專利名稱：一體式可再生燃料電池雙效氧電極擴散層的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電化學(xué)儲能電池，具體地說是用于一體式可再生燃料電池雙效氧電極的高比表面抗腐蝕一體化擴散層的制備方法，制備的一體式可再生燃料電池雙效氧電極擴散層可廣泛應(yīng)用于航天電源儲能系統(tǒng)、電動車能源、電網(wǎng)調(diào)峰、以及空間飛行器推進系統(tǒng)等領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
可再生燃料電池(Regenerative Fuel Cell System，簡稱RFC)是極有希望替代傳統(tǒng)二次電池的具有極高比能量的儲能系統(tǒng)，比能量可高達400Whkg-1以上，是目前最輕的高能二次電池比能量的幾倍，在空間電源或陸地交通電源方面的應(yīng)用前景極為廣闊。目前可再生燃料電池主要被開發(fā)和應(yīng)用于高緯度長飛行時間(HALE)的太陽能再生電源飛行器、零排放車輛(ZEV)、太空船的混合能量存儲推進系統(tǒng)、偏遠地區(qū)不依賴電網(wǎng)的儲能系統(tǒng)、電網(wǎng)調(diào)峰的電源系統(tǒng)以及便攜式能量系統(tǒng)等。
根據(jù)RFC系統(tǒng)中FC和WE兩個功能部件的不同組合，RFC可以分為分開式、綜合式和一體式(Unitized Regenerative Fuel Cell，簡稱URFC)。URFC的FC功能和WE功能由同一組件來完成，即執(zhí)行FC功能時，URFC實現(xiàn)氫氧復(fù)合并對外輸出電能，執(zhí)行WE功能時，URFC在外加能源的條件下將水電解成氫氣和氧氣達到儲能的目的。URFC是在同一組件上既可以實現(xiàn)燃料電池功能又可以實現(xiàn)水電解功能的儲能系統(tǒng)，最大限度地提高了RFC的體積和質(zhì)量比功率和比能量。
目前分開式和綜合式的RFC已實現(xiàn)實用化，但RFC體系通常比較復(fù)雜，而且價格昂貴，主要原因是它采用了兩個獨立的裝置，即燃料電池和水電解池，不僅增加了RFC的成本和系統(tǒng)的復(fù)雜程度，而且降低了RFC的體積和質(zhì)量比功率和比能量。從長遠來看，隨著儲能系統(tǒng)向大功率、小型化發(fā)展，尤其是在空間電源領(lǐng)域的應(yīng)用中，空間飛行器對空間電源的體積和重量的要求越來越高，開發(fā)一體式可再生燃料電池(URFC)，將FC和WE兩個功能由同一組件來完成以降低RFC的成本和系統(tǒng)的體積和重量，實現(xiàn)更高比能量和比功率是RFC系統(tǒng)發(fā)展的必然趨勢。URFC技術(shù)是RFC中最先進的技術(shù)，是目前國外的研究重點。
URFC具有燃料電池的一切優(yōu)點，充電方便，無自放電，無放電深度及電池容量的限制，配合太陽能或風(fēng)能可以實現(xiàn)自給工作，在這些方面是傳統(tǒng)二次電池所無法比擬的。URFC的開發(fā)難度很大，目前雙效氧電極催化劑的開發(fā)已基本可滿足要求。但是雙效氧電極的壽命還比較低，主要原因為雙效氧電極的擴散層開發(fā)難度很大。
1.電解時由于析氫和析氧以及水流沖擊造成的電極長時間工作后電極表面被破壞。所以雙效氧電極的擴散層要具有很好的強度。目前采用的多孔燒結(jié)鈦板材料雖然強度很好，但是重量較大，在一定程度上降低了URFC比能量高的優(yōu)勢。
2.URFC在燃料電池模式下工作時需要擴散層具有憎水性，但是在水電解模式下工作時需要擴散層具有一定的親水性。這就要求擴散層要具備適宜的孔結(jié)構(gòu)和孔分布以解決反應(yīng)氣體和水的傳質(zhì)平衡問題。
3.URFC的擴散層必須具備較高的抗腐蝕能力，但是在解決擴散層的抗腐蝕問題時又不能損失其高導(dǎo)電能力和高孔隙率以保證燃料電池具有較高的性能。由于雙效氧電極擴散層的問題，目前可見文獻報道的URFC的循環(huán)壽命只是在10次左右。
由于URFC系統(tǒng)的開發(fā)難度很大，到目前為止，URFC的制造商并不多。Proton Energy System(質(zhì)子能公司)是目前唯一的可以提供商品化URFC系統(tǒng)的供應(yīng)商。Hamilton標準局空間海洋系統(tǒng)部可以提供空間電源初步應(yīng)用的URFC系統(tǒng)。其他美國的一些小公司，比如Giner和Lyrmtech公司可以為URFC系統(tǒng)提供膜電極組件。90年代，在美國DOE、NASA等機構(gòu)的資助下，LLNL進行了URFC的研究。Lawrence Livermore國家實驗室(LLNL)的Mitlitsky在1996年利用NASA提供的少量經(jīng)費成功開發(fā)了50W的URFC，該示范電池單池面積46cm2，循環(huán)多次后電池能量衰減僅為百分之幾。在NASA和EPRI的支持下，Proton Energy System公司從1998年開始研發(fā)URFC。通過努力，他們將一個已商業(yè)化的活性面積為0.1平方英尺的質(zhì)子交換膜水電解裝置改造成一個URFC系統(tǒng)。該電池的性能無論以燃料電池方式工作和以水電解方式工作都超出了LLNL所使用的URFC的性能。
從1994年，LLNL和Hamilton標準局開始為汽車研發(fā)URFC。由于較傳統(tǒng)電池更輕便，較汽油驅(qū)使行程更長，且無需更換電池所以壽命更長。當URFC以水電解方式工作時，可以借助剎車和下坡等能量補充氫氣和氧氣。美國政府和一些企業(yè)決定共同開發(fā)長行程的電動車。URFC的長壽命，低維護需要及高能量密度等優(yōu)勢使其成為非常有前途的傳統(tǒng)二次電池的替代電源，在未來的5到10年有望實現(xiàn)URFC電動車的商業(yè)化。
德國、日本等國家在RFC領(lǐng)域也有一定規(guī)模的研究。歐洲在2000年之后的空間飛行器將使用可再生燃料電池發(fā)明內(nèi)容為了解決一體式可再生燃料電池的雙效氧電極擴散層要求同時具有高強度、輕重量、高孔隙率和高抗腐蝕性的問題，本發(fā)明的目的在于提供用于一體式可再生燃料電池雙效氧電極的高比表面抗腐蝕一體化擴散層的制備方法；一體化擴散層為高孔隙率抗腐蝕集流體與自支撐抗腐蝕擴散層的合一，既降低了擴散層與集流體之間的接觸電阻，提高了電池性能，又簡化了電極結(jié)構(gòu)。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一體式可再生燃料電池雙效氧電極使用的一體化擴散層的制備方法，1)將抗腐蝕材料通過酸液(鹽酸或草酸等)處理，除去表面氧化物膜；所述抗腐蝕材料可為Pt、Ir、Ti等抗腐蝕金屬粉末，或者是W、Mo、Ir、Ti等元素的氧化物、碳化物或氮化物等抗腐蝕化合物；2)在抗腐蝕材料表面鍍貴金屬膜或在抗腐蝕材料表面負載高效析氧電催化劑；所述貴金屬為Pt、Pd、Au、Ru、Rh、Ir；對氧析出反應(yīng)具有高電催化活性的高效析氧電催化劑為貴金屬Pt、Pd、Au、Ru、Rh、Ir，或這些貴金屬催化劑與過渡金屬元素Os、Ta、W、Ni的合金，或者為這些貴金屬催化劑與Os、Ta、W、Ni等過渡金屬元素的氧化物、碳化物或氮化物催化劑的混合物；3)將抗腐蝕材料與一定比例的憎水劑和造孔劑在醇類溶劑中混合均勻，通過煉塑、涂敷、拉漿或轉(zhuǎn)壓等工藝制備自支撐抗腐蝕擴散層前驅(qū)體；所述抗腐蝕材料憎水劑發(fā)孔劑的重量比為10～90％∶10～90％∶10～90％，最好為50～90％∶10～50％∶10～50％；4)將高孔隙率的抗腐蝕集流體通過酸液處理除去表面的氧化物膜后，表面鍍貴金屬膜；所述抗腐蝕集流體為Pt、Ir、Ti等抗腐蝕材料制成的金屬網(wǎng)或金屬氈，孔隙率大于50％，小于95％；最好孔隙率大于70％，小于90％；5)將自支撐抗腐蝕擴散層前驅(qū)體與高孔隙率集流體壓制在一起，在300-500℃的焙燒溫度下焙燒0.1-10小時，最好為0.5-3小時，制得高比表面抗腐蝕一體化擴散層。
步驟1)和步驟4)中的酸液(鹽酸或草酸等)處理時間通常為5-120min，最好為10-60min；步驟2)中在抗腐蝕材料表面化學(xué)鍍貴金屬膜和步驟4)中在抗腐蝕集流體表面化學(xué)鍍貴金屬膜的過程為，將抗腐蝕材料或抗腐蝕集流體加入貴金屬的可溶性化合物溶液中，使用還原劑(如NaBH4、甲醛、肼或鹽酸肼等)進行化學(xué)鍍，調(diào)節(jié)PH值，將貴金屬還原沉積到抗腐蝕材料表面；通過控制反應(yīng)時間來調(diào)節(jié)鍍層的厚度；貴金屬為Pt、Pd、Au、Ru、Rh、Ir，貴金屬可溶性化合物為Pt、Pd、Au、Ru、Rh、Ir等貴金屬元素的可溶性化合物，反應(yīng)時間為1-48h，最好為1-30h；PH值調(diào)節(jié)為1～6，最好為2～5；在抗腐蝕材料或高孔隙率的抗腐蝕集流體表面沉積貴金屬以提高其導(dǎo)電性，并且防止生成氧化物膜。
所述步驟2)中在抗腐蝕材料表面負載高效析氧電催化劑(使擴散層兼具催化氧析出反應(yīng)的功能)過程為，將抗腐蝕材料浸漬在對氧析出反應(yīng)具有高催化活性的貴金屬的可溶性化合物或貴金屬和過渡金屬元素的混合可溶性化合物中，在300～700℃下焙燒，在抗腐蝕載體表面形成析氧催化劑共晶體，保護抗腐蝕材料表面，防止生成氧化物膜；所述貴金屬和過渡金屬元素的可溶性化合物為Pt，Pd，Au，Ru，Rh，Ir，Os，Ta，W，Ni等第VIA，VIIA，VIIIA，IB，IIB族元素的可溶性化合物。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點1.本發(fā)明自支撐抗腐蝕擴散層為高比表面擴散層，以抗腐蝕性材料為原料，混合憎水劑及發(fā)孔劑，通過煉塑、涂敷、拉漿或轉(zhuǎn)壓等方法制備自支撐抗腐蝕擴散層前驅(qū)體，將擴散層前驅(qū)體與一高孔隙率抗腐蝕集流體壓制在一起，通過燒結(jié)，制得一體化擴散層。將高孔隙率抗腐蝕集流體與自支撐抗腐蝕擴散層合一為一體化擴散層，既降低了擴散層與集流體之間的接觸電阻，提高了電池性能，又簡化了電極結(jié)構(gòu)。
2.本發(fā)明一體化擴散層的抗腐蝕材料可以通過負載對于氧析出反應(yīng)具有高催化活性的析氧催化劑，使抗腐蝕材料兼具電催化功能；擴大了催化氧析出反應(yīng)的三相反應(yīng)區(qū)域，不僅可以進一步降低水電解池的能耗，而且由于雙效氧電極在較低的電解電位下工作，可以更好的保護電極免受陽極腐蝕。從而使本發(fā)明制備的雙效氧電極的擴散層不僅具有自支撐、高比表面、抗腐蝕等優(yōu)點，還可以實現(xiàn)較高的水電解和燃料電池性能，從而大幅度提高一體式可再生燃料電池的壽命。
3.本發(fā)明所制備的擴散層相比使用燒結(jié)多孔鈦板制備的擴散層具有孔隙率高、電導(dǎo)率高和重量輕的優(yōu)點。
目前普遍使用的雙效氧電極擴散層為經(jīng)過憎水化處理的多孔燒結(jié)鈦板，即將具有一定孔隙率的燒結(jié)鈦板，通過浸漬憎水劑(如如聚四氟乙烯)進行憎水化后作為擴散層使用。這樣制備的擴散層由于燒結(jié)鈦板本身的孔隙率較低，浸漬憎水劑后孔隙率進一步降低，造成燃料電池傳質(zhì)極化的增大，降低了燃料電池在中大電流密度下的放電能力。而且，鈦板在水電解的較高正電位和電解水所產(chǎn)生的活性氧物種的作用下，表面會生成致密的氧化膜，使鈦板擴散層的電阻增大，隨著水電解的進行，氧化膜逐漸增厚，電池的內(nèi)阻也逐漸增大，隨著充放電循環(huán)的進行，電池性能逐漸降低。
本發(fā)明一體化擴散層為高孔隙率抗腐蝕集流體與自支撐抗腐蝕擴散層的合一，擴散層為高比表面的自支撐層，以高強度的抗腐蝕性材料為原料，混合憎水劑及發(fā)孔劑制備而成。通過調(diào)節(jié)擴散層組分中憎水劑和造孔劑的比例，可以在較大范圍內(nèi)自由調(diào)變擴散層的孔隙率和孔分布，使反應(yīng)物或產(chǎn)物的氣體和水達到最佳傳質(zhì)平衡。而且由于制備擴散層的抗腐蝕材料和憎水劑在水電解的較高正電位和電解水所產(chǎn)生的活性氧物種的作用下，都具有很高的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性，可以保持雙效氧電極具有較高的穩(wěn)定性和充放電性能。通過將擴散層負載對于氧析出反應(yīng)具有高催化活性的電催化劑，使擴散層不僅具有自支撐、高比表面、抗腐蝕等優(yōu)點，還可以實現(xiàn)較高的水電解和燃料電池性能，從而大幅度提高一體式可再生燃料電池的壽命。
4.本發(fā)明操作簡單，具有較高的實用價值，適宜批量生產(chǎn)，可促進一體式可再生燃料電池早日實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。


圖1為本發(fā)明一體式再生燃料電池的水電解和燃料電池模式下的極化曲線；燃料電池溫度80℃，H2氣壓0.2MPa，O2氣壓0.2MPa，化學(xué)計量比H2∶O2為2∶2，水電解池溫度80℃，水流量10ml min-1；圖2為本發(fā)明一體式再生燃料電池的充放電循環(huán)曲線；燃料電池溫度80℃，H2氣壓0.2MPa，O2氣壓0.2MPa，化學(xué)計量比H2∶O2為2∶2，水電解池溫度80℃，水流量10ml min-1。
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步詳述。
實施例1將0.9g Ir粉加入10％鹽酸溶液中，加熱處理10min，抽濾或者離心得到處理后的Ir粉。將Ir粉加入30ml的H2PtCl6.xH2O溶液中(重量濃度1.5％)，用5％NaOH溶液將PH值調(diào)節(jié)為2。加入50ml的鹽酸肼溶液(重量濃度15％)，回流10h，過濾，烘干，得到1g化學(xué)鍍Pt的Ir粉。
稱取1g鍍Pt的Ir粉加入乙醇，加入5g PTFE乳液(重量濃度10％)，和0.5g碳酸銨，超聲混合均勻后，通過煉塑和滾壓，制得自支撐擴散層前驅(qū)體。
將高孔隙率的鈦網(wǎng)(孔隙率80％)，加入10％鹽酸溶液中，加熱處理10min，取出，烘干待用。將鈦網(wǎng)加入30ml的H2PtCl6.xH2O溶液中(重量濃度1.5％)，用5％NaOH溶液將PH值調(diào)節(jié)為2。加入50ml的鹽酸肼溶液(重量濃度15％)，回流10h，過濾，烘干，得到鍍Pt的鈦網(wǎng)。
將鍍Pt的鈦網(wǎng)和自支撐擴散層前驅(qū)體壓制在一起，在360℃下焙燒1小時，制得一體化抗腐蝕擴散層。
實施例2將0.9g Ti粉加入10％鹽酸溶液中，加熱處理10min，抽濾或者離心得到處理后的Ti粉。將Ti粉加入30ml的H2PtCl6.xH2O溶液中(重量濃度1.5％)，用5％NaOH溶液將PH值調(diào)節(jié)為2。加入50ml的鹽酸肼溶液(重量濃度15％)，回流10h，過濾，烘干，得到1g化學(xué)鍍Pt的Ti粉。
稱取1g鍍Pt的Ti粉加入乙醇，加入5g PTFE乳液(重量濃度10％)，和0.5g碳酸銨，超聲混合均勻后，采用拉漿工藝制備于PTFE膜上，熱壓后去除PTFE膜，制得自支撐擴散層前驅(qū)體。
將高孔隙率的鈦網(wǎng)(孔隙率80％)，加入10％鹽酸溶液中，加熱處理10min，取出，烘干待用。將鈦網(wǎng)加入化學(xué)鍍鎳的溶液中?；瘜W(xué)鍍鎳的鍍液為將40ml 5％的硫酸鎳溶液加入到20ml 10％的乳酸溶液中，調(diào)節(jié)PH值為4，加入40ml 5％的次亞磷酸鈉溶液，將PH值調(diào)節(jié)為5。加熱回流2h，得到化學(xué)鍍鎳的鈦網(wǎng)。將鍍鎳的鈦網(wǎng)加入到電鍍金的電鍍液中。電鍍液為將20ml 10％的亞硫酸金鉀溶液加入到80ml 30％的亞硫酸銨溶液中，加熱攪拌，加入8g檸檬酸鉀，1g EDTA，1g聚乙二醇，將PH值調(diào)節(jié)為9，電流密度為0.3mA/cm2，電鍍5h，得到電鍍金的鈦網(wǎng)。
將鍍金的鈦網(wǎng)和自支撐擴散層前驅(qū)體壓制在一起，在360℃下焙燒1小時，制得一體化抗腐蝕擴散層。
實施例3將0.9g Ti粉加入10％鹽酸溶液中，加熱處理10min，抽濾或者離心得到處理后的Ti粉。將1g RuCl3和1.4g SnCl4溶于50ml的異丙醇中，加入處理后的Ti粉，加熱攪拌，蒸干溶劑，真空干燥后，在500℃下燒結(jié)1h，得到1.8g負載有RuO2和SnO2析氧催化劑的Ti粉(質(zhì)量比Ti粉∶RuO2∶SnO2為5∶2∶3)。
稱取1g負載有RuO2和SnO2析氧催化劑的Ti粉加入乙醇，加入5gPTFE乳液(重量濃度10％)，和0.5g碳酸銨，超聲混合均勻后，刮涂于PTFE膜上，熱壓后去除PTFE膜，得到具有析氧電催化活性的自支撐擴散層前驅(qū)體。
將高孔隙率的鈦網(wǎng)(孔隙率80％)，加入10％鹽酸溶液中，加熱處理10min，取出，烘干待用。將鈦網(wǎng)加入30ml的H2PtCl6.xH2O溶液中(重量濃度1.5％)，用5％NaOH溶液將PH值調(diào)節(jié)為2。加入50ml的鹽酸肼溶液(重量濃度15％)，回流10h，過濾，烘干，得到化學(xué)鍍Pt的鈦網(wǎng)。
將化學(xué)鍍Pt的鈦網(wǎng)和具有析氧電催化活性的自支撐擴散層前驅(qū)體壓制在一起，在360℃下焙燒1小時，制得具有析氧電催化活性的一體化抗腐蝕擴散層。
實施例4將0.9g Ti粉加入10％鹽酸溶液中，加熱處理10min，抽濾或者離心得到處理后的Ti粉。將1g RuCl3和1.4g SnCl4溶于50ml的異丙醇中，加入處理后的Ti粉，加熱攪拌，蒸干溶劑，真空干燥后，在500℃下燒結(jié)1h，得到1.8g負載有RuO2和SnO2析氧催化劑的Ti粉(質(zhì)量比Ti粉∶RuO2∶SnO2為5∶2∶3)。
稱取1g負載有RuO2和SnO2析氧催化劑的Ti粉加入乙醇，加入5gPTFE乳液(重量濃度10％)，和0.5g碳酸銨，超聲混合均勻后，通過煉塑和滾壓，制得具有析氧電催化活性的自支撐擴散層前驅(qū)體。
將高孔隙率的鈦氈(孔隙率70％)，加入10％鹽酸溶液中，加熱處理10min，取出，烘干待用。將鈦氈加入化學(xué)鍍鎳的溶液中?；瘜W(xué)鍍鎳的鍍液為將40ml 5％的硫酸鎳溶液加入到20ml 10％的乳酸溶液中，調(diào)節(jié)PH值為4，加入40ml 5％的次亞磷酸鈉溶液，將PH值調(diào)節(jié)為5。加熱回流2h，得到化學(xué)鍍鎳的鈦氈。將鍍鎳的鈦氈加入到電鍍金的電鍍液中。電鍍液為將20ml 10％的亞硫酸金鉀溶液加入到80ml 30％的亞硫酸銨溶液中，加熱攪拌，加入8g檸檬酸鉀，1g EDTA，1g聚乙二醇，將PH值調(diào)節(jié)為9，電流密度為0.3mA/cm2，電鍍5h，得到電鍍金的鈦氈。
將鍍金的鈦氈和具有析氧電催化活性的自支撐擴散層前驅(qū)體壓制在一起，在360℃下焙燒1小時，制得具有析氧電催化活性的一體化抗腐蝕擴散層。
實施例5將0.9g Ti粉加入10％鹽酸溶液中，加熱處理10min，抽濾或者離心得到處理后的Ti粉。將處理后的Ti粉加入化學(xué)鍍鎳的溶液中?；瘜W(xué)鍍鎳的鍍液為將40ml 5％的硫酸鎳溶液加入到20ml 10％的乳酸溶液中，調(diào)節(jié)PH值為4，加入40ml 5％的次亞磷酸鈉溶液，將PH值調(diào)節(jié)為5。加熱回流2h，得到化學(xué)鍍鎳的Ti粉。將鍍鎳的Ti粉加入到電鍍金的電鍍液中。電鍍液為將20ml 10％的亞硫酸金鉀溶液加入到80ml 30％的亞硫酸銨溶液中，加熱攪拌，加入8g檸檬酸鉀，1g EDTA，1g聚乙二醇，將PH值調(diào)節(jié)為9，電流密度為0.3mA/cm2，電鍍5h，得到電鍍金的Ti粉。。
稱取1g電鍍金的Ti粉加入乙醇，加入5g PTFE乳液(重量濃度10％)，和0.5g碳酸銨，超聲混合均勻后，采用拉漿工藝制備于PTFE膜上，熱壓后去除PTFE膜，得到自支撐擴散層前驅(qū)體。
將高孔隙率的鈦網(wǎng)(孔隙率70％)，加入10％鹽酸溶液中，加熱處理10min，取出，烘干待用。將鈦網(wǎng)加入化學(xué)鍍鎳的溶液中。化學(xué)鍍鎳的鍍液為將40ml 5％的硫酸鎳溶液加入到20ml 10％的乳酸溶液中，調(diào)節(jié)PH值為4，加入40ml 5％的次亞磷酸鈉溶液，將PH值調(diào)節(jié)為5。加熱回流2h，得到化學(xué)鍍鎳的鈦網(wǎng)。將鍍鎳的鈦網(wǎng)加入到電鍍金的電鍍液中。電鍍液為將20ml 10％的亞硫酸金鉀溶液加入到80ml 30％的亞硫酸銨溶液中，加熱攪拌，加入8g檸檬酸鉀，1g EDTA，1g聚乙二醇，將PH值調(diào)節(jié)為9，電流密度為0.3mA/cm2，電鍍5h，得到電鍍金的鈦網(wǎng)。
將鍍金的鈦網(wǎng)和自支撐擴散層前驅(qū)體壓制在一起，在360℃下焙燒1小時，制得一體化抗腐蝕擴散層。
權(quán)利要求
1.一體式可再生燃料電池雙效氧電極擴散層的制備方法，其特征在于1)將抗腐蝕材料通過酸液處理，除去表面氧化物膜；2)在抗腐蝕材料表面采用電鍍或化學(xué)鍍的方法沉積貴金屬膜或在抗腐蝕材料表面負載高效析氧電催化劑；3)將沉積貴金屬膜或負載高效析氧電催化劑后的抗腐蝕材料與憎水劑和造孔劑在醇類溶劑中混合均勻，通過煉塑、涂敷、拉漿或轉(zhuǎn)壓工藝制備自支撐抗腐蝕擴散層前驅(qū)體；4)將具有高孔隙率的抗腐蝕集流體通過酸液處理除去表面的氧化物膜后，通過化學(xué)鍍或電鍍的方法表面鍍貴金屬膜；5)將自支撐抗腐蝕擴散層前驅(qū)體與高孔隙率集流體壓制在一起，在300-500℃的焙燒溫度下焙燒0.1-10小時，制得高比表面抗腐蝕一體化擴散層。
2.按照權(quán)利要求1所述的一體式可再生燃料電池雙效氧電極擴散層的制備方法，其特征在于所述抗腐蝕材料為Pt、Ir和/或Ti抗腐蝕金屬粉末，或者是W、Mo、Ir和/或Ti元素的氧化物、碳化物或氮化物；所述貴金屬為Pt、Pd、Au、Ru、Rh或Ir；對氧析出反應(yīng)具有高電催化活性的高效析氧電催化劑為貴金屬Pt、Pd、Au、Ru、Rh和/或Ir，或這些貴金屬催化劑與過渡金屬元素Os、Ta、W和/或Ni的合金，或者為這些貴金屬催化劑與Os、Ta、W和/或Ni過渡金屬元素的氧化物、碳化物或氮化物催化劑的混合物；所述抗腐蝕集流體為Pt、Ir或Ti抗腐蝕材料制成的金屬網(wǎng)或金屬氈，孔隙率大于50％，小于95％。
3.按照權(quán)利要求2所述的一體式可再生燃料電池雙效氧電極擴散層的制備方法，其特征在于所述抗腐蝕集流體孔隙率大于70％，小于95％。
4.按照權(quán)利要求1所述的一體式可再生燃料電池雙效氧電極擴散層的制備方法，其特征在于所述步驟5)中焙燒時間為0.5-3小時。
5.按照權(quán)利要求1所述的一體式可再生燃料電池雙效氧電極擴散層的制備方法，其特征在于所述步驟3)中的抗腐蝕材料∶憎水劑∶發(fā)孔劑的重量比為10～90％∶10～90％∶10～90％。
6.按照權(quán)利要求5所述的一體式可再生燃料電池雙效氧電極擴散層的制備方法，其特征在于抗腐蝕材料∶憎水劑∶發(fā)孔劑的重量比為50～90％∶10～50％∶10～50％。
7.按照權(quán)利要求1所述的一體式可再生燃料電池雙效氧電極擴散層的制備方法，其特征在于所述步驟1)和步驟4)中的酸液處理時間為5-120min。
8.按照權(quán)利要求1所述的一體式可再生燃料電池雙效氧電極擴散層的制備方法，其特征在于所述步驟2)中在抗腐蝕材料表面化學(xué)鍍貴金屬膜和步驟4)中在抗腐蝕集流體表面化學(xué)鍍貴金屬膜的過程為，將表面進行酸處理過的抗腐蝕材料或抗腐蝕集流體加入貴金屬的可溶性化合物溶液中，使用還原劑進行化學(xué)鍍，調(diào)節(jié)PH值，將貴金屬還原沉積到抗腐蝕材料表面；貴金屬為Pt、Pd、Au、Ru、Rh和/或Ir，貴金屬可溶性化合物為Pt、Pd、Au、Ru、Rh和/或Ir的可溶性化合物，反應(yīng)時間為1-48h；PH值調(diào)節(jié)為1～6。
9.按照權(quán)利要求1所述的一體式可再生燃料電池雙效氧電極擴散層的制備方法，其特征在于所述步驟2)中在抗腐蝕材料表面負載高效析氧電催化劑過程為，將抗腐蝕材料浸漬在對氧析出反應(yīng)具有高催化活性的貴金屬的可溶性化合物或貴金屬和過渡金屬元素的混合可溶性化合物中，充分攪拌后緩慢蒸干溶劑，在300～700℃下焙燒，在抗腐蝕載體表面形成析氧催化劑共晶體，保護抗腐蝕材料表面，防止生成氧化物膜；所述貴金屬和過渡金屬元素的可溶性化合物為第VIA，VIIA，VIIIA，IB，IIB族元素Pt，Pd，Au，Ru，Rh，Ir，Os，Ta，W和/或Ni的可溶性化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及電化學(xué)儲能電池，具體地說是一體式可再生燃料電池雙效氧電極擴散層的制備方法，1)將抗腐蝕材料通過酸液處理，除去表面氧化物膜；2)在抗腐蝕材料表面通過電鍍或化學(xué)鍍的方法沉積貴金屬膜或在抗腐蝕材料表面負載高效析氧電催化劑；3)將沉積貴金屬膜或負載高效析氧電催化劑后的抗腐蝕材料與憎水劑和造孔劑在醇類溶劑中混合均勻，制備自支撐抗腐蝕擴散層前驅(qū)體；4)將集流體通過酸液處理除去表面的氧化物膜后，表面通過電鍍或化學(xué)鍍的方法沉積貴金屬膜；5)將自支撐抗腐蝕擴散層前驅(qū)體與沉積貴金屬膜后的集流體壓制在一起，焙燒制得高比表面抗腐蝕一體化擴散層。本發(fā)明操作簡單，擴散層具有孔隙率高、電導(dǎo)率高和重量輕的優(yōu)點。
文檔編號H01M4/88GK1988226SQ200510130810
公開日2007年6月27日 申請日期2005年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月21日
發(fā)明者張華民, 宋世棟, 邵志剛, 馬霄平, 衣寶廉 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所