低電阻的電極。
此外，本發(fā)明的量子點(diǎn)分散發(fā)光元件包括上述電子注入用電極是由摻Cl的ZnpM1-pSxSeyTe1-x-y(0≤x、y、x+y≤1，0＜p≤1，M堿土類(lèi)金屬、Cd)構(gòu)成的量子點(diǎn)分散發(fā)光元件。
通過(guò)該結(jié)構(gòu)，可以進(jìn)一步提高載流子的注入效率，即使形成ZnS類(lèi)無(wú)定形半導(dǎo)體材料或ZnS類(lèi)多晶質(zhì)半導(dǎo)體材料作為發(fā)光層時(shí)，也可以提高發(fā)光效率。
此外，本發(fā)明的量子點(diǎn)分散發(fā)光元件包括上述空穴注入用電極由具有大于等于1×1019/cm3的載流子密度的p型半導(dǎo)體材料構(gòu)成的量子點(diǎn)分散發(fā)光元件。
通過(guò)該結(jié)構(gòu)，即使不是單晶，也可以形成能夠注入空穴的低電阻的電極。
此外，本發(fā)明的量子點(diǎn)分散發(fā)光元件包括上述空穴注入用電極由摻Cu的ZnpM1-pSxSeyTe1-x-y(0≤x、y、x+y≤1，0＜p≤1，M堿土類(lèi)金屬、Cd)構(gòu)成的量子點(diǎn)分散發(fā)光元件。
通過(guò)該結(jié)構(gòu)，可以進(jìn)一步提高載流子的注入效率，即使形成ZnS類(lèi)無(wú)定形半導(dǎo)體材料或ZnS類(lèi)多晶質(zhì)半導(dǎo)體材料作為發(fā)光層時(shí)，也可以提高發(fā)光效率。此外由于是透光性材料，通過(guò)用于光放出側(cè)的電極，可以得到更高效率的發(fā)光特性。
此外，本發(fā)明的量子點(diǎn)分散發(fā)光元件包括上述基板是玻璃基板的量子點(diǎn)分散發(fā)光元件。
通過(guò)該結(jié)構(gòu)，可以得到制造容易且低成本的量子點(diǎn)分散發(fā)光元件。此外，可以進(jìn)行大面積化，可以實(shí)現(xiàn)大面積的發(fā)光元件、顯示器、照明器具等。
此外，本發(fā)明的量子點(diǎn)分散發(fā)光元件包括上述基板是樹(shù)脂基板的量子點(diǎn)分散發(fā)光元件。
通過(guò)該結(jié)構(gòu)，可以得到輕量、耐沖擊性強(qiáng)、有可撓性、適于攜帶的顯示器、照明器具。
此外，本發(fā)明的量子點(diǎn)分散發(fā)光元件包括特征如下的量子點(diǎn)分散發(fā)光元件，其特征在于，在上述基板上，上述電子注入用電極和上述空穴注入用電極夾著上述無(wú)機(jī)發(fā)光層，以積層狀隔離配置。
通過(guò)該結(jié)構(gòu)，可以得到容易放出光，制造容易且占有面積小的量子點(diǎn)分散發(fā)光元件。
此外，本發(fā)明的量子點(diǎn)分散發(fā)光元件包括下述的量子點(diǎn)分散發(fā)光元件，其中上述電子注入用電極和上述空穴注入用電極在上述基板上以平面狀隔離配置。
通過(guò)該結(jié)構(gòu)，制造工序少，可以謀求可靠性的提高。
此外，本發(fā)明的量子點(diǎn)分散發(fā)光元件包括在上述電子注入用電極和上述空穴注入用電極之間配置了柵電極的量子點(diǎn)分散發(fā)光元件。
通過(guò)該結(jié)構(gòu)，可以提供控制性更高的半導(dǎo)體裝置。
本發(fā)明的量子點(diǎn)分散發(fā)光元件的制造方法含有準(zhǔn)備基板的工序、形成電子注入用電極的工序、形成空穴注入用電極的工序、與上述電子注入用電極和空穴注入用電極相接觸的無(wú)機(jī)發(fā)光層的成膜工序；其特征在于，上述成膜工序中，在由無(wú)定形材料或多晶材料構(gòu)成的上述電子注入用電極或空穴注入用電極中的至少一個(gè)電極上，進(jìn)行雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料的成膜。
通過(guò)該結(jié)構(gòu)，可以作業(yè)性較好地且容易地形成量子點(diǎn)分散發(fā)光元件。
此外，本發(fā)明的量子點(diǎn)分散發(fā)光元件的制造方法中，上述成膜工序在基板上進(jìn)行雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料的成膜后，含有在平面上隔離形成上述電子注入用電極和上述空穴注入用電極的工序。
據(jù)此，可以制造具有簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)，光取出效率較高的量子點(diǎn)分散發(fā)光元件。
此外，本發(fā)明的量子點(diǎn)分散發(fā)光元件的制造方法中，上述成膜工序在于平面上隔離形成上述電子注入用電極和上述空穴注入用電極后，含有在基板上進(jìn)行雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料成膜的工序。
通過(guò)該結(jié)構(gòu)，由于經(jīng)過(guò)用于電極的圖案形成的光刻工序后形成雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料，所以可以得到發(fā)光層的損傷少、可靠性較高的發(fā)光層。
此外，本發(fā)明的量子點(diǎn)分散發(fā)光元件的制造方法中，上述成膜工序在于基板上進(jìn)行雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料成膜后，含有在平面上隔離形成上述電子注入用電極和上述空穴注入用電極，在兩電極之間形成柵電極的工序。
通過(guò)該結(jié)構(gòu)，可以制造能夠通過(guò)柵電壓的施加來(lái)進(jìn)行調(diào)光的平面晶體管型量子點(diǎn)分散發(fā)光元件。
此外本發(fā)明的量子點(diǎn)分散發(fā)光元件的制造方法中，上述成膜工序含有如下工序?qū)﹄p極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料進(jìn)行成膜的同時(shí)，通過(guò)電噴霧法使量子點(diǎn)分散的工序。
通過(guò)該結(jié)構(gòu)，可以以簡(jiǎn)單的工序制造含有量子點(diǎn)的無(wú)機(jī)發(fā)光層。其中，雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料，可以通過(guò)分子線外延(MBE)法或離子束蒸發(fā)沉積(IBD)法等通常的成膜裝置來(lái)供給，也可以與量子點(diǎn)同樣地通過(guò)電噴霧法來(lái)供給。通過(guò)電噴霧法供給時(shí)，可以使用雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料的納米晶體膠體(后述)來(lái)進(jìn)行制造。
此外，本發(fā)明的量子點(diǎn)分散發(fā)光元件的制造方法中，上述成膜工序含有如下工序?qū)﹄p極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料進(jìn)行成膜后，通過(guò)電噴霧法來(lái)使量子點(diǎn)分散，進(jìn)一步對(duì)雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料進(jìn)行成膜的工序。
通過(guò)該結(jié)構(gòu)，可以調(diào)整量子點(diǎn)的分散區(qū)域與電極層的距離，可以控制兩種載流子向量子點(diǎn)內(nèi)的流動(dòng)。
本發(fā)明的量子點(diǎn)分散發(fā)光元件的制造方法中，上述成膜工序含有如下工序在基板溫度為100℃～400℃下，形成由含有上述納米晶體的ZnpM1-pSxSeyTe1-x-y層構(gòu)成的發(fā)光層的工序。
通過(guò)該結(jié)構(gòu)，可以得到組成穩(wěn)定性較高的ZnpM1-pSxSeyTe1-x-y。在低于100℃的溫度下，難以得到發(fā)光特性。在高于400℃的溫度下，Zn成分揮發(fā)，難以形成具有目的組成的發(fā)光層。通過(guò)在100℃～400℃下形成發(fā)光層，可以得到組成穩(wěn)定的晶相(含有固溶體)，可以得到較高的載流子輸送特性。
此外，本發(fā)明的量子點(diǎn)分散發(fā)光元件的制造方法中，上述成膜工序含有在室溫成膜后進(jìn)行后退火的工序。
通過(guò)該結(jié)構(gòu)，量子點(diǎn)的界面和雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料的界面致密，消除了阻礙兩種載流子向量子點(diǎn)內(nèi)流動(dòng)的原因，可以謀求發(fā)光亮度的提高，提高發(fā)光效率。此外，由于形成時(shí)可以抑制基板溫度的上升，可以防止膜形成時(shí)基板溫度上升。而且，可以在成膜后，抑制基板溫度的上升的同時(shí)，對(duì)于膜選擇地進(jìn)行退火。雖然室溫成膜工序中，可以不對(duì)基板加熱而進(jìn)行成膜，但是實(shí)際上存在著基板溫度的稍微上升。
此外，通過(guò)使用納米晶體膠體(后述)作為原料的電噴霧法來(lái)使量子點(diǎn)分散時(shí)，通過(guò)分散后進(jìn)行后退火，可以除去覆蓋納米晶體(量子點(diǎn))的表面的材料(三辛基膦(TOP)或氧化三辛基膦(TOPO)等)。據(jù)此，可以提高載流子向量子點(diǎn)的輸送性，提高發(fā)光效率。
此外，本發(fā)明的量子點(diǎn)分散發(fā)光元件的制造方法中，上述進(jìn)行后退火的工序包括高頻加熱工序。
通過(guò)該結(jié)構(gòu)，通過(guò)高頻加熱可以選擇地對(duì)任意的層(發(fā)光層或電極)進(jìn)行加熱。例如，由于進(jìn)行成膜時(shí)可以不使基板溫度上升，所以可以不選擇基板材料，即使在樹(shù)脂基板或玻璃基板上也形成可靠性較高的量子點(diǎn)分散發(fā)光元件。此外，使用耐熱性較低的材料作為電極或發(fā)光層時(shí)，通過(guò)選擇電極或發(fā)光層的形成順序/形成位置，可以僅對(duì)所期望的層進(jìn)行加熱處理。
此外，本發(fā)明的量子點(diǎn)分散發(fā)光元件的制造方法中，上述進(jìn)行后退火的工序包括激光退火工序。進(jìn)行激光退火時(shí)優(yōu)選使用紫外區(qū)域的脈沖激光。
通過(guò)該結(jié)構(gòu)，通過(guò)控制脈沖寬度、激光波長(zhǎng)、激光功率等，可以選擇地對(duì)任意的層(發(fā)光層/電極等)進(jìn)行加熱。例如，由于可以不使基板溫度上升而進(jìn)行成膜，所以可以不選擇基板材料，即使在樹(shù)脂基板或玻璃基板上也形成可靠性較高的量子點(diǎn)分散發(fā)光元件。此外，使用耐熱性較低的材料作為電極或發(fā)光層時(shí)，通過(guò)選擇電極或發(fā)光層的形成順序/形成位置，可以僅對(duì)所期望的層進(jìn)行加熱處理。
此外，本發(fā)明的量子點(diǎn)分散發(fā)光元件的制造方法中，上述成膜工序含有如下工序在基板溫度為100℃～250℃下，形成由含有上述納米晶體的ZnS層構(gòu)成的發(fā)光層的工序。
通過(guò)該結(jié)構(gòu)，可以得到可靠性較高的ZnS。在該溫度范圍外，難以直接得到發(fā)光特性。而且，若在250℃～350℃下進(jìn)行成膜，則接著可以不需熱處理而得到優(yōu)異的特性，而且，若在基板溫度為140℃～160℃下進(jìn)行成膜，則可以不限定基板材料而應(yīng)用樹(shù)脂基板或玻璃基板。而且此時(shí)，成膜后通過(guò)高頻加熱等來(lái)選擇地對(duì)膜進(jìn)行加熱，可以得到特性更優(yōu)異的量子點(diǎn)分散發(fā)光元件。
進(jìn)一步，本發(fā)明的量子點(diǎn)分散發(fā)光元件的制造方法含有如下工序形成摻Cu的ZnpM1-pSxSeyTe1-x-y(0≤x、y、x+y≤1，0＜p≤1，M堿土類(lèi)金屬、Cd)作為空穴注入用電極工序、在上述空穴注入用電極上使含有由InP構(gòu)成的納米晶體的ZnpM1-pSxSeyTe1-x-y(0≤x、y、x+y≤1，0＜p≤1，M堿土類(lèi)金屬、Cd)雙極性半導(dǎo)體層成膜的工序、在其上層積摻Cl的ZnpM1-pSxSeyTe1-x-y(0≤x、y、x+y≤1，0＜p≤1，M堿土類(lèi)金屬、Cd)作為電子注入用電極的工序。
通過(guò)該結(jié)構(gòu)，可以效率更好地得到具有優(yōu)異的發(fā)光特性的量子點(diǎn)分散發(fā)光元件。
進(jìn)一步，上述本發(fā)明的裝置的特征在于，顯示裝置是使用上述量子點(diǎn)分散發(fā)光元件來(lái)構(gòu)成的。
本發(fā)明的照明裝置的特征在于，其是使用上述量子點(diǎn)分散發(fā)光元件來(lái)構(gòu)成的。
如上所述，由于本發(fā)明中，使用雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體與可以在其中注入兩種載流子的空穴注入用電極和電子注入用電極的同時(shí)，上述無(wú)機(jī)發(fā)光層是按對(duì)于上述電子注入用電極或空穴注入用電極不進(jìn)行外延生長(zhǎng)就能夠發(fā)光來(lái)形成的，所以可以使用不能控制兩極的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體，不限制設(shè)計(jì)的自由度而制造大面積的發(fā)光二極管。此外，通過(guò)該結(jié)構(gòu)，可以使用玻璃基板上的無(wú)定形發(fā)光層，得到從紅外-可見(jiàn)區(qū)域到深紫外區(qū)域的發(fā)光二極管。


是說(shuō)明本發(fā)明的發(fā)光二極管的結(jié)構(gòu)的圖。
是說(shuō)明本發(fā)明的發(fā)光二極管的第2結(jié)構(gòu)的圖。
是說(shuō)明以往的發(fā)光二極管的結(jié)構(gòu)的圖。
是說(shuō)明本發(fā)明的代表性實(shí)施例的發(fā)光二極管的結(jié)構(gòu)的圖。
是說(shuō)明同一發(fā)光二極管的制造工序的圖。
是說(shuō)明實(shí)施例4所述的本發(fā)明的發(fā)光二極管的電壓電流曲線的圖。
是說(shuō)明實(shí)施例4所述的本發(fā)明的發(fā)光二極管的發(fā)光光譜的圖。
符號(hào)的說(shuō)明11 基板12 電子注入用電極
13 發(fā)光層14 空穴注入用電極15 納米晶體21 基板22 電子注入用電極23 發(fā)光層24 空穴注入用電極25 納米晶體26 柵電極(制成晶體管時(shí))31 N+硅層32 第一外延層33 第二外延層34 P+外延層35 量子點(diǎn)41 無(wú)堿玻璃基板42 ITO透明電極43 摻Cu的ZnSe(空穴注入用電極)44 ZnSe類(lèi)無(wú)定形半導(dǎo)體(發(fā)光層)45 摻Cl的ZnSe(電子注入用電極)46 核/殼結(jié)構(gòu)型InP-ZnSe納米晶體具體實(shí)施方式
接著，參照附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。
(第1實(shí)施方式)(1)結(jié)構(gòu)作為本發(fā)明的量子點(diǎn)分散發(fā)光元件的發(fā)光二極管如圖1所示，其特征在于，其是如下形成的在基板11上，依次層積電子注入用電極12、由雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料構(gòu)成的無(wú)機(jī)發(fā)光層13和空穴注入用電極14，同時(shí)，上述雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料中含有作為發(fā)光中心而分散的納米晶體15，上述無(wú)機(jī)發(fā)光層與由無(wú)定形相或多晶相構(gòu)成的電子注入用電極12和空穴注入用電極14抵接，電子和空穴分別由這些電極流入無(wú)機(jī)發(fā)光層13內(nèi)的納米晶體中，從而能夠?qū)崿F(xiàn)效率較好的發(fā)光。
其中，電子注入用電極和空穴注入用電極可以相互交替。即，可以在空穴注入用電極上形成雙極性半導(dǎo)體，進(jìn)一步在其上形成電子注入用電極。
該量子點(diǎn)分散發(fā)光元件的特征在于，不象圖3所示的專(zhuān)利文獻(xiàn)1的發(fā)光元件那樣在作為基板的襯底層31上形成各層時(shí)保持外延關(guān)系，而能夠發(fā)光。即，在作為基板的襯底層上，阻斷晶格的連續(xù)性而形成各層。
而且，該量子點(diǎn)分散發(fā)光元件可以不采用如圖1所示的層積結(jié)構(gòu)。即，例如，可以如圖2所示，在基板21上直接堆積雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體23，在其表面上隔著一定距離來(lái)形成電子注入用電極22和空穴注入用電極24(圖2)。此外，進(jìn)一步，可以在電子注入用電極22和空穴注入用電極24之間設(shè)置柵電極26，從而制成晶體管。
電子注入用電極中所使用的材料是能夠?qū)㈦娮幼⑷氚l(fā)光層中的金屬或半導(dǎo)體?？昭ㄗ⑷胗秒姌O中所使用的材料是能夠?qū)⒖昭ㄗ⑷氚l(fā)光層中的金屬或半導(dǎo)體。一般，兩電極中所使用的材料與發(fā)光層中所使用的材料可以是不同的材料。
(2)整體動(dòng)作下文，參照?qǐng)D1說(shuō)明整體動(dòng)作。
若對(duì)于電子注入用電極12的電勢(shì)，對(duì)空穴注入用電極14施加正電勢(shì)，則由電子注入用電極12將電子注入無(wú)機(jī)發(fā)光層13中，由空穴注入用電極14將空穴注入無(wú)機(jī)發(fā)光層13中。無(wú)機(jī)發(fā)光層13中的電子和空穴都流入納米晶體16中，在納米晶體16內(nèi)相互再結(jié)合，發(fā)出相當(dāng)于納米晶體內(nèi)的再結(jié)合能級(jí)之間的能量差的波長(zhǎng)的光。
如此，本發(fā)明的發(fā)光二極管中，作為發(fā)光源的電子和空穴都通過(guò)電子注入用電極和空穴注入用電極從外部注入發(fā)光層中，不需pn結(jié)。
從本發(fā)明的發(fā)光二極管發(fā)出的光的波長(zhǎng)，可以通過(guò)控制構(gòu)成發(fā)光中心的納米晶體(量子點(diǎn))的材料和粒徑，在從紫外到紅外的范圍內(nèi)任意地選擇。因此，可以單色性較好地發(fā)出從紫外到紅外的較寬范圍內(nèi)的波長(zhǎng)的光，可以制造發(fā)出RGB三原色的裝置、白色發(fā)光裝置。此時(shí)，對(duì)發(fā)光二極管適當(dāng)施加的電壓由用作發(fā)光層的雙極性半導(dǎo)體的禁帶寬度決定，可以以相同的電壓驅(qū)動(dòng)具有RGB三原色或白色等任意的光譜分布的發(fā)光二極管。此外，熱特性、溫度特性、隨時(shí)間變化特性等各種特性根據(jù)發(fā)光顏色的變化而沒(méi)有較大的變化。
(3)各部分的詳細(xì)說(shuō)明(功能/材料/制造方法等)1.基板基板成為在其上所形成的各層的基部。對(duì)于基板，可以使用玻璃基板或單晶基板、樹(shù)脂基板等。玻璃基板具有下述優(yōu)點(diǎn)可以進(jìn)行大面積化；透明；可以將表面平坦化到原子水平；耐1000℃的高溫；價(jià)格低。即，由于本發(fā)明中可以使用玻璃基板，所以例如可以制造具有1m見(jiàn)方大小的發(fā)光二極管裝置，例如，可以實(shí)現(xiàn)自發(fā)光型的大型顯示器。此外，由于玻璃基板可以透明化，所以通過(guò)使用同樣透明的寬隙半導(dǎo)體來(lái)形成發(fā)光層和電極層，可以實(shí)現(xiàn)透視顯示器。進(jìn)一步，由于使用玻璃基板，所以可以實(shí)現(xiàn)大型平面照明設(shè)備，例如，通過(guò)組裝于天花板或壁面，可以創(chuàng)造以往沒(méi)有的室內(nèi)環(huán)境。玻璃基板可以是曲面的，創(chuàng)造性較高。而且，與單晶基板相比，玻璃基板不僅廉價(jià)，而且由于玻璃基板的主要成分SiO2是無(wú)毒的，所以環(huán)境負(fù)荷較低。
另一方面，雖然單晶基板適于制造外延薄膜，通過(guò)對(duì)應(yīng)于薄膜材料來(lái)選擇單晶基板材料，可以形成外延薄膜，但是本發(fā)明中，由于可以不構(gòu)成外延的界面來(lái)形成發(fā)光層和電極的至少一方，所以可以生產(chǎn)性較好地形成。
發(fā)光層中使用ZnSe時(shí)，可以使用玻璃基板、ZnSe單晶基板、GaAs單晶基板、Si單晶基板、藍(lán)寶石基板等。
發(fā)光層中使用ZnS時(shí)，可以使用玻璃基板、ZnS單晶基板、GaP單晶基板、Si單晶基板、藍(lán)寶石基板等。
發(fā)光層中使用GaN時(shí)，可以使用玻璃基板、GaN單晶基板、SiC單晶基板、Si單晶基板、藍(lán)寶石基板等。
發(fā)光層中使用Si時(shí)，可以使用玻璃基板、Si單晶基板等。
發(fā)光層中使用SiC時(shí)，可以使用玻璃基板、SiC單晶基板、Si單晶基板、藍(lán)寶石基板等。
發(fā)光層中使用C(金剛石)時(shí)，可以使用玻璃基板、金剛石單晶基板等。
進(jìn)一步，基板可以不是玻璃基板或上述單晶基板。即，只要對(duì)于無(wú)機(jī)半導(dǎo)體或兩電極層的形成或圖案形成等制造上的一系列的工序具有充分的耐性，就可以使用?；宓牟馁|(zhì)例如可以是金屬，此外也可以是陶瓷、塑料等。
特別地，由于塑料基板重量輕，耐沖擊性較高，有可撓性，所以適于攜帶用發(fā)光元件、顯示器或照明器具的制造，實(shí)用性極高。雖然由于與玻璃基板或單晶基板相比，塑料基板耐熱性較低，有必要將工序溫度充分降低，但是通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)碾p極性半導(dǎo)體材料且選擇適當(dāng)?shù)闹圃旃ば?，可以在塑料基板上制造本發(fā)明的發(fā)光元件。對(duì)于使用塑料基板時(shí)的熱處理，上述高頻加熱或激光退火等方法是有效的。
2.發(fā)光層發(fā)光層使用具有雙極性的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體(雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體)。其中，雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體可以不是單晶。但是更優(yōu)選為無(wú)定形半導(dǎo)體。由于與多晶不同，無(wú)定形不具有晶界，所以電子和空穴不可能在晶界上非發(fā)光地再結(jié)合。即，本發(fā)明中，雖然發(fā)光層中可以使用晶相材料，但是也可以使用無(wú)定形相材料或多晶相材料。由于無(wú)定形相不存在晶界且不存在晶體缺陷，所以不會(huì)在晶界或缺陷上發(fā)生兩種載流子的非發(fā)光再結(jié)合。因此，可以效率較好地將兩種載流子導(dǎo)入納米晶體中。此外，由于無(wú)定形相在化學(xué)組成方面上、結(jié)構(gòu)方面上是均一、各向同性的，且制成薄膜時(shí)，易得到表面平坦性，所以可以形成特性穩(wěn)定的發(fā)光元件。
此外，雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體可以是單晶。因?yàn)閱尉б才c多晶不同，不具有晶界。而且，雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體使用多晶時(shí)，優(yōu)選平行于光的導(dǎo)出方向作成柱狀結(jié)構(gòu)或使粒徑充分大，盡量使晶界不影響電子和空穴的輸送特性或再結(jié)合發(fā)光特性。進(jìn)一步，雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體優(yōu)選不具有缺陷，不含摻雜物等雜質(zhì)離子。因?yàn)槿毕莼螂s質(zhì)離子使載流子的輸送特性變差，使發(fā)光效率降低。
其中，雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體是同時(shí)具有電子輸送性和空穴輸送性的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體。雙極性例如可以通過(guò)基于脈沖光激發(fā)的飛行時(shí)間法來(lái)測(cè)定。無(wú)機(jī)半導(dǎo)體不具有雙極性時(shí)，即電子和空穴的至少一方?jīng)]有輸送性時(shí)，不能在無(wú)機(jī)半導(dǎo)體中誘發(fā)電子和空穴的再結(jié)合現(xiàn)象，不能將無(wú)機(jī)半導(dǎo)體作為有效的發(fā)光層。注入雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體中的電子和空穴流入導(dǎo)入于雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體內(nèi)的納米晶體，在納米晶體內(nèi)相互再結(jié)合，發(fā)出相當(dāng)于發(fā)光能級(jí)之間的能量差的波長(zhǎng)的光。
納米晶體中，為了有效地產(chǎn)生再結(jié)合，優(yōu)選雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的電子輸送性和空穴輸送性為同等程度。若電子的遷移度和空穴的遷移度極其不同，則由于兩種載流子的再結(jié)合在電極和發(fā)光層的界面上產(chǎn)生，而不在量子點(diǎn)中產(chǎn)生，所以難以得到充分高的發(fā)光效率。因此，本發(fā)明中，調(diào)查兩種載流子的遷移度之比對(duì)發(fā)光層中的發(fā)光部位的影響，確定了遷移度之比的優(yōu)選范圍。具體地說(shuō)，遷移度之比的優(yōu)選范圍為1/100～100。更優(yōu)選為1/10～10。實(shí)驗(yàn)上，遷移度可以通過(guò)基于脈沖光激發(fā)的飛行時(shí)間法來(lái)測(cè)定。若遷移度之比不在1/100～100的范圍內(nèi)，則不能將兩種載流子有效地流入納米晶體中。
為了得到發(fā)光強(qiáng)度，優(yōu)選雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的電子和空穴的遷移度都大。若遷移度變小，則雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體中的電子電流或空穴電流過(guò)小，不能得到充分高的發(fā)光強(qiáng)度。具體地說(shuō)，遷移度優(yōu)選大于等于0.1cm2/Vs，更優(yōu)選大于等于1cm2/Vs，進(jìn)一步優(yōu)選大于等于10cm2/Vs。電子的遷移度和空穴的遷移度都小于0.01cm2/Vs時(shí)，不能得到實(shí)用的發(fā)光強(qiáng)度。
優(yōu)選雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的室溫下的比電阻值較大。理想的是，在雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體內(nèi)不存在原本的載流子，僅從電子注入用電極和空穴注入用電極注入的載流子移動(dòng)到雙極性半導(dǎo)體內(nèi)。其中，原本的載流子是由存在于雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體中的缺陷或雜質(zhì)離子產(chǎn)生的空穴或電子。因此，比電阻值大意味著是缺陷少的優(yōu)質(zhì)晶體，也意味著是不含雜質(zhì)離子的物質(zhì)。具體地說(shuō)，優(yōu)選室溫下的比電阻值大于等于108Ωcm。進(jìn)一步優(yōu)選大于等于1010Ωcm。若直流比電阻值小于等于108Ωcm，則由缺陷或雜質(zhì)離子產(chǎn)生的載流子的密度增大，由電子注入用電極和空穴注入用電極注入的載流子的比率相對(duì)變小，阻礙了作為發(fā)光元件的控制性。
對(duì)于比電阻值的測(cè)定，使用四端子法等通常的直流電阻測(cè)定方法是不適當(dāng)?shù)摹＿@是由于，所使用的金屬電極的功函數(shù)小到能夠?qū)㈦娮幼⑷腚p極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體內(nèi)，或大到能夠?qū)⒖昭ㄗ⑷腚p極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體內(nèi)時(shí)，雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體內(nèi)的載流子密度被從電極流入的載流子所支配，得到的電阻值遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于由原本存在于雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體內(nèi)的載流子實(shí)現(xiàn)的電阻值。相反，所使用的金屬電極的功函數(shù)沒(méi)有小到能夠?qū)㈦娮幼⑷腚p極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體內(nèi)，并且沒(méi)有大到能夠?qū)⒖昭ㄗ⑷腚p極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體內(nèi)時(shí)，不能向雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體內(nèi)供給電流。因此，不是在所有情況下都能夠測(cè)定雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體本來(lái)的直流電阻值。
比電阻值可以如下求出，通過(guò)基于脈沖光激發(fā)的飛行時(shí)間法來(lái)求雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的遷移度，并且，通過(guò)容量電壓測(cè)定法來(lái)求雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體內(nèi)的載流子密度，由雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的遷移度和雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體內(nèi)的載流子密度求出比電阻值。此外，也可以通過(guò)使用不將載流子注入雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體內(nèi)的電極，求交流電阻的方法來(lái)進(jìn)行測(cè)定。
從雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體內(nèi)的載流子密度的方面來(lái)考慮，優(yōu)選載流子密度小于等于1016/cm3。更優(yōu)選為小于等于1014/cm3。若載流子密度大于等于1016/cm3，則由電子注入用電極和空穴注入用電極注入的載流子的比率相對(duì)變小，阻礙作為發(fā)光元件的控制性。雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體內(nèi)的載流子密度可以通過(guò)容量電壓測(cè)定法來(lái)進(jìn)行測(cè)定。
從雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體內(nèi)的摻雜物離子濃度方面考慮，對(duì)于原子比，摻雜物離子濃度優(yōu)選小于等于0.1％。更優(yōu)選小于等于1ppm。若摻雜物離子濃度大于等于0.1％，則由電子注入用電極和空穴注入用電極注入的載流子的比率相對(duì)變小，阻礙作為發(fā)光元件的控制性。摻雜物離子濃度可以通過(guò)X線電子分光法、X線熒光測(cè)定法、感應(yīng)耦合等離子體分析法、二次離子質(zhì)量分析法等來(lái)進(jìn)行測(cè)定。
作為雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體，最優(yōu)選使用純度較高的本征半導(dǎo)體。作為后述的雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體，可以使用ZnS類(lèi)、碳類(lèi)，除此之外，可以使用SiC、其它的II-VI族半導(dǎo)體、III-V半導(dǎo)體，進(jìn)一步可以使用CuInO2等氧化物半導(dǎo)體；Si3N4、AlN等氮化物半導(dǎo)體等。
其中，II-VI族半導(dǎo)體是含有周期表上的IIB族元素Zn、Cd、Hg中的至少一種元素和VIA族元素O、S、Se、Te、Po中的至少一種元素的半導(dǎo)體，例如是ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe等。
此外，其中，III-V族半導(dǎo)體是含有周期表上的IIIA元素B、Al、Ga、In、Tl中的至少一種元素和VA元素N、P、As、Sb、Bi中的至少一種元素的半導(dǎo)體，例如是AlN、AlP、AlAs、GaN、GaP、GaAs、InN、InP、InAs等。
除了不存在晶界之外，使用這些材料的無(wú)定形相作為雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的優(yōu)點(diǎn)還在于，可以降低成膜溫度；組分的自由度較高；具有各向同性的物性等。特別地由于成膜溫度較低，所以可以使用塑料材料作為基板等，基板的選擇范圍增大。另一方面，使用晶體材料作為雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的優(yōu)點(diǎn)在于，遷移度較高；基于帶端的局部能級(jí)的無(wú)輻射躍遷少等。
注入作為發(fā)光層的雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體內(nèi)的電子和空穴流入納米晶體中。不過(guò)為了使兩種載流子有效地流入納米晶體中，制造納米晶體的材料必須滿足一定的物理?xiàng)l件。在“3.納米晶體”中對(duì)該點(diǎn)進(jìn)行說(shuō)明。
下文對(duì)用作發(fā)光層的雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體按物質(zhì)類(lèi)別分別進(jìn)行說(shuō)明。
(1)ZnS類(lèi)半導(dǎo)體ZnS類(lèi)發(fā)光層是含有Zn和選自S、Se、Te的至少一種元素的物質(zhì)，具體地說(shuō)，可以舉出ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnSxSe(1-x)(0＜x＜1)等。由于這些物質(zhì)熔點(diǎn)較高，室溫下穩(wěn)定，即使在日光下照射也不變質(zhì)，所以使本發(fā)明的發(fā)光二極管具有較高的可靠性。
ZnS類(lèi)發(fā)光層可以是晶體，優(yōu)選為無(wú)定形的。不過(guò)，由于材料類(lèi)所具有的晶體結(jié)構(gòu)決定發(fā)光層的帶結(jié)構(gòu)，決定發(fā)光波長(zhǎng)或發(fā)光效率，所以是重要的因素。可以以后述的各晶體相的帶結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)來(lái)理解無(wú)定形相的帶結(jié)構(gòu)。例如，無(wú)定形相的禁帶寬度與各晶體相的禁帶寬度相等。ZnS、ZnSe和ZnTe的晶體，具有ZnS型(β-ZnS結(jié)構(gòu)、Znic Blend結(jié)構(gòu))或纖維鋅礦型(α-ZnS結(jié)構(gòu))的晶體結(jié)構(gòu)。
(A)ZnS晶體相對(duì)于ZnS，除了ZnS型晶體結(jié)構(gòu)之外，有纖維鋅礦型晶體結(jié)構(gòu)，ZnS型為低溫相，在1020℃下轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維鋅礦型。ZnS具有3.7eV的禁帶寬度。由于3.7eV的能量對(duì)應(yīng)的光的波長(zhǎng)為335nm，所以ZnS具有大于等于335nm的波長(zhǎng)，可以用于紫外光、可見(jiàn)光和紅外光的發(fā)光。發(fā)光是通過(guò)分散于ZnS發(fā)光層中的納米晶體來(lái)產(chǎn)生的。由于選擇比ZnS的禁帶寬度小的納米晶體的禁帶寬度，本發(fā)明的發(fā)光元件發(fā)出波長(zhǎng)比335nm短的紫外光、可見(jiàn)光和紅外光。
(B)ZnSe晶體相ZnSe具有ZnS型晶體結(jié)構(gòu)，具有2.8eV的禁帶寬度，是直接躍遷型的寬隙半導(dǎo)體。在半導(dǎo)體特性方面，有比ZnS或ZnTe更優(yōu)異的一面。禁帶寬度比ZnS窄。對(duì)應(yīng)于2.8eV的能量的光的波長(zhǎng)為440nm。發(fā)光是通過(guò)分散于ZnSe發(fā)光層中的納米晶體來(lái)產(chǎn)生的。由于選擇比ZnSe的禁帶寬度小的納米晶體的禁帶寬度，本發(fā)明的發(fā)光元件可以用于具有波長(zhǎng)比440nm長(zhǎng)的可見(jiàn)光和紅外光的發(fā)光。
(C)ZnTe晶體相ZnTe具有ZnS型晶體結(jié)構(gòu)或纖維鋅礦型晶體結(jié)構(gòu)，具有2.4eV的禁帶寬度，是直接躍遷型的寬隙半導(dǎo)體。在半導(dǎo)體特性方面，有比ZnS或ZnTe更優(yōu)異的一面。禁帶寬度比ZnSe窄。對(duì)應(yīng)于2.3eV的能量的光的波長(zhǎng)為520nm。發(fā)光是通過(guò)分散于ZnTe發(fā)光層中的納米晶體來(lái)產(chǎn)生的。由于選擇比ZnTe的禁帶寬度小的納米晶體的禁帶寬度，本發(fā)明的發(fā)光元件可以用于具有波長(zhǎng)比520nm長(zhǎng)的可見(jiàn)光和紅外光的發(fā)光。
(D)固溶體的晶體相ZnS、ZnSe和ZnTe由于具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，在全部區(qū)域中相互固溶，所以可以制造ZnSexSe(1-x)或ZnSyTe(1-y)等固溶體，可以用作本發(fā)明的發(fā)光層。按照S→Se→Te進(jìn)行置換時(shí)，禁帶寬度變窄。對(duì)于ZnS，禁帶寬度為3.7eV，相當(dāng)于335nm的波長(zhǎng)；對(duì)于ZnSe，禁帶寬度為2.8eV，相當(dāng)于440nm的波長(zhǎng)；對(duì)于ZnTe，禁帶寬度為2.4eV，相當(dāng)于520nm的波長(zhǎng)。
Zn的一部分可以被Cd、Mg、Ca、Sr、Ba等置換。例如可以使用ZnxCd(1-x)S、ZnxMg(1-x)Se、ZnxCa(1-x)Te、ZnxCd(1-x)SeyS(1-y)等作為發(fā)光層。此時(shí)，被置換的Zn占Zn中的10％。由于通過(guò)置換Zn的一部分，可以增大或減小禁帶寬度，所以可以調(diào)整發(fā)光波長(zhǎng)。
(2)GaN類(lèi)半導(dǎo)體本說(shuō)明書(shū)中，GaN類(lèi)半導(dǎo)體是含有選自Ga、In、Al中的至少一種元素并含有N的物質(zhì)，具體地說(shuō)，可以舉出GaN、InN、AlN、GaxIn(1-x)N、GaxAl(1-x)N等。由于按照In→Ga→Al進(jìn)行置換時(shí)，控制傳導(dǎo)帶端的位置，可以增大禁帶寬度，所以可以發(fā)出更短波長(zhǎng)的光。由于GaN類(lèi)半導(dǎo)體是直接半導(dǎo)體，處于傳導(dǎo)帶的電子和處于價(jià)電子帶的空穴之間的發(fā)光再結(jié)合概率高，可以實(shí)現(xiàn)高效率發(fā)光。將GaN類(lèi)半導(dǎo)體用于本發(fā)明的發(fā)光層時(shí)，優(yōu)選為無(wú)定形相。
(3)SiC類(lèi)半導(dǎo)體本發(fā)明中，SiC類(lèi)半導(dǎo)體是含有Si和C的物質(zhì)。SiC晶體存在多種同質(zhì)多晶形式，每種晶體結(jié)構(gòu)的物性值不同。對(duì)于3C-SiC，禁帶寬度為2.39eV；對(duì)于6H-SiC，禁帶寬度為3.02eV；對(duì)于4H-SiC，禁帶寬度為3.27eV。由于SiC類(lèi)半導(dǎo)體為間接半導(dǎo)體，所以處于傳導(dǎo)帶的電子和處于價(jià)電子帶的空穴之間的再結(jié)合概率較低，因而導(dǎo)入量子點(diǎn)對(duì)于實(shí)現(xiàn)高效率發(fā)光是非常有效的。將SiC類(lèi)半導(dǎo)體用于本發(fā)明的發(fā)光層時(shí)，優(yōu)選為無(wú)定形相。
(4)金剛石類(lèi)半導(dǎo)體本發(fā)明中，金剛石類(lèi)半導(dǎo)體是含有以sp3雜化軌道為主而形成的碳作為主要成分的物質(zhì)。通過(guò)形成sp3雜化軌道，得到半導(dǎo)體樣的性質(zhì)?？梢酝ㄟ^(guò)NMR、紫外拉曼分光分析、電子線能量損失光譜分析等調(diào)查是否形成sp3雜化軌道或其結(jié)構(gòu)比。優(yōu)選大于等于80at％的碳原子是形成sp3雜化軌道的碳原子。進(jìn)一步優(yōu)選在全部組成原子中大于等于90at％的碳原子是形成sp3雜化軌道的碳原子。
雖然整體的結(jié)構(gòu)優(yōu)選為無(wú)定形，但是也可以是晶質(zhì)?？梢允窃跓o(wú)定形中含有晶質(zhì)。對(duì)于這些情況下的晶質(zhì)，優(yōu)選金剛石為多晶結(jié)構(gòu)。即，整體的結(jié)構(gòu)是晶質(zhì)時(shí)或是無(wú)定形中的晶質(zhì)時(shí)，優(yōu)選所含有的晶質(zhì)具有金剛石型晶體結(jié)構(gòu)。具有金剛石型晶體的半導(dǎo)體中，優(yōu)選為單晶金剛石。作為整體的結(jié)構(gòu)為晶質(zhì)的材料，可以舉出多晶金剛石或單晶金剛石。
作為無(wú)定形狀物質(zhì)，可以舉出無(wú)定形碳(a-C)、氫化無(wú)定形碳(a-C:H)、無(wú)定形氮化碳(a-CxNy)、氫化無(wú)定形氮化碳(a-CxNy:H)、氮化無(wú)定形-碳(a-C:N)、鹵化無(wú)定形-碳(a-C:F，a-C:Cl等)。
(5)Si類(lèi)半導(dǎo)體本發(fā)明中的Si類(lèi)半導(dǎo)體是以Si為主要成分的半導(dǎo)體。以Si為主要成分的半導(dǎo)體中有無(wú)定形Si和Si晶體，本發(fā)明中兩者均可使用。
Si晶體具有金剛石結(jié)構(gòu)，禁帶寬度為1.1eV。由于Si晶體為間接半導(dǎo)體，所以處于傳導(dǎo)帶的電子和處于價(jià)電子帶的空穴之間的發(fā)光再結(jié)合概率低，因而量子點(diǎn)的導(dǎo)入對(duì)于實(shí)現(xiàn)高效率發(fā)光是非常有效的。本發(fā)明的發(fā)光層中使用Si時(shí)，優(yōu)選為無(wú)定形。
3.納米晶體在本發(fā)明的發(fā)光層中導(dǎo)入了納米晶體。其中，納米晶體指的是晶體的粒徑以納米單位表示的極其微細(xì)的晶體，特別是在本發(fā)明中，指的是粒徑處于0.5nm～20nm的范圍內(nèi)的晶體，納米晶體發(fā)揮作為發(fā)光中心的功能。特別優(yōu)選粒徑為2nm～10nm。此外，具有殼(shell)覆蓋相當(dāng)于納米晶體的核(core)的結(jié)構(gòu)，即具有“核殼結(jié)構(gòu)”時(shí)，核殼結(jié)構(gòu)中的殼的厚度優(yōu)選為0.3nm～1μm。更優(yōu)選為0.6nm～100nm。小于0.3nm時(shí)不能覆蓋核，用殼覆蓋的效果不能表現(xiàn)為量子效果。若大于等于0.6nm則可以覆蓋核，提高量子效果。若為100nm左右的厚度，則不僅充分提高量子效果，而且抑制由殼的晶格變形引起的問(wèn)題或由存在于與基質(zhì)之間的間隙引起的問(wèn)題。此外大于等于1μm時(shí)，發(fā)光層內(nèi)的核的填充密度降低，難以得到充分的亮度。
進(jìn)一步，此外，納米晶體的材料中可以使用Si或化合物半導(dǎo)體。納米晶體發(fā)揮作為量子點(diǎn)的功能。納米晶體不僅在提高發(fā)光再結(jié)合概率方面上是有效的，而且可以得到具有任意波長(zhǎng)的發(fā)光。特別是在玻璃基板上形成無(wú)定形狀或多晶的發(fā)光層時(shí)，發(fā)光效率通常是低的，所以納米晶體帶來(lái)的發(fā)光效率的提高在實(shí)用上是極其有效的。
若沒(méi)有對(duì)應(yīng)于用作發(fā)光層的雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的材料適當(dāng)?shù)剡x擇納米晶體中所使用的材料，則不能有效地發(fā)揮作為發(fā)光中心的功能。即，a.納米晶體材料的傳導(dǎo)帶的位置必須比雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料的傳導(dǎo)帶的位置深。換而言之，納米晶體材料的功函數(shù)必須比雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料的功函數(shù)大。
并且，除此之外，b.納米晶體材料的價(jià)電子帶的位置必須比雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料的價(jià)電子帶的位置淺。換而言之，納米晶體材料的“功函數(shù)+禁帶寬度”的值必須比雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料的“功函數(shù)+禁帶寬度”的值小。
通過(guò)這些同時(shí)滿足a和b的條件，注入雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體內(nèi)的空穴和電子都流入納米晶體中，在納米晶體內(nèi)再結(jié)合而發(fā)光。
由于很多文獻(xiàn)報(bào)告了各種半導(dǎo)體材料的功函數(shù)和禁帶寬度，所以進(jìn)行本發(fā)明的發(fā)光層和納米晶體的材料設(shè)計(jì)時(shí)，可以參考這些文獻(xiàn)。例如關(guān)于II-VI族化合物半導(dǎo)體，有下述文獻(xiàn)，各文獻(xiàn)中包括了關(guān)于帶結(jié)構(gòu)的圖，在確定各半導(dǎo)體的能量關(guān)系方面上是有用的。
非專(zhuān)利文獻(xiàn)1Edited by Rameshwar Bhargava，“Properties of WideBand Gap II-VI Semiconductors”，Inspec publication，UK.
非專(zhuān)利文獻(xiàn)2Zhang et al.，J.Appl.Phys.，Vol.83，No.6，Page 3194.例如，若在含有ZnS的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體內(nèi)分散CdSe形成的納米晶體，則發(fā)揮作為量子點(diǎn)的功能。
此外，例如，還可以使用ZnxCa(1-x)SeySe(1-y)作為發(fā)光層的雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料，使用ZnxCd(1-x)Te作為納米晶體。此外，例如，還可以使用ZnxMg(1-x)SeyS(1-y)作為發(fā)光層的雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料，使用ZnxCd(1-x)SeyTe(1-y)作為納米晶體。有必要進(jìn)行選擇，使發(fā)光中心的帶隙比發(fā)光層的雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料的帶隙窄。
納米晶體的直徑優(yōu)選處于0.5nm～20nm的范圍內(nèi)。粒徑小于等于0.5nm時(shí)，納米晶體對(duì)熱不穩(wěn)定，通過(guò)伴隨著電流注入的發(fā)熱或物質(zhì)移動(dòng)，功能隨著時(shí)間的推移而變差。粒徑大于等于20nm時(shí)，擴(kuò)散于納米晶體內(nèi)的載流子的波動(dòng)函數(shù)在空間上過(guò)大，不能充分地進(jìn)行量子化。即，納米晶體不能發(fā)揮作為量子點(diǎn)的功能。
此外，優(yōu)選納米晶體的直徑的統(tǒng)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)偏差與平均值的比小于等于30％，更優(yōu)選小于等于10％，進(jìn)一步優(yōu)選小于等于5％。超過(guò)30％時(shí)，直徑過(guò)于分散，不僅損害發(fā)光波長(zhǎng)的單色性，而且狀態(tài)密度的分布不能充分小，不能充分地提高發(fā)光效率。
若本發(fā)明的納米晶體滿足上述條件，則可以使用任意的方法來(lái)將其分散于發(fā)光層中。不過(guò)，如上所述，利用以往的方法，難以使粒徑均一性較高的納米晶體高密度地分散。因此，本發(fā)明中，例如，采用納米晶體作為量子點(diǎn)的材料之一，可以使其分散于發(fā)光層中。例如，可以使用通過(guò)有機(jī)化學(xué)的方法來(lái)合成的化合物半導(dǎo)體的納米晶體作為粒徑均一性較高的納米晶體用材料之一。
此處，化合物半導(dǎo)體是含有大于等于2種元素的化合物并顯示出半導(dǎo)體的性質(zhì)的物質(zhì)總稱(chēng)，但是根據(jù)構(gòu)成元素的周期表的族，大都分類(lèi)為II-VI半導(dǎo)體、III-V半導(dǎo)體等(物理學(xué)字典，培風(fēng)館，1986年)。其中II-VI族半導(dǎo)體是含有周期表上的IIB族元素Zn、Cd、Hg中的至少一種元素并含有VIA族元素O、S、Se、Te、Po中的至少一種元素的半導(dǎo)體，例如為ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe等。此外，其中，III-V族半導(dǎo)體是含有周期表上的IIIA族元素B、Al、Ga、In、Tl中的至少一種元素并含有VA族元素N、P、As、Sb、Bi中的至少一種元素的半導(dǎo)體，例如為AlN、AlP、AlAs、GaN、GaP、GaAs、InN、InP、InAs等。
近年來(lái)，對(duì)化合物半導(dǎo)體納米晶體的有機(jī)化學(xué)的合成方法有很多報(bào)告。例如，Guzelain等人報(bào)告了如下方法在升溫下使InCl3和P(Si(CH3)3)3反應(yīng)，合成直徑為2nm～5nm的InP納米晶體，其表面有三-辛基-膦-氧化物覆蓋(joumal of physical chemistry，100卷，7212頁(yè)，1996年)。此外，Dabbousi等人報(bào)告了如下方法控制粒徑下合成用ZnS覆蓋了表面的CdSe納米晶體(journal of physical chemistry B，101卷，9466頁(yè)，1997年)。
本發(fā)明中，將通過(guò)上述有機(jī)化學(xué)的方法合成的化合物半導(dǎo)體的納米晶體稱(chēng)為納米晶體膠體。對(duì)于這些納米晶體膠體，通過(guò)精密地控制合成條件，可以使粒徑充分小，使粒徑分布充分窄。即，使粒徑在0.5nm～10nm的范圍內(nèi)，進(jìn)一步，使粒徑的統(tǒng)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)于平均值的比小于等于5％，更優(yōu)選小于等于1％。
使上述納米晶體膠體分散于本發(fā)明的發(fā)光層中，可以有效地發(fā)揮作為量子點(diǎn)的功能。
例如，在發(fā)光層選擇了ZnSe的情況下，在適當(dāng)?shù)幕迳鲜筞nSe生長(zhǎng)時(shí)，通過(guò)以適當(dāng)?shù)姆椒ㄊ笽nAs、InP、CdTe等納米晶體膠體分散，可以制造分散有納米晶體的發(fā)光二極管。這些納米晶體在ZnSe發(fā)光層中，發(fā)揮作為量子點(diǎn)的功能。
此外，特別地，例如，在適當(dāng)?shù)幕迳鲜筞nSe生長(zhǎng)時(shí)，通過(guò)分散用ZnSe覆蓋了表面的InAs晶體膠體，可以發(fā)揮作為優(yōu)異的量子點(diǎn)的功能。此時(shí)，由于發(fā)光層的化學(xué)組成和覆蓋納米晶體(相當(dāng)于核)的覆蓋層(相當(dāng)于殼)的化學(xué)組成相同，所以兩者容易整合，可以在成膜過(guò)程中，使無(wú)機(jī)半導(dǎo)體層和覆蓋層之間的界面消失。即，對(duì)于該例子，在ZnSe半導(dǎo)體中，可以不混入雜質(zhì)或缺陷地分散InAs等納米晶體。因此，不形成雜質(zhì)能級(jí)或缺陷能級(jí)，注入無(wú)機(jī)半導(dǎo)體中的電子和空穴效率更好地流入通過(guò)InAs納米晶體形成的納米晶體中，可以效率更好地再結(jié)合，實(shí)現(xiàn)發(fā)光效率較高的發(fā)光二極管。
使納米晶體膠體分散于發(fā)光層中。對(duì)于該方法，可以選擇適于形成分散有納米晶體的發(fā)光層的制造方法。
例如，Danne等人報(bào)告了下述例子將納米晶體膠體分散于無(wú)機(jī)半導(dǎo)體ZnSe的薄膜中，測(cè)定基于光激發(fā)的熒光光譜(M.Danek等人，AppliedPhisics Letters，vol.65(1994)page 2795)。其中，將CdSe的納米晶體膠體分散于吡啶和乙腈的混合液中，在有機(jī)金屬化學(xué)氣相沉積法(OMCVD)反應(yīng)容器內(nèi)，通過(guò)電噴霧導(dǎo)入這種CdSe的納米晶體膠體，使其與由氫化硒和二乙基鋅生長(zhǎng)的ZnSe一起堆積于玻璃基板上。生長(zhǎng)的ZnSe膜是無(wú)定形或多晶。室溫下的光吸收和熒光的特性保持所導(dǎo)入的CdSe納米晶體的特性。
Danek等人所采用的電噴霧法，作為納米晶體分散于本發(fā)明的發(fā)光層中的方法是有效的。
如上所述，通過(guò)適當(dāng)?shù)闹圃旆椒?，并通過(guò)將納米晶體膠體分散于發(fā)光層中，納米晶體膠體有效地發(fā)揮作為量子點(diǎn)的功能。不過(guò)，通過(guò)有機(jī)化學(xué)的合成法來(lái)制造的納米晶體膠體是納米晶體合成方法的有效方法之一，此外，若發(fā)現(xiàn)具有相同或更好效果的有效的方法，則可以使用該方法來(lái)合成納米晶體。此外，作為納米晶體分散發(fā)光層的形成方法，合成納米晶體后分散于發(fā)光層中的方法是有效的方法之一，此外，若發(fā)現(xiàn)具有相同或更好效果的有效的方法，則可以使用該方法來(lái)形成納米晶體分散發(fā)光層。
4.電子注入用電極和空穴注入用電極通過(guò)在電極之間施加電壓，電子注入用電極和空穴注入用電極具有分別將電子和空穴注入發(fā)光層中的功能。由于本發(fā)明的雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體中原本不存在載流子，所以若在發(fā)光層與電極之間不實(shí)現(xiàn)無(wú)勢(shì)壘接合，則不能將電子和空穴注入雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體中。本發(fā)明中，選擇可以在電極與形成有發(fā)光層的雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體之間形成無(wú)勢(shì)壘接合的物質(zhì)。
對(duì)于電子注入用電極，若電子注入用電極的功函數(shù)比雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的傳導(dǎo)帶端能量小，則成為在兩者之間不產(chǎn)生勢(shì)壘的組合。此外，對(duì)于空穴注入用電極，若空穴注入用電極的功函數(shù)比雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的傳導(dǎo)帶端能量大，則成為在兩者之間不產(chǎn)生勢(shì)壘的組合。制造與雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的接合時(shí)，必須選擇物質(zhì)，對(duì)工藝進(jìn)行改進(jìn)，以使誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)等后不形成意外的勢(shì)壘。
能夠與雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體無(wú)勢(shì)壘接合的物質(zhì)，可以具有與雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體不同的化學(xué)組成或晶體結(jié)構(gòu)。例如，有如下報(bào)告對(duì)于雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體選擇ZnSe時(shí)，ZnSe的傳導(dǎo)帶端能量為3.8eV(Bhargava編，Properties of Wide Bandgap II-VI Semiconductors，38頁(yè)，Inspect社，1997年)。另一方面，已知Mg的功函數(shù)是3.46eV(濱川圭弘編著，半導(dǎo)體裝置工學(xué)，31頁(yè)，ohmsha)。因此，若通過(guò)化學(xué)反應(yīng)等，在兩者之間不形成意外的勢(shì)壘，則可以通過(guò)ZnSe和Mg的組合來(lái)進(jìn)行無(wú)勢(shì)壘接合。
可以與雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體進(jìn)行無(wú)勢(shì)壘接合的物質(zhì)不限于金屬。例如，Morita等人發(fā)現(xiàn)Cu-Al-Se類(lèi)新化合物，制造與ZnSe的接合，調(diào)查電流電壓特性(japanese journal of applied physics，30卷。3802頁(yè)，1991年)。發(fā)現(xiàn)這種物質(zhì)后，制造與雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的接合，可以注入電子或空穴。
實(shí)際上，適于作為空穴注入用電極或電子注入用電極的材料不多。例如，發(fā)光層的雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體使用Si時(shí)，可以使用Pt等作為空穴注入用電極，可以使用Al或Mg等作為空穴注入用電極。此外，例如，發(fā)光層的雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體使用ZnSe時(shí)，可以使用摻N的ZnSe作為空穴注入用電極材料。但是，由于摻N的ZnSe的空穴濃度最大為1×1018/cm3，所以優(yōu)選使用空穴濃度更高，具有更高導(dǎo)電性的材料。此外，由于僅將摻N的ZnSe作為單晶膜來(lái)制造時(shí)才有效地顯示出摻N的ZnSe的導(dǎo)電性，所以，對(duì)于多晶膜，也優(yōu)選使用顯示出較高的導(dǎo)電性的材料。據(jù)此，優(yōu)選摻Cu的ZnSe。此外，作為將電子注入ZnSe雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體中的電子注入用電極材料，例如，可以使用摻Cl的ZnSe。
空穴注入用電極材料和電子注入用電極材料優(yōu)選具有大于等于1018/cm3的載流子密度。更優(yōu)選大于等于1019/cm3，進(jìn)一步優(yōu)選大于等于1020/cm3。載流子密度小于1018/cm3時(shí)，由于電極材料的金屬性較低，將所加的電壓加在電極材料上時(shí)不能有效地作用于發(fā)光層。該現(xiàn)象是發(fā)光效率降低的原因。
在空穴注入用電極或電子注入用電極上進(jìn)行導(dǎo)線的布線時(shí)，若用金屬電極覆蓋空穴注入用電極或電子注入用電極，則易適合引線鍵合等工序。例如，使用摻Cu的ZnSe作為空穴注入用電極，使用摻Cl的ZnSe作為電子注入用電極時(shí)，在電極上載置Pd、Pt、Au或Al等金屬為宜。特別是在引線鍵合工序中優(yōu)選為Au或Al。此外，特別是使用Pd5ZnSe等化合物類(lèi)或合金類(lèi)的材料來(lái)提高與ZnSe的晶格整合性，提高帶結(jié)構(gòu)的整合性，據(jù)此可以實(shí)現(xiàn)元件的長(zhǎng)壽命化，降低接觸電阻。
5.柵電極如圖2所示，本發(fā)明中，可以在電子注入用電極22和空穴注入用電極26之間形成柵電極26。此外，選擇柵電極的材料，使柵電極26和發(fā)光層23的接合成為肖特基型?；蛟跂烹姌O26和發(fā)光層23之間放入絕緣層，制成使柵電極和發(fā)光層之間絕緣的結(jié)構(gòu)。
于是，通過(guò)改變?cè)摉烹姌O的電勢(shì)，可以控制兩種載流子的流動(dòng)，調(diào)制發(fā)光特性。例如，若以柵電極的電勢(shì)為基準(zhǔn)，分別將正/負(fù)電壓施加于電子注入用電極22和空穴注入用電極24，則通過(guò)柵電極/電子注入用電極之間、柵電極/空穴注入用電極之間的電壓，由電子注入用電極將電子注入發(fā)光層23中，由空穴注入用電極將空穴注入發(fā)光層23中，使電子和空穴流入分散于電子注入用電極22和空穴注入用電極24所形成的溝道部分的納米晶體25中，進(jìn)行再結(jié)合而發(fā)光。因此，即使將電子注入用電極和空穴注入用電極的電勢(shì)保持一定，僅通過(guò)改變柵電極的電勢(shì)，就可以控制兩種載流子的流動(dòng)，可以調(diào)制發(fā)光特性。
實(shí)施例1接著對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。該發(fā)光二極管中使用玻璃基板作為基板，可以是通常的玻璃板，但是若使用液晶顯示器用中所使用的無(wú)堿玻璃基板，則由于半導(dǎo)體功能不易變差這點(diǎn)而優(yōu)選。該發(fā)光二極管如圖4所示，其是如下形成的在玻璃基板41上，形成ITO薄膜42(膜厚為300nm)作為透明電極，在其上，例如，堆積膜厚為300nm的載流子濃度大于等于1×1019/cm3的摻Cu的ZnSe薄膜作為空穴注入用電極43，在其上形成ZnSe類(lèi)無(wú)定形雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體作為發(fā)光層44(膜厚為30nm)，在發(fā)光層內(nèi)使以InP為核、ZnSe為殼的核殼結(jié)構(gòu)的InP納米晶體46分散，由此形成該發(fā)光二極管。而且，在發(fā)光層上堆積電子注入用電極45(膜厚為500nm)的多晶薄膜，所述電子注入用電極45由摻Cl的ZnSe薄膜構(gòu)成具有金屬導(dǎo)電性，載流子濃度大于等于1×1018/cm3。此外，由于空穴注入用電極材料為透明物質(zhì)，所以可以實(shí)現(xiàn)發(fā)光效率優(yōu)異的發(fā)光二極管。而且，在ITO上以及在電子注入用電極45上，形成Al等電極48和電極47，向空穴注入用電極的供電通過(guò)形成于ITO上的電極48來(lái)進(jìn)行，另一方面，向電子注入用電極45的供電通過(guò)電極47來(lái)進(jìn)行。
接著，對(duì)該半導(dǎo)體發(fā)光元件的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
選擇ZnSe作為形成發(fā)光層的雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體。在分子線外延(MBE)成膜用真空裝置(エイコ一エンジニアリング制，極限真空度為5×10-10Torr)內(nèi)，導(dǎo)入帶有ITO薄膜42的無(wú)堿玻璃基板41作為成膜用基板，將該無(wú)堿玻璃基板41固定在基板支架上(圖5(a))。
接著，如圖5(b)所示，將基板升溫至300，放置15分鐘。從Zn單元、Se單元、Cu單元放出各種成分的分子線，堆積300nm的由摻Cu的p型金屬化的ZnSe多晶薄膜構(gòu)成的空穴注入用電極43。
然后，如圖5(c)所示，從Zn單元、Se單元以及填充有第3成分的單元放出各種成分的分子線，形成ZnSe類(lèi)無(wú)定形相。與此同時(shí)，通過(guò)電噴霧法，將作為第3成分的分散于有機(jī)溶劑中的ZnSe覆蓋InP納米晶體(InP直徑為1.8nm，粒徑標(biāo)準(zhǔn)偏差與粒徑平均值的比(CV值)為10％)以分子線形式放出，3種分子線都照射于基板上，形成30nm的由分散有ZnSe覆蓋InP納米晶體46的ZnSe薄膜構(gòu)成的發(fā)光層44。
而且，如圖5(d)所示，從Zn單元、Se單元和ZnCl2單元放出各種成分的分子線，堆積500nm的含有n型金屬化了的ZnSe薄膜的電子注入用電極45。
最后，如圖5(e)所示，在電子注入用電極45上也形成Al等的電極47。
在如此形成的發(fā)光二極管的電極48和電極47之間施加電壓后可知，有集中于460nm的波長(zhǎng)的發(fā)光，本發(fā)明的發(fā)光二極管有效地發(fā)揮了功能。
但是，利用ZnSe多晶樣品時(shí)，晶界發(fā)揮了作為載流子傳導(dǎo)的勢(shì)壘的作用。因此，例如，在載流子密度約為1×1018/cm3時(shí)，載流子不能透過(guò)晶界，ZnSe多晶變成高電阻。不過(guò)，若將載流子密度增大到1×1019/cm3左右，進(jìn)一步增大到大于等于1×1020/cm3，則ZnSe多晶的電阻值大大降低。這可以用雙肖特基模型來(lái)進(jìn)行說(shuō)明。即載流子存在于兩個(gè)粒子內(nèi)，晶界發(fā)揮作為能量勢(shì)壘的功能的模型。即使在載流子密度低，載流子不能透過(guò)能量勢(shì)壘的情況下，若提高載流子密度，則施加電壓集中于晶界，能量勢(shì)壘的寬度變薄，可以透過(guò)載流子。據(jù)此，對(duì)于空穴注入用電極，優(yōu)選為摻Cu的ZnSe?？梢援a(chǎn)生大于等于1×1020/cm3的空穴，制造多晶膜時(shí)，也可以實(shí)現(xiàn)充分低的電阻率。電子注入用電極的情況下，優(yōu)選為摻Cu的ZnSe。這是由于，可以產(chǎn)生1×1019/cm3的電子。若發(fā)現(xiàn)具有更高電子密度的n型摻雜物，則更優(yōu)選為該摻雜物。
本實(shí)施例1中，由于使用摻Cu的ZnSe作為空穴注入用電極，所以不特別地采用單晶的晶體結(jié)構(gòu)而采用無(wú)定形或多晶相時(shí)，也可以得到大于等于1019/cm3的低電阻，可以在不是單晶的基板上形成發(fā)光特性優(yōu)異的量子點(diǎn)分散發(fā)光元件。
此外，作為空穴注入用電極，不限于摻Cu的ZnSe，可以是摻Cu的ZnS類(lèi)半導(dǎo)體材料。例如，上述ZnS類(lèi)半導(dǎo)體材料為組成式(Zn1-α-βAαBβ(S1-y-zSeyTez)(0≤y≤1、0≤z≤0.2、y+z≤1、0≤α≤0.2、0≤β≤0.2，A，B為堿土類(lèi)金屬、Cd)所示的半導(dǎo)體材料，作為摻雜物含有的上述Cu的添加濃度為0.2at％～15at％。其中，對(duì)α、β、y、z的值進(jìn)行調(diào)整，使ZnS類(lèi)半導(dǎo)體材料的價(jià)電子帶端比發(fā)光層ZnSe類(lèi)無(wú)定形材料的價(jià)電子帶端、發(fā)光層雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料的ZnSe類(lèi)無(wú)定形材料的價(jià)電子帶端在能量上更深。據(jù)此，可以從空穴注入用電極將空穴注入發(fā)光層中。
其中，作為ZnS類(lèi)半導(dǎo)體材料，可以是ZnS、ZnSe、進(jìn)一步可以是它們的混晶材料，本發(fā)明的本質(zhì)在于，通過(guò)以往不采用的將大量的Cu添加于ZnS、ZnSe或它們的混晶材料中，可以實(shí)現(xiàn)在現(xiàn)有技術(shù)中不可能的p型低電阻半導(dǎo)體化。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，Cu添加濃度為0.2at％～15at％時(shí)，ZnS類(lèi)材料可以進(jìn)行低電阻p型半導(dǎo)體化。即使實(shí)施了這種添加的材料是單晶、多晶、無(wú)定形的任意相，也表現(xiàn)出體積電阻率小于等于101Ωcm的p型低電阻半導(dǎo)體特性。此外，由于在可見(jiàn)區(qū)不產(chǎn)生較強(qiáng)的吸收，光透過(guò)性與所使用的基材即ZnS類(lèi)材料基本不改變。迄今未發(fā)現(xiàn)這種ZnS類(lèi)材料，其雖然在可見(jiàn)區(qū)具有透光性且是多晶，但是電阻率如此小。雖然得到這種特性的詳細(xì)理由還不明確，但是可能是由于，通過(guò)Cu濃度增大、Cu-Cu之間距離減小，據(jù)此在Cu-Cu之間產(chǎn)生相互作用，在ZnS類(lèi)材料的價(jià)電子帶上端附近形成新的電子能級(jí)。因此，主要是在Cu濃度高的區(qū)域產(chǎn)生這種電氣特性，而在低濃度區(qū)域未見(jiàn)該電氣特性的產(chǎn)生。
而且，通過(guò)使用含有該摻Cu的ZnS類(lèi)半導(dǎo)體的空穴注入用電極，以Au、Pt、Pd等具有較大的功函數(shù)的金屬為首，即使Al、In等功函數(shù)比上述金屬的功函數(shù)小的金屬也可容易地進(jìn)行歐姆接觸。這可能是由于載流子濃度極高。進(jìn)一步地，對(duì)于透光性的導(dǎo)電體ITO(Indium tin oxide)、ZnO、Ga2O3、SnO2等，都可以形成電阻接觸。該空穴注入用電極材料可以與上述一般所使用的各種配線材料容易形成歐姆接觸也是本發(fā)明的半導(dǎo)體材料的優(yōu)異特性。
此外，由于如上所述，不僅單晶相，即使是多晶相或無(wú)定形相也具有低電阻p型電氣傳導(dǎo)特性，制造時(shí)，不一定采用諸如MBE等超高真空下的成膜技術(shù)。此外，對(duì)于基板的限制因素少，可以在玻璃、塑料等基板上形成。
其中，Cu添加濃度為0.2at％～15at％，優(yōu)選為1at％～12at％。Cu添加濃度小于等于1at％時(shí)電阻率稍有增加的趨勢(shì)。Cu添加濃度小于等于0.02at％時(shí)，電阻率急劇增大至大于等于106Ωcm，缺乏實(shí)用性。若Cu濃度超過(guò)12at％，則藍(lán)色波長(zhǎng)區(qū)域的光透過(guò)性有稍微降低的趨勢(shì)。Cu添加濃度超過(guò)15at％時(shí)，Cu可能超過(guò)向ZnS、ZnSe的固溶界限，制造時(shí)產(chǎn)生CuS、Cu2S或CuSe等其它相，不能得到均質(zhì)的材料。此外，此時(shí)由于CuS、Cu2S或CuSe在可見(jiàn)區(qū)具有較強(qiáng)的光吸收，產(chǎn)生不能得到可見(jiàn)區(qū)的光透過(guò)性的問(wèn)題。
此外，實(shí)質(zhì)上可見(jiàn)區(qū)的光透過(guò)性與所使用的基材即ZnS、ZnSe或這些材料的混晶基本不改變。因此，應(yīng)用于可見(jiàn)區(qū)的半導(dǎo)體發(fā)光元件時(shí)，若在空穴注入用電極中使用該材料則可以得到光透過(guò)性，由于可以期望較高的光放出效率，所以是極其優(yōu)異的材料。
而且，對(duì)于本發(fā)明的摻雜Cu的ZnS類(lèi)半導(dǎo)體材料，可以如以往關(guān)于ZnS類(lèi)半導(dǎo)體所進(jìn)行地，以20％左右作為上限，以置換Zn的方式導(dǎo)入其它元素即Mg、Cd，或以置換S和/或Se的方式導(dǎo)入Te。本發(fā)明的本質(zhì)特征不被這些元素的導(dǎo)入所損害。通過(guò)這些元素的導(dǎo)入，可能對(duì)電阻率、能帶排列(band alignment)、透過(guò)波長(zhǎng)區(qū)域、折射率進(jìn)行調(diào)整等。通過(guò)導(dǎo)入Mg、Cd，可以分別升高或降低傳導(dǎo)帶下端能量位置。通過(guò)導(dǎo)入Te可以升高價(jià)電子帶上端能量位置。
此外，對(duì)于上述式中的A，B，除了Mg、Cd之外，還可以應(yīng)用其它的堿土類(lèi)金屬元素。
此外，本發(fā)明的摻Cu的ZnS類(lèi)半導(dǎo)體包括，上述半導(dǎo)體材料含有選自Cl、Al、Ga、In中的至少1種摻雜物作為補(bǔ)償摻雜物，且上述補(bǔ)償摻雜物濃度為1017～1020cm-3(5×10-4at％～0.05at％)的摻Cu的ZnS類(lèi)半導(dǎo)體。
此外，由于Cu極大地改變了載流子密度，添加補(bǔ)償摻雜物，可以進(jìn)行微調(diào)。其中，使選自Cl、Al、Ga、In中的至少1種摻雜物濃度為1017～1020cm-3(5×10-4～0.05at％)來(lái)構(gòu)成補(bǔ)償摻雜物。
即，對(duì)于本發(fā)明的摻Cu的ZnS類(lèi)半導(dǎo)體材料，可以不通過(guò)Cu添加量對(duì)其電阻率進(jìn)行調(diào)節(jié)而使用補(bǔ)償摻雜物(compensator)來(lái)對(duì)其電阻率進(jìn)行調(diào)節(jié)。作為補(bǔ)償摻雜物，可以利用用作以往ZnS類(lèi)半導(dǎo)體的n型摻雜物的Cl、Al、Ga、In。這種電阻率調(diào)節(jié)是形成與n型或本征ZnS類(lèi)半導(dǎo)體的同質(zhì)接合、與其它半導(dǎo)體材料的異質(zhì)接合來(lái)構(gòu)成半導(dǎo)體元件時(shí)，可用于載流子平衡調(diào)節(jié)、空穴-電子再結(jié)合位置的調(diào)節(jié)等的技術(shù)。
(實(shí)施例2～3)通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法，制造ZnSe類(lèi)發(fā)光二極管。但是，納米晶體材料為ZnSe覆蓋InP，并且，對(duì)于InP的粒徑，替代實(shí)施例1的1.8nm(CV值為10％)分為2.8nm(CV值為10％)、4.0nm(CV值為30％)的二種類(lèi)。施加5V電壓時(shí)的發(fā)光中心波長(zhǎng)和光譜半值寬分別為460nm(半值寬為30nm)、550nm(半值寬為30nm)、650nm(半值寬為70nm)。
(變形例1、2)通過(guò)與實(shí)施例1～3相同的方法，制造ZnSe覆蓋InP納米晶體分散ZnSe類(lèi)發(fā)光二極管。但是InP的粒徑和CV值分為7.1nm(CV值為10％)和2.6nm(CV值為40％)的2種類(lèi)。施加5V時(shí)的發(fā)光中心波長(zhǎng)和光譜半值寬分別為850nm(半值寬為40nm)和540nm(半值寬為100nm)。
(實(shí)施例4、5)作為實(shí)施例4、5，通過(guò)相同的方法，制造PbSe納米晶體分散ZnSe類(lèi)發(fā)光二極管。但是，PbSe的粒徑分為4.8nm(CV值為10％)和7.2nm(CV值為10％)。
在如此形成的PbSe的粒徑為4.8nm的發(fā)光二極管的空穴注入用電極和電子注入用電極之間施加電壓時(shí)的電壓電流曲線如圖6所示。得到了優(yōu)異的非線形性曲線。上升時(shí)的電壓在3V附近，對(duì)應(yīng)于雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料ZnSe的禁帶寬度。此外，圖7是在PbSe的粒徑為4.8nm的發(fā)光二極管上施加5V電壓時(shí)得到的發(fā)光光譜。有集中于525nm波長(zhǎng)的發(fā)光(綠色)，確認(rèn)了本發(fā)明的發(fā)光二極管有效地發(fā)揮了功能。同樣地，對(duì)PbSe的粒徑為7.2nm的發(fā)光二極管施加5V的電壓時(shí)，得到波長(zhǎng)為620nm的發(fā)光。
(變形例3)通過(guò)與實(shí)施例4相同的方法，制造ZnSe覆蓋PbSe納米晶體分散ZnSe類(lèi)發(fā)光二極管。但是PbSe的粒徑為5nm(CV值為40％)。施加5V時(shí)得到波長(zhǎng)為530nm的發(fā)光。發(fā)光光譜的半值寬為100nm。
(實(shí)施例6～17)通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法，制造ZnSe類(lèi)發(fā)光二極管。但是，納米晶體材料為覆蓋ZnSe的InAs、InSb、GaAs、GaP、GaSb、CdO、CdS、CdSe、CdTe、ZnTe、PbS、PbTe。對(duì)于任意一種納米晶體，粒徑為5nm，CV值為20％。中心發(fā)光波長(zhǎng)和光譜半值寬如表1所示。
(實(shí)施例18)在實(shí)施例2中，將ZnS作為發(fā)光層的雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料，使PbSe納米晶體(直徑為4.8nm，粒徑標(biāo)準(zhǔn)偏差與粒徑平均值的比(CV值)為10％)分散。電子注入用電極使用摻Ga的ZnS，空穴注入用電極使用摻Cu的ZnS。根據(jù)該結(jié)構(gòu)來(lái)制造本發(fā)明的發(fā)光二極管，在空穴注入用電極和電子注入用電極之間施加5V的電壓時(shí)，得到具有385nm的波長(zhǎng)的發(fā)光。
其中，對(duì)ZnS發(fā)光層的成膜溫度進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)100℃～250℃是適當(dāng)?shù)?。小于等?00℃時(shí)，ZnS相不進(jìn)行晶體化。若升溫至大于等于250℃的溫度，則反而晶體性變差。特別是大于等于400℃時(shí)，Zn成分蒸發(fā)，是不適當(dāng)?shù)?。?20℃～180℃的范圍內(nèi)，得到晶體性最好的ZnS相。因此，通過(guò)選擇150℃的基板溫度來(lái)制造發(fā)光二極管。
(實(shí)施例19)在實(shí)施例2中，將ZnTe作為發(fā)光層的雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料，使PbSe納米晶體(直徑為4.8nm，粒徑標(biāo)準(zhǔn)偏差與粒徑平均值的比(CV值)為10％)分散，制造本發(fā)明的發(fā)光二極管，在空穴注入用電極和電子注入用電極之間施加5V的電壓時(shí)，得到具有620nm的波長(zhǎng)的發(fā)光。
(實(shí)施例20)在石英玻璃基板上，使用CVD法來(lái)將分散有GaP納米晶體的GaN薄膜制成發(fā)光層，形成層積型發(fā)光二極管。其中，使用p-GaN:Mg(摻Mg的p型GaN)作為空穴注入用電極材料，此外使用n-GaN:Si(摻Si的p型GaN)作為電子注入用電極材料。如此，制造本發(fā)明的發(fā)光二極管。在發(fā)光二極管的空穴注入用電極和電子注入用電極之間施加5V的電壓時(shí)，得到具有約550nm的波長(zhǎng)綠色的發(fā)光。
(實(shí)施例21)在實(shí)施例20中，將發(fā)光層的雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料替換為AlN，分散GaP納米晶體，制造本發(fā)明的發(fā)光二極管。在發(fā)光二極管的空穴注入用電極和電子注入用電極之間施加10V的電壓時(shí)，得到具有約550nm的波長(zhǎng)的綠色的發(fā)光。
(實(shí)施例22)如實(shí)施例21，其中，將發(fā)光層的雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料替換為InN，分散GaP納米晶體，制造本發(fā)明的發(fā)光二極管。在發(fā)光二極管的空穴注入用電極和電子注入用電極之間施加5V的電壓時(shí)，得到具有約650nm的波長(zhǎng)的綠色的發(fā)光。
(實(shí)施例23)在石英玻璃基板上，使用CVD法形成以分散有Si納米晶體的SiC薄膜作為發(fā)光層的層積型發(fā)光二極管。其中，使用SiC:Al(摻Al的SiC)作為空穴注入用電極材料，此外，使用SiC:N(摻N的SiC)作為電子注入用電極材料。如此，制造本發(fā)明的發(fā)光二極管。在發(fā)光二極管的空穴注入用電極和電子注入用電極之間施加5V的電壓時(shí)，得到具有約500nm的波長(zhǎng)的綠色的發(fā)光。
(實(shí)施例24)在石英玻璃基板上，使用CVD法形成以分散有GaN納米晶體的C薄膜作為發(fā)光層的層積型發(fā)光二極管。其中，使用C:B(摻B的C)作為空穴注入用電極材料，此外，使用C:N(摻N的C)作為電子注入用電極材料。如此，制造本發(fā)明的發(fā)光二極管。在發(fā)光二極管的空穴注入用電極和電子注入用電極之間施加5V的電壓時(shí)，得到具有約400nm的波長(zhǎng)的綠色的發(fā)光。
(變形例4)在實(shí)施例1中，使用空穴密度為3×1017/cm3的p型ZnSe作為空穴注入用電極。在空穴注入用電極和電子注入用電極之間施加10V的電壓時(shí)，電阻高，不能得到發(fā)光。
在實(shí)施例1中，使用n型ZnSe單晶基板來(lái)替代無(wú)堿玻璃，制造發(fā)光二極管。在發(fā)光二極管的空穴注入用電極和電子注入用電極之間施加5V的電壓時(shí)，得到具有約550nm的波長(zhǎng)的綠色的發(fā)光。
(實(shí)施例26)在實(shí)施例1中，使用耐熱性塑料材料特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))來(lái)替代無(wú)堿玻璃作為基板，制造發(fā)光二極管。在發(fā)光二極管的空穴注入用電極和電子注入用電極之間施加5V的電壓時(shí)，得到具有約550nm的波長(zhǎng)的綠色的發(fā)光。
(實(shí)施例27)在實(shí)施例1中，在無(wú)堿玻璃基板上，直接使分散有PbSe納米晶體的ZnSe薄膜形成30nm的膜。在其上形成長(zhǎng)為1mm、寬為0.5mm、厚為300nm的摻Cl的ZnSe膜作為電子注入用電極。接著，形成相同形狀的摻Cu的ZnSe膜作為空穴注入用電極。此時(shí)，平行設(shè)置電子注入用電極和空穴注入用電極使它們的長(zhǎng)邊相對(duì)。使電極之間的距離為1mm。向空穴注入用電極提供比電子注入用電極高5V的電勢(shì)時(shí)，得到綠色的發(fā)光。
(實(shí)施例28)在實(shí)施例27中，在電子注入用電極和空穴注入用電極之間的區(qū)域的中央部分，形成長(zhǎng)為1mm、寬為0.5mm、厚為30nm的SiO2膜，在其上層積厚度為300nm的Au薄膜來(lái)形成柵電極。向空穴注入用電極提供比電子注入用電極高5V的電勢(shì)，并向柵電極提供比電子注入用電極高2V～3V的電勢(shì)時(shí)，得到綠色發(fā)光。根據(jù)提供給柵電極的電勢(shì)，發(fā)光強(qiáng)度發(fā)生變化。
(實(shí)施例29)使由實(shí)施例1制造的發(fā)光元件(一邊為3mm的正方形)的Al電極47和48與鋁線進(jìn)行引線鍵合。將透明的環(huán)氧樹(shù)脂流入直徑為6mm的玻璃制凹面鏡的內(nèi)部中，浸漬發(fā)光元件，放置使樹(shù)脂固化。在兩鋁線之間施加5V的電壓時(shí)，在凹面鏡前方發(fā)出綠色的光。該器具作為單色的照明器具是有用的。
(實(shí)施例30)在實(shí)施例1中，使ZnSe覆蓋InP納米晶體分散時(shí)，混合實(shí)施例2和3中所使用的納米晶體來(lái)作為分子線放射。將該發(fā)光元件與實(shí)施例29相同地固定于凹面鏡內(nèi)，在兩鋁線之間施加5V的電壓時(shí)，在凹面鏡前方發(fā)出白色的光。該器具作為白色的照明器具是有用的。
(實(shí)施例31)在實(shí)施例1中，使用10mm見(jiàn)方、厚度為0.5mm的玻璃基板(コ一ニツグ制7059)作為基板來(lái)制造圖4的發(fā)光元件。但是，不將Al電極47制成實(shí)的膜，而制成1邊為500μm的正方形，在電子注入用電極45上具有5行5列的圖案來(lái)形成Al電極47。使電極之間的距離為500μm。制造具有與上述25個(gè)電極圖案相同的配列的探針卡，使其與電子注入用電極接觸，另一方面，使Al電極48與鋁線進(jìn)行引線鍵合。通過(guò)在任意的探針與鋁線之間施加5V的電壓，得到綠色的發(fā)光。
進(jìn)一步，若在任意的探針的組與鋁線之間施加5V電壓，則通過(guò)發(fā)光，可以顯示文字等。該器具作為綠色的點(diǎn)矩陣顯示器是有用的。進(jìn)一步，若在Al電極47的每一個(gè)圖案中分散發(fā)光顏色不同的納米晶體，則可以在一個(gè)基板上進(jìn)行RGB發(fā)光，可以實(shí)現(xiàn)全彩顯示器。


(實(shí)施例32)在玻璃基板上形成ZnO薄膜(膜厚為300nm)作為透明電極。在其上堆積電子注入用電極(膜厚為500nm)的多晶薄膜，該多晶薄膜具有金屬導(dǎo)電性，載流子濃度大于等于1×1018/cm3，由摻Cl的ZnS0.35Se0.65薄膜構(gòu)成。其中，ZnO薄膜具有纖維鋅礦型晶體結(jié)構(gòu)，摻Cl的ZnSe薄膜具有閃鋅礦型晶體結(jié)構(gòu)，ZnO薄膜的c軸與摻Cl的ZnSe薄膜的[111]軸平行。
在電子注入用電極上制造發(fā)光層(膜厚為30nm)，首先形成15nm的ZnSe類(lèi)雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體，然后，使用納米晶體膠體通過(guò)電噴霧法來(lái)形成以CdSe為核，以ZnSe為殼的核殼結(jié)構(gòu)的納米晶體(CdSe直徑為6nm，粒徑標(biāo)準(zhǔn)偏差與粒徑平均值的比(CV值)為20％)。形成納米晶體后，通過(guò)脈沖激光退火對(duì)表面進(jìn)行加熱，使覆蓋納米晶體的表面的材料(三辛基膦(TOP))升華脫離。進(jìn)一步，形成15nm的ZnSe類(lèi)無(wú)定形雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體，從而構(gòu)成發(fā)光層。
進(jìn)一步，在發(fā)光層上堆積膜厚為300nm的摻Cu的Zn0.6Mg0.4S薄膜作為空穴注入用電極，該薄膜的載流子濃度大于等于1×1019/cm3。而且，在ZnO上和空穴注入用電極上分別形成Al電極。
在如此形成的發(fā)光二極管的電極之間施加電壓時(shí)，有集中于540nm波長(zhǎng)的發(fā)光(光譜半值寬為30nm)，從而確認(rèn)本發(fā)明的發(fā)光二極管有效地發(fā)揮了功能。
(實(shí)施例33)在玻璃基板上形成(Zn0.7Mg0.3)O薄膜(膜厚為300nm)作為電子注入用電極。接著，在該電子注入用電極上制成發(fā)光層(膜厚為30nm)，首先形成15nm的ZnSe類(lèi)雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體，在其上，使用納米晶體膠體通過(guò)電噴霧法來(lái)形成以CdSe為核、以ZnSe為殼的核殼結(jié)構(gòu)的納米晶體(CdSe直徑為6nm，粒徑標(biāo)準(zhǔn)偏差與粒徑平均值的比(CV值)為20％)。形成納米晶體后，通過(guò)脈沖激光退火對(duì)表面進(jìn)行加熱，使覆蓋納米晶體的表面的材料(三辛基膦(TOP))升華脫離。進(jìn)一步，形成15nm的ZnSe類(lèi)無(wú)定形雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體，從而構(gòu)成發(fā)光層。
其中，(Zn0.7Mg0.3)O薄膜具有纖維鋅礦型晶體結(jié)構(gòu)，ZnSe類(lèi)薄膜具有閃鋅礦型晶體結(jié)構(gòu)，(Zn0.7Mg0.3)O薄膜c軸與ZnSe類(lèi)薄膜的[111]軸平行。即，本實(shí)施例中，發(fā)光層和電子注入用電極為晶格的連續(xù)性被阻斷的關(guān)系，且具有晶體定向的關(guān)系。不言而喻地，不具有外延關(guān)系。
進(jìn)一步，在發(fā)光層上堆積膜厚為300nm的摻Cu的Zn0.6Mg0.4S薄膜作為空穴注入用電極，所述薄膜的載流子濃度大于等于1×1019/cm3。而且，在電子注入用電極上和空穴注入用電極上分別形成Al電極。
在如此形成的發(fā)光二極管的電極之間施加電壓時(shí)，有集中于540nm波長(zhǎng)的發(fā)光(光譜半值寬為30nm)，從而確認(rèn)本發(fā)明的發(fā)光二極管有效地發(fā)揮了功能。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性如上所述，由于本發(fā)明中使用玻璃基板等單晶基板以外的材料基板，所以例如，可以制造具有大于等于1m見(jiàn)方大小的發(fā)光二極管裝置等大型裝置。例如，可以實(shí)現(xiàn)自發(fā)光型的大型裝置。此外，由于可以對(duì)玻璃基板進(jìn)行透明化，所以通過(guò)使用相同的透明的寬隙半導(dǎo)體來(lái)形成發(fā)光層和電極層，可以實(shí)現(xiàn)透視顯示器。進(jìn)一步，與單晶基板相比，玻璃基板不僅廉價(jià)，而且由于玻璃基板的主要成分SiO2是無(wú)毒的，環(huán)境負(fù)荷較低。
本發(fā)明中，雖然發(fā)光層中可以使用晶體相材料，但是也可以使用無(wú)定形相材料。由于無(wú)定形相不存在晶界且不存在晶體缺陷，所以不在晶界或缺陷中產(chǎn)生兩種載流子的非發(fā)光再結(jié)合。因此，可以效率較好地將兩種載流子導(dǎo)入納米晶體中。此外，由于無(wú)定形相在化學(xué)組成方面上、結(jié)構(gòu)方面上是均一、各向同性的，且制成薄膜時(shí)，易得到表面平坦性，所以可以形成特性穩(wěn)定的量子點(diǎn)分散發(fā)光元件。
接著，本發(fā)明中，由于使粒徑均一、粒徑分布較窄的納米晶體分散于發(fā)光層中，所以可以形成高密度地填充有粒徑均一的量子點(diǎn)的發(fā)光層。由于在該量子點(diǎn)內(nèi)有效地將兩種載流子注入量子點(diǎn)中，使其再結(jié)合而發(fā)光，所以通過(guò)量子點(diǎn)的量子效果，極大地提高了發(fā)光效率。據(jù)此，玻璃基板上的發(fā)光二極管具有實(shí)用的發(fā)光強(qiáng)度。
進(jìn)一步，通過(guò)選擇量子點(diǎn)的材料和粒徑，可以單色性較好地發(fā)出從紫外到紅外的較寬范圍內(nèi)的波長(zhǎng)的光，可以制造發(fā)出RGB三原色的裝置、白色發(fā)光裝置。其中，由于對(duì)發(fā)光二極管適當(dāng)施加的電壓由用作發(fā)光層的雙極性半導(dǎo)體的禁帶寬度決定，所以可以以相同的電壓、各種特性無(wú)偏差地驅(qū)動(dòng)具有RGB三原色或白色等任意的光譜分布的發(fā)光二極管。
而且，本發(fā)明中，由于使用無(wú)機(jī)半導(dǎo)體作為雙極性半導(dǎo)體，與有機(jī)半導(dǎo)體相比，耐紫外線照射性強(qiáng)，對(duì)熱穩(wěn)定，所以可以適于室外使用，延長(zhǎng)裝置壽命，得到長(zhǎng)期可靠性。
權(quán)利要求
1.量子點(diǎn)分散發(fā)光元件，其具有基板、電子注入用電極、空穴注入用電極和配置成與所述兩電極相接觸的無(wú)機(jī)發(fā)光層；其是如下所述來(lái)構(gòu)成的所述無(wú)機(jī)發(fā)光層含有雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料和作為發(fā)光中心而分散于所述雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料中的納米晶體，并且在與所述電子注入用電極和/或空穴注入用電極的界面上與這些電極不具有外延關(guān)系。
2.如權(quán)利要求1所述量子點(diǎn)分散發(fā)光元件，其中，所述雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料是無(wú)定形半導(dǎo)體相。
3.如權(quán)利要求1所述量子點(diǎn)分散發(fā)光元件，其中，所述雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料是多晶半導(dǎo)體相。
4.如權(quán)利要求1～3任意一項(xiàng)所述量子點(diǎn)分散發(fā)光元件，其中，所述無(wú)機(jī)發(fā)光層是ZnS類(lèi)半導(dǎo)體相。
5.如權(quán)利要求4所述量子點(diǎn)分散發(fā)光元件，其中，所述無(wú)機(jī)發(fā)光層是由ZnpM1-pSxSeyTe1-x-y構(gòu)成的，ZnpM1-pSxSeyTe1-x-y中，0≤x、y、x+y≤1，0＜p≤1，M堿土類(lèi)金屬、Cd。
6.如權(quán)利要求4或5所述量子點(diǎn)分散發(fā)光元件，其中，所述納米晶體以InP、GaAs、GaP的任意一種為主要成分。
7.如權(quán)利要求1～6任意一項(xiàng)所述量子點(diǎn)分散發(fā)光元件，其中，所述空穴注入用電極是由摻Cu的ZnpM1-pSxSeyTe1-x-y構(gòu)成的，ZnpM1-pSxSeyTe1-x-y中，0≤x、y、x+y≤1，0＜p≤1，M堿土類(lèi)金屬、Cd。
8.如權(quán)利要求1～7任意一項(xiàng)所述量子點(diǎn)分散發(fā)光元件，其中，所述基板是玻璃基板。
9.如權(quán)利要求1～8任意一項(xiàng)所述量子點(diǎn)分散發(fā)光元件，其中，所述電子注入用電極和所述空穴注入用電極在所述基板上夾著所述無(wú)機(jī)發(fā)光層，隔離配置成層積狀。
10.如權(quán)利要求1～8任意一項(xiàng)所述量子點(diǎn)分散發(fā)光元件，其中，所述電子注入用電極和所述空穴注入用電極在所述基板上隔離配置成平面狀。
11.如權(quán)利要求1～10任意一項(xiàng)所述量子點(diǎn)分散發(fā)光元件，其中，在所述電子注入用電極和所述空穴注入用電極之間配置有柵電極。
12.顯示裝置，其是使用權(quán)利要求1～11任意一項(xiàng)所述的量子點(diǎn)分散發(fā)光元件來(lái)構(gòu)成的。
13.照明機(jī)器，其是使用權(quán)利要求1～11任意一項(xiàng)所述的量子點(diǎn)分散發(fā)光元件來(lái)構(gòu)成的。
全文摘要
不用外延生長(zhǎng)方法而得到具有實(shí)用的發(fā)光特性的發(fā)光元件。本發(fā)明的量子點(diǎn)分散發(fā)光元件具有基板(11)、電子注入用電極(12)、空穴注入用電極(14)和配置成與上述兩電極接觸的無(wú)機(jī)發(fā)光層(13)；其是如下所述構(gòu)成的上述無(wú)機(jī)發(fā)光層(13)含有雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料和作為發(fā)光中心而分散于上述雙極性無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料中的納米晶體(15)，并且在與上述電子注入用電極層或空穴注入用電極層的界面上與這些電極層不具有外延關(guān)系；從而該量子點(diǎn)分散發(fā)光元件能夠發(fā)光。
文檔編號(hào)H01L33/08GK1910763SQ20058000307
公開(kāi)日2007年2月7日 申請(qǐng)日期2005年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月23日
發(fā)明者折田政寬, 川副博司, 小林哲, 柳田裕昭, 新見(jiàn)盛廣, 谷由紀(jì), 初田美砂紀(jì) 申請(qǐng)人:Hoya株式會(huì)社