專利名稱：一種氧化鋅材料發(fā)光二極管的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于半導體發(fā)光材料及其器件制備方法技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種氧化鋅材料發(fā)光二極管(LEDs)的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著IT產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，對用于高密度光存儲技術(shù)及短波長光電器件的需求與日俱增，寬禁帶半導體材料的研究開發(fā)受到世界各國的廣泛重視。經(jīng)過十幾年的研究開發(fā)，90年代初，GaN基藍光發(fā)光二極管問世，極大地激發(fā)了科學界和產(chǎn)業(yè)界對研究新型短波長光電器件的熱情。作為一種新型寬禁帶半導體材料，ZnO(禁帶寬度3.4eV)具有與GaN相同的晶體結(jié)構(gòu)及相似的光電性能。但在如下等方面具有比GaN更為優(yōu)越的特性1.激子能高達60meV，遠高于GaN(21-25meV)，在室溫下可以產(chǎn)生很強的光致激子紫外發(fā)射，有利于研制高效率二極管及紫外波長光電器件。2.可在多種襯底上沉積ZnO薄膜材料，有利于各種復合功能的實現(xiàn)(如與IC的集成化)。3.ZnO薄膜的生長溫度一般低于500℃，遠低于GaN的生長溫度(1050℃)，容易制備。4.我國鋅資源比較豐富，價格低廉，且ZnO無毒性、無污染，屬綠色環(huán)保材料。著名學者R.F.Service在《Science》上發(fā)表評論認為，ZnO基紫外激光器將超過GaN藍光激光器的發(fā)展。
實現(xiàn)ZnO基光電器件的關(guān)鍵是制備出優(yōu)質(zhì)的ZnO基p-n結(jié)結(jié)構(gòu)，為此首先是要得到p型ZnO材料。本征ZnO是一種n型半導體材料，必須通過受主摻雜才能實現(xiàn)p型轉(zhuǎn)變。但是，由于氧化鋅中存在諸多本征施主缺陷(如氧空位和間隙鋅等)，對受主摻雜產(chǎn)生高度自補償作用(一種施主和受主在導電性上相互抵消的物理現(xiàn)象)，并且受主雜質(zhì)固溶度低、受主能級深，使得ZnO的p型摻雜非常困難，從而限制了氧化鋅基光電器件的開發(fā)應用。國際上只有日本東北大學一個研究組在《Nature materials》發(fā)表了一篇文章，報道采用L-MBE方法在晶格匹配的ScAlMgO4襯底上生長的ZnO薄膜遷移率超過了ZnO體單晶。并且利用一種反復調(diào)節(jié)溫度的新技術(shù)成功獲得了穩(wěn)定可重復的p型ZnO薄膜，制備的ZnO p-i-n同質(zhì)結(jié)在室溫下實現(xiàn)電致發(fā)光。這不失為電泵浦ZnO發(fā)光管和激光器研究過程中的又一重大突破，勢必將掀起ZnO研究的又一次高潮。但L-MBE法設備昂貴并且晶格匹配的ScAlMgO4襯底很難獲得，導致制膜成本高，只適合于基礎理論研究，在實際應用方面尚有許多問題需要解決。目前國際學術(shù)界在有關(guān)ZnO短波長光電器件方面的研究仍處于起步階段。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡單易行，成本低廉，制備性能優(yōu)異氧化鋅材料發(fā)光二極管(LEDs)的方法，解決氧化鋅難于實現(xiàn)p-n結(jié)室溫電注入發(fā)光的困難，以滿足制備ZnO基光電子器件的需要。
本發(fā)明的技術(shù)方案本發(fā)明的實現(xiàn)過程包括兩部分，即(1)ZnO基p-n結(jié)材料的生長，(2)ZnO基發(fā)光二極管原型器件的制備。本發(fā)明的材料生長工藝是超聲噴霧熱分解法，即通過霧化有機鹽(多為醋酸鹽)水溶液并由載氣輸送至高溫襯底表面，使其發(fā)生熱分解并生成薄膜。參見中國專利“一種氮和銦共摻雜制備p-型氧化鋅薄膜的方法”(公開號CN1527361)。該方法通過在前驅(qū)體溶液中加入摻雜源鹽溶液，比較容易實現(xiàn)摻雜目的。在不同的材料表面上，先后生長p-型Zn(Mg)O薄膜和n-型Zn(Mg)O薄膜即可制得ZnO基p-n結(jié)。其中p-型Zn(Mg)O薄膜是通過氮-銦共摻雜(或氮摻雜)實現(xiàn)的，n-型Zn(Mg)O薄膜可以是未摻雜的ZnO薄膜或銦摻雜的ZnO薄膜。通過在生長的ZnO p-n結(jié)材料上下表面蒸鍍歐姆接觸電極，再切割成小片即得ZnO基發(fā)光二極管原型器件。
本發(fā)明的效果和益處本發(fā)明的意義在于解決氧化鋅難于實現(xiàn)p-n結(jié)室溫電注入發(fā)光的困難，提供一種工藝簡單易行的制備氧化鋅發(fā)光二極管(LEDs)的方法。氧化鋅p-n結(jié)室溫電注入發(fā)光的實現(xiàn)必將進一步促進ZnO光電信息功能材料和器件的應用。
圖1為超聲噴霧熱解法生長氧化鋅基薄膜的裝置示意圖。圖中1超聲波霧化器；2霧化杯；3氣液分離管；4成膜室；5襯底；6襯底加熱器。
圖2例1ZnO基發(fā)光二極管原型器件的斷面結(jié)構(gòu)示意圖。
圖3例1ZnO基發(fā)光二極管原型器件室溫電致發(fā)光實物圖。
圖4例1ZnO基發(fā)光二極管原型器件室溫電致發(fā)光光譜。
圖5例2ZnO基發(fā)光二極管原型器件的斷面結(jié)構(gòu)示意圖。
圖6例4ZnO基發(fā)光二極管原型器件的斷面結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖和技術(shù)方案詳細敘述本發(fā)明的具體實施過程，但本發(fā)明決非僅局限于實施例1薄膜材料生長系統(tǒng)如圖1所示，襯底采用單晶GaAS(100)拋光晶片，依次生長N-In共摻雜的p型ZnO薄膜和未摻雜的n型ZnO薄膜。p-型ZnO薄膜的先驅(qū)體溶液配比0.5MZn(CH3COO)28mL，5M COONH42mL，1M In(NO3)30.5mL。溶劑均采用去離子水。將配制好的先驅(qū)體溶液倒入超聲波霧化杯2中。首先將單晶GaAS晶片用甲苯、丙酮、無水乙醇超聲清洗，再用511腐蝕液(H2SO4∶H2O2∶H2O＝5∶1∶1)對表面進行化學腐蝕拋光，最后再用大量去離子水反復沖洗后放入無水乙醇中備用。取洗好的單晶GaAS(100)拋光晶片放到爐盤6上，加熱至400℃。待襯底達到設定溫度后，啟動超聲波霧化器1，以鋼瓶氧氣作為載氣，霧化后的氣體經(jīng)氣液分離管3進入玻璃成膜室4，保持噴嘴到襯底距離為4厘米。為使薄膜更均勻要不斷調(diào)整噴嘴方位。氧化鋅薄膜的沉積速率取決于襯底類型、襯底溫度、氣體流量、噴嘴與襯底距離等。約10分鐘停止p-型ZnO薄膜的沉積。在400℃保溫5分鐘后降至370℃。繼續(xù)在其上生長n-型ZnO薄膜。將霧化杯2清洗干凈并倒入n-型ZnO薄膜的先驅(qū)體溶液，霧化溶液為0.5MZn(CH3COO)28mL。啟動超聲波霧化器1開始噴霧沉積，其它控制參數(shù)與p-型ZnO薄膜的沉積過程相同。約15分鐘停止噴霧。降至室溫即制得ZnO同質(zhì)結(jié)p-n結(jié)。
以上條件下生長的ZnO同質(zhì)結(jié)p-n結(jié)用常規(guī)蒸發(fā)鍍膜工藝制備歐姆接觸電極，對于GaAs襯底選用功函數(shù)合適的Au/Ge/Ni合金面電極，ZnO薄膜選用功函數(shù)合適的點狀Au/Zn電極。制備電極后再解理成單個器件單元，即可制得ZnO基發(fā)光二極管原型器件，器件斷面結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示。在室溫下用半導體管特性圖示儀對此原型器件逐漸施加正向電壓，當電壓(V)超過3V時電流(I)呈指數(shù)增加，用肉眼即可觀察到發(fā)光現(xiàn)象，并且隨著電流增加發(fā)光強度逐漸加強，正向電流40mA時的發(fā)光照片如圖3所示。該原型器件室溫電致發(fā)光光譜圖4所示。對于此發(fā)光峰產(chǎn)生的具體機理尚需進一步的分析討論。
實施例2襯底采用單晶GaAS(100)拋光晶片，依次生長N-In共摻雜的p型Zn0.9Mg0.1O薄膜和未摻雜的n型Zn0.9Mg0.1O薄膜。p-型Zn0.9Mg0.1O薄膜的先驅(qū)體溶液配比0.5M Zn(CH3COO)28mL，0.5M Mg(CH3COO)20.85mL，5M COONH42mL，1M In(NO3)30.5mL。沉積溫度430℃。n型Zn0.9Mg0.1O薄膜的先驅(qū)體溶液配比0.5M Zn(CH3COO)28mL，0.5M Mg(CH3COO)20.85mL。沉積溫度400℃。其它參數(shù)控制同實施例一。制得的ZnO基發(fā)光二極管原型器件斷面結(jié)構(gòu)如圖5所示。
實施例3襯底采用單晶Si(100)拋光晶片，依次生長N-In共摻雜的p型ZnO薄膜和未摻雜的n型ZnO薄膜。p-型ZnO薄膜的先驅(qū)體溶液配比0.5M Zn(CH3COO)28mL，5M COONH42mL，1MIn(NO3)30.2mL。沉積溫度430℃。n-型ZnO薄膜的先驅(qū)體溶液配比為0.5M Zn(CH3COO)28mL，1M In(NO3)30.1mL。沉積溫度380℃。制備歐姆接觸電極時Si襯底選用功函數(shù)合適的Al面電極。其它參數(shù)控制同實施例一。制得的ZnO基發(fā)光二極管原型器件斷面結(jié)構(gòu)如圖6所示實施例4襯底采用單晶GaAS(100)拋光晶片，依次生長N摻雜的p型ZnO薄膜和未摻雜的n型ZnO薄膜。p-型ZnO薄膜的先驅(qū)體溶液配比0.5M Zn(CH3COO)28mL，5M COONH42mL。其它參數(shù)控制同實施例一。
權(quán)利要求
1.一種氧化鋅材料發(fā)光二極管的制備方法，其特征是在不同的襯底材料表面上，采用超聲霧化熱分解方法，依次生長p-型和n-型Zn(Mg)O薄膜而制得ZnO基p-n結(jié)材料；通過控制先驅(qū)體溶液濃度及配比、襯底溫度、成膜氣氛及霧化氣量可實現(xiàn)對制得ZnO基p-n結(jié)材料電學性能的控制，以滿足制備氧化鋅基發(fā)光二極管(LEDs)，激光二極管(LDs)等光電子器件方面的需要；通過標準半導體工藝制備上下歐姆接觸電極，即可獲得氧化鋅材料發(fā)光二極管。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氧化鋅材料發(fā)光二極管的制備方法，其特征在于制備過程包括兩部分，即(1)ZnO基p-n結(jié)材料的生長，(2)ZnO基發(fā)光二極管原型器件的制備；其中ZnO基p-n結(jié)材料生長工藝是超聲噴霧熱分解法，即通過霧化有機鹽水溶液并由載氣輸送至高溫襯底表面，使其發(fā)生熱分解并生成薄膜，通過在前驅(qū)體溶液中加入摻雜源鹽溶液實現(xiàn)摻雜目的；其中源鹽溶液分別為Zn(CH3COO)2、COONH4、In(NO3)3和Mg(CH3COO)2水溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氧化鋅材料發(fā)光二極管的制備方法，其特征在于在不同的材料表面上，先后生長p-型Zn(Mg)O薄膜和n-型Zn(Mg)O薄膜即可制得ZnO基p-n結(jié)材料；通過在生長的ZnO基p-n結(jié)材料上下表面蒸鍍歐姆接觸電極，再切割成小片即得ZnO基發(fā)光二極管原型器件。
全文摘要
本發(fā)明屬于半導體發(fā)光器件及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種氧化鋅材料發(fā)光二極管的制備方法。其特征是在不同的襯底材料表面上，采用超聲霧化熱分解方法，依次生長p－型和n－型Zn(Mg)O薄膜而制得ZnO基p－n結(jié)材料。通過控制先驅(qū)體溶液濃度及配比、襯底溫度、成膜氣氛及霧化氣量可實現(xiàn)對制得ZnO基p－n結(jié)材料電學性能的控制，以滿足制備氧化鋅基發(fā)光二極管(LEDs)，激光二極管(LDs)等光電子器件方面的需要。通過標準半導體工藝制備上下歐姆接觸電極，即可獲得氧化鋅材料發(fā)光二極管。本發(fā)明的效果和益處在于提供一種工藝簡單易行的制備氧化鋅發(fā)光二極管(LEDs)的方法。氧化鋅材料p－n結(jié)室溫電注入發(fā)光的實現(xiàn)必將進一步促進ZnO光電信息功能材料和器件的應用。
文檔編號H01S5/00GK1787248SQ200510200730
公開日2006年6月14日 申請日期2005年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月24日
發(fā)明者邊繼明, 杜國同, 胡禮中, 劉維峰, 王新盛, 梁紅偉 申請人:大連理工大學