專利名稱：鋰鈷類復(fù)合氧化物粉末及其制造方法、鋰二次電池正極活性物質(zhì)和鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為鋰二次電池的正極活性物質(zhì)而有用的鋰鈷類復(fù)合氧化物粉末及其制造方法、含有該粉末的鋰二次電池正極活性物質(zhì)以及特別是循環(huán)特性優(yōu)異的鋰二次電池。
背景技術(shù)：
近年，隨著家用電器中可攜帶式、無線式的迅速發(fā)展，作為便攜式個人計算機、攜帶電話、錄像機等小型電子機器的電源，鋰二次電池被廣泛實用。關(guān)于該鋰離子二次電池，在1980年、由水島等報告鈷酸鋰作為鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)是有用的(“マテリアルリサ一チブレテフイン”vol15，P783-789(1980))，從此以來，關(guān)于鋰類復(fù)合氧化物的研究開發(fā)活躍地進行，至今提出許多方案。
但是，存在使用鈷酸鋰的鋰二次電池中，因鈷原子溶出等而引起的循環(huán)特性變差的問題。
另外，作為正極活性物質(zhì)，提出用Mg原子部分取代鈷酸鋰的Co原子的鋰鈷類復(fù)合氧化物的方案(例如參照專利文獻1～3)。
在含有上述專利文獻1～3的鋰鈷類復(fù)合氧化物中，使之含有Mg原子的Mg源是氧化鎂或碳酸鎂，另外，即使在作為限于本申請人所知到的Al、Zr、Ca以及Ti源而使用的化合物中，這些金屬的氧化物或碳酸鹽，實際中不使用該金屬的磷酸鹽或磷酸氫鹽，另外，至于這些現(xiàn)有技術(shù)的方法，也還存在循環(huán)特性變差的問題。
另外，本申請人先前也提出用這些金屬的氧化物或硫酸鹽表面處理鈷酸鋰粒子表面的含有這些金屬原子的鋰鈷類復(fù)合氧化物的方案(專利文獻4～5)。
專利文獻1特開平5-54889號公報、第1頁、第8頁專利文獻2特開2000-11993號公報、第2頁、第3頁專利文獻3特開2004-79386號公報、第2頁、第7頁專利文獻4特開2003-20229號公報專利文獻5特開2003-221234號公報發(fā)明內(nèi)容根據(jù)本申請人提出的上述方法，可以使循環(huán)特性提高，但制造鈷酸鋰后，必須設(shè)置表面處理該鈷酸鋰的其他工序，從制造正極活性物質(zhì)的生產(chǎn)者的立場出發(fā)，在工業(yè)上是不利的。
因此，本發(fā)明的目的在于提供作為鋰二次電池的正極活性物質(zhì)使用時、特別能夠使鋰二次電池的循環(huán)特性提高的鋰鈷類復(fù)合氧化物粉末，其在工業(yè)上有利的制造方法，含有該粉末的鋰二次電池正極活性物質(zhì)以及使用該正極活性物質(zhì)的循環(huán)特性優(yōu)異的鋰二次電池。
本發(fā)明者們反復(fù)深入研究應(yīng)該解決這些課題的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)一種在特定范圍內(nèi)含有選自Mg、Al、Zr、Ca以及Ti的至少1種以上的金屬原子的鋰鈷類復(fù)合氧化物，而且，作為含有上述金屬原子的化合物、使用該金屬的磷酸鹽或/和磷酸氫鹽，將可以以工業(yè)上有利的方法得到的含有這些金屬原子的鋰鈷類復(fù)合氧化物粉末制成正極活性物質(zhì)的鋰二次電池，成為特別是循環(huán)特性優(yōu)異的電池，至此完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明要提供的第一方面是一種鋰鈷類復(fù)合氧化物粉末，其特征在于，含有0.025～1.0重量％的選自Mg、Al、Zr、Ca以及Ti的至少1種以上的金屬原子的鋰鈷類復(fù)合氧化物，并通過混合鋰化合物、鈷化合物、以及含有選自上述金屬的磷酸鹽或磷酸氫鹽的金屬原子的化合物，燒結(jié)該混合物而生成。
另外，本發(fā)明要提供的第二方面是鋰鈷類復(fù)合氧化物粉末的制造方法，其特征在于，混合鋰化合物、鈷化合物以及含有選自Mg、Al、Zr、Ca以及Ti的至少1種以上的金屬原子的化合物，并進行燒結(jié)，其中，作為含有上述金屬原子的化合物，使用該金屬的磷酸鹽或磷酸氫鹽，使鋰化合物、鈷化合物以及含有上述金屬原子的化合物，以相對Co原子的摩爾比為Li原子0.90～1.20、金屬原子0.001～0.04的比例進行混合，并燒結(jié)得到的混合物。
另外，本發(fā)明要提供的第三方面是鋰二次電池正極活性物質(zhì)，其特征在于，含有上述第一方面的鋰鈷類復(fù)合氧化物粉末。
另外，本發(fā)明要提供的第四方面是鋰二次電池，其特征在于，使用上述第三方面的鋰二次電池正極活性物質(zhì)。
本發(fā)明的鋰鈷類復(fù)合氧化物粉末作為鋰二次電池的正極活性物質(zhì)是有用的，另外，將該鋰鈷類復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)使用的鋰二次電池特別是循環(huán)特性優(yōu)異的電池。


圖1是以實施例1得到的鋰鈷類復(fù)合氧化物粉末作為正極活性物質(zhì)使用的鋰二次電池的放電特性圖。
圖2是以實施例2得到的鋰鈷類復(fù)合氧化物粉末作為正極活性物質(zhì)使用的鋰二次電池的放電特性圖。
圖3是以實施例3得到的鋰鈷類復(fù)合氧化物粉末作為正極活性物質(zhì)使用的鋰二次電池的放電特性圖。
圖4是以對照例1得到的鋰鈷類復(fù)合氧化物粉末作為正極活性物質(zhì)使用的鋰二次電池的放電特性圖。
圖5是以對照例2得到的鋰鈷類復(fù)合氧化物粉末作為正極活性物質(zhì)使用的鋰二次電池的放電特性圖。
圖6是以對照例3得到的鋰鈷類復(fù)合氧化物粉末作為正極活性物質(zhì)使用的鋰二次電池的放電特性圖。
圖7是以對照例4得到的鋰鈷類復(fù)合氧化物粉末作為正極活性物質(zhì)使用的鋰二次電池的放電特性圖。
具體實施例方式
以下，基于其優(yōu)選的實施方式說明本發(fā)明。
本發(fā)明的鋰鈷類復(fù)合氧化物粉末，是含有0.025～1.0重量％、優(yōu)選含有0.025～0.5重量％的選自Mg、Al、Zr、Ca以及Ti的至少1種以上的金屬原子(以下、略記為“金屬原子”)的鋰鈷類復(fù)合氧化物，其特征在于，通過混合鋰化合物、鈷化合物以及選自上述金屬的磷酸鹽或磷酸氫鹽的1種以上的含有金屬原子的化合物，并燒結(jié)該混合物而生成，具有這樣構(gòu)成的本發(fā)明的鋰鈷類復(fù)合氧化物粉末，相比于作為現(xiàn)有的含有金屬原子的化合物、使用這些金屬的氧化物或碳酸鹽的粉末，在將該鋰鈷類復(fù)合氧化物粉末作為正極活性物質(zhì)的鋰二次電池中，可以賦予優(yōu)異的循環(huán)特性。
另外，在本發(fā)明中，將上述金屬原子的含量設(shè)為該范圍的理由是因為金屬原子含量小于0.025重量％時，看不到鋰二次電池循環(huán)特性的提高，另一方面，當(dāng)大于1.0重量％時，鋰二次電池的電容就有下降的傾向。
本發(fā)明中，使之含有的上述金屬原子是Mg原子時，就可以使鋰二次電池的循環(huán)特性更加提高，而特別優(yōu)選上述金屬原子為Mg原子。
作為本發(fā)明的鋰鈷類復(fù)合氧化物粉末的其它物性，可以由激光粒度分布測定法求出的平均粒徑為0.5～30μm、優(yōu)選為10～25μm，因為平均粒徑在該范圍內(nèi)時，就能夠形成均勻厚度的涂膜，所以優(yōu)選，特別優(yōu)選10～20μm時，就可以使將該鋰鈷類復(fù)合氧化物粉末作為正極活性物質(zhì)的鋰二次電池的安全性更加提高。
另外，本發(fā)明的鋰鈷類復(fù)合氧化物粉末，BET比表面積為0.05～1m2/g、優(yōu)選為0.15～0.6m2/g。BET比表面積在該范圍內(nèi)時，因為安全性良好而優(yōu)選。
本發(fā)明的鋰鈷類復(fù)合氧化物粉末中，可以認(rèn)為上述金屬的磷酸鹽或/和磷酸氫鹽，由鋰化合物和鈷化合物的燒結(jié)，其金屬成分由磷酸成分的作用等，在該鋰鈷類復(fù)合氧化物的粒子表面優(yōu)先作為氧化物存在，另一方面，磷酸成分與鋰反應(yīng)，作為磷酸鋰在粒子表面以化學(xué)鍵被固定化而存在，但該磷酸鋰作為不純物發(fā)生作用，隨著鋰二次電池的阻抗增加，成為使充放電循環(huán)特性變差的主要原因。因此，在本發(fā)明的鋰鈷類復(fù)合氧化物粉末中，來自于該磷酸鋰的水中溶出的PO42-量為1重量％以下、優(yōu)選為0.2重量％以下時，這些電池的性能就不變差，可以賦予鋰二次電池優(yōu)異的特性而優(yōu)選。
另外，本發(fā)明中，在該水中溶出的PO42-量，是利用離子色譜法求出的使30g鋰鈷類復(fù)合氧化物粉末在5分鐘、25℃下分散到100ml純水時的分散液中的PO42-量。
接著，說明本發(fā)明的鋰鈷類復(fù)合氧化物粉末的制造方法。
本發(fā)明的鋰鈷類復(fù)合氧化物粉末的制造方法，其特征在于，通過混合鋰化合物、鈷化合物以及含有選自Mg、Al、Zr、Ca以及Ti的至少1種的金屬原子的化合物，并進行燒結(jié)，而制造鋰鈷類復(fù)合氧化物，其中，作為含有上述金屬原子的化合物，使用該金屬的磷酸鹽或磷酸氫鹽，使鋰化合物、鈷化合物以及含有金屬原子的化合物，以相對于Co原子的摩爾比為Li原子0.90～1.20、金屬原子0.001～0.04的比例混合，并燒結(jié)得到的混合物。
作為可以使用的第一原料鋰化合物，可以列舉例如鋰的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽以及有機酸鹽等，其中優(yōu)選工業(yè)上廉價的碳酸鋰。另外，因為該鋰化合物可以由激光粒度分布測定法求出的平均粒徑為0.1～200μm、優(yōu)選2～50μm時，反應(yīng)性良好，所以特別優(yōu)選。
可以使用的第二原料鈷化合物，可以列舉例如鈷的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽以及有機酸鹽等，其中，從在工業(yè)上廉價、反應(yīng)性，在燒結(jié)中生成的副產(chǎn)物的安全性的方面考慮，特別優(yōu)選四氧化三鈷(Co3O4)或羥基氧化鈷(CoOOH)。另外，因為該鈷化合物可以由激光粒度分布測定法求出的平均粒徑為0.1～20μm、優(yōu)選1～15μm時，就可以得到均勻的原料混合物，所以特別優(yōu)選。
可以使用的第三原料的含有選自Mg、Al、Zr、Ca以及Ti的至少1種以上的金屬原子的化合物是這些金屬的磷酸鹽或/和磷酸氫鹽，該磷酸氫鹽可以是磷酸一氫鹽或磷酸二氫鹽。特別在本發(fā)明中，將使用磷酸鎂而得到的鋰鈷類復(fù)合氧化物粉末作為正極活性物質(zhì)的鋰二次電池顯示高循環(huán)特性的提高，在這點上可以特別優(yōu)選使用磷酸鎂。另外，含有可以使用的上述金屬原子的化合物，可以是含水物也可以是無水物。另外，因為含有該金屬原子的化合物，可以由激光粒度分布測定法求出的平均粒徑為0.1～20μm、優(yōu)選2～15μm時，反應(yīng)性良好，所以特別優(yōu)選。
另外，上述第一～第三原料的鋰化合物、鈷化合物以及含有金屬原子的化合物，其制造過程不言而喻，但為了制造高純度鋰鈷類復(fù)合氧化物粉末，優(yōu)選盡可能使不純物的含量少的物質(zhì)。
反應(yīng)操作，首先，以確定量混合上述第一～第三原料的鋰化合物、鈷化合物以及含有金屬原子的化合物?；旌峡梢岳酶墒交驖袷降娜?種方法，但為了制造容易而優(yōu)選干式。干式混合時，優(yōu)選使用使原料均勻混合的混合器。
含有上述第一～第三原料的鋰化合物、鈷化合物以及含有金屬原子的化合物的配合比例，以相對Co原子的摩爾比計，Li原子為0.90～1.20、優(yōu)選為0.98～1.10，金屬原子為0.001～0.04、優(yōu)選為0.01～0.02，由以該配合比例進行后述的燒結(jié)，可以得到相對得到的鋰鈷類復(fù)合氧化物而含有上述金屬原子為0.025～1.0重量％、優(yōu)選0.025～0.5重量％的鋰鈷類復(fù)合氧化物粉末。
接著，燒結(jié)均勻混合上述第一～第三原料的混合物。本發(fā)明中，燒結(jié)溫度為800～1150℃、優(yōu)選為900～1100℃，將燒結(jié)溫度確定為該范圍的理由是因為小于800℃時，原料鈷化合物殘留，引起電容減少，另一方面，大于1150℃時，鋰鈷類復(fù)合氧化物分解，有使電容減少的傾向。
燒結(jié)時間為1～30小時、優(yōu)選為1～5小時。燒結(jié)在大氣中或氧氛圍氣體中都可以進行，沒有特別的限制。另外，這些燒結(jié)可以根據(jù)需要進行多次。
燒結(jié)后，適當(dāng)冷卻，根據(jù)需要粉碎，得到鋰鈷類復(fù)合氧化物粉末。
另外，根據(jù)需要而進行的粉碎，在燒結(jié)得到的鋰鈷類復(fù)合氧化物粉末為較脆地結(jié)合的塊狀物時等適當(dāng)?shù)剡M行，但鋰鈷類復(fù)合氧化物粒子本身具有特定的平均粒徑、BET比表面積。即，得到的鋰鈷類復(fù)合氧化物粉末，其平均粒徑為0.5～30μm、優(yōu)選為10～25μm，BET比表面積為0.05～1m2/g、優(yōu)選為0.15～0.6m2/g。
這樣得到的鋰鈷類復(fù)合氧化物粉末，是含有0.025～1重量％、優(yōu)選0.025～0.5重量％的選自Mg、Al、Zr、Ca以及Ti的至少1種以上的金屬原子的鋰鈷類復(fù)合氧化物，另外，具有上述粒度特性以外，在水中溶出的PO42-的量為1重量％以下、優(yōu)選為0.5重量％以下。這樣的本發(fā)明的鋰鈷類復(fù)合氧化物粉末，可以適當(dāng)?shù)厥褂糜烧龢O、負(fù)極、隔離物以及含有鋰鹽的非水電解質(zhì)組成的鋰二次電池的正極活性物質(zhì)。
本發(fā)明的鋰二次電池正極活性物質(zhì)，可以使用上述鋰鈷類復(fù)合氧化物粉末。正極活性物質(zhì)，是后述的鋰二次電池的正極合劑，即，是由正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘合劑以及根據(jù)需要的填料等組成的混合物的原料之一。本發(fā)明的鋰二次電池正極活性物質(zhì)，是上述鋰鈷類復(fù)合氧化物粉末，由使用具有上述那樣的優(yōu)選粒度特性的粉末，與其它原料一起混合，在配制正極合劑時混煉容易，另外，在正極集電體上涂布得到的正極合劑時的涂覆性變得容易。
本發(fā)明的鋰二次電池是使用上述鋰二次電池正極活性物質(zhì)的電池，由正極、負(fù)極、隔離物以及含有鋰鹽的非水電解質(zhì)組成。正極是例如由在正極集電體上對正極合劑進行涂布、干燥等而形成的，正極合劑由正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘合劑以及根據(jù)需要添加的填料等組成。本發(fā)明的鋰二次電池在正極上均勻地涂布作為正極活性物質(zhì)的上述鋰鈷類復(fù)合氧化物。
因此，本發(fā)明的鋰二次電池特別難以產(chǎn)生負(fù)荷特性和循環(huán)特性的下降。
作為正極集電體，如果是在構(gòu)成的電池中不引起化學(xué)變化的電子傳導(dǎo)體，就沒有特別的限制，可以列舉例如不銹鋼、鎳、鋁、鈦、燒結(jié)碳、在鋁或不銹鋼表面使碳、鎳、鈦、銀進行表面處理的物體等。也可以氧化這些材料的表面上而使用，也可以由表面處理在集電體表面產(chǎn)生凹凸而使用。另外，作為集電體的形態(tài)，可以列舉例如箔片、膜、片、網(wǎng)狀物、沖壓物、板條體、多孔質(zhì)體、發(fā)泡體、纖維群、無紡布的成形體等。集電體的厚度沒有特別的限制，優(yōu)選成為1～500μm。
作為導(dǎo)電劑，如果是在構(gòu)成的電池中不引起化學(xué)變化的電子傳導(dǎo)材料就沒有特別的限定。可以列舉例如天然石墨和人造石墨等的石墨、碳黑、乙炔碳黑、科琴碳黑、槽法碳黑、爐法碳黑、燈黑、熱黑等的碳黑類，碳纖維和金屬纖維等的導(dǎo)電性纖維類，氟化碳、鋁、鎳粉等的金屬粉末類，氧化鋅、鈦酸鉀等的導(dǎo)電性金屬須類，氧化鈦等的導(dǎo)電性金屬氧化物或聚亞苯基衍生物等的導(dǎo)電性材料，作為天然石墨，可以列舉例如鱗狀石墨、鱗片狀石墨以及土狀石墨等。這些材料可以1種或組合2種以上使用。導(dǎo)電劑的配合比例，在正極合劑中是1～50重量％、優(yōu)選是2～30重量％。
作為粘合劑，可以列舉例如淀粉、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、再生纖維素、二乙?；w維素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡膠、氟橡膠、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-氯三氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物或其(Na+)離子交聯(lián)體、乙烯-甲基丙烯酸共聚物或其(Na+)離子交聯(lián)體、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或其(Na+)離子交聯(lián)體、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或其(Na+)離子交聯(lián)體、聚環(huán)氧乙烷等的多糖類、熱塑性樹脂、具有橡膠彈性的聚合物等，這些粘合劑可以1種或組合2種以上使用。另外，使用如多糖類含有與鋰反應(yīng)的官能團的化合物時，例如，優(yōu)選添加如異氰酸基的化合物，使其官能團失活。粘合劑的配合比例，在正極合劑中是1～50重量％、優(yōu)選是5～15重量％。
填料在正極合劑中抑制正極的體積膨脹等，根據(jù)需要可以添加。作為填料，如果在構(gòu)成的電池中不引起化學(xué)變化的纖維狀材料就可以任意使用，例如可以使用聚丙烯、聚乙烯等的鏈烯烴類聚合物、玻璃、碳等的纖維。填料的添加量沒有特別的限制，在正極合劑中優(yōu)選0～30重量％。
負(fù)極由在負(fù)極集電體上對負(fù)極材料進行涂布、干燥等而形成。作為負(fù)極集電體，如果在構(gòu)成的電池中不引起化學(xué)變化的電子傳導(dǎo)體就沒有特別的限定，可以列舉例如不銹鋼、鎳、銅、鈦、鋁、燒結(jié)碳、在銅和不銹鋼等的表面上使碳、鎳、鈦、銀進行表面處理的物體以及鋁-鎘合金等。另外，也可以氧化這些材料的表面使用，也可以由表面處理在集電體表面產(chǎn)生凹凸而使用。另外，作為集電體的形態(tài)，可以列舉例如箔片、膜、片、網(wǎng)狀物、沖壓物、板條體、多孔質(zhì)體、發(fā)泡體、纖維群、無紡布的成形體等。集電體的厚度沒有特別的限制，優(yōu)選為1～500μm。
作為負(fù)極材料，沒有特別的限制，可以列舉例如碳質(zhì)材料、金屬復(fù)合氧化物、鋰金屬、鋰合金、硅類合金、錫類合金、金屬氧化物、導(dǎo)電性高分子、硫?qū)倩衔?、Li-Co-Ni類材料等。作為碳質(zhì)材料，可以列舉例如難石墨化的碳材料、石墨類碳材料等。作為金屬復(fù)合氧化物，可以列舉例如SnpM11-pM2qOr(式中，M1表示選自Mn、Fe、Pb以及Ge的1種以上的元素、M2表示選自Al、B、P、Si、周期表第一族、第二族、第三族以及鹵素的1種以上的元素、0＜p≤1、1≤q≤3、1≤r≤8)、LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)等的化合物。作為金屬氧化物，可以列舉GeO、GeO2、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5等。作為導(dǎo)電性高分子，可以列舉聚乙炔、聚對亞苯基等。
作為隔離物，可以使用具有大的離子透過度、具有確定的機械強度的絕緣性薄膜。從耐有機溶劑性和疏水性考慮，可以使用由聚丙烯等鏈烯烴類聚合物或玻璃纖維或聚乙烯等制成的片或無紡布。隔離物的孔徑，一般作為電池用，如果是有用的范圍就可以，例如是0.01～10μm。隔離物的厚度，一般作為電池用，如果是有用的范圍就可以，例如是5～300μm。另外，作為后述的電解質(zhì)，可以使用聚合物等的固體電解質(zhì)時，固體電解質(zhì)也可以兼作為隔離物。
含有鋰鹽的非水電解質(zhì)由非水電解質(zhì)和鋰鹽組成。作為非水電解質(zhì)，可以使用非水電解液、有機固體電解質(zhì)、無機固體電解質(zhì)。作為非水電解液，可以列舉例如N-甲基-2-吡咯烷二酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁內(nèi)酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲基亞砜、1，3-二氧雜戊環(huán)、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧雜戊環(huán)、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧雜戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、3-甲基-2-噁唑啉二酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉二酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氫呋喃衍生物、二乙基醚、1，3-丙烷磺內(nèi)酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等的非質(zhì)子性有機溶劑的1種或混合2種以上的溶劑。
作為有機固體電解質(zhì)，可以列舉例如聚乙烯衍生物、聚環(huán)氧乙烷衍生物或含有這些的聚合物、聚環(huán)氧丙烷衍生物或含有這些的聚合物、磷酸酯聚合物、聚磷腈、聚氮雜環(huán)丙烷、聚乙烯基硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等的含有離子性解離基的聚合物、含有離子性解離基的聚合物和上述非水電解液的混合物等。
作為無機固體電解質(zhì)，可以使用Li的氮化物、鹵化物、含氧酸鹽、硫化物等，可以列舉例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、P2S5、Li2S或Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-Ga2S3、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-X、Li2S-SiS2-X、Li2S-GeS2-X、Li2S-Ga2S3-X、Li2S-B2S3-X(式中，X是選自LiI、B2S3或Al2S3的至少1種以上)等。
另外，無機固體電解質(zhì)是非晶質(zhì)(玻璃)時，可以在無機固體電解質(zhì)中含有磷酸鋰(Li3PO4)、氧化鋰(Li2O)、硫酸鋰(Li2SO4)、氧化磷(P2O5)、硼酸鋰(Li3BO3)等的含氧化合物，Li3PO4-xN2x/3(為0＜x＜4)、Li4SiO4-xN2x/3(x為0＜x＜4)、Li4GeO4-xN2x/3(x為0＜x＜4)、Li3BO3-xN2x/3(x為0＜x＜3)等的含氮化合物。由添加該含氧化合物或含氮化合物，擴展形成的非晶質(zhì)骨架的間隙、減輕鋰離子移動的障礙，可以使離子傳導(dǎo)性更加提高。
作為鋰鹽，可以使用在上述非水電解質(zhì)中溶解的鋰鹽，可以列舉例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯化甲硼烷鋰、低級脂肪族羧酸鋰、四苯基硼酸鋰、亞氨基類等的1種或混合2種以上的鹽。
另外，在非水電解質(zhì)中，以改進放電、充電特性、阻燃性為目的，可以添加以下所示的化合物。例如吡啶、三乙基磷酸酯、三乙醇胺、環(huán)醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、環(huán)己醇酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-取代噁唑啉二酮和N，N-取代咪唑啉二酮、乙二醇二烷基醚、銨鹽、聚乙二醇、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化鋁、導(dǎo)電性聚合物電極活性物質(zhì)的單體、三亞乙基膦酰胺、三烷基膦、嗎啉、具有羰基的芳基化合物、六甲基磷三酰胺和4-烷基嗎啉、雙環(huán)性的叔胺、油、鏻根鹽以及叔鏻根鹽、磷腈、碳酸酯等。另外，為了將電解液制成非燃燒性的，可以在電解液中含有含鹵素溶劑、例如四氯化碳、三氟乙烯。另外，為了使之具有高溫保存適應(yīng)性，可以在電解液中含有二氧化碳?xì)怏w。
本發(fā)明的鋰二次電池，是電池性能、特別是循環(huán)特性優(yōu)異的鋰二次電池，電池的形狀也可以是鈕扣、片、圓筒、方、硬幣型等的任意形狀。
本發(fā)明的鋰二次電池的用途沒有特別的限定，可以列舉例如筆記本個人計算機、便攜式個人計算機、袖珍文字信息處理機、攜帶電話、無線電器的子機、手提式CD唱機、收音機、液晶電視機、后備電源、電動剃刀、存儲卡、錄象機等的電子器具、汽車、電動車輛、游戲機等的日常生活用電子器具。
在將本發(fā)明的鋰鈷類復(fù)合氧化物粉末作為正極活性物質(zhì)的鋰二次電池中，特別是循環(huán)特性提高的理由不明了，作為以往的含有上述金屬原子的化合物，可以認(rèn)為使用這些金屬氧化物或碳酸鹽得到的鋰鈷類復(fù)合氧化物粉末，該金屬是在鋰鈷類復(fù)合氧化物粒子內(nèi)部均勻地固態(tài)溶解而存在著，但作為本發(fā)明那樣地含有金屬原子的化合物，可以認(rèn)為是因為使用這些金屬的磷酸鹽或/和磷酸氫鹽，燒結(jié)含有該金屬原子的化合物、鋰化合物和鈷化合物的混合物的物質(zhì)，使之積極地含有的金屬成分已經(jīng)由另一方成分PO4的作用等，在該鋰鈷類復(fù)合氧化物的粒子表面優(yōu)先地以氧化物存在，再由含有其的金屬原子的量的微妙平衡，有效地抑制鋰二次電池循環(huán)特性變差原因之一的鋰鈷類復(fù)合氧化物中的Co4+溶出。
實施例以下，由實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不被這些所限定。
對照例2以表1所示Co原子和Li原子的摩爾比稱量Co3O4(平均粒徑2μm)、Li2CO3(平均粒徑9μm)，再以表1所示的Mg原子摩爾比，以干式充分混合市售的MgO(平均粒徑8μm)后，以表1所示的溫度和時間進行燒結(jié)。粉碎該燒結(jié)物、分級，得到含有Mg原子的鋰鈷類復(fù)合氧化物。
對照例3以表1所示Co原子和Li原子的摩爾比，稱量Co3O4(平均粒徑4.3μm)、Li2CO3(平均粒徑13μm)，再以表1所示的Mg原子摩爾比，以干式充分混合市售的MgCO3(平均粒徑5.2μm)后，以表1所示的溫度和時間進行燒結(jié)。粉碎該燒結(jié)物、分級，得到含有Mg原子的鋰鈷類復(fù)合氧化物。
對照例4以表1所示Co原子和Li原子的摩爾比，稱量Co3O4(平均粒徑12.1μm)、Li2CO3(平均粒徑13μm)，以干式充分混合后，在1080℃下燒結(jié)5小時。粉碎該燒結(jié)物、分級，得到LiCoO2。
表1

(鋰鈷類復(fù)合氧化物的物性評價)對實施例1～3和對照例1～4得到的鋰鈷類復(fù)合氧化物粉末進行測定平均粒徑、BET比表面積和溶出的PO42-量，表2所示其結(jié)果。另外，平均粒徑由激光粒度分布測定法求出，溶出的PO42-量以下述方法求出。
(1)溶出的PO42-的測定使30g鋰鈷類復(fù)合氧化物粉末用5分鐘、在25℃下分散到100ml純水中，使PO42-從粒子表面溶出，由離子色譜定量該溶液中的PO42-量。
表2

(注)表中Mg含量是用酸溶解試料，由ICP測定其溶解液求得的值。
<電池性能試驗>
(1)鋰二次電池的制作混合91重量％的實施例1～3和對照例1～4得到的鋰鈷類復(fù)合氧化物粉末、6重量％的石墨粉末、3重量％的聚偏氟乙烯作為正極劑，使其分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，配制混煉糊。在鋁箔上涂布該混煉糊后干燥，壓型，沖切成直徑為15mm的圓盤，得到正極板。
利用該正極板，使用隔離物、負(fù)極、正極、集電板、安裝配件、外部端子、電解液等的各構(gòu)件，制作鋰二次電池。其中，負(fù)極使用金屬鋰箔，電解液使用在1升碳酸乙烯酯和甲基乙基碳酸酯的1∶1混煉液中溶解1摩爾LiPF6的溶液。
(2)電池性能的評價室溫下以下述條件使制作的鋰二次電池工作，評價下述的電池性能。
<循環(huán)特性的評價>
電極涂布實施例1～3和對照例1～4配制的活性物質(zhì)，以2.7V～4.3V(vs.Li/Li+)進行確定電流充放電試驗。圖1～7表示該結(jié)果的放電特性圖。另外，充放電電流以0.2C進行。
由圖1～7的結(jié)果可知，實施例1～3得到的活性物質(zhì)相比于對照例1～4得到的活性物質(zhì)，可以得到良好的循環(huán)特性?？梢哉J(rèn)為這是在鈷酸鋰中含有的Mg作為氧化物殘留在表面、涂覆表面，抑制對循環(huán)特性施以不良影響的Co離子溶出的緣故。
權(quán)利要求
1.一種鋰鈷類復(fù)合氧化物粉末，其特征在于含有0.025～1.0重量％的選自Mg、Al、Zr、Ca以及Ti的至少1種以上的金屬原子，并通過混合鋰化合物、鈷化合物以及選自所述金屬的磷酸鹽或磷酸氫鹽的含有金屬原子的化合物，燒結(jié)該混合物而生成。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰鈷類復(fù)合氧化物粉末，其特征在于平均粒徑為0.5～30μm。
3.如權(quán)利要求1所述的鋰鈷類復(fù)合氧化物粉末，其特征在于BET比表面積為0.05～1m2/g。
4.如權(quán)利要求1所述的鋰鈷類復(fù)合氧化物粉末，其特征在于在水中溶出的PO42-的量為1重量％以下。
5.如權(quán)利要求1～4所述的鋰鈷類復(fù)合氧化物粉末，其特征在于所述金屬原子是Mg原子。
6.一種鋰鈷類復(fù)合氧化物粉末的制造方法，其特征在于通過混合鋰化合物、鈷化合物和含有選自Mg、Al、Zr、Ca以及Ti的至少1種以上的金屬原子的化合物，并進行燒結(jié)而制造鋰鈷類復(fù)合氧化物，其中，作為含有所述金屬原子的化合物，使用該金屬的磷酸鹽或磷酸氫鹽，使鋰化合物、鈷化合物和含有所述金屬原子的化合物，以相對Co原子的摩爾比為Li原子0.90～1.20、金屬原子0.001～0.04進行混合，并燒結(jié)得到的混合物。
7.如權(quán)利要求6所述的鋰鈷類復(fù)合氧化物粉末的制造方法，其特征在于所述燒結(jié)在800～1150℃下進行。
8.如權(quán)利要求6或7所述的鋰鈷類復(fù)合氧化物粉末的制造方法，其特征在于含有所述金屬原子的化合物為磷酸鎂。
9.一種鋰二次電池正極活性物質(zhì)，其特征在于含有權(quán)利要求1～5任一項所述的鋰鈷類復(fù)合氧化物粉末。
10.一種鋰二次電池，其特征在于使用權(quán)利要求9所述的鋰二次電池正極活性物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明提供作為鋰二次電池的正極活性物質(zhì)使用時、特別能夠使鋰二次電池的循環(huán)特性提高的鋰鈷類復(fù)合氧化物粉末，其在工業(yè)上有利的制造方法，和含有該粉末的鋰二次電池正極活性物質(zhì)，以及使用該正極活性物質(zhì)的循環(huán)特性優(yōu)異的鋰二次電池。鋰鈷類復(fù)合氧化物粉末其特征在于，含有0.025～1.0重量％的選自Mg、Al、Zr、Ca以及Ti的至少1種以上的金屬原子，并通過混合鋰化合物、鈷化合物以及選自所述金屬的磷酸鹽或磷酸氫鹽的含有金屬原子的化合物，燒結(jié)該混合物而生成。
文檔編號H01M4/58GK1790780SQ200510132010
公開日2006年6月21日 申請日期2005年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月16日
發(fā)明者粟野英和, 大石義英, 根岸克幸 申請人:日本化學(xué)工業(yè)株式會社