專利名稱：燃料電池用負載催化劑、制造該催化劑的方法及燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料電池用負載催化劑、制造該負載催化劑的方法及燃料電池，更具體來說，本發(fā)明涉及包括導(dǎo)電載體和負載在該導(dǎo)電載體上的鉑合金的燃料電池用負載催化劑，制造該負載催化劑的方法，和使用該負載催化劑的燃料電池。
背景技術(shù)：
某些鉑合金具有比鉑高的催化活性。因此為改進燃料電池的性能，使用包括導(dǎo)電載體和負載在該載體上的鉑合金的負載催化劑是非常有效的。然而，使用上述負載催化劑的燃料電池與使用包括導(dǎo)電載體和負載在該載體上的鉑的負載催化劑的燃料電池相比更易于隨時間而變差。
為解決該問題，人們嘗試通過改進負載催化劑的耐久性來抑制燃料電池隨時間變差的問題。
例如，特開平6-176766號公報描述了如下所述方法將鉑、鎳和鈷負載在導(dǎo)電載體上，然后在大于或等于600℃但小于800℃的溫度下使鉑與鎳和鈷合金化從而得到具有規(guī)則結(jié)構(gòu)的鉑-鎳-鈷三元合金。此外，在特開2001-52718號公報中描述了如下方法使碳載體負載鉑以制造載體鉑催化劑，向該載體鉑催化劑中加入賤金屬以制造載體合金催化劑，通過溶出從該載體合金催化劑中部分去除賤金屬，使載體合金催化劑與CO接觸，并在惰性氣氛中使載體合金催化劑退火。需要說明的是除上述參考文獻外，特開平9-161811號公報、特開2003-142112號公報和特開2003-45442號公報也是本發(fā)明的相關(guān)參考文獻。
上述方法能在某種程度上抑制燃料電池隨時間變差的問題。但由上述方法得到的壽命特性并不一定令人滿意。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于獲得使用燃料電池用負載催化劑并具有良好壽命特性的燃料電池，所述負載催化劑包括導(dǎo)電載體和負載在該導(dǎo)電載體上的鉑合金。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供了用于燃料電池的負載催化劑，所述負載催化劑包括導(dǎo)電載體和負載在該導(dǎo)電載體上的鉑合金，其中當將0.5g負載催化劑在30ml 0.1N硫酸水溶液中室溫攪拌800小時后，鉑以外的過渡金屬溶出率為30％或更小。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提供了燃料電池，所述燃料電池包括陽極催化劑層、陰極催化劑層和夾在前述二者之間的電解質(zhì)層，其中至少陽極和陰極催化劑層之一含有本發(fā)明第一方面的負載催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明提供了制造燃料電池用負載催化劑的方法，所述方法包括使粒子狀導(dǎo)電載體負載鉑化合物，對鉑化合物施加還原劑以金屬化鉑化合物，金屬化鉑化合物之后，在還原條件下通過濕法使導(dǎo)電載體進一步負載鉑以外的過渡金屬，通過加熱負載鉑以外的過渡金屬的導(dǎo)電載體，產(chǎn)生出鉑和鉑以外的過渡金屬的合金，從而得到包括導(dǎo)電載體和負載在該導(dǎo)電載體上的合金的負載催化劑，然后酸洗該負載催化劑，從而從負載催化劑上去除鉑以外的過渡金屬的未合金化成分。
附圖簡述

圖1是表示根據(jù)本發(fā)明實施方案所用燃料電池結(jié)構(gòu)的示意性剖視圖；圖2是表示攪拌時間與過渡金屬濃度的關(guān)系圖；圖3是表示攪拌時間與過渡金屬溶出率的關(guān)系圖；圖4是表示輸出電壓隨時間的變化圖；最佳實施方式下面將參照附圖詳細說明本發(fā)明的實施方案。需要說明的是，相同的附圖標記表示圖中相同或相似的成分，并對重復(fù)性的說明加以省略。
圖1是表示根據(jù)本發(fā)明實施方案所用燃料電池結(jié)構(gòu)的示意性剖視圖。圖1示出了用于如聚合物電解質(zhì)燃料電池的膜電極組件。
該膜電極組件1包括陽極催化劑層2，陰極催化劑層3，和在上述兩層之間并含有質(zhì)子導(dǎo)電固體電解質(zhì)的質(zhì)子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層4。
陽極催化劑層2和陰極催化劑層3含有負載催化劑5和質(zhì)子導(dǎo)電固體電解質(zhì)6，其中所述負載催化劑5包括負載在導(dǎo)電載體52上的鉑催化劑51。質(zhì)子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層4含有質(zhì)子導(dǎo)電固體電解質(zhì)6。
至少陽極催化劑層2和陰極催化劑層3之一含有使用鉑合金作鉑催化劑51的負載催化劑5。例如，假設(shè)陽極催化劑層2和陰極催化劑層3均含有使用鉑合金作鉑催化劑51的負載催化劑5，則全部負載催化劑5使用鉑合金作鉑催化劑51。
通常，人們推測主要是由于負載催化劑的催化活性易于降低，因此使用含導(dǎo)電載體和負載在該載體上鉑合金的負載催化劑的燃料電池易于隨時間變差。本發(fā)明對該問題進行了廣泛的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)過渡金屬離子從鉑合金中溶出進入電解質(zhì)比催化活性降低對燃料電池性能隨時間降低具有更大的影響。也就是說，為抑制燃料電池隨時間變差，重要的是抑制因過渡金屬離子溶出造成的電解質(zhì)變差。
發(fā)明人進行了進一步的廣泛研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)以下述方法制造的負載催化劑中過渡金屬的溶出率低，而且該過渡金屬溶出率低的負載催化劑可以得到具有良好壽命特性的燃料電池，從而完成了本發(fā)明。需要說明的是，“過渡金屬的溶出率”可以下述評價方法進行測量。
首先，采用含導(dǎo)電載體和負載在導(dǎo)電載體上鉑合金的部分負載催化劑，以得到鉑以外的過渡金屬對負載催化劑的比，即負載過渡金屬含量P(wt％)。另一方面，從剩余負載催化劑中稱取0.5g并將其分散于30ml 0.1N硫酸水溶液中，將該分散液室溫攪拌預(yù)定時間。然后，減壓過濾分散液并測量濾液體積VT(mL)。此外，用原子吸收光譜分析濾液以測量濾液中鉑以外的過渡金屬濃度，即溶出的過渡金屬濃度CT(ppm)。需要說明的是，上述簡寫的下標表示攪拌分散有負載催化劑的硫酸水溶液的時間T(小時)。
過渡金屬的溶出率RT(％)是濾液中所含鉑以外的過渡金屬量與用硫酸水溶液處理前負載催化劑中所含鉑以外的過渡金屬量的比?？刹捎秘撦d過渡金屬含量P、濾液體積VT和溶出過渡金屬濃度CT，通過下述方程式計算溶出率RT。
RT=CT×10-6×VT0.5×P/100×100---(1)]]>需要說明的是，由該方法得到的溶出過渡金屬濃度CT不受分散液攪拌時的溫度影響，只要溫度在室溫至40℃的范圍內(nèi)即可。此外還需說明的是，由該方法得到的溶出過渡金屬濃度CT不受分散液攪拌速度的影響，只要攪拌速度不使負載催化劑沉淀即可。
在該實施方案中，可以使用如下述方法制造的材料作負載催化劑5。
首先，通過濕法將鉑化合物負載在粒子狀導(dǎo)電載體52上。例如，將導(dǎo)電載體52如碳載體良好分散于鉑化合物如氯鉑酸的水溶液中。然后，過濾分散液，并用去離子水等洗滌濾餅。
然后，使還原劑作用于負載在導(dǎo)電載體52上的鉑化合物，由此將化合物金屬化為鉑。例如，將洗滌后的濾餅再次分散于去離子水中，并向該分散液中加入還原劑如硼氫化鈉。然后，過濾分散液并洗滌濾餅。
之后，在還原條件下通過濕法將鉑以外的過渡金屬進一步負載在導(dǎo)電載體52上。例如，將該還原并洗滌后的濾餅放入鐵化合物如氯化鐵的水溶液中，從而將負載鉑的導(dǎo)電載體52良好分散于該溶液中。將還原劑如肼緩慢滴加到該分散液中。以此方式將分散液保持在還原條件下。
此外，在惰性氣氛或還原氣氛下對負載鉑以外的過渡金屬的導(dǎo)電載體52進行加熱，由此產(chǎn)生出鉑和鉑以外的過渡金屬的合金。例如，在氬氣氛下加熱負載鉑以外的過渡金屬的導(dǎo)電載體52。如此得到在導(dǎo)電載體52上負載有鉑合金51的負載催化劑5。
然后，對負載催化劑5進行酸洗以去除負載催化劑5上鉑以外的過渡金屬的未合金化成分。例如，將負載催化劑5分散在硫酸水溶液中并進行良好攪拌。接著，過濾分散液并用去離子水等洗滌濾餅，然后干燥。
通過該方法得到過渡金屬溶出比R800為30％或更小，通常為20％或更小的負載催化劑5。此外，用該方法制造的負載催化劑5的過渡金屬濃度C800通常為200ppm或更小，典型地為100ppm或更小，其中所述濃度C800是根據(jù)上述評價方法獲得的。
盡管不受理論的限制，但通過上述方法制造的負載催化劑5溶出率RT低可能是出自下述原因。
在上述制造方法中，在導(dǎo)電載體52負載的鉑化合物金屬化為鉑后，將鉑以外的過渡金屬進一步負載在導(dǎo)電載體52上。同樣，將鉑以外的過渡金屬負載在導(dǎo)電載體52上的過程是在還原條件下進行的。因此在完成該過程后，在鉑和其它過渡金屬表面以及二者之間的界面上均不存在鉑化合物和其它過渡金屬化合物。因此，不會有如上所述的化合物干涉鉑與其它過渡金屬的合金化。結(jié)果，可以得到具有均一組成的鉑化合物。
如果鉑合金的組成不均勻，則合金的耐酸腐蝕性就會不均勻。即在鉑合金中會產(chǎn)生具有極低耐酸腐蝕性的區(qū)域(低耐腐蝕性區(qū)域)。
上述低耐腐蝕性區(qū)域通常是鉑以外的過渡金屬含量明顯較高，并可通過酸洗在某種程度上去除的區(qū)域。然而，酸洗僅能去除暴露在鉑合金表面上的那部分低耐酸腐蝕性區(qū)域。
當使用燃料電池時，鉑合金暴露于更強酸或電壓波動等的苛刻環(huán)境中。因此在使用燃料電池時，即使通過酸洗部分除去低耐腐蝕性區(qū)域，鉑以外的過渡金屬仍會從沒有酸洗掉的低耐腐蝕性區(qū)域溶出。因此，在使用具有非均勻鉑合金組成的負載催化劑的燃料電池中，電解質(zhì)易于因上述溶出而變差，從而不能得到良好的壽命特性。
相反，在具有均勻組成的鉑合金中不會存在上述低耐腐蝕性區(qū)域。因此即使燃料電池在使用時，鉑以外的過渡金屬也不易于從鉑合金中溶出。因此，當使用上述方法制造的負載催化劑5時，可以抑制因鉑以外的過渡金屬溶出造成的電解質(zhì)變差，從而得到良好的壽命特性。
用作鉑催化劑51的鉑合金僅需含有鉑和鉑以外的至少一種過渡金屬。該鉑合金通常是二元合金，盡管其也可含有兩種或更多種過渡金屬如三元合金。
用作鉑催化劑51的鉑合金含有比鉑更易溶于酸的過渡金屬。該過渡金屬的實例包括鐵、鈷、鎳、銅、錳和上述金屬的混合物。
該鉑合金中鉑以外的過渡金屬與鉑的摩爾比例如為0.15或更大，通常為0.2至1。
鉑催化劑51的平均粒徑優(yōu)選為約1至5nm。當鉑催化劑51的平均粒徑為1nm或更大時，可以抑制催化劑的積聚。當鉑催化劑51的平均粒徑為5nm或更小時，比表面積增加，從而可以很好地引出催化劑的潛力。
負載催化劑5中的負載鉑含量理想地為約5～80wt％，更理想為約20～80wt％。負載鉑含量等于或大于上述下限值有利于改進固體聚合物電解質(zhì)燃料的電流-電壓特性。約80wt％或更小的負載鉑含量有利于提高鉑催化劑51的比表面積，而且從成本的角度看也是有利的。
可以使用碳載體如碳黑或活性碳作為導(dǎo)電載體52。導(dǎo)電載體52的平均粒徑通常為約100nm或更小。
在陽極催化劑層2、陰極催化劑層3和質(zhì)子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層4中的質(zhì)子導(dǎo)電固體電解質(zhì)6含有水。可以使用具有-SO3-基團等的質(zhì)子導(dǎo)電固體電解質(zhì)作為質(zhì)子導(dǎo)電固體電解質(zhì)6。作為該類質(zhì)子導(dǎo)電固體電解質(zhì)，優(yōu)選使用全氟磺酸離聚物，例如下式所示的Nafion。此外，在圖1所示膜電極組件1的陽極催化劑層2、陰極催化劑層3和質(zhì)子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層4中可以使用相同的質(zhì)子導(dǎo)電固體電解質(zhì)6或不同的質(zhì)子導(dǎo)電固體電解質(zhì)6。
本發(fā)明的實施例如下所述●催化劑粉末[A]的制備通過下述方法制備負載催化劑5。
首先，將3.5g比表面積約1,000m2/g的市售碳黑粉末分散在0.2L純水中。然后，將含6.0g鉑的六氫合硝酸鉑(hexahydroxo platinate nitrate)溶液滴入到上述分散液中。另外，滴入1L純水，并對分散液進行過濾。
然后，洗滌濾餅并再次分散于1L純水中。接著將溶有4g硼氫化鈉的水溶液作為還原劑滴入到分散液中，然后過濾分散液。通過上述硼氫化鈉水溶液的滴入，將負載在碳載體52上的鉑化合物金屬化為鉑。
然后洗滌濾餅并再次分散于1L純水中。之后將含0.5g鐵的氯化鐵水溶液加入到該分散液中。另外，向該分散液中緩慢滴加肼。如此使分散液保持在還原條件下，并將金屬鐵負載在碳載體52上。
然后對分散液進行過濾，并將濾餅洗滌、真空干燥。之后，在800℃氬氣氛下將干燥濾餅加熱2小時，從而產(chǎn)生出鉑和鐵的合金51。
此外，用1N硫酸水溶液洗滌負載有鉑鐵合金51的碳載體52以去除未合金化的成分。接著，過濾分散液，并將濾餅洗滌、干燥。
如此得到具有61.2wt％負載鉑含量和4.1wt％負載鐵含量的負載催化劑5。下文將如此得到的負載催化劑5稱為催化劑粉末[A]。
需要說明的是，鉑的(111)面衍射角是通過X-射線衍射儀對催化劑粉末[A]進行測量得到的。因此從位移量可以證實鉑與鐵是合金化的。
●催化劑粉末[B]的制備通過下述方法制備負載催化劑5也就是說，按照上述制備催化劑粉末[A]的相同方法，得到具有61.2wt％負載鉑含量和4.1wt％負載鐵含量的負載催化劑5。將如此得到的負載催化劑5稱為催化劑粉末[B]。
需要說明的是，鉑的(111)面衍射角也是通過X-射線衍射儀對催化劑粉末[B]進行測量得到的。因此從位移量可以證實鉑與鐵是合金化的。
●催化劑粉末[C]的制備通過下述方法制備負載催化劑首先，將3.5g與制造催化劑粉末[A]所用相同的碳黑粉末分散于0.2L純水中。然后，將含6.0g鉑的六氫合硝酸鉑溶液滴入到上述分散液中。另外滴入1L純水，并對分散液進行過濾。
然后，洗滌濾餅并再次分散于1L純水中。接著將含0.5g鐵的氯化鐵水溶液加入到分散液中。另外向分散液中緩慢滴加1N氨水溶液。如此將氫氧化鐵負載在碳載體上。
然后對分散液進行過濾，洗滌濾餅并真空干燥。之后在500℃氫氣氛下將干燥濾餅還原2小時。然后，將還原后的材料在800℃氬氣氛下加熱6小時，從而產(chǎn)生出鉑鐵合金。
此外，用1N硫酸水溶液洗滌負載有鉑鐵合金的碳載體以去除未合金化的成分。接著，過濾分散液，并將濾餅洗滌、干燥。
如此得到具有61.2wt％負載鉑含量和4.0wt％負載鐵含量的負載催化劑。下文將如此得到的負載催化劑稱為催化劑粉末[C]。
需要說明的是，鉑的(111)面衍射角也是通過X-射線衍射儀對催化劑粉末[C]進行測量得到的。因此從位移量可以證實鉑與鐵是合金化的。
●催化劑粉末物理性能的測量檢測各催化劑粉末[A]至[C]的過渡金屬溶出率RT和溶出過渡金屬濃度CT。結(jié)果概括在下表1和2及圖2和3中。
表1

表2

圖2是表示攪拌時間T與過渡金屬濃度CT的關(guān)系圖。參照圖2，橫坐標表示攪拌時間T，縱坐標表示過渡金屬濃度CT。此外，圖3是表示攪拌時間T與過渡金屬溶出率RT的關(guān)系圖。參照圖3，橫坐標表示攪拌時間T，縱坐標表示過渡金屬溶出率RT。
如表1和2及圖2和3所示，與催化劑粉末[C]相比，催化劑粉末[A]和[B]中鐵離子的溶出被抑制了。
●單電池電極[A]至[C]的制造通過下述方法制造圖1所示的膜電極組件1。
首先，將包含碳載體和負載在碳載體上的鉑且具有30wt％負載鉑含量的負載催化劑加入到有機溶劑中，并通過超聲均化器使其在有機溶劑中均勻分散。然后用該分散液涂覆聚西氟乙烯板材，并使涂覆膜干燥，由此得到每平方厘米電極面積上具有0.3mg催化劑涂覆量的陽極催化劑層2。下文將該陽極催化劑層2稱為催化劑層[D]。
以下述方法制造催化劑層[A]至[C]。
首先，將催化劑粉末[A]加入到有機溶劑中，并通過超聲均化器使其在有機溶劑中均勻分散。然后用該分散液涂覆聚四氟乙烯板材，并使涂覆膜干燥，由此得到每平方厘米電極面積上具有0.4mg催化劑涂覆量的陰極催化劑層3。下文將該陰極催化劑層3稱為催化劑層[A]。
除了使用催化劑粉末[B]之外，以與上述制備催化劑層[A]相同的方法獲得陰極催化劑層3。此外，除了使用催化劑粉末[C]之外，以與上述制備催化劑層[A]相同的方法獲得陰極催化劑層3。下文將上述的陰極催化劑層3分別稱為催化劑層[B]和[C]。
然后，通過熱壓經(jīng)由質(zhì)子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層4使催化劑層[A]至[C]分別與催化劑層[D]相互層壓。如此制得三種類型的膜電極組件1，且在每個組件的兩個表面上形成擴散層。下文將如上述得到的單電池電極稱為單電池電極[A]至[C]。
●單電池電極[A]至[C]的評價以下述方法評價上述單電池電極[A]至[C]的特征。
即，通過從陰極催化劑層3一側(cè)以1.0L/min的流速提供空氣并從陽極催化劑層2一側(cè)以0.5L/min的流速提供氫氣使單電池電極[A]至[C]發(fā)電。在這種情況下，將陰極催化劑層3一側(cè)的擴散器(bubbler)溫度設(shè)定為85℃，并將陰極催化劑層3一側(cè)的擴散器溫度設(shè)定為75℃。同樣，使單電池電極[A]至[C]的溫度保持在80℃。在單電池電極[A]至[C]的輸出電流密度保持在0.5A/cm2時，檢測輸出電壓隨時間的變化。結(jié)果概括在下表3和圖4中。
表3

圖4是表示輸出電壓隨時間的變化圖；參照圖4，橫坐標表示從發(fā)電開始所經(jīng)歷的時間，縱坐標表示單電池電極[A]至[C]的電池電壓。如表3和圖4所示，單電池電極[C]的電池電壓隨時間明顯降低，并在發(fā)電10小時后降低至0.770V。相反，單電池電極[A]和[B]在發(fā)電800小時后仍具有0.770V或更高的電池電壓，并長時間保持高電池電壓。
本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易想到其它的優(yōu)點和改進。因此，本發(fā)明在更寬的方面上并不限于本文所示和所述的具體細節(jié)和示例性實施方案。所以，如附加權(quán)利要求書和其等價物所限定的那樣，可以對本發(fā)明進行各種改進而不脫離本發(fā)明一般概念上的主旨和范圍。
權(quán)利要求
1.燃料電池用負載催化劑，包括導(dǎo)電載體；和負載在導(dǎo)電載體上的鉑合金，其中當將0.5g負載催化劑在30ml 0.1N硫酸水溶液中室溫攪拌800小時時，鉑以外的過渡金屬的溶出率為30％或更小。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的負載催化劑，其中當將0.5g負載催化劑在30ml 0.1N硫酸水溶液中室溫攪拌800小時時，攪拌后水溶液中鉑以外的過渡金屬濃度為200ppm或更低。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的負載催化劑，其中鉑合金含有選自鐵、鈷、鎳、銅和錳的至少一種元素。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的負載催化劑，其中鉑合金為二元合金。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的負載催化劑，其中鉑合金中鉑以外的過渡金屬與鉑的摩爾比為0.15或更大。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的負載催化劑，其中鉑合金的平均粒徑在1～5nm的范圍內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的負載催化劑，其中負載催化劑的鉑負載量在5～80wt％的范圍內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的負載催化劑，其中導(dǎo)電載體為碳載體。
9.燃料電池，包括陽極催化劑層；陰極催化劑層；和夾在陽極與陰極催化劑層之間的電解質(zhì)層，其中陽極催化劑層與陰極催化劑層至少之一含有根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項的負載催化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的燃料電池，其中電解質(zhì)層是質(zhì)子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層。
11.制造燃料電池用負載催化劑的方法，包括通過濕法使粒子狀導(dǎo)電載體負載鉑化合物；對鉑化合物施加還原劑以金屬化鉑化合物；金屬化鉑化合物之后，在還原條件下通過濕法使導(dǎo)電載體進一步負載鉑以外的過渡金屬；通過加熱負載鉑以外的過渡金屬的導(dǎo)電載體，產(chǎn)生鉑和鉑以外的過渡金屬的合金，從而得到包含導(dǎo)電載體和負載在導(dǎo)電載體上的合金的負載催化劑；和酸洗該負載催化劑，從而從負載催化劑上去除鉑以外的過渡金屬的未合金化成分。
全文摘要
本發(fā)明提供了燃料電池用負載催化劑(5)，其含有導(dǎo)電載體(52)和負載在導(dǎo)電載體(52)上的鉑合金(51)，其中在將0.5g負載催化劑(5)在30ml 0.1N硫酸水溶液中室溫攪拌800小時后，鉑以外的過渡金屬溶出率為30％或更小。
文檔編號H01M4/90GK1774827SQ20058000029
公開日2006年5月17日 申請日期2005年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月23日
發(fā)明者寺田智明, 田端壽晴, 高橋宏明 申請人:卡塔勒公司, 豐田自動車株式會社