專利名稱：電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括負(fù)極活性材料層的電池，該負(fù)極活性材料層包括硅(Si)作為元素，并涉及該電池的制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，由于移動裝置已變得更復(fù)雜和多功能，已要求作為移動裝置用電源的二次電池的容量增加。作為滿足這種要求的二次電池，列舉鋰二次電池。然而，在目前典型的使用鋰鈷氧化物作為正極和石墨作為負(fù)極的鋰二次電池中，其電池容量已達(dá)到飽和點(diǎn)，因此顯著增加其容量是非常困難的。因此，長時(shí)間以來已考慮使用金屬鋰(Li)作為負(fù)極；然而，為了使該負(fù)極實(shí)際使用，必須改善鋰沉積/溶解效率并控制樹狀(dendritic)蒸發(fā)。
另一方面，最近，已積極的進(jìn)行了使用硅、錫(Sn)等的具有高容量的負(fù)極的研究。但是，當(dāng)重復(fù)充電和放電時(shí)，由于活性材料嚴(yán)重的膨脹和收縮，具有高容量的負(fù)極破碎成小片，由此集電性能下降，且由于表面積的增加，加速電解質(zhì)溶液的分解，因此循環(huán)特性非常差。因此，已研究通過氣相法、液相法、焙燒法(firing method)等在集電體上形成活性材料層而形成的負(fù)極(例如，參考日本未審專利申請公開No.H8-50922、日本專利No.2948205和日本未審專利申請公開No.H11-135115)。與現(xiàn)有技術(shù)中通過將包括粒狀活性材料、粘合劑等的漿料涂覆形成的涂覆型負(fù)極相比，該負(fù)極可防止破碎成小片，且在該負(fù)極中，集電體和活性材料層可形成作為一個(gè)單元。因此，負(fù)極中的電子電導(dǎo)率優(yōu)異，且可期望在容量和循環(huán)壽命方面的更高性能。此外，可減少或消除在現(xiàn)有技術(shù)的負(fù)極中存在的電導(dǎo)體、粘合劑和空隙，所以該負(fù)極本質(zhì)上可形成為薄膜。此外，已報(bào)道使負(fù)極集電體的表面粗糙以在負(fù)極活性材料的表面上形成微觀粗糙度，由此可獲得優(yōu)異的特性(例如，參考日本未審專利申請公開No.2002-83594，S.Fujitani，H.Yagi，K.Sayama，T.Yoshida，H.Tarui，Sanyo Electric Co.，Ltd.，“TheElectrochemical Society 203rd Meeting(Paris，F(xiàn)rance)Abstract 1152”，(Newa-Si Alloy Thin Film Anode with Self Organized Micro Columnar Structure)，P.1152，和“Summary of Autumn Meeting of the Electrochemical Society ofJapan”2002，p.107)。

發(fā)明內(nèi)容
然而，在例如在S.Fujitani，H.Yagi，K.Sayama，T.Yoshida，H.Tarui，Sanyo Electric Co.，Ltd.，“The Electrochemical Society 203rd Meeting(Paris，F(xiàn)rance)Abstract 1152”，(New a-Si Alloy Thin Film Anode with Self OrganizedMicro Columnar Structure)，P.1152描述的這種負(fù)極中，在負(fù)極活性材料中，在厚度方向上生長得長且薄的單獨(dú)的初級粒子通過充電和放電重復(fù)膨脹和收縮，因此在循環(huán)的初期階段，可獲得相對良好的特性；但是，當(dāng)重復(fù)該循環(huán)時(shí)，負(fù)極活性材料層可被破壞或脫離集電體，由此特性下降。
這種現(xiàn)象經(jīng)常發(fā)生在其中初級粒子之間的粘附差的情況中；但是，當(dāng)初級粒子之間的粘附強(qiáng)，且由此二次粒子變得太大時(shí)，二次粒子可由于充電和放電脫落，或集電體可被破壞，因?yàn)殡y以釋放通過二次粒子的膨脹和收縮而產(chǎn)生的應(yīng)力。因此，難以獲得充分的特性。
考慮到以上所述，期望提供能夠防止負(fù)極活性材料層失去其形狀且能夠改善電池特性如循環(huán)特性的電池，以及該電池的制造方法。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，提供一種電池，包括正極；負(fù)極；和電解質(zhì)，其中該負(fù)極包括在負(fù)極集電體上的負(fù)極活性材料層，該負(fù)極活性材料層包括硅作為元素，該負(fù)極活性材料層包括通過多個(gè)初級粒子聚集形成的多個(gè)二次粒子，在負(fù)極活性材料層的平面內(nèi)方向中，每個(gè)二次粒子通過槽分開，該槽具有負(fù)極活性材料層的厚度方向上的深度，一些初級粒子為被槽分裂的分裂粒子(split particle)，且至少在部分負(fù)極活性材料層中，在5個(gè)或更多相鄰的二次粒子中，每個(gè)二次粒子的分裂粒子的平均數(shù)為10或更多。
根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，提供一種電池，包括正極；負(fù)極；和電解質(zhì)，其中該負(fù)極包括在負(fù)極集電體上的負(fù)極活性材料層，該負(fù)極活性材料層包括硅作為元素，該負(fù)極活性材料層包括通過多個(gè)初級粒子聚集形成的多個(gè)二次粒子，在其中在至少部分負(fù)極活性材料層中的100μm×70μm范圍內(nèi)畫出八條間距10μm的100μm長的線的情況中，每線的二次粒子的平均數(shù)為5-11(包括端點(diǎn))，且在線上每個(gè)二次粒子的初級粒子的平均數(shù)為20或更多。
根據(jù)本發(fā)明的再一實(shí)施方式，提供一種電池，包括正極；負(fù)極；和電解質(zhì)，其中該負(fù)極包括在負(fù)極集電體上的負(fù)極活性材料層，該負(fù)極活性材料層包括硅作為元素，該負(fù)極活性材料層包括通過多個(gè)初級粒子聚集形成的多個(gè)二次粒子，且初級粒子和二次粒子在厚度方向上的截面內(nèi)從垂直于負(fù)極集電體的線向同一側(cè)傾斜。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，提供一種制造電池的方法，該電池包括正極、負(fù)極和電解質(zhì)，該方法包括以下步驟通過在40nm/秒或更大的蒸發(fā)速度下進(jìn)行蒸發(fā)，在負(fù)極集電體上形成包括硅作為元素的負(fù)極活性材料層。
在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的電池中，在5個(gè)或更多相鄰二次粒子中，每個(gè)二次粒子的分裂粒子的平均數(shù)為10或更多，或在根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方式的電池中，上述每線的二次粒子的平均數(shù)為5-11(包括端點(diǎn))，且在線上每個(gè)二次粒子的初級粒子的平均數(shù)為20或更多，因此可改善負(fù)極活性材料層和負(fù)極集電體之間的粘附，且可改善在負(fù)極活性材料層中的初級粒子之間的粘附。因此，可釋放由于根據(jù)充電和放電而膨脹和收縮引起的應(yīng)力，且可防止負(fù)極活性材料層失去其形狀和脫離負(fù)極集電體。從而，可改善電池特性如循環(huán)特性。
特別地，在10個(gè)連續(xù)的二次粒子中，當(dāng)其中在垂直于厚度方向的方向上的長度比厚度方向上的長度長的二次粒子的數(shù)量比為50％或更多時(shí)，或當(dāng)在重復(fù)參比(reference)充電和放電后的放電時(shí)負(fù)極活性材料層的厚度為在參比充電和放電前的放電時(shí)厚度的1.7倍或更小時(shí)，可獲得更高的效果。
此外，當(dāng)在初始充電和放電之前將鋰插入負(fù)極活性材料層時(shí)，或當(dāng)在放電之后電化學(xué)活性鋰殘留在負(fù)極活性材料層中時(shí)，可進(jìn)一步釋放由于根據(jù)充電和放電而膨脹和收縮引起的應(yīng)力，且可進(jìn)一步改善電池特性如循環(huán)特性。
在根據(jù)本發(fā)明再一實(shí)施方式的電池中，初級粒子和二次粒子向同一側(cè)傾斜，因此可釋放由于根據(jù)充電和放電而膨脹和收縮引起的應(yīng)力，且可防止負(fù)極活性材料層失去其形狀和脫離負(fù)極集電體。從而，可改善電池特性如循環(huán)特性。
特別地，當(dāng)初級粒子和二次粒子從垂直于負(fù)極集電體的線以5°-60°的角度傾斜，可獲得更高的效果。
在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的制造電池的方法中，通過以40nm/秒或更大的蒸發(fā)速度進(jìn)行蒸發(fā)，形成負(fù)極活性材料層，因此可容易地改善負(fù)極活性材料層和負(fù)極集電體之間的粘附和在負(fù)極活性材料層中的初級粒子之間的粘附。從而，可容易地制造根據(jù)該實(shí)施方式的電池。
本發(fā)明的其他和進(jìn)一步的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將從下列描述中更完全的體現(xiàn)。


圖1為根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方式的二次電池的剖視圖；圖2為展示圖1所示二次電池的負(fù)極活性材料層的粒子結(jié)構(gòu)的SEM照片；圖3為描述圖2所示的SEM照片的圖解；圖4為展示圖2所示的負(fù)極活性材料層的剖面結(jié)構(gòu)的SEM照片；圖5為描述圖4所示的SEM照片的圖解；圖6為展示圖2所示的負(fù)極活性材料層的放大部分的SIM照片；圖7為描述圖6所示的SIM照片的圖解；圖8為根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方式的二次電池的分解透視圖；圖9為沿圖8的線I-I的二次電池的剖視圖；圖10為展示根據(jù)本發(fā)明的第三實(shí)施方式的負(fù)極活性材料層的粒子結(jié)構(gòu)的SEM照片；圖11為圖10所示的負(fù)極活性材料層的粒子結(jié)構(gòu)的示意圖；圖12為展示根據(jù)實(shí)施例1-4的負(fù)極活性材料層的表面的粒子結(jié)構(gòu)的SEM照片；圖13為展示根據(jù)比較例1-2的負(fù)極活性材料層的表面的粒子結(jié)構(gòu)的SEM照片；
圖14為展示根據(jù)比較例3的負(fù)極活性材料層的表面的粒子結(jié)構(gòu)的SEM照片；圖15為展示根據(jù)比較例3的負(fù)極活性材料層的剖面的粒子結(jié)構(gòu)的SEM照片；圖16為展示根據(jù)比較例3的負(fù)極活性材料層的表面的粒子結(jié)構(gòu)的放大SIM照片；圖17為展示根據(jù)比較例3的負(fù)極活性材料層的表面的粒子結(jié)構(gòu)的SEM照片；圖18為展示根據(jù)比較例3的負(fù)極活性材料層的剖面的粒子結(jié)構(gòu)的SEM照片；圖19為展示根據(jù)比較例3的負(fù)極活性材料層的表面的粒子結(jié)構(gòu)的放大SIM照片；及圖20為展示根據(jù)比較例5-1的負(fù)極活性材料層的粒子結(jié)構(gòu)的SEM照片。
具體實(shí)施例方式
下面將參考附圖詳細(xì)描述優(yōu)選的實(shí)施方式。
(第一實(shí)施方式)圖1展示了根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方式的二次電池的結(jié)構(gòu)。該二次電池為所謂的硬幣型，且在該二次電池中，將包含在包裝帽(package cup)11中的負(fù)極12和包含在包裝殼(package can)13中的正極14與在中間的隔膜15一起層壓。包裝帽11的邊緣部分和包裝殼13通過絕緣襯墊16填隙以密封負(fù)極12和正極14。包裝帽11和包裝殼13由，例如，金屬如不銹鋼或鋁(Al)制成。
負(fù)極12包括，例如，負(fù)極集電體12A和配置在負(fù)極集電體12A上的負(fù)極活性材料層12B。
該負(fù)極集電體12A優(yōu)選由包括至少一種金屬元素的金屬材料制成，其不與鋰形成金屬間化合物。這是因?yàn)楫?dāng)金屬材料與鋰形成金屬間化合物時(shí)，負(fù)極集電體12A根據(jù)充電和放電而膨脹或收縮，由此發(fā)生對負(fù)極集電體12A的結(jié)構(gòu)破壞，因此負(fù)極集電體12A的集電性能下降，且負(fù)極集電體12A支撐負(fù)極活性材料層12B的能力降低。在說明書中，金屬材料不僅包括金屬元素的單質(zhì)，還包括含兩種或多種金屬元素的合金及含一種或多種金屬元素和一種或多種準(zhǔn)金屬元素的合金。不與鋰形成金屬間化合物的金屬元素的實(shí)例包括銅(Cu)、鎳(Ni)、鈦(Ti)、鐵(Fe)和鉻(Cr)。
負(fù)極集電體12A優(yōu)選包括與負(fù)極活性材料層12B合金化的金屬元素，因?yàn)楫?dāng)金屬元素與負(fù)極活性材料層12B合金化時(shí)，可改善負(fù)極集電體12A與負(fù)極活性材料層12B之間的粘附。例如，如后面描述的，在其中負(fù)極活性材料層12B包括硅作為元素的情況中，作為不與鋰形成金屬間化合物且與負(fù)極活性材料層12B合金化的金屬元素，列舉銅、鎳和鐵。根據(jù)強(qiáng)度和電導(dǎo)率，它們是優(yōu)選的。
負(fù)極集電體12A可包括單層或多層。在其中負(fù)極集電體12A包括多層的情況中，與負(fù)極活性材料層12B接觸的層由與硅合金化的金屬材料制成，且其他層可由其他金屬材料制成。此外，負(fù)極集電體12A優(yōu)選由包括至少一種金屬元素的金屬材料制成，其除了與負(fù)極活性材料層12B的界面以外不與鋰形成金屬間化合物。
負(fù)極集電體12A的表面粗糙度在粗糙度分布十點(diǎn)高度(ten point heightof roughness profile)Rz中優(yōu)選為1μm或更大，且算術(shù)平均粗糙度Ra為0.15μm或更大，因?yàn)榭筛纳曝?fù)極活性材料層12B的粘附。
負(fù)極活性材料層12B包括硅作為元素，因?yàn)楣杈哂写蟮牟迦牒兔摮鲣嚨哪芰η铱傻玫礁吣芰棵芏??？梢詥钨|(zhì)、合金或化合物的形式包含硅。
負(fù)極活性材料層12B通過例如氣相法形成，且包括通過在厚度方向上生長形成的多個(gè)初級粒子。多個(gè)初級粒子聚集形成多個(gè)二次粒子。
圖2為展示負(fù)極活性材料層12B的表面的粒子結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡(SEM)照片(二次電子圖像)，且圖3為描述圖2的圖解。圖4為展示圖2所示的負(fù)極活性材料層12B的剖面的SEM照片，且圖5為描述圖4的圖解。圖6為展示圖2的放電部分的掃描離子顯微鏡(SIM)照片，且圖7為描述圖6的圖解。在圖2中，圖3所示的每個(gè)陰影線區(qū)域各自為二次粒子121，且在二次粒子121中，每個(gè)粒子狀部分各自為初級粒子。此外，在圖4中，圖5的陰影線區(qū)域?yàn)槌跫壛Ｗ?23的剖面。
如圖2-7所示，在負(fù)極活性材料層12B的平面內(nèi)方向上，每個(gè)二次粒子121通過在負(fù)極活性材料層12B的厚度方向上具有深度的槽122分開。此外，如圖4和5所示，初級粒子123不僅彼此相鄰，而且彼此部分結(jié)合以形成二次粒子121，且槽122幾乎到達(dá)負(fù)極集電體12A。例如，槽122的深度為約5μm或更大，且槽122的寬度為例如約1μm或更大。槽122通過充電和放電形成，且槽122不是沿著初級粒子而是相對線性地形成。從而，如在放大下的圖6所示，一些初級粒子為被槽122分裂的分裂粒子124。在圖7中，滾花的(knurled)區(qū)域?yàn)榉至蚜Ｗ?24。
在5個(gè)或更多相鄰二次粒子中的每個(gè)二次粒子的分裂粒子124的平均數(shù)優(yōu)選為10或更多，因?yàn)榫哂幸欢ㄕ掣匠潭鹊某跫壛Ｗ?23結(jié)合在一起形成具有一定尺寸或更大的二次粒子121，由此可釋放由于根據(jù)充電和放電而膨脹和收縮引起的應(yīng)力。期望在負(fù)極12的中心部分滿足分裂粒子124的平均數(shù)，因?yàn)殡娏饕子诩械竭吘壊糠稚?，且在?22的形成中的變化易于發(fā)生。
此外，作為二次粒子121的尺寸，在其中在垂直于厚度方向的平面內(nèi)的100μm×70μm范圍內(nèi)畫出間距為10μm的八條100μm長的線的情況中，每線的二次粒子121的平均數(shù)優(yōu)選為5-11(包括端點(diǎn))，且在線上每個(gè)二次粒子121的初級粒子123的平均數(shù)優(yōu)選為20或更多，因?yàn)榭赏ㄟ^分成具有該尺寸的二次粒子121來釋放由于膨脹和收縮引起的應(yīng)力。如上述分裂粒子124的數(shù)量的情況一樣，可在負(fù)極12的中心部分滿足二次粒子121的數(shù)量和初級粒子123的數(shù)量。在其中線的寬度為1μm的情況下，至少部分位于線上的二次粒子包括在存在于線上的二次粒子的數(shù)量中，且即使一個(gè)二次粒子位于多條線上，該二次粒子可包括在該多條線的每一條中。此外，分裂粒子124包括在二次粒子包含的初級粒子的數(shù)量中。
此外，作為二次粒子121的尺寸，在圖4和5所示的厚度方向的剖面中，其中在10個(gè)連續(xù)的二次粒子121中，在垂直于厚度方向的方向上的長度T2比在厚度方向上的長度T1長的二次粒子的數(shù)量比優(yōu)選為50％或更多。這是因?yàn)樵谶@種情況下，可進(jìn)一步釋放應(yīng)力。如上述分裂粒子124的數(shù)量的情況一樣，在負(fù)極12的中心部分可滿足該數(shù)量比。測量在每個(gè)二次粒子121的剖面中的在厚度方向上的長度T1的最大值和在垂直于厚度方向的方向上的長度T2的最大值。
例如，可通過圖2和4所示的SEM、或如圖6所示的SIM觀察這些粒子結(jié)構(gòu)。此外，負(fù)極活性材料層12B優(yōu)選通過聚焦離子束(FIB)或切片機(jī)切割以觀察剖面。
在二次電池中，可通過這種粒子結(jié)構(gòu)防止由于重復(fù)充電和放電引起的負(fù)極活性材料層12B的膨脹，且例如，在其中40個(gè)充電和放電循環(huán)為參比充電和放電的情況下，在重復(fù)參比充電和放電后的放電時(shí)負(fù)極活性材料層12B的厚度為在參比充電和放電前的放電時(shí)厚度的1-1.7倍。在這種情況下，在充電和放電至少一次的電池上進(jìn)行參比充電和放電。但是，在充電和放電的初期階段，負(fù)極活性材料層12B的狀態(tài)變化很大，因此優(yōu)選在電池裝配后充電和放電20次或更少的電池上進(jìn)行參比充電和放電。負(fù)極活性材料層12B的厚度為在負(fù)極12的中心部分的10個(gè)連續(xù)二次粒子121的剖面中厚度方向上的長度T1的平均值。如上所述測量長度T1。例如，當(dāng)將負(fù)極活性材料層配置在負(fù)極集電體的兩面上時(shí)，測量在每一面上的10個(gè)連續(xù)二次粒子121的厚度方向上的長度T1，且確定長度T1的平均值。
負(fù)極活性材料層12B優(yōu)選至少在與負(fù)極集電體12A的部分界面處與負(fù)極集電體12A合金化。更具體地說，優(yōu)選負(fù)極集電體12A的元素?cái)U(kuò)散進(jìn)負(fù)極活性材料層12B中，或負(fù)極活性材料層12B的元素?cái)U(kuò)散進(jìn)負(fù)極集電體12A中，或它們在其之間的界面處擴(kuò)散到彼此中，因?yàn)榧词关?fù)極活性材料層12B根據(jù)充電和放電而膨脹和收縮，也可防止負(fù)極活性材料層12B脫離負(fù)極集電體12A。
此外，優(yōu)選在初始充電和放電之前，將鋰預(yù)先插入負(fù)極活性材料層12B中。這是因?yàn)榭蛇M(jìn)一步釋放由于膨脹和收縮引起的施加到負(fù)極集電體12A上的應(yīng)力，并可增加通過與電解質(zhì)溶液反應(yīng)消耗的鋰，且可防止在放電的后期階段中負(fù)極12電壓的升高。在這種情況下，至少在充電-放電循環(huán)的初期階段，電化學(xué)活性鋰優(yōu)選在充電后殘留在負(fù)極12中。
例如，可通過在放電后拆開二次電池取出負(fù)極12，使用其上金屬鋰可沉積的金屬箔等作為對電極形成半電池，并檢測鋰是否可從負(fù)極12移出和金屬鋰是否可在對電極上沉積，來確定電化學(xué)活性鋰是否殘留在負(fù)極12中。
正極14包括，例如，正極集電體14A和配置在正極集電體14A上的正極活性材料層14B，且配置正極14以使正極活性材料層14B面對負(fù)極活性材料層12B。正極集電體14A由例如鋁、鎳、不銹鋼等制成。
正極活性材料層14B包括例如，選自能夠插入和脫出鋰的正極材料的一種或兩種或多種作為正極活性材料，且如果必要的話，可包括電導(dǎo)體如炭材料和粘合劑如聚偏二氟乙烯。作為能夠插入和脫出鋰的正極材料，例如，優(yōu)選由通式LixMIO2表示的含鋰金屬復(fù)合氧化物，因?yàn)楹嚱饘購?fù)合氧化物可產(chǎn)生高電壓和具有高密度，因此通過含鋰金屬復(fù)合氧化物可獲得二次電池的更高容量。在式中，MI表示一種或多種過渡金屬，且例如，選自鈷(Co)、和鎳的至少一種優(yōu)選作為MI。x的值取決于電池的充電-放電狀態(tài)，且通常在0.05≤x≤1.10的范圍內(nèi)。這種含鋰金屬復(fù)合氧化物的具體實(shí)例包括LiCoO2、LiNiO2等。
隔膜15隔離負(fù)極12和正極14以使鋰離子通過同時(shí)防止由于負(fù)極12和正極14之間的接觸引起的電流短路。隔膜15由例如，聚乙烯或聚丙烯制成。
隔膜15用作為液體電解質(zhì)的電解質(zhì)溶液浸漬。該電解質(zhì)溶液包括，例如，溶劑和溶于該溶劑的電解質(zhì)鹽，且如果必要的話，可包括各種添加劑。作為溶劑，例如，列舉非水溶劑例如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯。可使用一種溶劑或兩種或多種溶劑的混合物。
作為電解質(zhì)鹽，例如，列舉鋰鹽例如LiPF6、LiCF3SO3或LiClO4?？墒褂靡环N電解質(zhì)鹽或兩種或多種電解質(zhì)鹽的混合物。
例如，通過如下步驟制造電池。
首先，通過例如氣相法在負(fù)極集電體12A上形成包括硅作為元素的負(fù)極活性材料層12B。作為氣相法，例如，使用物理沉積法或化學(xué)沉積法，且更具體地說，可使用真空蒸發(fā)法、濺射法、離子電鍍法、激光消融(laserablation)法、CVD(化學(xué)氣相沉積)法、噴霧(spraying)法等。在形成負(fù)極活性材料層12B后，在真空氣氛或非-氧化氣氛下進(jìn)行熱處理。從而，可進(jìn)行負(fù)極集電體12A和負(fù)極活性材料層12B的合金化，且可改善初級粒子123的粘附，并可通過充電和放電形成上述粒子結(jié)構(gòu)。接著，如果必要的話，通過例如真空蒸發(fā)法將鋰電化學(xué)插入負(fù)極活性材料層12B中?？稍跓崽幚碇安迦脘?。
接下來，在正極集電體14A上形成正極活性材料層14B。例如，將正極活性材料、和如果必要的電導(dǎo)體和粘合劑混合以形成混合物，并將該混合物涂覆于正極集電體14A。然后，將該混合物壓縮模塑形成正極活性材料層14B。之后，將負(fù)極12、隔膜15和正極14層壓，并將它們置于包裝帽11和包裝殼13中，且注入電解質(zhì)溶液，對包裝帽11和包裝殼13填隙以裝配電池。在裝配電池后，對電池充電和放電以在負(fù)極活性材料層12B中形成上述粒子結(jié)構(gòu)。
此外，即使在其中負(fù)極活性材料層12B通過以40nm/秒或更高的蒸發(fā)速度的蒸發(fā)法形成的情況下，可得到上述粒子結(jié)構(gòu)。在這種情況下，在形成負(fù)極活性材料層12B后可進(jìn)一步進(jìn)行或不進(jìn)行熱處理。
當(dāng)電池充電時(shí)，鋰離子從正極14脫出，通過電解質(zhì)溶液插入負(fù)極12中。當(dāng)二次電池放電時(shí)，例如，鋰離子從負(fù)極12脫出，通過電解質(zhì)溶液插入正極14中。負(fù)極活性材料層12B根據(jù)充電和放電而大幅膨脹和收縮，然而，負(fù)極活性材料層12B具有上述粒子結(jié)構(gòu)，因此初級粒子123不是單獨(dú)地而是在二次粒子121基礎(chǔ)上進(jìn)行膨脹或收縮。從而，可釋放應(yīng)力，且可防止負(fù)極活性材料層12B失去其形狀和脫離負(fù)極集電體12A。
因此，在該實(shí)施方式中，在負(fù)極活性材料層12B中，在5個(gè)或更多相鄰二次粒子中，每個(gè)二次粒子的分裂粒子124的平均數(shù)為10或更多，或上述每線的二次粒子121的平均數(shù)為5-11(包括端點(diǎn))，且每個(gè)二次粒子121的初級粒子123的平均數(shù)為20或更多，因此可改善負(fù)極活性材料層12B和負(fù)極集電體12A之間的粘附和在負(fù)極活性材料層12B中的初級粒子123之間的粘附。從而，可釋放由于根據(jù)充電和放電而膨脹和收縮引起的應(yīng)力，且可防止負(fù)極活性材料層12B失去其形狀和脫離負(fù)極集電體12A。因此，可改善電池特性如循環(huán)特性。
特別地，在厚度方向上的剖面中，當(dāng)其中在垂直于厚度方向的方向上的長度T2比在厚度方向上的長度T1長的二次粒子的數(shù)量比為50％或更多，或在重復(fù)參比充電和放電后的放電時(shí)負(fù)極活性材料層12B的厚度為在參比充電和放電前的放電時(shí)厚度的1.7倍或更小時(shí)，可獲得更高的效果。
此外，當(dāng)在初始充電和放電之前將鋰插入負(fù)極活性材料層12B時(shí)，或當(dāng)電化學(xué)活性鋰在放電后殘留在負(fù)極活性材料層12B中時(shí)，可進(jìn)一步釋放由于根據(jù)充電和放電而膨脹和收縮引起的應(yīng)力，從而可進(jìn)一步改善電池特性如循環(huán)特性。
此外，當(dāng)通過以40nm/秒或更大的蒸發(fā)速度的蒸發(fā)法形成負(fù)極活性材料層12B時(shí)，可容易地改善負(fù)極活性材料層12B和負(fù)極集電體12A之間的粘附和在負(fù)極活性材料層12B中的初級粒子123之間的粘附。從而，可容易地制造根據(jù)該實(shí)施方式的二次電池。
(第二實(shí)施方式)圖8展示了根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方式的二次電池的結(jié)構(gòu)。在該二次電池中，連接有引線21和22的螺旋卷繞電極體20包含在膜-狀包裝元件30中，由此可形成具有更小尺寸、更輕重量和更低輪廓(lower profile)的二次電池。
引線21和22例如以相同的方向從包裝元件30的內(nèi)部引向外部。引線21和22由，例如，片狀或網(wǎng)狀的金屬材料如鋁、銅、鎳、或不銹鋼制成。
包裝元件30由例如矩形鋁層壓膜制成，在該膜中包括以這種順序結(jié)合在一起的尼龍膜、鋁箔和聚乙烯膜。配置包裝元件30以使每個(gè)包裝元件30的聚乙烯膜面對螺旋卷繞電極體20，且包裝元件30的邊緣部分通過熔焊或粘合劑彼此粘合。將粘附膜(adhesive film)31插入包裝元件30與引線21和22之間以防止外部空氣的進(jìn)入。粘附膜31由例如，對引線21和22具有粘性的材料制成，該材料例如聚烯烴樹脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或改性聚丙烯。
另外，包裝元件30可由具有任何其他結(jié)構(gòu)的層壓膜、高分子量膜如聚丙烯或金屬膜代替上述鋁層壓膜來形成。
圖9展示了沿圖8的線I-I的螺旋卷繞電極體20的剖視圖。螺旋卷繞電極體20為包括負(fù)極23和正極24與在中間的隔膜25和電解質(zhì)層26的螺旋卷繞層壓物，且螺旋卷繞電極體20的最外部用保護(hù)帶27保護(hù)。
負(fù)極23具有其中負(fù)極活性材料層23B配置在負(fù)極集電體23A的兩面的結(jié)構(gòu)。正極24具有其中正極活性材料層24B配置在正極集電體24A的兩面的結(jié)構(gòu)，且配置正極24以使正極活性材料層24B面對負(fù)極活性材料層23B。負(fù)極集電體23A、負(fù)極活性材料層23B、正極集電體24A、正極活性材料層24B和隔膜25的結(jié)構(gòu)分別與負(fù)極集電體12A、負(fù)極活性材料層12B、正極集電體14A、正極活性材料層14B和隔膜15的結(jié)構(gòu)相同。通過使用具有小的曲率的負(fù)極活性材料層12B的中心部分，確定負(fù)極活性材料層12B的粒子結(jié)構(gòu)。
電解質(zhì)層26由所謂的凝膠電解質(zhì)制成，該凝膠電解質(zhì)中由高分子量材料制成的支撐體保持電解質(zhì)溶液。凝膠電解質(zhì)是優(yōu)選的，因?yàn)槟z電解質(zhì)可獲得高的離子電導(dǎo)率，且可防止電池的泄漏。電解質(zhì)溶液的結(jié)構(gòu)與第一實(shí)施方式中相同。作為高分子量材料，例如，列舉聚偏二氟乙烯。
例如，可通過如下步驟制造二次電池。
首先，如第一實(shí)施方式一樣形成負(fù)極23和正極24，且在負(fù)極23和正極24上形成其中支撐體保持電解質(zhì)溶液的電解質(zhì)層26。接著，將引線21和22分別連接到負(fù)極集電體23A和正極集電體24A。然后，在將其上形成有電解質(zhì)層26的負(fù)極23和其上形成有電解質(zhì)層26的正極24與在中間的隔膜25一起層壓形成層壓物后，將該層壓物螺旋卷繞，且將保護(hù)帶27結(jié)合到層壓物的最外部以形成螺旋卷繞電極體20。之后，將螺旋卷繞電極體20夾在包裝元件30之間，并將包裝元件30的邊緣部分通過熱熔焊等彼此粘附以將螺旋卷繞電極體20密封在包裝元件30中。此時(shí)，將粘附膜31插入引線21和22與包裝元件30之間。
此外，可通過如下步驟裝配電池。首先，同第一實(shí)施方式一樣，在形成負(fù)極23和正極24后，連接引線21和22。接著，將負(fù)極23和正極24與在中間的隔膜25層壓形成層壓物，并將該層壓物螺旋卷繞。將保護(hù)帶27結(jié)合到螺旋卷繞層壓物的最外部以形成作為螺旋卷繞電極體20的前體的螺旋卷繞體。接下來，將螺旋卷繞體夾在包裝元件30之間，并將包裝元件30的邊緣部分除一側(cè)外通過熱熔焊粘附以形成袋狀包裝。然后，將包括電解質(zhì)溶液、作為高分子量化合物的材料的單體和聚合引發(fā)劑與如果必要的任意其他材料如聚合抑制劑的電解質(zhì)用組分注入包裝元件30中。之后，在真空氣氛下通過熱熔焊密封包裝元件30的敞開部分，并通過施加熱使單體聚合形成高分子量化合物，由此形成凝膠電解質(zhì)層26。
從而，在裝配電池之后，如第一實(shí)施方式一樣，對電池充電和放電以在負(fù)極活性材料層23B中形成上述粒子結(jié)構(gòu)。
該二次電池如在第一實(shí)施方式中一樣起作用，且具有與第一實(shí)施方式的那些相同的效果。
(第三實(shí)施方式)根據(jù)第三實(shí)施方式的二次電池具有與第一實(shí)施方式一樣的結(jié)構(gòu)，除了負(fù)極活性材料層12B的結(jié)構(gòu)不同以外。因此，在該實(shí)施方式中，參考圖1，相同的組分用相同的數(shù)字表示，如第一實(shí)施方式一樣，且不再進(jìn)一步說明。
負(fù)極活性材料層12B包括硅作為元素，因?yàn)楣杈哂写蟮牟迦牒兔摮鲣嚨哪芰η铱傻玫礁吣芰棵芏?。以單質(zhì)、合金或化合物的形式包含硅。
負(fù)極活性材料層12B通過例如氣相法形成，且包括通過在厚度方向上生長形成的多個(gè)初級粒子。多個(gè)初級粒子聚集形成多個(gè)二次粒子。
圖10為展示負(fù)極活性材料層12B的剖面的粒子結(jié)構(gòu)的SEM照片，且圖11為粒子結(jié)構(gòu)的示意圖。如圖10和11所示，每個(gè)二次粒子121通過槽122分開。槽122通過例如充電和放電形成，且?guī)缀醯竭_(dá)負(fù)極集電體12A。初級粒子123不僅簡單地彼此相鄰，而且至少部分地彼此結(jié)合以形成二次粒子121。初級粒子123和二次粒子121在厚度方向上的截面內(nèi)從垂直于負(fù)極集電體12A的線向同一側(cè)傾斜。從而，在二次電池中，可釋放由于根據(jù)充電和放電而膨脹和收縮引起的應(yīng)力。而且，可降低厚度方向的膨脹。
初級粒子123和二次粒子121從垂直于負(fù)極集電體12A的線以5°-60°(包括端點(diǎn))的角度θ傾斜，且更優(yōu)選以15°-60°(包括端點(diǎn))的角度θ，因?yàn)樵谠摲秶鷥?nèi)，可獲得更高的效果。每個(gè)初級粒子123和每個(gè)二次粒子121的傾斜角度不必相同，且優(yōu)選初級粒子123和二次粒子121的角度的平均值在上述范圍內(nèi)。此外，通過觀察在負(fù)極12的中心部分的厚度方向上的截面內(nèi)5個(gè)連續(xù)二次粒子121，并求它們的傾斜角度的平均值，來確定初級粒子123和二次粒子121的傾斜角度。
例如，如圖10所示，可通過SEM或SIM觀察這種粒子結(jié)構(gòu)。此外，通過FIB或切片機(jī)切割負(fù)極活性材料層12B以觀察截面。
負(fù)極活性材料層12B優(yōu)選至少在與負(fù)極集電體12A的部分界面處與負(fù)極集電體12A合金化。更具體地說，優(yōu)選負(fù)極集電體12A的元素?cái)U(kuò)散進(jìn)負(fù)極活性材料層12B中，或負(fù)極活性材料層12B的元素?cái)U(kuò)散進(jìn)負(fù)極集電體12A中，或它們在其之間的界面處擴(kuò)散到彼此中，因?yàn)榧词关?fù)極活性材料層12B根據(jù)充電和放電而膨脹和收縮，也可防止負(fù)極活性材料層12B脫離負(fù)極集電體12A。
例如，可通過如下步驟制造二次電池。
首先，通過例如氣相法在負(fù)極集電體12A上形成包括硅作為元素的負(fù)極活性材料層12B。作為氣相法，例如，使用在第一實(shí)施方式中描述的氣相法。此時(shí)，例如，相對于負(fù)極集電體12A的法線以一個(gè)角度注入材料。從而，負(fù)極活性材料層12B的初級粒子相對于負(fù)極集電體12A的法線以傾斜的角度生長。接著，如果必要的話，在真空氣氛或非-氧化氣氛下進(jìn)行熱處理。
接下來，如在第一實(shí)施方式中一樣，在正極集電體14A上形成正極活性材料層14B，并將負(fù)極12、隔膜15和正極14層壓。然后，將它們置于包裝帽11和包裝殼13中，并注入電解質(zhì)溶液。接著，對包裝帽11和包裝殼13填隙以裝配電池。在裝配電池后，對電池充電和放電以在負(fù)極活性材料層12B中形成槽122，從而分成二次粒子121。
當(dāng)二次電池充電時(shí)，鋰離子從正極14脫出，通過電解質(zhì)溶液插入負(fù)極12中。當(dāng)二次電池放電時(shí)，例如，鋰離子從負(fù)極12脫出，通過電解質(zhì)溶液插入正極14中。負(fù)極活性材料層12B根據(jù)充電和放電而大幅膨脹和收縮；然而，初級粒子123和二次粒子121向同一側(cè)傾斜，因此可釋放應(yīng)力，且可防止負(fù)極活性材料層12B失去其形狀和脫離負(fù)極集電體12A。
因此，在該實(shí)施方式中，負(fù)極活性材料層12B的初級粒子123和二次粒子121向同一側(cè)傾斜，因此可釋放由于根據(jù)充電和放電而膨脹和收縮引起的應(yīng)力，且可防止負(fù)極活性材料層12B失去其形狀和脫離負(fù)極集電體12A。從而，可改善電池特性如循環(huán)特性。
特別地，當(dāng)初級粒子123和二次粒子121從垂直于負(fù)極集電體12A的線以5°-60°(包括端點(diǎn))的角度傾斜時(shí)，可獲得更高的效果。
(第四實(shí)施方式)根據(jù)第四實(shí)施方式的二次電池具有與第二實(shí)施方式相同的結(jié)構(gòu)，除了負(fù)極活性材料層12B具有與第三實(shí)施方式相同的結(jié)構(gòu)以外。即，在具有圖8和9所示結(jié)構(gòu)的二次電池中，負(fù)極活性材料層12B具有與第三實(shí)施方式相同的結(jié)構(gòu)。該二次電池如在第三實(shí)施方式中一樣起作用，且具有與第三實(shí)施方式的那些相同的效果。特別地，在該實(shí)施方式中，可防止負(fù)極活性材料層23B在厚度方向上的膨脹，因此即使重復(fù)充電和放電時(shí)，也可防止電池的膨脹。
下面將參考附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的具體實(shí)施例。
(實(shí)施例1-1至1-7)形成具有圖8和9所示結(jié)構(gòu)的二次電池。
首先，通過電鍍在銅箔的表面上形成粒徑為約2μm的細(xì)的銅粒子以制備粗糙度分布十點(diǎn)高度Rz為約2.8μm的負(fù)極集電體23A。接著，通過電子束真空蒸發(fā)法在負(fù)極集電體23A上形成由硅制成的厚度為約5.5μm的負(fù)極活性材料層23B。此時(shí)，如表1所示在實(shí)施例1-1至1-7中，在0.5nm/秒-100nm/秒范圍內(nèi)改變膜形成速度。接下來，在實(shí)施例1-1至1-3、1-5和1-7中，在減壓環(huán)境中在300℃下進(jìn)行熱處理。在實(shí)施例1-4和1-6中，不進(jìn)行熱處理。
此外，將92重量份作為正極活性材料的平均粒徑為5μm的鋰鈷氧化物(LiCoO2)粉末、2重量份作為電導(dǎo)體的炭黑、和5重量份作為粘合劑的聚偏二氟乙烯混合形成混合物，并將該混合物放入作為分散介質(zhì)的N-甲基-2-吡咯烷酮中形成漿料。接著，將該漿料涂覆于由鋁箔制成的厚度為15μm的正極集電體24A上，并干燥，然后壓制該漿料形成正極活性材料層24B。
接下來，將37.5重量％碳酸亞乙酯、37.5重量％碳酸亞丙酯、10重量％碳酸亞乙烯酯和15重量％LiPF6混合以制備電解質(zhì)溶液，并將其中混合有30重量％電解質(zhì)溶液、10重量％作為嵌段共聚物的重均分子量為600,000的聚偏二氟乙烯和60重量％碳酸二甲酯的前體溶液涂覆于負(fù)極23和正極24的兩面，且使碳酸二甲酯揮發(fā)，從而形成電解質(zhì)層26。
之后，連接引線21和22，且將負(fù)極23和正極24與在中間的隔膜26一起層壓，并螺旋卷繞。將負(fù)極23和正極24密封在由鋁層壓膜制成的包裝元件30中，從而裝配了二次電池。
作為相對于實(shí)施例1-1至1-7的比較例1-1至1-3，如表1所示，同實(shí)施例1-1至1-7一樣裝配二次電池，除了負(fù)極活性材料層23B的膜形成速度在0.5nm/秒-20nm/秒的范圍內(nèi)變化，且在形成負(fù)極活性材料層23B后不進(jìn)行熱處理以外。
在25℃的條件下，對實(shí)施例1-1至1-7和比較例1-1至1-3的二次電池進(jìn)行充電-放電測試以測定第101次循環(huán)對第二次循環(huán)的容量保持率。此時(shí)，在恒定電流密度1mA/cm2下對二次電池充電直到電池電壓達(dá)到4.2V，然后在恒定電壓4.2V下對二次電池充電直到電流密度達(dá)到0.05mA/cm2。接著，在恒定電流密度1mA/cm2下對二次電池放電直到電池電壓達(dá)到2.5V。在其中二次電池充電的情況下，負(fù)極23的容量利用率為90％，且防止金屬鋰在負(fù)極23上的沉積。容量保持率通過第101次循環(huán)的放電容量對第二次循環(huán)的放電容量的比進(jìn)行計(jì)算，即，(第101次循環(huán)的放電容量/第二次循環(huán)的放電容量)×100。
此外，在相同的條件下對實(shí)施例1-1至1-7和比較例1-1至1-3的二次電池充電和放電十次，然后拆開電池取出放電狀態(tài)下的負(fù)極23，并用碳酸二甲酯清洗負(fù)極23，然后通過SIM觀察負(fù)極23的表面和中心部分的剖面。通過FIB切割負(fù)極23的中心部分以觀察剖面。通過使用得到的SIM照片，確定在5個(gè)相鄰二次粒子121中的每個(gè)二次粒子121的分裂粒子124的平均數(shù)、在其中在100μm×70μm范圍內(nèi)畫出間距為10μm的八條100μm長的線的情況中每線的二次粒子121的平均數(shù)、每個(gè)二次粒子121的初級粒子123的平均數(shù)、和在十個(gè)連續(xù)二次粒子121中其中在垂直于厚度方向的方向上的長度T2比在厚度方向上的長度T1長的二次粒子的比。
此外，在實(shí)施例1-1至1-7和比較例1-1至1-3的二次電池中，將在相同條件下充電和放電十次的電池看作在參比充電和放電之前的電池，且將在相同條件下充電和放電十次并然后在相同條件下進(jìn)一步充電和放電40次的電池看作在參比充電和放電之后的電池。將在參比充電和放電之前和之后的每個(gè)電池拆開以取出放電狀態(tài)下的負(fù)極23。之后，用碳酸二甲酯清洗負(fù)極23，并通過SEM或SIM觀察負(fù)極23中心部分的剖面。通過使用SEM照片或SIM照片，測量在負(fù)極集電體23A的兩面上的十個(gè)連續(xù)二次粒子121在厚度方向上的長度T1，并測定它們的平均值作為負(fù)極活性材料層23B的厚度，且測定在參比充電和放電之后對在參比充電和放電之前的負(fù)極活性材料層23B的膨脹系數(shù)。
這些結(jié)果示于表1中。已經(jīng)描述的圖2和4為實(shí)施例1-2的負(fù)極活性材料層23B的SEM照片，且圖6為實(shí)施例1-2的負(fù)極活性材料層23B的SIM照片。此外，實(shí)施例1-4的負(fù)極活性材料層23B表面的SEM照片如圖12所示，且比較例1-2的負(fù)極活性材料層表面的SEM照片如圖13所示。
表1

如表1所示，與比較例1-1至1-3相比，在實(shí)施例1-1至1-7中，獲得更高的容量保持率。此外，如表1和圖2、4、6和10所示，在實(shí)施例1-1至1-7的負(fù)極23中，分裂粒子124平均數(shù)為10或更多，且二次粒子121的平均數(shù)為5-11(包括端點(diǎn))，且初級粒子123的平均數(shù)為20或更多，且其中在垂直于厚度方向的方向上的長度T2比厚度方向上的長度T1長的二次粒子的數(shù)量比為50％或更多，且負(fù)極活性材料層23B的膨脹系數(shù)為1.7倍或更小。另一方面，在比較例1-1至1-3中，如圖13所示，負(fù)極活性材料層脫落，因此無法觀察到粒子狀態(tài)。
即，發(fā)現(xiàn)當(dāng)負(fù)極活性材料層23B的粒子狀態(tài)如上所述時(shí)，可改善循環(huán)特性。此外，發(fā)現(xiàn)這種粒子狀態(tài)可容易地通過在形成負(fù)極活性材料層23B后進(jìn)行熱處理或通過以40nm/秒或更高的膜形成速度蒸發(fā)形成負(fù)極活性材料層23B而得到。
(實(shí)施例2)同實(shí)施例1-2一樣裝配二次電池，除了預(yù)先將鋰插入負(fù)極活性材料層23B中以外。此時(shí)，通過在形成負(fù)極活性材料層23B后使鋰金屬蒸發(fā)到負(fù)極活性材料層23B表面上并進(jìn)行熱處理來插入鋰。插入的鋰的量為負(fù)極23容量的5％。在這種情況下，通過預(yù)先進(jìn)行的另一測試，證明在充電-放電循環(huán)的初期階段中電化學(xué)活性鋰在放電后殘留在負(fù)極23中。
同實(shí)施例1-2的情況一樣，對實(shí)施例2的二次電池充電和放電，并測定第101次循環(huán)的容量保持率，且以相同的方式觀察負(fù)極活性材料層23B的粒子狀態(tài)。結(jié)果與實(shí)施例1-2的結(jié)果一起示于表2中。
表2

如表2所示，與實(shí)施例1-2相比，在實(shí)施例2中，獲得更高的容量保持率。即，發(fā)現(xiàn)當(dāng)預(yù)先將鋰插入負(fù)極23中時(shí)，或當(dāng)電化學(xué)活性鋰在放電后殘留時(shí)，可進(jìn)一步改善循環(huán)特性(實(shí)施例3和4)在實(shí)施例3中，同實(shí)施例1-1至1-7一樣裝配二次電池，除了在通過CVD法代替真空蒸發(fā)法形成負(fù)極活性材料層23B之后，插入鋰，并進(jìn)一步進(jìn)行熱處理以外。在實(shí)施例4中，同實(shí)施例1-1至1-7一樣裝配二次電池，除了在通過濺射法代替真空蒸發(fā)法形成負(fù)極活性材料層23B之后，插入鋰，并進(jìn)一步進(jìn)行熱處理以外。
作為相對于實(shí)施例3和4的比較例3和4，同實(shí)施例3和4一樣裝配二次電池，除了不插入鋰，且不進(jìn)行熱處理以外。
同實(shí)施例1-1至1-7一樣，對實(shí)施例3和4與比較例3和4的二次電池充電和放電，且測定第101次循環(huán)的容量保持率，且以相同的方式觀察負(fù)極活性材料層23B的粒子狀態(tài)。結(jié)果示于表3和4中。比較例3的負(fù)極活性材料層的SEM照片如圖14和15所示，且比較例3的負(fù)極活性材料層的SIM照片如圖16所示，和比較例4的負(fù)極活性材料層的SEM照片如圖17和18所示，且比較例4的負(fù)極活性材料層的SIM照片如圖19所示。
表3

表4

如表3和4所示，與比較例3和4相比，在實(shí)施例3和4中，獲得更高的容量保持率。此外，在實(shí)施例3和4的負(fù)極23中，分裂粒子124的平均數(shù)為10或更多，且二次粒子121的平均數(shù)為5-11(包括端點(diǎn))，且初級粒子平均數(shù)為20或更多，且其中在垂直于厚度方向的方向上的長度T2比厚度方向上的長度T1長的二次粒子121的數(shù)量比為50％或更多，且負(fù)極活性材料層23B的膨脹系數(shù)為1.7倍或更小。另一方面，在比較例3和4中，如圖12至17所示，初級粒子的粘附弱，且大部分二次粒子沿著初級粒子分成小片，粒子狀態(tài)在上述范圍之外。
即，發(fā)現(xiàn)即使通過另外的方法形成負(fù)極活性材料層23B，也可形成如上所述的負(fù)極活性材料層23B的粒子狀態(tài)，且可改善循環(huán)特性。
(實(shí)施例5-1至5-7)同實(shí)施例1-1至1-7一樣裝配二次電池，除了改變負(fù)極23的結(jié)構(gòu)以外。通過在由銅箔制成的具有厚度22μm和通過電子束真空蒸發(fā)法形成的粗糙表面的負(fù)極集電體23A上形成由硅制成的厚度為約9μm的負(fù)極活性材料層23B，并在減壓氣氛下進(jìn)行熱處理，來形成負(fù)極23。此時(shí)，在實(shí)施例5-1至5-7中改變其中將材料注入到負(fù)極集電體23A上的角度。
作為相對于實(shí)施例5-1至5-7的比較例5-1，同實(shí)施例5-1至5-7一樣裝配二次電池，除了當(dāng)形成負(fù)極活性材料層時(shí)，以垂直于負(fù)極集電體的角度注入材料以外。
在25℃的條件下，對實(shí)施例5-1至5-7和比較例5-1的二次電池進(jìn)行充電-放電測試以確定第31次循環(huán)對第二次循環(huán)的容量保持率。此時(shí)，在恒定電流密度1mA/cm2下對二次電池充電直到電池電壓達(dá)到4.2V，然后在恒定電壓4.2V下對二次電池充電直到電流密度達(dá)到0.05mA/cm2。接著，在恒定電流密度1mA/cm2下對二次電池放電直到電池電壓達(dá)到2.5V。在其中二次電池被充電的情況下，負(fù)極23的容量利用率為90％，且防止金屬鋰在負(fù)極23上的沉積。容量保持率通過第31次循環(huán)的放電容量對第二次循環(huán)的放電容量的比進(jìn)行計(jì)算，即，(第31次循環(huán)的放電容量/第二次循環(huán)的放電容量)×100。
此外，在實(shí)施例5-1至5-7和比較例5-1的二次電池中，測量充電和放電前(在0循環(huán)時(shí))的厚度和在31次充電和放電循環(huán)后的厚度以確定膨脹范圍，并通過數(shù)學(xué)式1計(jì)算對于比較例5-1的膨脹范圍率(expansion range rate)。
(數(shù)學(xué)式1)膨脹范圍率＝[(A-B)/(a-b)]×100在數(shù)學(xué)式1中，A為在充電和放電前每個(gè)實(shí)施例的厚度，且B為在充電和放電后每個(gè)實(shí)施例的厚度，和a為在充電和放電前比較例5-1的厚度，且b為在充電和放電后比較例5-1的厚度。
此外，在第31次循環(huán)后拆開實(shí)施例5-1至5-7和比較例5-1的每個(gè)二次電池取出放電狀態(tài)下的負(fù)極23，且用碳酸二甲酯清洗負(fù)極23，然后通過SEM觀察負(fù)極23的中心部分的剖面。通過切片機(jī)切割負(fù)極23的中心部分以觀察剖面。通過使用得到的SEM照片，在5個(gè)連續(xù)的二次粒子121中，測量初級粒子123和二次粒子121從垂直于負(fù)極集電體23A的線的角度θ，并測定它們的平均值。
這些結(jié)果示于表5中。已經(jīng)描述的圖10為實(shí)施例5-1的負(fù)極活性材料層23B的SEM照片。此外，比較例5-1的負(fù)極活性材料層的SEM照片如圖20所示。
表5

如表5和圖10和20所示，在實(shí)施例5-1至5-7中，初級粒子123和二次粒子121從垂直于負(fù)極集電體12A的線向同一側(cè)傾斜，且在比較例5-1中，初級粒子123和二次粒子121幾乎垂直于負(fù)極集電體。此外，與比較例5-1相比，在實(shí)施例5-1至5-7中，膨脹范圍率可更小，且可改善容量保持率。即，發(fā)現(xiàn)當(dāng)初級粒子123和二次粒子121向同一側(cè)傾斜時(shí)，可改善電池特性如循環(huán)特性，且可降低器件的膨脹系數(shù)。
此外，有這樣的趨勢當(dāng)初級粒子123和二次粒子121的角度θ更大時(shí)，容量保持率改善至最大值，然后下降。即，發(fā)現(xiàn)初級粒子123和二次粒子121優(yōu)選從垂直于負(fù)極集電體12A的線以5°-60°(包括端點(diǎn))的角度，更優(yōu)選以15°-60°(包括端點(diǎn))的角度傾斜。
盡管已參考實(shí)施方式和實(shí)施例描述了本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施方式和實(shí)施例，且可進(jìn)行各種改進(jìn)。例如，在上述實(shí)施方式和上述實(shí)施例中，描述了其中使用為液體電解質(zhì)的電解質(zhì)溶液或所謂的凝膠電解質(zhì)的情況；但是，可使用任何其他電解質(zhì)。作為電解質(zhì)，列舉具有離子電導(dǎo)性的固體電解質(zhì)、固體電解質(zhì)和電解質(zhì)溶液的混合物或固體電解質(zhì)和凝膠電解質(zhì)的混合物。
作為固體電解質(zhì)，例如，可使用通過將電解質(zhì)鹽分散在具有離子電導(dǎo)性的高分子量化合物中形成的高分子量固體電解質(zhì)、或由離子導(dǎo)電玻璃或離子晶體制成的無機(jī)固體電解質(zhì)。作為高分子量固體電解質(zhì)的高分子量化合物，例如，可使用醚-基高分子量化合物如聚環(huán)氧乙烷或包括聚環(huán)氧乙烷的交聯(lián)、酯-基高分子量化合物如聚甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯基高分子量化合物、其混合物、或其共聚物。此外，作為無機(jī)固體電解質(zhì)，可使用包括氮化鋰、磷酸鋰等的無機(jī)固體電解質(zhì)。
此外，在上述實(shí)施方式和上述實(shí)施例中，參考硬幣型二次電池和螺旋卷繞層壓型二次電池描述了本發(fā)明；然而，本發(fā)明可以相同的方式應(yīng)用于具有任何其他形狀如圓柱型、棱柱型、鈕扣型、薄型、大型或?qū)訅盒偷亩坞姵?。另外，本發(fā)明不僅可應(yīng)用于二次電池，還可應(yīng)用于一次電池。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在所附權(quán)利要求或其等價(jià)物的范圍內(nèi)，取決于設(shè)計(jì)要求和其他因素，可進(jìn)行各種改進(jìn)、組合、再組合和改變。
權(quán)利要求
1.一種電池，包括正極；負(fù)極；和電解質(zhì)，其中該負(fù)極包括在負(fù)極集電體上的負(fù)極活性材料層，該負(fù)極活性材料層包括硅(Si)作為元素，該負(fù)極活性材料層包括通過多個(gè)初級粒子聚集形成的多個(gè)二次粒子，在負(fù)極活性材料層的平面內(nèi)方向中，每個(gè)二次粒子通過槽分開，該槽具有負(fù)極活性材料層的厚度方向上的深度，一些初級粒子為由槽分裂的分裂粒子，及至少在部分負(fù)極活性材料層中，在5個(gè)或更多相鄰二次粒子中的每個(gè)二次粒子的分裂粒子的平均數(shù)為10或更多。
2.權(quán)利要求1的電池，其中在10個(gè)連續(xù)二次粒子中，垂直于厚度方向的方向上的長度比厚度方向上的長度長的二次粒子的數(shù)量比為50％或更多。
3.權(quán)利要求1的電池，其中在其中40次充電和放電循環(huán)為參比充電和放電的情況下，在重復(fù)參比充電和放電后放電時(shí)的負(fù)極活性材料層的厚度為在參比充電和放電前放電時(shí)的厚度的1.7倍或更小。
4.權(quán)利要求1的電池，其中在初始充電和放電之前將鋰(Li)插入負(fù)極活性材料層中。
5.權(quán)利要求4的電池，其中電化學(xué)活性鋰在放電后殘留在負(fù)極活性材料層中。
6.一種電池，包括正極；負(fù)極；和電解質(zhì)，其中該負(fù)極包括在負(fù)極集電體上的負(fù)極活性材料層，該負(fù)極活性材料層包括硅(Si)作為元素，該負(fù)極活性材料層包括通過多個(gè)初級粒子聚集形成的多個(gè)二次粒子，在其中在至少部分負(fù)極活性材料層中的100μm×70μm范圍內(nèi)畫出間距為10μm的八條100μm長的線的情況下，每線的二次粒子的平均數(shù)為5-11，且包括端點(diǎn)，及在線上每個(gè)二次粒子的初級粒子的平均數(shù)為20或更多。
7.權(quán)利要求6的電池，其中在10個(gè)連續(xù)二次粒子中，垂直于厚度方向的方向上的長度比厚度方向上的長度長的二次粒子的數(shù)量比為50％或更多。
8.權(quán)利要求6的電池，其中在其中40次充電和放電循環(huán)為參比充電和放電的情況下，在重復(fù)參比充電和放電后放電時(shí)的負(fù)極活性材料層的厚度為在參比充電和放電前放電時(shí)的厚度的1.7倍或更小。
9.權(quán)利要求6的電池，其中在初始充電和放電之前將鋰(Li)插入負(fù)極活性材料中。
10.權(quán)利要求9的電池，其中電化學(xué)活性鋰在放電后殘留在負(fù)極活性材料層中。
11.一種電池，包括正極；負(fù)極；和電解質(zhì)，其中該負(fù)極包括在負(fù)極集電體上的負(fù)極活性材料層，該負(fù)極活性材料層包括硅(Si)作為元素，該負(fù)極活性材料層包括通過多個(gè)初級粒子聚集形成的多個(gè)二次粒子，及在厚度方向上的剖面內(nèi)，初級粒子和二次粒子從垂直于負(fù)極集電體的線向同一側(cè)傾斜。
12.權(quán)利要求11的電池，其中初級粒子和二次粒子從垂直于負(fù)極集電體的線以5°-60°的角度傾斜。
13.一種制造電池的方法，該電池包括正極、負(fù)極和電解質(zhì)，該方法包括以下步驟通過以蒸發(fā)速度為40nm/秒或更大的蒸發(fā)在負(fù)極集電體上形成包括硅(Si)作為元素的負(fù)極活性材料層。
全文摘要
提供一種能夠改善循環(huán)特性的電池。負(fù)極活性材料層通過氣相法形成，且包括Si作為元素。在負(fù)極活性材料層中，包括通過在厚度方向上生長形成的多個(gè)初級粒子，且多個(gè)初級粒子聚集形成多個(gè)二次粒子。每個(gè)二次粒子通過由充電和放電形成的槽分開，且一些初級粒子為由槽分裂的分裂粒子。在5個(gè)或更多相鄰二次粒子中的每個(gè)二次粒子的分裂粒子的平均數(shù)為10或更多。此外，初級粒子和二次粒子向同一側(cè)傾斜。
文檔編號H01M4/02GK1780042SQ20051012688
公開日2006年5月31日 申請日期2005年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月25日
發(fā)明者小西池勇, 川瀬賢一, 山本健介, 飯嶋由紀(jì)子, 高田智雄, 廣瀨貴一 申請人:索尼株式會社