專利名稱：直接甲醇型燃料電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及將甲醇或甲醇水溶液作為燃料使用的直接甲醇型燃料電池。
背景技術：
伴隨移動電話、移動信息終端(PDA)、筆記本電腦、數(shù)碼相機等的攜帶用小型電子設備的多功能化，消耗電力或連續(xù)使用時間增加。為了應對消耗電力或連續(xù)使用時間的增加，人們強烈希望搭載于攜帶用小型電子設備上的電池的高能量密度化。
現(xiàn)在，作為攜帶用小型電子設備的電源，主要使用鋰二次電池。人們預測鋰二次電池在2006年左右將迎來能量密度為600Wh/L左右的界限。因此，人們期待作為鋰二次電池的替代電源的固體高分子電解質膜的燃料電池的盡早實用化。
在上述燃料電池中，有關無需將作為燃料的甲醇或甲醇水溶液改性為氫，而是可直接地供給電池內部而發(fā)電的直接甲醇型燃料電池(DMFC)，一直在進行活躍的研究開發(fā)。這是因為，基于甲醇所具有高理論能量密度、系統(tǒng)的簡單化、燃料的易貯藏性的方面，直接甲醇型燃料電池正受到注目。
直接甲醇型燃料電池中所含的1個單體電池，具有在電解質膜/電極接合體(MEA)及其兩側配置的隔板。電解質膜/電極接合體(MEA)包括固體高分子電解質膜、含有接合于其一個面上的催化劑層及擴散層的陽極和含有接合于電解質膜的另一個面上的催化劑層及擴散層的陰極。
該直接甲醇型燃料電池通過向陽極供給作為燃料的甲醇或甲醇水溶液，向陰極供給空氣進行發(fā)電。以下顯示在直接甲醇型燃料電池的電極反應。
陽極陰極即、在陽極，甲醇與水反應，生成二氧化碳、質子及電子。質子通過電解質膜到達陰極，在陰極，氧、質子與經過外部電路到達陰極的電子結合，生成水。
然而，在直接甲醇型燃料電池的實用化中存在如下的問題點。
作為直接甲醇型燃料電池，從質子傳導性、耐熱性及耐氧化性的觀點來看，使用如全(過)氟烷基磺酸膜。這種電解質膜由防水性的聚四氟乙烯(PTFE)主鏈和在全氟代基的前端固定的親水性的磺酸基的側鏈構成。因此，相對于過氟烷基磺酸膜，兼具親水性部分和防水性部分的甲醇成為良好溶劑，易通過電解質膜。也就是說，供給陽極的甲醇未進行反應就通過電解質膜到達陰極，產生所謂“甲醇跨越(CROSSOVER)”的現(xiàn)象。籍由該甲醇跨越現(xiàn)象，不僅燃料利用率降低，而且陰極的電位也降低，發(fā)電特性顯著低下。該甲醇跨越現(xiàn)象存在甲醇濃度越高、工作溫度越高越是增大的傾向。
因此，為降低該甲醇跨越，除開發(fā)新穎的電解質膜之外，人們也提出了改良陽極結構的為數(shù)眾多的方案。
如日本專利特開2002-110191號公報中揭示了這樣的提案為了抑制在燃料通路前半中的甲醇跨越，抑制在燃料通路后半中的甲醇的供給不足，向陽極均勻地供給燃料，使陽極的擴散層的甲醇透過系數(shù)越到燃料通路的下游側就越大。還有，根據(jù)日本專利特開2002-110191號公報，陽極的擴散層由包含碳紙等構成的基材、在其表面形成的碳黑和聚四氟乙烯的混合層構成。該文獻記載了為沿燃料通路加大擴散層的甲醇透過系數(shù)，使混合層的厚度變薄、減少聚四氟乙烯的重量比、降低碳黑的防水性、加大碳黑的氣孔率及/或氣孔孔徑等。
另外，為使直接甲醇型燃料電池實用化，也有必要提高在陽極生成的二氧化碳(CO2)氣體從陽極的擴散層的排出性能、即陽極的擴散層的二氧化碳的透過性能。在陽極生成的二氧化碳氣體，通過陽極的擴散層到達隔板通路，排出到外部。此時，在陽極擴散層的氣體透過性很低的場合，產生的二氧化碳氣體的一部分滯留在擴散層的內部，阻礙燃料向催化劑層的擴散。再有，由于二氧化碳氣體逐漸聚合變成很大的氣泡，燃料從擴散層的細孔部被擠出，所以燃料向陽極的催化劑層的供給量降低。其結果，使需要大量燃料的、高電流密度下的發(fā)電特性大幅降低。
作為改善這樣的問題的方法，如在日本專利特開2002-175817號公報中揭示了設置獨立于陽極側的金屬板(隔板)的(完全分離)液體燃料通路和排氣通路、及將與液體燃料通路對向的擴散層的區(qū)域做成液體滲透性且氣體難滲透性、及將與排氣通路對向的擴散層的區(qū)域做成氣體透過性。
然而，在上述已有的結構中，不降低燃料的利用效率而提供具有優(yōu)良的發(fā)電特性的直接甲醇型燃料電池是困難的，仍然存在很多的問題。
在日本專利特開2002-110191號公報中揭示的燃料電池的場合，關于陽極的擴散層的甲醇透過系數(shù)，對甲醇濃度的影響和發(fā)電工作溫度的影響、電解質膜的甲醇透過系數(shù)之間的平衡，未進行充分的考慮。因此，在如使用高濃度甲醇或將發(fā)電工作溫度設定很高的場合，存在高電流密度下的發(fā)電特性顯著降低的問題。
在日本專利特開2002-175817號公報中揭示的燃料電池的場合，預測到有關燃料供給量的確保、二氧化碳排斥的問題將得到解決。但是，對于有關甲醇跨越現(xiàn)象的具體解決對策，沒有任何公開。
因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種直接甲醇型燃料電池，該直接甲醇型燃料電池可同時實現(xiàn)甲醇跨越現(xiàn)象的減低及供給催化劑層的燃料量的確保，無需降低燃料的利用效率，就具有優(yōu)良的發(fā)電特性。另外，本發(fā)明的進一步的目的在于，提供一種直接甲醇型燃料電池，該直接甲醇型燃料電池還同時實現(xiàn)二氧化碳從陽極催化層的排出性的改善，具有優(yōu)良的發(fā)電特性。
發(fā)明內容
本發(fā)明涉及一種直接甲醇型燃料電池，該直接甲醇型燃料電池具有單體電池，該單體電池包括電解質膜、所述電解質膜的一個面上的陽極、和所述電解質膜的另一個面上的陰極；陽極具有催化劑層及擴散層，其催化劑層與電解質膜連接，其擴散層連接于與催化劑層的電解質膜連接面相反的面；陽極的擴散層的甲醇透過流束值JGDL以及所述電解質膜的甲醇透過流束值JPEM滿足以下的關系(i)JGDL＝1×10-5～5×10-4mol/(cm2·min.)，以及(ii)JGDL×JPEM≤1×10-8[mol/(cm2·min.)]2。
在上述直接甲醇型燃料電池中，陽極的擴散層的透氣度QAir最好是200～1000cc/(cm2·min·kPa)。
在上述直接甲醇型燃料電池中，在陽極的擴散層的表面上形成有具有多孔結構的表面層，該表面層最好含有防水性樹脂粒子及防水性粘結材料。
在本發(fā)明的直接甲醇型燃料電池的其他優(yōu)選的實施形態(tài)中，在陽極的擴散層的表面上形成有具有多孔結構的表面層，該表面層含有電子傳導性多孔材料及防水性粘結材料。
另外，本發(fā)明涉及一種使用直接甲醇型燃料電池發(fā)電的方法，該直接甲醇型燃料電池具有單體電池，該單體電池包括電解質膜、所述電解質膜的一個面上的陽極、和所述電解質膜的另一個面上的陰極；所述陽極具有催化劑層及擴散層，其催化劑層與電解質膜連接，其擴散層與催化劑層的電解質膜連接面相反的面連接，該發(fā)電方法包括下述工序(a)在規(guī)定的溫度，將具有規(guī)定的甲醇濃度的水溶液與所述陽極的擴散層及所述電解質膜接觸時，陽極的擴散層的甲醇透過流束值JGDL以及所述電解質膜的甲醇透過流束值JPEM滿足以下的關系(i)JGDL＝1×10-5～5×10-4mol/(cm2·min.)，以及(ii)JGDL×JPEM≤1×10-8[mol/(cm2·min.)]2，(b)從測定所述甲醇透過流束值時的溫度及甲醇濃度，決定所述燃料電池的工作溫度及燃料中所含的甲醇濃度；及(c)將含有在所述工序(b)決定的甲醇濃度的甲醇的燃料供給所述陽極，且將所述燃料電池的工作溫度設定為所述工序(b)中決定的溫度，進行發(fā)電。
圖1是大體表示本發(fā)明的一實施形態(tài)的燃料電池所含的單體電池的縱剖面圖。
圖2是圖1所示的單體電池的電解質膜/電極接合體(MEA)的部分放大圖。
圖3是表示本發(fā)明的一實施形態(tài)的燃料電池所含的單體電池的MEA的部分放大圖。
圖4是表示用于測定甲醇透過流束值的裝置的示意圖。
具體實施例方式
以下，參照附圖對本發(fā)明的實施形態(tài)進行說明。
實施形態(tài)1圖1表示構成本發(fā)明的一實施形態(tài)的燃料電池的單體電池。
圖1的單體電池10包括電解質膜11、夾合電解質膜11的陽極12及陰極13。電解質膜/電極接合體(MEA)由電解質膜11、陽極12及陰極13構成。
所述MEA被具有電子傳導性的陽極側隔板14及陰極側隔板15所夾合。隔板14及15的外側分別層疊有陽極側集電板20及陰極側集電板21、用于加熱MEA的加熱器22及23、用于將電池與外部電氣絕緣的絕緣板24及25、端板26及27。還有，這些被連結桿(圖未示)連結，以便在層疊方向上受外加壓力而相互密接。
與陽極側隔板14的陽極相對的面上，形成有用于將燃料供給陽極、排出如二氧化碳那樣的反應生成物的、由漕構成的燃料通路16。同樣，在與陰極側隔板15的陰極相對的面上，形成有用于將空氣供給陽極的、由漕構成的燃料通路17。
在陽極12及陰極13的周圍，為各自防止燃料及空氣的泄漏，分別配置有氣體密封材料18及19。
圖2表示MEA部分的放大圖。陽極12具有與電解質膜11的一個面連接的催化劑層12a、與連接于催化劑層12a的電解質膜11的面相反側一個面連接的擴散層12b。同樣，陰極13具有與電解質膜11的另一個面連接的催化劑層13a、與連接于催化劑層13a的電解質膜11的面相反側一面連接的擴散層13b。
在本發(fā)明中，陽極的擴散層12b具有1×10-5～5×10-4mol/(cm2·min.)范圍的甲醇透過流束值JGDL。電解質層11具有甲醇透過流束值JPEM，JPEM和JGDL的乘積為不大于1×10-8[(mol/cm2·min.)]2。
如，在使用含有高濃度甲醇的燃料的場合或以電池溫度很高的狀態(tài)運行燃料電池的場合，若使用以往一直使用的擴散層及電解質膜(如Nafion117)，則由于陽極的擴散層的甲醇透過流束值很大，甲醇跨越增大。所以，為抑制甲醇跨越，需要縮小陽極擴散層的甲醇透過流束。另外，在使用甲醇濃度很低的燃料的場合或以電池溫度很低的狀態(tài)運行燃料電池的場合，陽極擴散層的甲醇透過流束值變小。該場合，由于在高電流密度中的發(fā)電特性降低，所以需要使陽極擴散層的甲醇透過流束值變大。
在本發(fā)明中，通過將陽極的擴散層及電解質膜的甲醇透過流束值設為上述范圍，無論在燃料所含的甲醇濃度高還是低的場合，或者燃料電池溫度的運行溫度高還是低的場合，都可以得到優(yōu)良的發(fā)電特性。即、通過使陽極的擴散層12b及電解質膜11具有上述范圍的甲醇透過流束值，在任一運行溫度及甲醇濃度下，都可以同時實現(xiàn)供給催化劑層的燃料量的確保，即濃差極化的減低和甲醇跨越的減少。
在陽極的擴散層12b的甲醇透過流束值JGDL未到1×10-5mol/(cm2·min.)的場合，向陽極的催化劑層12a的燃料供給速度變緩，高電流密度下的發(fā)電特性顯著降低。在陽極擴散層12b的甲醇透過流束值JGDL大于5×10-4mol/(cm2·min.)的場合，向陽極催化劑層12a的燃料供給速度變得不均勻。即，由于在燃料通路的上游側，燃料供給過剩，而在燃料通路的下游側，燃料供給不足，所以發(fā)電特性降低。還有，該現(xiàn)象在向燃料電池的燃料供給量很少的場合變得顯著。
在擴散層12b的甲醇透過流束值和電解質膜的甲醇透過流束值的乘積JGDL×JPEM大于1×10-8[mol/(cm2·min.)]2的場合，由于甲醇跨越增大，所以燃料的利用效率降低，其發(fā)電特性降低。
若燃料中所含的甲醇濃度及燃料電池的工作溫度發(fā)生變化，則陽極的擴散層及電解質膜的甲醇透過流束值發(fā)生變化。因此，在意向(合適)的甲醇濃度及燃料電池的工作溫度下，最好將陽極的擴散層及電解質膜的甲醇透過流束值設為上述范圍。
還有，在本發(fā)明中，還可以以電解質膜的甲醇透過流束值JPEM為基準，調節(jié)陽極擴散層的甲醇透過流束值JGDL，以使JPEM和JGDL的乘積及JGDL成為上述范圍?；蛘咴趯㈥枠O擴散層的JPEM作為1×10-5～5×10-4mol/(cm2·min.)的基礎上，還可以選擇具有可使JGDL和JPEM的乘積在不大于1×10-8[(mol/cm2·min.)]2的JPEM的電解質膜。
例如，陽極擴散層的甲醇透過流束值可以如下說明地進行調節(jié)。
陽極擴散層12b的甲醇透過流束值，可以通過如變更擴散層12b的厚度進行調節(jié)。此處，擴散層12b的厚度最好是100～500μm。通過將擴散層12b的厚度設為該范圍，可以使燃料的擴散性和二氧化碳的排出性和電子傳導性之間的平衡最適化。
作為擴散層12b，可以使用如燃料的擴散性及生成的二氧化碳氣體的排出性(透氣性)優(yōu)良、且兼有電子傳導性、由導電性多孔材料構成的擴散層。作為如此材料，可以舉例如碳紙及碳布。
另外，如圖3所示，陽極的擴散層12b的甲醇透過流束值還可以通過在擴散層12b的表面形成多孔結構的表面層30進行調節(jié)。此處，圖3表示在擴散層12b的兩個側面上設置表面層30的狀態(tài)。還有，在圖3中，和圖2相同的構成要素標上同樣的編號。
在擴散層的表面形成表面層的場合，陽極的擴散層的甲醇透過流束值JGDL也可以通過變更如表面層的表面性狀、多孔度及厚度加以調節(jié)。
多孔結構的表面層30，可以由如防水性樹脂微粒和防水性粘結材料構成。作為防水性樹脂微粒，可以舉例如聚四氟乙烯(PTFE)樹脂微粒及四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)樹脂微粒。作為防水性粘結材料，可以舉例如氟樹脂、硅酮樹脂。
由于在擴散層的表面含有防水性樹脂微粒和防水性粘結材料，所以防水性極其高(即，表面能量極低)，形成很大的細孔結構的表面層。據(jù)此，可以均勻控制燃料移動于整個擴散層的透過速度。因此，即便在使用甲醇的甲醇透過流束值很高的電解質膜的場合，也可以確保供給催化劑層的燃料量，且同時實現(xiàn)甲醇跨越的減低。更有，此時表面層的厚度即使薄，也能得到充分的效果。在含有防水性樹脂微粒和防水性粘結材料的表面層或第1層中的細孔內壁中，存在起源于防水性樹脂微粒形狀的凹凸(不規(guī)則碎片(フラクタル)表面)。由于該凹凸形狀，防水性進一步提高，可以顯現(xiàn)超防水性。因此，這樣的表面層即使其厚度薄，也可以提高發(fā)電特性。
更有，含有防水性樹脂微粒和防水性粘結材料的表面層，也不會阻礙作為反應生成物的二氧化碳的排出。因此，尤其，可以得到高電流密度下的發(fā)電特性優(yōu)良的燃料電池。
表面層的表面形狀及多孔度，可以通過含有防水性樹脂微粒和防水性粘結材料的糊漿的組成、其糊漿的固體含量、及涂布糊漿之后的干燥溫度及干燥時間進行控制。如，在使用甲醇跨越大的電解質膜的場合，含有防水性樹脂微粒和防水性粘結材料的溶液的表面層的厚度，最好是10～60μm。據(jù)此，可以將燃料的透過速度與二氧化碳的排出性的平衡最適化。
另外，含有防水性樹脂微粒和防水性粘結材料的溶液的表面層的多孔度，最好是在50～95％。該場合的理由同上。
還有，防水性樹脂微粒的平均粒徑最好是在1～10μm的范圍。
多孔結構的表面層30也可以由電子傳導性多孔材料和上述防水性粘結材料構成，以代替防水性樹脂微粒和防水性粘結材料。作為電子傳導性多孔材料，可以舉例如碳黑、活性炭、金屬氧化物等。
此時，可在實現(xiàn)供給催化劑層的燃料的量的同時，實現(xiàn)甲醇跨越的減低。
另外，含有該電子傳導性多孔材料的表面層，其電子傳導性良好。因此，在擴散層的表面上形成表面層時，在制造上具有無需對表面層連接于隔板的肋條部分進行掩蔽的優(yōu)點。
另外，在擴散層12b的表面上形成含有電子傳導性多孔材料和防水性粘結材料的表面層的場合，可以通過變更表面層的多孔度及其厚度調節(jié)陽極的擴散層12b的甲醇透過流束值JGDL。還有，上述表面層的多孔度，可以通過含有電子傳導性多孔材料和防水性粘結材料的糊漿的組成、其糊漿的固體含量、及涂布糊漿之后的干燥溫度及干燥時間進行控制。
例如，在使用甲醇跨越大的電解質膜的場合，含有電子傳導性多孔材料和防水性粘結材料的表面層的厚度，最好是20～100μm。另外其表面層的多孔度最好是35～85％。這也基于與上述相同的理由。
表面層30可以如下形成。
可以將聚四氟乙烯(PTFE)樹脂微粒、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)樹脂微粒等的防水性樹脂微粒和以氟樹脂、硅酮樹脂等的防水性粘結材料為主成分的糊漿(膏)狀拒水劑，通過噴涂法(スプレ一コ一ト)涂布在擴散層的表面上、烘干，形成表面層30。
另外，可以通過將主成分為導電性碳粒和上述防水性樹脂微粒的糊漿在擴散層12b的表面上作濕式涂布，之后焙燒其糊漿，構成表面層30。
表面層30，既可以在陽極的擴散層12b的兩個面上，也可以僅在一個面上形成。還有將表面層30僅在擴散層12b的一個面上形成的場合，表面層30既可以在擴散層12b的隔板14一側的面上形成，也可以在擴散層12b的催化劑層12a一側的面上形成。
另外，表面層30既可以由1層構成，也可以由2個以上的層構成。如，表面層30也可以含有防水性樹脂微粒和防水性粘結材料的層和含有電子傳導性多孔材料和防水性粘結材料的層。
陽極的擴散層12b的透氣度QAir最好是200～1000cc/(cm2·min·kPa)。因陽極的擴散層12b具有上述范圍的透氣度，可以提高在陰極生成的二氧化碳氣體的排出性(氣體透過性)。
與調節(jié)擴散層12b的甲醇透過流束值的場合一樣，在變更擴散層12b的厚度或材質，或在擴散層12b的表面上形成表面層30的場合，陽極的擴散層12b的透氣度，可以通過變更表面層30的構成材料、表面性狀、多孔度及厚度進行調節(jié)。
在透氣度QAir不到200cc/(cm2·min.·kPa)的場合，由于二氧化碳氣體的透過性降低，所以在高電流密度的發(fā)電特性降低。在透氣度QAir超過1000cc/(cm2·min·kPa)的場合，集電性降低。
還有，在擴散層的表面上形成的表面層含有電子傳導性多孔材料和上述防水性粘結材料的場合，為確保二氧化碳氣體的排出性，最好將表面層中的電子傳導性多孔材料和上述防水性粘結材料的混合比、表面層的厚度等最適化。如電子傳導性多孔材料和上述防水性粘結材料的混合比最好是5∶1～1∶5。另外，與上相同，表面層的厚度最好是在20～100μm。
作為電解質膜11，只要是其質子傳導性、耐熱性、化學穩(wěn)定性優(yōu)良，同時，陽極的擴散層的甲醇透過流束值和電解質膜的甲醇透過流束值的乘積為不大于1×10-8[(mol/cm2·min.)]2即可。作為構成電解質膜的材料，若具有上述特性，則無需特別限定，可以使用各種材料。
作為陽極的催化劑層12a及陰極的催化劑層13a，可以使用以載持催化劑金屬的導電性碳?；虼呋瘎┙饘傥⒘：鸵愿叻肿与娊赓|為主成分的薄膜。催化劑層12a的催化劑金屬可以使用如鉑(Pt)-釕(Ru)合金微粒。在催化劑層13a的催化劑金屬中，可以使用如Pt微粒。作為催化劑層中所含的高分子電解質，既可以使用構成電解質膜的高分子電解質，也可以使用其它的高分子電解質。還有，作為高分子電解質，最好使用構成電解質膜的高分子電解質。
作為陰極的擴散層13b，可以使用兼具有空氣的擴散性、通過發(fā)電發(fā)生的水的排出性、電子傳導性的導電性多孔材料。作為這樣的材料，可以舉例如碳紙、碳布。
作為隔板14及15，可以使用由具有氣密性、電子傳導性、化學穩(wěn)定性的材料構成的材料。還有，若具有上述特性，則構成隔板的材料的種類不做特別限定。另外，設置在隔板14的通路16及設置在隔板15的通路17的形狀不做特別限定，可以使用在該領域中以往一直使用的形狀。
以下表示甲醇透過流束值及透過度的測定方法
(1)甲醇透過流束值甲醇透過流束值如可以使用如圖4所示的玻璃制的H型單元40進行測定。
在H型單元40的管48和49之間，介由環(huán)狀的橡膠墊片42及43，夾入試樣41(擴散層或電解質膜)，放入規(guī)定溫度的恒溫槽中。此時，恒溫槽的溫度設定為與燃料電池的預定的工作溫度相同的溫度。
然后，在第1玻璃槽44中加入規(guī)定濃度的甲醇水溶液50，在第2玻璃槽45中加入離子交換水51。用攪拌器46及47分別將甲醇水溶液及離子交換水以一定速度攪拌。此處，將甲醇水溶液中所含的甲醇濃度設成與供給燃料電池的燃料所含的甲醇濃度相同。
邊攪拌，邊將第2玻璃槽45中的水溶液每隔一定時間取樣約1cc，由氣體色譜法，對取樣水溶液中所含的甲醇濃度進行定量?？梢杂擅繂挝粫r間的甲醇的增加量，算出甲醇透過流束值。
(2)透氣度在本發(fā)明中，作為擴散層的透氣度，求出室溫中空氣透過擴散層時的透氣度。擴散層的透氣度可以使用如物性評價裝置(Porous Materials Inc.制的パ一ムポロメ一タ)進行測定。用2片具有空氣流通的通路的壓力板，在用規(guī)定的壓力施壓的狀態(tài)下，施壓，使空氣的供給側與透過側之間的壓差，變化至規(guī)定的最大壓力為止，得出此時的空氣的透過流束值。作出求得的透過流束值相對壓差的曲線圖，得到最能表示得出的測定值的直線。計算該直線的斜率，將得出的斜率作為透氣度。
此處，按壓試樣時的壓力和連結MEA、隔板等時的壓力相同。
表面層的多孔度，可以從如構成表面層的材料的組成比、其材料比重、單位面積的表面層的涂布重量及表面層的厚度計算得到。如，表面層由成分A(比重RA(g/cm3))和成分B(比重RB(g/cm3))構成，使每單位面積的表面層的涂布重量為W(g/cm2)、表面層的厚度為T(cm)。另外，作成成分A和成分B的組成比為a∶b。該場合，多孔度P可以用以下公式{1-[W×(a/(a+b))/RA+W×(b/(a+b))/RB]/(1×1×T)}×100計算。
本發(fā)明的燃料電池，可以如下所述地進行發(fā)電。
首先，在規(guī)定的溫度，將規(guī)定的甲醇濃度的水溶液設為與陽極的擴散層或電解質膜接觸時的陽極的擴散層的甲醇透過流束值JGDM及電解質膜的甲醇透過流束值JPEM的場合，選擇陽極的擴散層及電解質膜，以使JGDM為1×10-5～5×10-4mol(cm2·min.)、JPEM和JGDM的乘積為不大于1×10-8[(mol/cm2·min.)]2。
此處，如上所述，陽極的擴散層的甲醇透過流束值可以籍由改變陽極的擴散層的厚度、及/或在擴散層的表面上形成如上所述的表面層，進行調節(jié)。
然后，從測定甲醇透過流束值時的溫度及甲醇濃度，決定燃料電池的工作溫度及燃料中所含的甲醇濃度(工序(b))。此時，也可以將測定甲醇透過流束值時的甲醇濃度設為燃料的甲醇濃度，將測定溫度作為燃料電池的工作溫度。另外，即使是相同的擴散層及電解質膜，也可根據(jù)測定時的溫度及/或甲醇濃度，使甲醇透過流束值發(fā)生變化。因此，在對甲醇透過流束值不太產生影響的范圍內，可以改變燃料電池的工作溫度及燃料的甲醇濃度，以提高發(fā)電特性。
其次，將如上所述決定的甲醇濃度的燃料供給陽極，同時在決定的運行溫度下進行發(fā)電(工序(c))。
如上，即使燃料電池的工作溫度及燃料的甲醇濃度為特定值的場合，與這些值相配合地，可以決定陽極的擴散層及電解質膜的甲醇透過流束值。由此，可以提高燃料電池的發(fā)電特性。
例如，在使用甲醇跨越很大的電解質膜的場合，為實現(xiàn)燃料電池系統(tǒng)的小型化或燃料電池系統(tǒng)的長時間的驅動，燃料中所含的甲醇濃度最好是4～6mol/L。還有，若甲醇濃度超過6mol/L，則由于電解質膜的甲醇透過流束值顯著增大，所以難以適當控制陽極擴散層中的甲醇透過流束值。
在使用甲醇跨越很小的電解質膜的場合，燃料中所含的甲醇濃度也可以在6mol以上。另外，即使在使用甲醇跨越很小的電解質膜的場合，表面層的多孔度或厚度只要在上述范圍內就可以。
燃料電池的工作溫度，最好是在40～80℃，進一步好的是在50～70℃。燃料電池的工作溫度越高，催化劑的反應活性就越是增高，提高發(fā)電特性。另一方面，若工作溫度增高，則對燃料電池周邊部位的電子零部件產生影響。若考慮到上述這樣的對發(fā)電特性和電子零部件的影響，則上述溫度范圍最適合。
以下，依據(jù)實施例詳細說明本發(fā)明。還有，這些實施例并不限定本發(fā)明。
試樣1電池A催化劑載粒的制作在導電性碳粒上載持平均粒徑3nm的Pt和Ru，制作陽極用催化劑載粒。Pt及Ru的量分別設為Pt、Ru和導電性碳?？傊亓康?0％。
在和所述相同的導電性碳粒上搭載平均粒徑3nm的Pt，制作陰極用催化劑載粒。Pt及Ru的量，設為Pt和導電性碳粒的總重量的50％。還有，作為導電性碳粒，使用平均一次粒徑為30nm的碳黑(三菱化學株式會社制的ケッチエンブラックEC)。
MEA的制作其次，將使得到的陽極用催化劑載粒分散于異丙醇溶液的分散液和使高分子電解質分散于乙醇的分散液進行混合。將得到的混合物用球(珠)磨機(ビ一ズミル)混合，使陽極用催化劑載粒及高分子電解質分散，配制陽極催化劑層用糊漿。此時，作為高分子電解質，使用過全氟碳磺酸離聚物(旭玻璃株式會社制的Flemion)。另外，在陽極催化劑層用糊漿，將導電性碳粒與高分子電解質的重量比設為1∶1。
如同陽極用催化劑載粒的配制法，使用陰極用催化劑載粒，配制陰極催化劑層用糊漿。
然后，將這些催化劑層用糊漿用刮槳刀分別涂布在聚四氟乙烯板(ニチアス株式會社制的ナフロンPTFE板)上之后，在大氣中、常溫下烘干6小時。然后，將得到的各催化劑板切斷成6cm×6cm的尺寸。在電解質膜的一面上，將切斷后的陽極催化劑板層疊，使其板的糊漿涂布面連接。在電解質膜的另一面上，將切斷后的陰極催化劑板層疊，使其板的糊漿涂布面連接。之后，通過熱壓法(125℃、8Mpa、5分鐘)將電解質膜和各催化劑板進行熱接合。此處，作為電解質膜，使用全氟烷基磺酸離子交換膜(Dupont社制的Nafion117)。
從如此得到的接合體，剝離聚四氟乙烯板，由此在電解質膜的兩個面上分別形成陽極催化劑及陰極催化劑。此處，在陽極或陰極的催化劑層的Pt催化劑的量分別為1.8mg/cm2。
作為陽極的擴散層，使用切斷成6cm×6cm的尺寸的碳紙(東嫘株式會社制的TGP-H120(厚度約360μm))。將該擴散層接觸于隔板的通路和通路之間的肋條部分，進行掩蔽。還有，在其擴散層與隔板連接側的表面上，利用噴涂法，涂布主成分為聚四氟乙烯樹脂微粒和硅酮樹脂的超拒水劑(NTTアソバンステクノロジ株式會社制的HIREC1450)。將涂布的超拒水劑在60℃烘干30分鐘，在擴散層的表面上形成含有超拒水劑的表面層(以下，稱第1層)。形成的第1層的厚度為約20μm。另外，第1層的多孔度為77.0％。第1層具有不規(guī)則碎片狀的表面。還有，在本實施例的其他電池中，在形成第1層的場合，其第1層如上所述制作。
作為陰極的擴散層，使用切斷成6cm×6cm的尺寸的碳紙(東嫘株式會社制的TGP-H120(厚度約180μm))。
然后，在形成有電解質膜的陽極催化劑層的面上層疊陽極擴散層，在形成有電解質膜的陰極催化劑層的面上層疊陰極擴散層。通過熱壓法(125℃、4Mpa、3分鐘)，將擴散層接合于催化劑層。
最后，通過在陽極及陰極的周圍上，將氣體密封材料在135℃、4MPa中熱溶敷，制作MEA。
然后，將該MEA分別從兩側用外尺寸10cm×10cm、厚度4mm的隔板、集電板、加熱器、絕緣板及端板夾入，用連桿固定。此時的連結壓為隔板的單位面積20Kgf。還有，在隔板上形成寬度1.5mm、深度1mm的螺旋形通路。作為集電板及端板，使用施以電鍍處理的不銹鋼板。
將如上得到的、由單體電池構成的燃料電池設為電池A.
電池B除了在陽極擴散層的催化劑層側的表面上，形成由碳黑(CB)和聚四氟乙烯(PTFE)樹脂微粒的混合物構成的表面層之外，其他與電池A的制作方法相同，制作電池B。此處，表面層的厚度為約50μm。
以下，表示上述表面層的制作方法。
首先，在加入表面活性劑(Aldrich社制的Triton-100)的水溶液中超聲波分散碳黑(CABOT社制的XC-72R)。此后，用混合機(特殊機化工業(yè)株式會社制的ハイビスミック)進一步混合，使碳黑成為高分散狀態(tài)。然后，加入聚四氟乙烯分散液(大金工業(yè)株式會社制的D-1E)之后，進一步混合，成為高分散狀態(tài)。如此，配制糊漿。該糊漿中的碳黑/聚四氟乙烯/表面活性劑的重量比為10/3/1。
將上述糊漿用刮槳刀均勻地涂布于整個碳紙上后，在大氣中常溫下烘干8小時。之后，在惰性氣體(N2)360℃中燒成1小時，除去表面活性劑，得到由CB和PTFE樹脂微粒構成的表面層(以下，也稱第2層)。第2層的多孔度為65.1％。還有在本實施例的其他電池，形成第2層的場合，其第2層同上述一樣制作。
電池C首先，在陽極擴散層的隔板側的表面上形成厚度約30μm的第2層。然后在其第2層之上，形成厚度約20μm的第1層。如此，形成含有第2層和第1層的表面層。除使用這樣的陽極擴散層之外，其他和電池A的制作方法一樣，制作電池C。此處，第1層及第2層的多孔度分別為77.0％及62.8％。第1層具有不規(guī)則碎片狀的表面。
電池D除第2層的厚度設為50μm，將第1層的厚度設為30μm之外，其他和電池A的制作方法一樣，制作電池D。此處，第1層及第2層的多孔度分別為78.5％及65.1％。另外，第1層具有不規(guī)則碎片狀的表面。
電池E作為電解質膜，使用磺化聚醚醚酮(PEEK)為主成分的碳氫化物高分子電解質膜(厚度100μm)，作為陽極擴散層，使用碳紙(東嫘株式會社制的TGP-H060)。在其擴散層的催化劑層側的表面上形成厚度約5μm的第2層。除這些以外，其他和電池A的制作方法相同，制作電池E。此處，第2層的多孔度為58.1％。
電池F作為電解質膜，使用磺化聚醚醚酮(PEEK)為主成分的碳氫化物高分子電解質膜(厚度60μm)，除不在陽極擴散層的表面上設置表面層之外，其他和電池A的制作方法相同，制作電池F。
比較電池1除未在陽極擴散層的表面上設置表面層之外，其他和電池A的制作方法相同，制作比較電池1。
比較電池2作為陽極擴散層，使用由碳紙(東嫘株式會社制的TGP-H060)構成的材料，除未在其陽極擴散層的表面上設置表面層之外，其他和電池A的制作方法相同，制作比較電池2。
比較電池3除在陽極擴散層的隔板側的表面上形成厚度約80μm的第1層之外，其他和電池A的制作方法相同，制作比較電池3。此處，第1層的多孔度為79.3％。另外，在第1層的表面為不規(guī)則碎片狀。
比較電池4作為電解質膜，使用磺化聚醚醚酮(PEEK)為主成分的碳氫化物高分子電解質膜(厚度60μm)，在陽極擴散層的隔板側的表面上，形成厚度約80μm的第2層。在該第2層之上，形成厚度約50μm的第1層。如此，在陽極擴散層的表面上形成含第2層和第1層的表面層。除此之外，其他與電池A的制作方法相同，制作比較電池4。此處，第1層和第2層的多孔度分別為80.6％及66.8％。另外，第1層具有為不規(guī)則碎片狀。
在表1表示電池1～6及比較電池1～4中使用的電解質膜的種類及在陽極的擴散層的表面上形成的表面層的種類。
表1如上所述，測定電池F、比較電池1～4中使用的電解質膜及陽極的擴散層的甲醇透過流束值及陽極的擴散層的透氣度。
在甲醇透過流束值的測定，將使用的甲醇水溶液的甲醇濃度設為6mol/L，將測定溫度設為60℃。環(huán)狀的橡膠墊圈的開口部的面積設為3.14cm2。在第1玻璃層44中加入50cc的甲醇水溶液，在第2玻璃層45中加入200cc的離子交換水。
測定透氣度時，將試樣的面積設為7cm2，壓力設為20K/cm2。另外，試樣的空氣的供給側和透過側之間的壓差最大增加到3kPa。
得到的結果在表2中表示。
表2然后，在電池A～F及比較電池1～4中，用如下所示的方法評價電流-電壓特性。
將6mol/L的甲醇水溶液以流量1cc/min供給陽極，將空氣以流量1L/min供給陰極。在電池溫度60℃，將電流密度設為100mA/cm2或為2000mA/cm2，測定連續(xù)15分鐘發(fā)電時的實效電壓。結果在表3中表示。
表3電池A～F，作為燃料使用6mol/L的甲醇水溶液，使陽極的擴散層及電解質膜的物性值最適化，以適于像發(fā)電工作溫度為60℃那樣的燃料電池的運行條件。因此，可以同時實現(xiàn)甲醇跨越的降低、供給陽極的催化劑層的燃料的量的確保、及在陽極的擴散層的二氧化碳氣體的排出性的改善。其結果，可知如表所示，無需降低燃料的利用效率，可以得到尤其在高電流密度中的發(fā)電特性優(yōu)良的燃料電池。
另一方面，在比較電池1及2的場合，盡管使用甲醇跨越很大的電解質膜，但由于在陽極使用厚度薄的擴散層，所以陽極的擴散層的甲醇透過流束值和電解質膜的甲醇透過流束值的乘積JGDL×JPEM超過1×10-8[mol/(cm2·min.)]2。即，結果成為從陽極側到陰極側的甲醇跨越顯著增大。因此，導致了發(fā)電特性的大幅度降低(在電流密度200mA/cm2不能保持電壓)。該發(fā)電特性的降低，在陽極的擴散層的甲醇透過流束值JGDL的值大于5×10-4mol/(cm2·min.)的比較電池2中很顯著。
在比較電池3及4的場合，乘積JGDL×JPEM很小，甲醇跨越大幅降低。但是，陽極的擴散層的甲醇透過流束值JGDL不到1×10-5mol/(cm2·min.)。因此，用高電流密度發(fā)電的場合，燃料對陽極的催化劑層的供給速度，相比燃料的消耗速度變慢，在高電流密度中的發(fā)電特性顯著降低。尤其，在擴散層的表面上形成的表面層的厚度很厚的比較電池4的場合，透氣度QAir的值也不到200cc/(cm2·min·kPa)，在陽極的擴散層的二氧化碳的排出性惡化。認為此事也是在高電流密度中的發(fā)電特性顯著降低的原因之一。
另外，比較電池A和電池B的場合，電池A的方面，盡管表面層的厚度很薄，但發(fā)電特性在提高。該情況如下考慮第1層是防水性樹脂微粒堆積在擴散層上形成的粒子的集合體。因此，在第1層的表面或第1層中的細孔內壁中，存在起源于防水性樹脂微粒的凹凸(不規(guī)則碎片表面)。通過第1層的表面或第1層中的細孔內壁中存在的凹凸形狀，防水性更提高，可以發(fā)現(xiàn)超防水性。所以認為電池A的方面盡管表面層的厚度很薄，但發(fā)電特性在提高。
表1
表2
表3
權利要求
1.一種直接甲醇型燃料電池，其特征在于，所述直接甲醇型燃料電池具有單體電池，所述單體電池包括電解質膜、所述電解質膜的一個面上的陽極、和所述電解質膜的另一個面上的陰極，所述陽極具有催化劑層及擴散層，所述陽極的催化劑層與所述電解質膜的面相接觸，所述陽極的擴散層與催化劑層的與電解質膜連接的面相反的面相接觸，所述陽極的擴散層的甲醇透過流束值JGDL以及所述電解質膜的甲醇透過流束值JPEM滿足以下的關系(i)JGDL＝1×10-5～5×10-4mol/(cm2·min.)，以及(ii)JGDL×JPEM≤1×10-8[mol/(cm2·min.)]2。
2.如權利要求1所述的直接甲醇型燃料電池，其特征在于，所述陽極的擴散層的透氣度QAir是200～1000cc/(cm2·min·kPa)。
3.如權利要求1所述的直接甲醇型燃料電池，其特征在于，在所述陽極的擴散層的表面上形成有具有多孔結構的表面層，所述表面層含有防水性樹脂粒子及防水性粘結材料。
4.如權利要求1所述的直接甲醇型燃料電池，其特征在于，在所述陽極的擴散層的表面上形成有具有多孔結構的表面層，所述表面層含有電子傳導性多孔材料及防水性粘結材料。
5.一種使用直接甲醇型燃料電池發(fā)電的方法，其特征在于，所述直接甲醇型燃料電池具有單體電池，所述單體電池包括電解質膜、所述電解質膜的一個面上的陽極、和所述電解質膜的另一個面上的陰極，所述陽極具有催化劑層及擴散層，所述陽極的催化劑層與電解質膜連接，所述陽極的擴散層與催化劑層的電解質膜連接面相反的面連接，所述發(fā)電方法包括(a)在規(guī)定的溫度中，將具有規(guī)定的甲醇濃度的水溶液與所述陽極的擴散層及所述電解質膜接觸時，所述陽極的擴散層的甲醇透過流束值JGDL以及所述電解質膜的甲醇透過流束值JPEM滿足以下的關系(i)JGDL＝1×10-5～5×10-4mol/(cm2·min.)，以及(ii)JGDL×JPEM≤1×10-8[mol/(cm2·min.)]2，(b)從測定所述甲醇透過流束值時的溫度及甲醇濃度，決定所述燃料電池的工作溫度及燃料中所含的甲醇濃度的工序；及(c)以在所述工序(b)決定的甲醇濃度含有甲醇的燃料，供給所述陽極，且將所述燃料電池的工作溫度設定為所述工序(b)中決定的溫度，進行發(fā)電的工序。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種直接甲醇型燃料電池，該直接甲醇型燃料電池具有單體電池，該單體電池包括在一個面上具有陽極，在另一個面上具有陰極的電解質膜，陽極具有催化劑層及擴散層，其催化劑層與電解質膜連接，其擴散層與催化劑層的電解質膜連接面相反的面連接。陽極的擴散層的甲醇透過流束值J
文檔編號H01M8/00GK1787266SQ200510137068
公開日2006年6月14日 申請日期2005年12月20日 優(yōu)先權日2004年12月21日
發(fā)明者植田英之, 福田真介 申請人:松下電器產業(yè)株式會社