專利名稱：一種用于光伏電池的Ⅱ－Ⅵ族半導體薄膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種應用于光伏電池的II-VI族半導體薄膜的制備方法。
本發(fā)明還涉及利用上述薄膜制備銅銦硫光伏電池的方法。
背景技術：
II-VI族半導體薄膜，如ZnS、Cu2S、CdS、CdTe、CuInS2等，廣泛應用于光伏電池等半導體光電功能器件中。例如，ZnS是重要的光伏電池窗口層，Cu2S可以作為光伏電池吸收層，CdS-ZnS復合薄膜可以作為光伏電池窗口層，CdS-CdTe復合薄膜可以構成n-p結，CuInS2是目前最有發(fā)展前途的光伏電池吸收層材料之一。半導體薄膜的制備技術決定了半導體器件的成本及其能否廣泛應用。目前的II-VI族半導體薄膜制備技術分為兩大類氣相法和溶液化學法。氣相法主要包括真空蒸發(fā)、分子束外延、濺射、化學氣相沉積等。盡管氣相法是目前II-VI族半導體薄膜的主要制備技術，但由于材料合成設備昂貴、工藝過程復雜，因此得到的光伏電池成本很高，不能得到大面積的推廣應用。溶液化學法則主要包括化學浴沉積和電化學沉積?；瘜W浴沉積的問題是得到的薄膜一般較薄(～0.1μm)，薄膜化學計量比不易控制，難以制備出光伏電池吸收層CuInS2。電化學沉積的問題是薄膜只能沉積在導電襯底上，薄膜材料性質易受襯底的影響。另外，在化學浴和電化學沉積中，合成反應一般為低溫和常壓條件，因此得到的半導體薄膜顆粒粒徑較小。而作為光伏電池吸收層(如CuInS2)，要求薄膜具有約1μm的膜厚，較好的致密性及較大的晶粒(約2μm)以盡量減少晶界缺陷，因此截至目前為止，利用溶液化學法制備的光伏電池效率較低。如果能夠尋找到一條新的溶液化學路線，使其既有工藝簡單、適合大面積生產(chǎn)、制備成本低廉的優(yōu)點，并且能得到滿足光伏電池吸收層要求的，薄膜化學計量比易于控制，具有較大的晶粒和足夠膜厚的CuInS2薄膜，將對半導體薄膜及光伏電池制備與應用產(chǎn)生重要影響。
水熱晶化法是近幾年來得到較快發(fā)展的一種新型廉價的半導體納米材料制備技術。與此同時，水熱晶化法在分子篩薄膜的制備過程中得到深入和廣泛的研究。水熱晶化法具有以下一些優(yōu)點低溫條件下得到具有較高結晶度的材料，無需有機金屬或毒性的前驅體，適應于在各種形態(tài)和大小的襯底沉積薄膜，因此如果能夠利用水熱晶化法制備II-VI族半導體薄膜，將有可能顯著降低光伏電池器件的制備成本以使其得到大面積的推廣應用，并且有可能進一步利用納米材料合成方面的各種優(yōu)勢技術。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于光伏電池的II-VI族半導體薄膜。
本發(fā)明的又一目的在于提供利用上述薄膜制備銅銦硫光伏電池的方法。
本發(fā)明提供的方法中，首先要解決的技術問題是克服各種現(xiàn)有半導體薄膜制備技術的不足，探索水熱晶化方法在制備II-VI族半導體薄膜中的應用，以尋找一種新型廉價的光伏電池制備方法，有效降低光伏電池制備成本，推廣其大面積應用。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的用于光伏電池的II-VI族半導體薄膜的制備方法，采用水熱晶化法，以玻璃為襯底，加入0.005-0.05M的鋅鹽或銅鹽的水溶液和硫源，其中鋅鹽或銅鹽與硫源的摩爾比為1∶3～1∶15，密封后于100-200℃反應3-24小時，得到沉積于襯底上的ZnS或Cu2S薄膜；或者以ZnS為晶種，加入0.005-0.05M鎘鹽和硫源的水溶液作為前驅體，其中鋅鹽或銅鹽與硫源的摩爾比為1∶3～1∶15，密封后于100-200℃反應3～24小時，得到CdS-ZnS復合薄膜；或者以電化學沉積方法制備的CdTe薄膜為晶種，加入0.005-0.05M鎘鹽和硫源的水溶液作為前驅體，其中鋅鹽或銅鹽與硫源的摩爾比為1∶3～1∶15，密封后于100-200℃反應3～24小時，得到CdS-CdTe復合薄膜；或者以玻璃為襯底，加入銅鹽和鋼鹽與硫源的水溶液作為前驅體，其中銅鹽和銦鹽的濃度分別為0.005-0.05M，銅鹽和銦鹽與硫源的摩爾比為1∶3～1∶15，置于100～200℃溫度的烘箱中反應3～24小時，得到CuInS2薄膜。
所述玻璃為導電玻璃或普通玻璃。
所述鋅鹽為乙酸鋅、硫酸鋅、硝酸鋅或氯化鋅。
所述銅鹽為乙酸銅、硫酸銅、硝酸銅、氯化亞銅或氯化銅。
所述硫源為硫脲或硫代乙酸胺。
所述鎘鹽為氯化鎘或硫酸鎘。
所述銦鹽為硫酸銦或硝酸銦。
本發(fā)明采用溶液中高溫高壓的環(huán)境，直接制備高結晶度II-VI族半導體薄膜。溶液前體組成、濃度、溫度等有多種選擇，可以控制薄膜厚度、化學計量比等參數(shù)。
本發(fā)明利用上述II-VI族半導體薄膜制備光伏電池的方法，采用水熱晶化法，其步驟如下a)CuInS2薄膜在200-400℃進行熱處理，以形成p-型半導體，置于水熱反應釜中作為種晶，加入銦鹽與硫脲的水溶液作為前驅體，密封后置于100-200℃反應3～24小時，得到In2S3-CuInS2的n-p異質結；b)在In2S3表面沉積金作為金屬背接觸層，得到Au/n-In2S3/p-CuInS2/SnO2/glass光伏電池。
本發(fā)明制備的ZnS、CdS-ZnS復合薄膜用于制作光伏電池窗口層，Cu2S、CdS-CdTe、CuInS2制作光伏電池吸收層，共同構成n-p異質結光伏電池。
本發(fā)明制備的光伏電池，經(jīng)分析結果表明，模擬太陽光條件下，光伏電池的開路電壓337mV，短路電流0.3mA/cm2，填充因子28.5％，能量轉換效率0.03％。由于水熱晶化技術是第一次應用到II-VI族半導體光伏電池制備過程中，因此能量轉換效率具有很大的發(fā)展空間。
總之，本發(fā)明的有益效果是通過采用水熱晶化的方法，制備出各種II-VI族半導體薄膜以及Au/n-In2S3/p-CuInS2/SnO2/glass光伏電池，較大幅度的降低了光伏電池的成本，為其大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)提供了一種新型廉價的制備路線。


圖1a為ZnS薄膜的掃描電鏡照片。
圖1b為ZnS薄膜的XRD分析結果。
圖2a為Cu2S薄膜的掃描電鏡照片。
圖2b為Cu2S薄膜的XRD分析結果。
圖3a為CdS-ZnS復合薄膜的掃描電鏡照片。
圖3b為CdS-CdTe復合薄膜的掃描電鏡照片。
圖4a為CuInS2薄膜的斷面掃描電鏡照片。
圖4b為CuInS2薄膜的表面掃描電鏡照片。
圖5為Au/n-In2S3/p-CuInS2/SnO2/glass的I-V曲線。
具體實施例方式
為了進一步說明本發(fā)明，列舉以下實施例，但并不限制各附加權力要求所定義的發(fā)明范圍。
實施例一1.制備ZnS薄膜稱量0.1～1mmoL的Zn(OAc)2和0.3～6mmoL的硫脲并溶于20mL蒸餾水中作為前驅體溶液，水熱合成釜中豎直放置ITO導電玻璃(1.5×1.5cm2)，密封后在100～200℃下水熱晶化反應3～12小時，得到ZnS薄膜。掃描電鏡分析其中一個樣品，膜厚為100nm(圖1a)，X-射線衍射分析表明薄膜為立方晶系(圖1b)。
2.制備Cu2S薄膜稱量0.1～1mmoL Cu(OAc)2和0.3～6mmoL硫脲并溶于20mL蒸餾水中作為前驅體溶液，水熱反應釜中豎直放置ITO導電玻璃(1.5×1.5cm2)，密封后在100～200℃下水熱晶化反應3～12小時，得到Cu2S薄膜。掃描電晶分析其中一個樣品，膜厚為100nm(圖2a)，X-射線衍射分析表明薄膜為六方晶系(圖2b)實施例二1.制備CdS-ZnS半導體復合薄膜稱量適量的硫代乙酰胺并溶于蒸餾水中，將1.5×1.5cm2的普通玻璃豎直放于其中，倒入適量的Zn(OAc)2的水溶液，70℃下恒溫反應2小時，得到約200nm厚的ZnS/glass薄膜。然后將ZnS薄膜引入水熱反應釜種作為種晶，稱量0.1～1mmoL CdCl2和0.3～6mmoL硫脲并溶于20mL蒸餾水作為前驅體溶液，密封后在100℃～200℃下水熱晶化反應3～12小時，得到CdS-ZnS復合薄膜。掃描電鏡分析其中一個樣品，薄膜中的CdS和ZnS膜厚分別為200nm左右(圖3a)。
2.制備CdS-CdTe半導體復合薄膜在二次水中配制1M的CdSO4和TeO2溶液，用硫酸調節(jié)pH值至2。三電極體系下在SnO2導電玻璃襯底上電化學沉積約1微米厚的CdTe薄膜。豎直放置于水熱反應釜中作為種晶，0.1～1mmoL的CdCl2和0.3～6mmoL的硫脲溶于20mL蒸餾水形成前驅體溶液，密封后在100～200℃下水熱晶化反應3～12小時，得到CdS-CdTe復合薄膜。分析其中一個樣品，結果表明CdS膜厚為100nm(圖3b)實施例三1.制備CuInS2半導體薄膜稱量0.1～1mmoL銅鹽、銦鹽和0.3～6mmoL硫脲并溶于20mL蒸餾水中，形成前驅體溶液。插入SnO2/glass導電玻璃，密封后在100～200℃下水熱晶化反應3～24小時，得到CuInS2半導體薄膜。通過控制前體溶液中的各種元素的濃度比例，能夠調節(jié)所得薄膜中的Cu、In、S的元素組成(表1)。掃描電鏡分析表明，薄膜厚度為～1μm(圖4a)，薄膜由大小為1～2μm的球狀顆粒組成(圖4b)。
表1水熱合成CuInS2薄膜的化學計量組成

2.制備Au/n-In2S3/p-CuInS2/SnO2/glass光伏電池CuInS2薄膜首先在Ar氣氛下400℃熱處理1小時，形成p型CuInS2半導體。將CuInS2薄膜豎直放置于水熱合成釜中，加入0.1～1mmoL的銦鹽和0.3～6 mmoL硫脲并溶于適量的蒸餾水中，密封后在100～200℃下反應12小時，得到生長于CuInS2表面的In2S3薄膜，形成In2S3/CuInS2的n-p異質結。然后在In2S3表面沉積一層金后形成金屬背接觸層，得到結構為Au/n-In2S3/p-CuInS2/SnO2/glass的光伏電池。初步判斷該類光伏電池的光電轉換性能，在模擬太陽光的條件下，得到I-V曲線(附圖5)，開路電壓337mV，短路電硫0.3mA/cm2，填充因子28.5％，能量轉換效率0.03％。
權利要求
1.一種用于光伏電池的II-VI族半導體薄膜的制備方法，采用水熱晶化法，以玻璃為襯底，加入0.005-0.05M的鋅鹽或銅鹽的水溶液和硫源，其中鋅鹽或銅鹽與硫源的摩爾比為1∶3～1∶15，密封后于100-200℃反應3-24小時，得到沉積于襯底上的ZnS或Cu2S薄膜；或者以ZnS為晶種，加入0.005-0.05M鎘鹽和硫源的水溶液作為前驅體，其中鋅鹽或銅鹽與硫源的摩爾比為1∶3～1∶15，密封后于100-200℃反應3～24小時，得到CdS-ZnS復合薄膜；或者以電化學沉積方法制備的CdTe薄膜為晶種，加入0.005-0.05M鎘鹽和硫源的水溶液作為前驅體，其中鋅鹽或銅鹽與硫源的摩爾比為1∶3～1∶15，密封后于100-200℃反應3～24小時，得到CdS-CdTe復合薄膜；或者以玻璃為襯底，加入銅鹽和銦鹽與硫源的水溶液作為前驅體，其中銅鹽和銦鹽的濃度分別為0.005-0.05M，銅鹽和銦鹽與硫源的摩爾比為1∶3～1∶15，置于100℃～200℃溫度的烘箱中反應3～24小時，得到CuInS2薄膜。
2.權利要求1的制備方法，其特征在于，所述玻璃為導電玻璃或普通玻璃。
3.權利要求1的制備方法，其特征在于，所述鋅鹽為乙酸鋅、硫酸鋅、硝酸鋅或氯化鋅。
4.權利要求1的制備方法，其特征在于，所述銅鹽為乙酸銅、硫酸銅、硝酸銅、氯化亞銅或氯化銅。
5.權利要求1的制備方法，其特征在于，所述硫源為硫脲或硫代乙酸胺。
6.權利要求1的制備方法，其特征在于，所述鎘鹽為氯化鎘或硫酸鎘。
7.權利要求1的制備方法，其特征在于，所述銦鹽為硫酸銦或硝酸銦。
8.一種利用權利要求1的II-VI族半導體薄膜制備光伏電池的方法，采用水熱晶化法，其步驟如下a)CuInS2薄膜在200-400℃進行熱處理，以形成p-型半導體，置于水熱反應釜中作為種晶，加入銦鹽與硫脲的水溶液作為前驅體，密封后置于100-200℃反應3～24小時，得到In2S3-CuInS2的n-p異質結；b)在In2S3表面沉積金作為金屬背接觸層，得到Au/n-In2S3/p-CuInS2/SnO2/glass光伏電池。
9.權利要求1制備的ZnS、CdS-ZnS復合薄膜用于制作光伏電池窗口層，Cu2S、CdS-CdTe、CuInS2制作光伏電池吸收層，共同構成n-p異質結光伏電池。
全文摘要
一種用于光伏電池的II－VI族半導體薄膜制備技術，利用水熱晶化的方法在導電玻璃襯底上制備出ZnS、Cu
文檔編號H01L31/18GK1996623SQ20051013076
公開日2007年7月11日 申請日期2005年12月28日 優(yōu)先權日2005年12月28日
發(fā)明者李 燦, 任通, 于睿 申請人:中國科學院大連化學物理研究所