專利名稱：負(fù)極及電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及其中在負(fù)極集電體上提供包括硅(Si)作為元素的負(fù)極活性材料層的負(fù)極以及包括其的電池。
背景技術(shù)：
近年來，由于移動(dòng)裝置已高度先進(jìn)和多功能化，已要求其電源二次電池的高容量。作為滿足這種要求的二次電池，有鋰離子二次電池。然而，目前實(shí)際使用的鋰離子二次電池使用石墨作為負(fù)極，因此電池容量處于飽和狀態(tài)，且獲得顯著的高容量是困難的。因此，已考慮使用硅等作為負(fù)極，且已報(bào)道最近通過氣相沉積法等在負(fù)極集電體上形成負(fù)極活性材料層。由于當(dāng)使用硅等時(shí)，由充電和放電引起的膨脹和收縮大，因此由于粉化引起的降低的循環(huán)特性已成為問題。然而，通過使用氣相沉積法等，可抑制粉化，且可使負(fù)極集電體和負(fù)極活性材料層成一整體。因此，負(fù)極中的電子電導(dǎo)率變得非常有利，且有希望改善容量和循環(huán)壽命。
但是，即使在其中使負(fù)極集電體和負(fù)極活性材料層成一整體的負(fù)極中，還有這樣的缺點(diǎn)當(dāng)重復(fù)充電和放電時(shí)，負(fù)極活性材料層強(qiáng)烈膨脹和收縮，在負(fù)極集電體和負(fù)極活性材料層之間施加應(yīng)力，引起負(fù)極活性材料層的脫落等，導(dǎo)致降低的循環(huán)特性。因此，已考慮通過使負(fù)極集電體粗糙化，改善與負(fù)極集電體的接觸特性(例如，參考國(guó)際公開No.WO01/031723和日本未審專利申請(qǐng)公開No.2002-313319)。在這些公開已知的例子中，描述了其中通過電解電鍍?cè)诰哂邪级群屯苟鹊碾娊忏~箔中形成凸出部的負(fù)極集電體。

發(fā)明內(nèi)容
然而，有如下的缺點(diǎn)。即，如上的具有凹度和凸度的電解銅箔具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中柱狀晶體在厚度方向上定向，且晶界經(jīng)常存在于凹度部分中。因此，當(dāng)負(fù)極活性材料由于充電和放電而膨脹和收縮時(shí)，負(fù)極經(jīng)常沿著凹度部分的晶界破裂。此外，有這樣的缺點(diǎn)由于電解銅箔的表面粗糙度相應(yīng)于柱狀晶體的晶粒直徑，電解銅箔的厚度很大程度上影響表面粗糙度，且難以不管厚度而改變表面粗糙度。此外，在這種電解銅箔中，表面粗糙度經(jīng)常變得大于目標(biāo)值，且更難以調(diào)節(jié)兩面的表面粗糙度至相同的程度。
考慮到以上所述，在本發(fā)明中，期望提供能夠抑制負(fù)極集電體的破裂、抑制負(fù)極活性材料層的脫落等和改善電池特性如循環(huán)特性的電池。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，提供其中在負(fù)極集電體上提供包含硅作為元素的負(fù)極活性材料層的負(fù)極，其中該負(fù)極集電體具有基底材料和提供在基底材料上的凸出部，在其上提供有負(fù)極活性材料層的面上的該基底材料的粗糙度分布十點(diǎn)高度Rz1為2.0μm或更小，通過從其上提供有負(fù)極活性材料層的面上的負(fù)極集電體的粗糙度分布十點(diǎn)高度Rz2中減去基底材料的粗糙度分布十點(diǎn)高度Rz1得到的差Rz2-Rz1為0.2μm-5.1μm。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，提供一種電池，包括正極、負(fù)極和電解質(zhì)，其中在該負(fù)極中，在負(fù)極集電體上提供包含硅作為元素的負(fù)極活性材料層，該負(fù)極集電體具有基底材料和提供在基底材料上的凸出部，在其中提供負(fù)極活性材料層的面上的基底材料的粗糙度分布十點(diǎn)高度Rz1為2.0μm或更小，且通過從其上提供有負(fù)極活性材料層的面上的負(fù)極集電體的粗糙度分布十點(diǎn)高度Rz2中減去基底材料的粗糙度分布十點(diǎn)高度Rz1得到的差Rz2-Rz1為0.2μm-5.1μm。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的負(fù)極，通過在具有粗糙度分布十點(diǎn)高度Rz1為2.0μm或更小的相對(duì)平滑的基底材料上提供凸出部使負(fù)極集電體粗糙化。因此，即使負(fù)極活性材料層由于充電和放電而大幅膨脹和收縮，可抑制負(fù)極集電體的破裂。此外，可自由決定負(fù)極集電體的厚度和表面粗糙度，且可容易地改善負(fù)極活性材料層的接觸特性。此外，可容易地控制負(fù)極集電體兩面的表面粗糙度。因此，可改善電池特性如容量和循環(huán)特性。
特別地，當(dāng)負(fù)極集電體的粗糙度分布十點(diǎn)高度Rz2為1.3μm-3.5μm時(shí)，可獲得更高的效果。
本發(fā)明的其他和進(jìn)一步的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將從以下描述中更充分的體現(xiàn)。


圖1為展示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的負(fù)極的結(jié)構(gòu)的截面圖；圖2為展示使用圖1所示負(fù)極的二次電池的結(jié)構(gòu)的截面圖；圖3為展示使用圖1所示負(fù)極的另一二次電池的結(jié)構(gòu)的分解透視圖；圖4為展示沿圖3所示二次電池的線I-I的結(jié)構(gòu)的截面圖；圖5為展示根據(jù)實(shí)施例1-4的負(fù)極集電體的表面結(jié)構(gòu)的SEM照片；圖6為展示圖5所示負(fù)極集電體的橫截面結(jié)構(gòu)的SEM照片；圖7為展示圖5所示負(fù)極集電體的橫截面結(jié)構(gòu)的SIM照片；圖8為展示根據(jù)比較例1-1的負(fù)極集電體的表面結(jié)構(gòu)的SEM照片；圖9為展示根據(jù)比較例1-4的負(fù)極集電體的表面結(jié)構(gòu)的SEM照片；圖10為展示根據(jù)比較例1-10的負(fù)極集電體的表面結(jié)構(gòu)的SEM照片；圖11為展示圖10所示負(fù)極集電體的橫截面結(jié)構(gòu)的SEM照片；及圖12為展示圖10所示負(fù)極集電體的橫截面結(jié)構(gòu)的SIM照片。
具體實(shí)施例方式
下面將參照附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施方式。
圖1展示了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的負(fù)極10的結(jié)構(gòu)。負(fù)極10具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中例如在負(fù)極集電體11上提供包含硅作為元素的負(fù)極活性材料層12。硅具有高的插入和脫出鋰(Li)的能力，且提供高的能量密度。可以單質(zhì)、合金、或化合物包含硅。在圖1中，展示了其中在負(fù)極集電體11的一面上提供負(fù)極活性材料層12的情況。然而，負(fù)極活性材料層12可提供在負(fù)極集電體11的兩面上。
負(fù)極集電體11具有基底材料11A和提供在基底材料11A上的顆粒凸出部11B。通過凸出部11B的錨固(anchor)效果，可改善負(fù)極集電體11和負(fù)極活性材料層12之間的接觸特性。
基底材料11A優(yōu)選由含不與鋰形成金屬間化合物的金屬元素的金屬材料制成。當(dāng)與鋰形成金屬間化合物時(shí)，由于充電和放電而發(fā)生膨脹和收縮，結(jié)構(gòu)被破壞，且集電性能降低。此外，支持負(fù)極活性材料層12的能力減弱。在本說明書中，金屬材料不僅包括金屬元素的單質(zhì)，還包括含兩種或多種金屬元素的合金或含一種或多種金屬元素和一種或多種準(zhǔn)金屬元素的合金。作為不與鋰形成金屬間化合物的金屬元素，例如，可列舉銅(Cu)、鎳(Ni)、鈦(Ti)、鐵(Fe)、或鉻(Cr)。
此外，在一些情況下，基底材料11A更優(yōu)選包含能夠與負(fù)極活性材料層12合金化的金屬元素。通過這種合金化，可更加改善負(fù)極集電體11和負(fù)極活性材料層12之間的接觸特性。作為不與鋰形成金屬間化合物且與負(fù)極活性材料層12合金化的金屬元素，即，作為與硅合金化的金屬元素，可列舉銅、鎳、或鐵。
基底材料11A可由單層構(gòu)成，或可由多層構(gòu)成。在后者的情況下，接觸負(fù)極活性材料層12的層可由容易與負(fù)極活性材料層12合金化的金屬材料制成，且其他層可由其他金屬材料制成。
至少在基底材料11A的面上提供凸出部11B是足夠的，在該面上形成有負(fù)極活性材料層12。凸出部11B優(yōu)選包含能夠與負(fù)極活性材料層12合金化的元素。這種合金化導(dǎo)致與負(fù)極活性材料層12的接觸特性的改善。作為容易與硅合金化的元素，例如，可列舉銅、鎳、鐵、鋁(Al)、銦(In)、鈷(Co)、錳(Mn)、鋅(Zn)、銀(Ag)、錫(Sn)、鍺(Ge)、或鉛(Pb)。凸出部11B的元素可與基底材料11A的元素相同或不同。
在其上提供有負(fù)極活性材料層12的面上的基底材料11A的粗糙度分布十點(diǎn)高度Rz1優(yōu)選為2.0μm或更小。當(dāng)基底材料11A的粗糙度大時(shí)，通過負(fù)極活性材料層12的膨脹和收縮容易從凹度部分導(dǎo)致破裂。此外，通過在如上的相對(duì)平滑的基底材料11A上形成凸出部11B，可容易地控制負(fù)極集電體11的表面形狀和粗糙度。
此外，通過從其上提供有負(fù)極活性材料層12的面上的負(fù)極集電體11的粗糙度分布十點(diǎn)高度Rz2中減去基底材料11A的粗糙度分布十點(diǎn)高度Rz1得到的差Rz2-Rz1優(yōu)選為0.2μm-5.1μm。負(fù)極集電體11的粗糙度分布十點(diǎn)高度Rz2更優(yōu)選為1.3μm-3.5μm。在該范圍內(nèi)，可更加改善負(fù)極集電體11和負(fù)極活性材料層12之間的接觸特性。
基底材料11A的粗糙度分布十點(diǎn)高度Rz1和負(fù)極集電體11的粗糙度分布十點(diǎn)高度Rz2可通過切割橫截面并對(duì)橫截面的圖像進(jìn)行圖像處理而得到。通過JIS B0601確定粗糙度分布十點(diǎn)高度。
負(fù)極活性材料層12優(yōu)選通過氣相沉積法形成。從而，可抑制由根據(jù)充電和放電的負(fù)極活性材料層12的膨脹和收縮引起的破壞，可使負(fù)極集電體11和負(fù)極活性材料層12成一整體，且可改善在負(fù)極活性材料層12中的電子電導(dǎo)率。
負(fù)極活性材料層12優(yōu)選至少在與負(fù)極集電體11的部分界面中與負(fù)極集電體11合金化。具體地說，優(yōu)選在界面中，負(fù)極集電體11的元素?cái)U(kuò)散到負(fù)極活性材料層12中，或負(fù)極活性材料層12的元素?cái)U(kuò)散進(jìn)負(fù)極集電體11中，或兩者的元素?cái)U(kuò)散到彼此中。從而，可改善接觸特性，且抑制負(fù)極活性材料層12通過膨脹和收縮從負(fù)極集電體11脫落。
例如，負(fù)極10可如下制造。
首先，作為基底材料11A，例如，制備具有粗糙度分布十點(diǎn)高度Rz1為2.0μm或更小的金屬箔。在該金屬箔上，通過電解電鍍等形成凸出部11B以形成負(fù)極集電體11。然后，通過控制電流值、時(shí)間等，調(diào)節(jié)凸出部11B的尺寸并調(diào)節(jié)負(fù)極集電體11的粗糙度分布十點(diǎn)高度Rz2。
接著，通過氣相沉積法在負(fù)極集電體11上沉積負(fù)極活性材料層12。作為氣相沉積法，例如，可列舉物理沉積法或化學(xué)沉積法。具體地說，可列舉真空氣相沉積法、濺射法、離子電鍍法、激光消融(laser ablation)法、CVD(化學(xué)氣相沉積)法、熱噴涂法等。
在一些情況下，與沉積負(fù)極活性材料層12同時(shí)發(fā)生負(fù)極活性材料層12與負(fù)極集電體11的合金化。但是，可在沉積負(fù)極活性材料層12之后，在真空氣氛下或非-氧化氣氛下提供熱處理以實(shí)現(xiàn)合金化。從而，得到圖1所示負(fù)極10。
例如，負(fù)極10如下用于二次電池。
圖2展示了二次電池的結(jié)構(gòu)。該二次電池為所謂的硬幣型二次電池。包含在包裝帽21中的負(fù)極10和包含在包裝殼22中的正極23與在中間的隔膜24一起層壓。
包裝帽21和包裝殼22的周圍邊緣通過用絕緣襯墊25填隙而密封。包裝帽21和包裝殼22分別由例如金屬如不銹鋼和鋁制成。
正極23具有正極集電體23A和提供在正極集電體23A上的正極活性材料層23B。進(jìn)行布置以使正極活性材料層23B側(cè)與負(fù)極活性材料層12相對(duì)。負(fù)極集電體23A由例如鋁、鎳、不銹鋼等制成。
負(fù)極活性材料層23B包含例如一種或多種能夠插入和脫出鋰的正極材料作為正極活性材料。如果必要的話，正極活性材料層23B可包含電導(dǎo)體如碳材料和粘合劑如聚偏二氟乙烯。作為能夠插入和脫出鋰的正極材料，例如，優(yōu)選由通式LixMIO2表示的含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物。該含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物可產(chǎn)生高電壓且具有高密度，因此可有助于二次電池的更高容量。MI表示一種或多種過渡金屬，且例如MI優(yōu)選為鈷和鎳的至少一種。x的值根據(jù)電池的充電和放電狀態(tài)變化，且通常在0.05≤x≤1.10的范圍內(nèi)。作為這種含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物的具體實(shí)例，可列舉包括LiCoO2、LiNiO2等。
正極23可通過如下形成例如將正極活性材料、電導(dǎo)體、和粘合劑混合制備混合物，該混合物分散在分散介質(zhì)如N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成混合物漿料，用該混合物漿料涂覆由金屬箔制成的正極集電體23A，干燥，壓縮模塑以形成正極活性材料層23B。
隔膜24將負(fù)極10從正極23分離，防止由于兩個(gè)電極接觸引起的電流短路，且讓鋰離子通過。隔膜24由例如聚乙烯或聚丙烯制成。
將作為液體電解質(zhì)的電解溶液浸透在隔膜24中。電解溶液包含例如溶劑和溶于該溶劑的電解質(zhì)鹽。如果必要的話，可包含添加劑。作為溶劑，例如，可列舉非水溶劑如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯?？蓡为?dú)使用該溶劑，或可通過混合使用其兩種或多種。
作為電解質(zhì)鹽，例如，可列舉鋰鹽例如LiPF6、LiCF3SO3和LiClO4。作為電解質(zhì)鹽，可單獨(dú)使用上述任意一種，或可通過混合使用其兩種或多種。
二次電池可例如通過如下制造將負(fù)極10、浸漬有電解溶液的隔膜24、和正極23層壓，將層壓物包含在包裝帽21和包裝殼22中，并提供填隙。
在二次電池中，當(dāng)充電時(shí)，例如，鋰離子從正極23脫出并通過電解溶液插入負(fù)極10中。當(dāng)放電時(shí)，例如，鋰離子從負(fù)極10脫出并通過電解溶液插入正極23中。在該實(shí)施方式中，使用了負(fù)極集電體11，其通過在具有粗糙度分布十點(diǎn)高度Rz1為2.0μm或更小的基底材料11A上提供凸出部11B而粗糙化。因此，即使負(fù)極活性材料層12由于充電和放電而膨脹和收縮，可防止負(fù)極集電體的破裂和負(fù)極活性材料層12從負(fù)極集電體11上的脫落。
根據(jù)本實(shí)施方式的負(fù)極10還可用于下列二次電池。
圖3展示了二次電池的結(jié)構(gòu)。在該二次電池中，其上連接有引線31和32的螺旋卷繞電極體30包含在膜包裝元件41中?？山档推涑叽?、重量、和厚度。
例如，引線31和32分別以相同的方向從包裝元件41的內(nèi)部引向外部。引線31和32分別由例如金屬材料如鋁、銅、鎳、和不銹鋼制成，且分別為薄板狀或網(wǎng)狀。
包裝元件41由矩形鋁層壓膜制成，其中例如在該膜中尼龍膜、鋁箔和聚乙烯膜以該順序結(jié)合在一起。例如布置包裝元件41以使聚乙烯膜側(cè)與螺旋卷繞電極體30相對(duì)，且各自外緣通過熱熔焊或粘合劑彼此接觸。將防止外部空氣進(jìn)入的粘附膜42插入在包裝元件41與引線31、32之間。粘附膜42由對(duì)引線31和32具有接觸特性的材料制成，該材料例如聚烯烴樹脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或改性聚丙烯。
包裝元件41可由具有其他結(jié)構(gòu)的層壓膜、高分子量膜如聚丙烯或金屬膜代替上述鋁層壓膜來形成。
圖4展示了沿圖3所示螺旋卷繞電極體30的線I-I的橫截面結(jié)構(gòu)。在該螺旋卷繞電極體30中，負(fù)極10和正極33與在中間的隔膜34和電解質(zhì)層35一起層壓并卷繞。其最外邊緣通過保護(hù)帶36保護(hù)。
負(fù)極10具有其中負(fù)極活性材料層12提供在負(fù)極集電體11的兩面的結(jié)構(gòu)。正極33也具有其中正極活性材料層33B提供在正極集電體33A的兩面的結(jié)構(gòu)。進(jìn)行布置以使正極活性材料層33B與負(fù)極活性材料層12相對(duì)。正極集電體33A、正極活性材料層33B和隔膜34的結(jié)構(gòu)分別與上述正極集電體23A、正極活性材料層23B和隔膜24的結(jié)構(gòu)相同。
電解質(zhì)層35由所謂的凝膠狀電解質(zhì)制成，該凝膠狀電解質(zhì)中電解溶液保持在由高分子量材料制成的支撐體中。凝膠狀電解質(zhì)是優(yōu)選的，因?yàn)榭捎纱双@得高的離子電導(dǎo)率，且可由此防止電池的泄漏。電解溶液的結(jié)構(gòu)與圖2所示硬幣型二次電池中相同。作為高分子量材料，例如，可列舉聚偏二氟乙烯。
例如，二次電池可如下制造。
首先，分別形成具有電解質(zhì)層35的負(fù)極10和正極33，該電解質(zhì)層35中電解溶液保持在支撐體中，并連接引線31和32。接著，將形成的具有電解質(zhì)層35的負(fù)極10和正極33與在中間的隔膜34一起層壓。然后，卷繞該層壓物，將保護(hù)帶36附著到其最外邊緣以形成螺旋卷繞電極體30。隨后，例如，將螺旋卷繞電極體30夾在包裝元件41之間，并將包裝元件41的外緣通過熱熔焊等接觸以封裝螺旋卷繞電極體30。然后，將粘附膜42插入引線31、32與包裝元件42之間。從而，完成圖3和圖4所示二次電池。
另外，二次電池可如下制造。首先，將引線31和32連接到負(fù)極10和正極33。之后，將負(fù)極10和正極33與在中間的隔膜34層壓并將卷繞。將保護(hù)帶36附著到其最外邊緣，且形成作為螺旋卷繞電極體30的前體的卷繞體。接下來，將卷繞體夾在包裝元件41之間，并將最外邊緣除一側(cè)外熱熔焊以獲得袋狀。然后，將包括電解溶液、作為用于高分子量化合物的原料的單體、聚合引發(fā)劑與如果必要的其他材料如聚合抑制劑的電解質(zhì)用物質(zhì)組合物注入包裝元件41中。隨后，將包裝元件41的開口在真空氣氛下熱熔焊并密封。加熱該生成物使單體聚合得到高分子量化合物。由此形成凝膠狀電解質(zhì)層35。從而，完成圖3和圖4所示二次電池。
該二次電池同圖2所示硬幣型二次電池一樣工作。
如上，根據(jù)該實(shí)施方式，通過在具有粗糙度分布十點(diǎn)高度Rz1為2.0μm或更小的相對(duì)平滑基底材料11A上提供凸出部11B使負(fù)極集電體粗糙化。因此，即使負(fù)極活性材料層12由于充電和放電而大幅膨脹和收縮，可抑制負(fù)極集電體11的破裂。此外，可自由決定負(fù)極集電體11的厚度和表面粗糙度，且可容易地改善負(fù)極活性材料層12的接觸特性。此外，可容易地控制負(fù)極集電體11兩面的表面粗糙度。因此，可改善電池特性如容量和循環(huán)特性。
特別地，當(dāng)負(fù)極集電體11的粗糙度分布十點(diǎn)高度Rz2為1.3μm-3.5μm時(shí)，可獲得更高的效果。
(實(shí)施例)此外，下面將參照附圖詳細(xì)給出本發(fā)明的具體實(shí)施例。
(實(shí)施例1-1至1-19)制造具有圖3和4所示結(jié)構(gòu)的二次電池。
首先，在實(shí)施例1-1至1-9中，作為基底材料11A，制備具有粗糙度分布十點(diǎn)高度Rz1為0.8μm的18μm厚的電解銅箔。在實(shí)施例1-10至1-19中，作為基底材料11A，制備具有粗糙度分布十點(diǎn)高度Rz1為0.5μm的15μm厚的軋制銅箔。接著，通過電解電鍍?cè)诨撞牧?1A上形成銅凸出部11B以形成負(fù)極集電體11。然后，通過改變凸出部11B的尺寸，如表1所示在實(shí)施例1-1至1-19中改變負(fù)極集電體11的粗糙度分布十點(diǎn)高度Rz2。隨后，通過電子束真空氣相沉積法在負(fù)極集電體11上沉積由硅制成的約5.5μm厚的負(fù)極活性材料層12。
將92重量份作為正極活性材料的平均粒徑為5μm的鈷酸鋰(LiCoO2)粉末；3重量份作為電導(dǎo)體的炭黑；和5重量份作為粘合劑的聚偏二氟乙烯混合。將該混合物放入作為分散介質(zhì)的N-甲基-2-吡咯烷酮中得到漿料。用該漿料涂覆由15μm厚的鋁箔制成的正極集電體33A上，將其干燥并壓制以形成正極活性材料層33B。
隨后，將37.5重量％碳酸亞乙酯、37.5重量％碳酸亞丙酯、10重量％碳酸亞乙烯酯和15重量％LiPF6混合以制備電解溶液。用通過將30重量％電解溶液、10重量％作為嵌段共聚物的重均分子量為600000聚偏二氟乙烯和60重量％碳酸二甲酯混合得到前體溶液分別涂覆負(fù)極10和正極33的兩面，且使碳酸二甲酯揮發(fā)。從而形成電解質(zhì)層35。
之后，連接引線31和32，將負(fù)極10和正極33與在中間的隔膜34一起層壓并卷繞，并將該層壓物封裝在由鋁層壓膜制成的包裝元件41中。從而得到實(shí)施例1-1至1-19的二次電池。
作為相對(duì)于實(shí)施例1-1至1-19的比較例1-1至1-13，同實(shí)施例1-1至1-19一樣制造二次電池，除了如表2所示改變負(fù)極集電體的結(jié)構(gòu)以外。在比較例1-1中，使用與實(shí)施例1-1至1-9相同的電解銅箔，且不形成凸出部。在比較例1-2中，使用具有粗糙度分布十點(diǎn)高度Rz1為1.2μm的18μm厚的電解銅箔，且不形成凸出部。在比較例1-3至1-5中，使用具有粗糙度分布十點(diǎn)高度Rz1為0.5μm的15μm厚的軋制銅箔。在比較例1-3中，不形成凸出部，且在比較例1-4和1-5中，形成具有相互不同尺寸的凸出部。在比較例1-6至1-13中，使用具有大的粗糙度分布十點(diǎn)高度Rz1電解銅箔。在比較例1-6和1-9中，不形成凸出部，且在比較例1-7、1-8、和1-10至1-13中，形成具有相互不同尺寸的凸出部。
對(duì)于實(shí)施例1-1至1-19和比較例1-1至1-13制造的二次電池，在25℃下進(jìn)行充電和放電測(cè)試。然后，得到第101次循環(huán)對(duì)第二次循環(huán)的容量保持率。然后，在恒定電流密度1mA/cm2下進(jìn)行充電直到電池電壓達(dá)到4.2V，且然后在恒定電壓4.2V下進(jìn)行充電直到電流密度導(dǎo)電0.05mA/cm2。在恒定電流密度1mA/cm2下進(jìn)行放電直到電池電壓達(dá)到2.5V。進(jìn)行充電以使負(fù)極10的容量利用率成為90％，且在負(fù)極10上未沉積金屬鋰。以第101次循環(huán)的放電容量對(duì)第二次循環(huán)的放電容量的比，即(第101次循環(huán)的放電容量/第二次循環(huán)的放電容量)×100，計(jì)算容量保持率。結(jié)果示于表1和2中。
此外，在圖5-12中，展示了用于實(shí)施例1-4、比較例1-1、1-4和1-10的負(fù)極集電體11的掃描電子顯微鏡(SEM)照片和掃描離子顯微鏡(SIM)照片。圖5為實(shí)施例1-4的表面結(jié)構(gòu)，且圖6和7展示了其橫截面結(jié)構(gòu)。圖8展示了比較例1-1的表面結(jié)構(gòu)，圖9展示了比較例1-4的表面結(jié)構(gòu)，圖10展示了比較例1-10的表面結(jié)構(gòu)，且圖11和12展示了其橫截面結(jié)構(gòu)。如圖7和12所示，基底材料11A的晶粒不同于凸出部11B的晶粒。因此，可從其晶體結(jié)構(gòu)計(jì)算基底材料11A的粗糙度分布十點(diǎn)高度Rz1和負(fù)極集電體11的粗糙度分布十點(diǎn)高度Rz2。
表1

表2

如表1所示，在實(shí)施例1-1至1-19中，其中在具有粗糙度分布十點(diǎn)高度Rz1為2.0μm或更小的基底材料11A上形成凸出部11B且Rz2-Rz1為0.2μm-5.1μm，獲得65％或更大的高容量保持率。
同時(shí)，如表2所示，在比較例1-1至1-3中，其中使用具有粗糙度分布十點(diǎn)高度Rz1為2.0μm或更小的基底材料且不形成凸出部；在比較例1-4中，其中在具有粗糙度分布十點(diǎn)高度Rz1為2.0μm或更小的基底材料上形成凸出部且Rz2-Rz1為0.1μm，負(fù)極集電體和負(fù)極活性材料層之間的接觸特性低，且容量保持率低，為50％或更小。此外，在比較例1-5中，其中在具有粗糙度分布十點(diǎn)高度Rz1為2.0μm或更小的基底材料上形成凸出部且Rz2-Rz1大于5.1μm，由于凸出部脫落，不能改善負(fù)極集電體和負(fù)極活性材料層之間的接觸特性，且容量保持率低，為18％。
此外，在比較例1-6和1-9中，其中使用具有粗糙度分布十點(diǎn)高度Rz1超過2.0μm的基底材料且不形成凸出部；和在比較例1-7、1-8、和1-10至1-13中，其中在具有粗糙度分布十點(diǎn)高度Rz1超過2.0μm的基底材料上形成凸出部且Rz2-Rz1為0.2μm-5.1μm，容量保持率也低，為56％或更小。
此外，如通過其負(fù)極集電體11的粗糙度分布十點(diǎn)高度Rz2彼此接近的實(shí)施例1-4(容量保持率90％)和比較例1-7(容量保持率43％)之間的比較所證明的，或如通過其負(fù)極集電體11的粗糙度分布十點(diǎn)高度Rz2彼此接近的實(shí)施例1-17(容量保持率68％)和比較例1-8(容量保持率41％)之間的比較所證明的，即使當(dāng)負(fù)極集電體11的表面粗糙度相同時(shí)，取決于表面狀態(tài)，容量保持率也顯著不同。
即，發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用具有粗糙度分布十點(diǎn)高度Rz1為2.0μm或更小的基底材料11A且形成凸出部11B，且從而在負(fù)極集電體11的粗糙度分布十點(diǎn)高度Rz2和基底材料11A的粗糙度分布十點(diǎn)高度Rz1之間的差Rz2-Rz1為0.2μm-5.1μm時(shí)，可改善循環(huán)特性。
此外，根據(jù)實(shí)施例1-2至1-6和1-12至1-16，其中負(fù)極集電體11的粗糙度分布十點(diǎn)高度Rz2為1.3μm-3.5μm，獲得70％或更大的容量保持率。即，發(fā)現(xiàn)負(fù)極集電體11的粗糙度分布十點(diǎn)高度Rz2為1.3μm-3.5μm是更優(yōu)選的。
(實(shí)施例2-1至2-8)同實(shí)施例1-2至1-9一樣制造二次電池，除了通過濺射法沉積負(fù)極活性材料層12以外。此外，作為相對(duì)于實(shí)施例2-1至2-8的比較例2-1至2-5，同實(shí)施例2-1至2-8一樣制造二次電池，除了使用與比較例1-10至1-13相似的負(fù)極集電體以外。對(duì)于實(shí)施例2-1至2-8和比較例2-1至2-5的二次電池，同實(shí)施例1-2至1-9一樣得到容量保持率。結(jié)果示于表3中。
表3

如表3所示，在通過濺射法形成負(fù)極活性材料層12的情況下，可得到類似的結(jié)果。
已參考實(shí)施方式和實(shí)施例描述了本發(fā)明。然而，本發(fā)明不限于實(shí)施方式和實(shí)施例，且可進(jìn)行各種改進(jìn)。例如，在上述實(shí)施方式和實(shí)施例中，給出了使用電解溶液，液體電解質(zhì)或所謂的凝膠狀電解質(zhì)的情況的描述；但是，可使用其他電解質(zhì)。作為其他電解質(zhì)，可列舉具有離子電導(dǎo)性的固體電解質(zhì)、固體電解質(zhì)和電解溶液的混合物、或固體電解質(zhì)和凝膠狀電解質(zhì)的混合物。
對(duì)于固體電解質(zhì)，例如，可使用其中將電解質(zhì)鹽分散在具有離子電導(dǎo)性的高分子量化合物中的高分子量固體電解質(zhì)、或由離子導(dǎo)電玻璃、離子晶體等構(gòu)成的無機(jī)固體電解質(zhì)。作為高分子量固體電解質(zhì)的高分子量化合物，例如，醚高分子量化合物如聚環(huán)氧乙烷和包括聚環(huán)氧乙烷的交聯(lián)體、酯高分子量化合物如聚甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯高分子量化合物，可單獨(dú)使用，通過混合使用，或通過共聚使用。作為無機(jī)固體電解質(zhì)，可使用包括氮化鋰、磷酸鋰等的物質(zhì)。
此外，在上述實(shí)施方式和實(shí)施例中，已參考硬幣型二次電池和卷繞層壓型二次電池給出了描述。然而，本發(fā)明可以同樣地應(yīng)用于具有其他形狀的二次電池如圓柱型二次電池、方型二次電池、鈕扣型二次電池、薄的二次電池、大的二次電池和層壓型二次電池。另外，本發(fā)明不僅可應(yīng)用于二次電池，還可應(yīng)用于一次電池。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在所附權(quán)利要求或其等價(jià)物的范圍內(nèi)，取決于設(shè)計(jì)要求和其他因素，可進(jìn)行各種改進(jìn)、組合、再組合和改變。
權(quán)利要求
1.一種負(fù)極，其中在負(fù)極集電體上提供包含硅(Si)作為元素的負(fù)極活性材料層，其中該負(fù)極集電體具有基底材料和提供在該基底材料上的凸出部，在其上提供有負(fù)極活性材料層的面上的基底材料的粗糙度分布十點(diǎn)高度Rz1為2.0μm或更小，及通過從其上提供有負(fù)極活性材料層的面上的負(fù)極集電體的粗糙度分布十點(diǎn)高度Rz2中減去基底材料的粗糙度分布十點(diǎn)高度Rz1得到的差Rz2-Rz1為0.2μm-5.1μm。
2.權(quán)利要求1的負(fù)極，其中負(fù)極集電體的粗糙度分布十點(diǎn)高度Rz2為1.3μm-3.5μm。
3.一種電池，包括正極；負(fù)極；和電解質(zhì)，其中在該負(fù)極中，在負(fù)極集電體上提供包含硅(Si)作為元素的負(fù)極活性材料層，該負(fù)極集電體具有基底材料和提供在基底材料上的凸出部，在其上提供有負(fù)極活性材料層的面上的基底材料的粗糙度分布十點(diǎn)高度Rz1為2.0μm或更小，及通過從其上提供有負(fù)極活性材料層的面上的負(fù)極集電體的粗糙度分布十點(diǎn)高度Rz2中減去基底材料的粗糙度分布十點(diǎn)高度Rz1得到的差Rz2-Rz1為0.2μm-5.1μm。
4.權(quán)利要求3的電池，其中負(fù)極集電體的粗糙度分布十點(diǎn)高度Rz2為1.3μm-3.5μm。
全文摘要
提供能夠改善循環(huán)特性的負(fù)極和使用其的電池。在負(fù)極集電體上提供包含Si的負(fù)極活性材料層。通過在具有粗糙度分布十點(diǎn)高度Rz1為2.0μm或更小的基底材料上提供凸出部使負(fù)極集電體粗糙化。通過從負(fù)極集電體的粗糙度分布十點(diǎn)高度Rz2中減去基底材料的粗糙度分布十點(diǎn)高度Rz1得到的差的值Rz2－Rz1為0.2μm－5.1μm。從而，即使當(dāng)負(fù)極活性材料層由于充電和放電而膨脹和收縮時(shí)，也可防止負(fù)極集電體的破裂、負(fù)極活性材料層的脫落等。
文檔編號(hào)H01M4/02GK1783553SQ200510126878
公開日2006年6月7日 申請(qǐng)日期2005年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月25日
發(fā)明者小西池勇, 川瀬賢一 申請(qǐng)人:索尼株式會(huì)社