專(zhuān)利名稱(chēng)：一種鋰離子電池LiNi的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池電極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供了一種鋰離子電池LiNi1-xCoxO2正極材料的制備方法，以高活性非晶態(tài)堿式碳酸鎳鈷為前驅(qū)體制備多元復(fù)合金屬氧化物L(fēng)iNi1-xCoxO2正極材料。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是性能卓越的新一代綠色高能電池，應(yīng)用前景廣闊。目前商品化的鋰離子電池主要以LiCoO2作為正極材料，LiCoO2的綜合性能優(yōu)良，但LiCoO2也存在價(jià)格高、有毒、抗過(guò)充電性能差、實(shí)際比容量偏低、熱穩(wěn)定性能差等缺陷，因此人們?nèi)圆粩嘌芯块_(kāi)發(fā)新型正極材料。多元復(fù)合金屬氧化物L(fēng)iNi1-xCoxO2正極材料電化學(xué)比容量高、循環(huán)性能好、合成容易、成本較低，是目前最有希望取代LiCoO2的正極材料之一。
目前制備LiNi1-xCoxO2正極材料所采用的合成方法有高溫固相法、溶膠-凝膠法和共沉淀前驅(qū)體法等。高溫固相方法的合成工藝簡(jiǎn)單，但原料粉體需要長(zhǎng)時(shí)間的研磨混合且混合均勻程度有限，另外制備過(guò)程通常在高溫下長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行，因此合成產(chǎn)物在組成、結(jié)構(gòu)及粒度分布等方面存在較大的差異且難以控制，導(dǎo)致材料電化學(xué)性能較差。溶膠-凝膠合成方法可以使原料各組分達(dá)到原子級(jí)的均勻混合，并且可顯著降低熱處理溫度及縮短熱處理時(shí)間，可以較好地控制產(chǎn)物的化學(xué)組成、微觀形貌及粒度，但溶膠-凝膠方法消耗的有機(jī)試劑較多，制備成本較高，并且有機(jī)物焙燒后對(duì)環(huán)境污染較大。通過(guò)沉淀反應(yīng)制備鎳鈷前驅(qū)體沉淀，然后與鋰源材料混合后焙燒制備多元復(fù)合金屬氧化物L(fēng)iNi1-xCoxO2正極材料近年來(lái)受到人們的重視，該方法工藝與設(shè)備較為簡(jiǎn)單，樣品焙燒溫度低，性能穩(wěn)定且重現(xiàn)性好，可以有效地控制產(chǎn)物的化學(xué)組成、微觀形貌、粒徑大小及分布，但該方法中前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)對(duì)最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及性能有較大影響。
在文獻(xiàn)(1)Journal of Power Sources，2005，146270中，She-huang Wu等人以硝酸鎳Ni(NO3)2、硝酸鈷Co(NO3)2和氫氧化鋰LiOH為反應(yīng)原料，通過(guò)沉淀反應(yīng)制備了化學(xué)組成為L(zhǎng)i∶Ni∶Co＝1.0∶0.8∶0.2的氫氧化物沉淀前驅(qū)體，然后在氧氣氣氛下，于500～900℃溫度范圍內(nèi)焙燒8小時(shí)獲得產(chǎn)物，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明800℃焙燒產(chǎn)物具有最佳電化學(xué)性能，初始可逆比容量為185mAh/g，循環(huán)30周后容量損失16％。
在文獻(xiàn)(2)無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2003，16(5)821中，應(yīng)皆榮等人采用控制結(jié)晶法合成球形α-Ni0.8Co0.2(OH)2為前驅(qū)體，與LiOH·H2O混合后在700℃通O2熱處理4小時(shí)合成鋰離子電池LiNi0.8Co0.2O2正極材料粉末。該材料的首次可逆放電比容量為174mAh/g，10周循環(huán)后容量衰減為168mAh/g，容量保持率為96.6％。應(yīng)皆容等人認(rèn)為球形α-Ni0.8Co0.2(OH)2晶粒堆積疏松，層間距寬，反應(yīng)活性高，與采用β-Ni0.8Co0.2(OH)2相比，熱處理溫度由750℃降低為700℃，熱處理時(shí)間也由8小時(shí)縮短為4小時(shí)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池LiNi1-xCoxO2正極材料的制備方法，降低了生產(chǎn)成本并獲得具有優(yōu)良電化學(xué)性能的電極材料。
本發(fā)明首先以碳酸氫銨為原料制備高活性非晶態(tài)堿式碳酸鎳鈷前驅(qū)體，與鋰源材料混合均勻后焙燒獲得LiNi1-xCoxO2電極材料。以碳酸氫銨為原料制備前驅(qū)體，可以避免使用強(qiáng)堿引入鈉、鉀離子的干擾，有利于提高最終產(chǎn)物的純度；非晶態(tài)堿式碳酸鎳鈷具有高反應(yīng)活性，可以降低焙燒反應(yīng)溫度、縮短反應(yīng)時(shí)間，有利于對(duì)產(chǎn)物粒度的控制及獲得晶型規(guī)整的LiNi1-xCoxO2正極材料。具體工藝步驟如下A.按照金屬元素的摩爾比Ni∶Co為17∶3～1∶1，分別稱(chēng)取可溶性二價(jià)鎳、鈷的鹽溶解于去離子水中配成[Ni2++Co2+]金屬離子總濃度為0.8～1.0mol/L的混合鹽溶液；另稱(chēng)取一定量碳酸氫銨NH4HCO3溶解于等體積的去離子水中，碳酸氫銨NH4HCO3的用量為n(NH4HCO3)∶n(Ni2++Co2+)＝2.2∶1～2.5∶1。將上述兩種溶液在反應(yīng)溫度為15～35℃下快速攪拌混合反應(yīng)1～2分鐘，然后將漿液在50～70℃下陳化1～10小時(shí)，再用去離子水洗滌反應(yīng)產(chǎn)物至濾液pH值為7.0～8.0，再經(jīng)空氣中70～90℃干燥6～12小時(shí)，得到非晶態(tài)堿式碳酸鎳鈷前驅(qū)體。
B.按照金屬元素摩爾比例Li∶(Ni+Co)為1.05∶1～1.10∶1稱(chēng)取鋰源材料與堿式碳酸鎳鈷前驅(qū)體，以有機(jī)溶劑為分散劑在瑪瑙罐中球磨2～5小時(shí)，在60～80℃空氣氣氛下干燥4～8小時(shí)除去有機(jī)溶劑后置于馬弗爐中，以5～10℃/分鐘的速率升溫至650～850℃，保溫2～20小時(shí)，隨爐冷卻至室溫，得到本發(fā)明產(chǎn)品α-NaFeO2結(jié)構(gòu)的LiNi1-xCoxO2正極材料。
步驟A所述的可溶性二價(jià)鎳鹽為硝酸鎳Ni(NO3)2、氯化鎳NiCl2或硫酸鎳NiSO4中的一種，可溶性二價(jià)鈷鹽為硝酸鈷Co(NO3)2、氯化鈷CoCl2或硫酸鈷CoSO4中的一種，所述的Ni+Co中Ni與Co的摩爾比例為17∶3～1∶1。
步驟B中所述的鋰源材料為碳酸鋰Li2CO3、硝酸鋰LiNO3或氫氧化鋰LiOH中的一種，作為分散劑的有機(jī)溶劑為環(huán)己烷C6H12、無(wú)水乙醇C2H5OH中的一種。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于(1)以碳酸氫銨為制備前驅(qū)體的沉淀劑，即使有未洗凈的NH4+，也可在加熱分解過(guò)程中形成NH3全部釋放，對(duì)最終的LiNi1-xCoxO2電極材料沒(méi)有影響，而使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等強(qiáng)堿為沉淀劑，鈉離子、鉀離子難以洗凈，對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及性能有不利影響；(2)以碳酸氫銨為制備前驅(qū)體的沉淀劑，與采用其他沉淀劑相比，生產(chǎn)成本可以大幅度降低(見(jiàn)表1)；(3)非晶態(tài)堿式碳酸鎳鈷為表面粗糙的微球狀(見(jiàn)圖1)，具有高反應(yīng)活性，在600～650℃溫度范圍內(nèi)就可與鋰源材料發(fā)生反應(yīng)(見(jiàn)圖2)，因此可以降低焙燒溫度、縮短焙燒時(shí)間；(4)本發(fā)明涉及的合成方法工藝簡(jiǎn)單、操作方便、原料成本低，采用本發(fā)明提供的方法可以制備出具有較高的首次可逆比容量及良好的充放電循環(huán)性能的電極材料(見(jiàn)對(duì)比例表2)。
表1 采用不同沉淀劑制備前驅(qū)體的生產(chǎn)成本對(duì)照

備注a.2005年10月網(wǎng)上報(bào)價(jià)；b.按沉淀劑與鎳鈷金屬元素的摩爾比為2計(jì)算；c.按沉淀劑與鎳鈷金屬元素的摩爾比為2.2計(jì)算


圖1.非晶態(tài)堿式碳酸鎳鈷前驅(qū)體的掃描電鏡(SEM)照片。
圖2.非晶態(tài)堿式碳酸鎳鈷前驅(qū)體與硝酸鋰混合物的熱分析曲線。其中，橫坐標(biāo)-溫度，單位為℃；縱坐標(biāo)1-TG曲線失重率，單位為％；縱坐標(biāo)2-DTA曲線溫度變化ΔT，單位為μV。
圖3.以堿式碳酸鎳鈷為前驅(qū)體得到的LiNi0.8Co0.2O2的XRD譜圖。其中，橫坐標(biāo)-角度2θ，單位為°(度)；縱坐標(biāo)-強(qiáng)度，單位為a.u.(絕對(duì)單位)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將Co(NO3)2和Ni(NO3)2按金屬元素摩爾比Ni∶Co＝4∶1的比例混合，溶解于去離子水中，配成[Ni2++Co2+]金屬離子總濃度為1.0mol/L的混合鹽溶液；按摩爾數(shù)n(NH4HCO3)∶n[Ni2++Co2+]＝2.2∶1稱(chēng)取NH4HCO3溶解于等體積的去離子水中。將上述兩種溶液在反應(yīng)溫度為25℃下快速攪拌混合反應(yīng)1分鐘，將漿液在70℃下陳化1小時(shí)，然后用去離子水洗滌反應(yīng)產(chǎn)物至濾液pH值為7.0，再經(jīng)空氣中70℃干燥12小時(shí)，得到非晶態(tài)堿式碳酸鎳鈷前驅(qū)體。
按照金屬元素摩爾比例Li∶(Ni+Co)為1.05∶1稱(chēng)取LiNO3與上述堿式碳酸鎳鈷前驅(qū)體混合，以環(huán)己烷為分散劑在瑪瑙罐中球磨2小時(shí)，80℃空氣氣氛下干燥4小時(shí)除去環(huán)己烷后置于馬弗爐中，以5℃/分鐘的速率升溫至650℃，保溫20小時(shí)隨爐冷卻至室溫，得到本發(fā)明鋰離子電池正極材料。
采用日本島津ICPS-7500型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定產(chǎn)物中金屬離子的含量，確定其組成為L(zhǎng)iNi0.8Co0.2O2；采用日本島津XRD-6000型X射線粉末衍射儀(CuKα輻射，λ＝1.5406)表征產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，其XRD測(cè)試結(jié)果如圖3所示，產(chǎn)物為晶相單一的α-NaFeO2結(jié)構(gòu)的LiNi0.8Co0.2O2。
實(shí)施例2將CoSO4和NiSO4按金屬元素摩爾比Ni∶Co＝0.85∶0.15的比例混合，溶解于去離子水中，配成[Ni2++Co2+]金屬離子總濃度為0.8mol/L的混合鹽溶液；按摩爾數(shù)n(NH4HCO3)∶n[Ni2++Co2+]＝2.5∶1稱(chēng)取NH4HCO3溶解于等體積的去離子水中。將上述兩種溶液在反應(yīng)溫度為15℃下快速攪拌混合反應(yīng)2分鐘，將漿液在50℃下陳化10小時(shí)，然后用去離子水洗滌反應(yīng)產(chǎn)物至濾液pH值為8.0，再經(jīng)空氣中90℃干燥6小時(shí)，得到非晶態(tài)堿式碳酸鎳鈷前驅(qū)體。
按照金屬元素摩爾比例Li∶(Ni+Co)為1.10∶1稱(chēng)取LiNO3與上述堿式碳酸鎳鈷前驅(qū)體混合，以環(huán)己烷為分散劑在瑪瑙罐中球磨5小時(shí)，60℃干燥8小時(shí)除去環(huán)己烷后置于馬弗爐中，以10℃/分鐘的速率升溫至700℃，保溫15小時(shí)，隨爐冷卻至室溫，得到本發(fā)明鋰離子電池正極材料。
ICP及XRD測(cè)試結(jié)果表明產(chǎn)物為晶相單一的α-NaFeO2結(jié)構(gòu)LiNi0.85Co0.15O2。
實(shí)施例3將CoCl2和NiCl2按金屬元素摩爾比Ni∶Co＝2∶1的比例混合，溶解于去離子水中，配成[Co2++Ni2+]金屬離子總濃度為0.9mol/L的混合鹽溶液；按摩爾數(shù)n(NH4HCO3)∶n[Ni2++Co2+]＝2.3∶1稱(chēng)取NH4HCO3溶解于等體積的去離子水中。將上述兩種溶液在反應(yīng)溫度為35℃下快速攪拌混合反應(yīng)1分鐘；將漿液在60℃下陳化5小時(shí)，然后用去離子水洗滌反應(yīng)產(chǎn)物至濾液pH值為7.5，再經(jīng)空氣中80℃干燥10小時(shí)，得到非晶態(tài)堿式碳酸鎳鈷前驅(qū)體。
按照金屬元素摩爾比例Li∶(Co+Ni)為1.05∶1稱(chēng)取LiOH與上述堿式碳酸鎳鈷前驅(qū)體混合，以無(wú)水乙醇為分散劑在瑪瑙罐中球磨3小時(shí)，80℃空氣氣氛中干燥8小時(shí)除去無(wú)水乙醇后置于馬弗爐中，以10℃/分鐘的速率升溫至750℃，保溫5小時(shí)，隨爐冷卻至室溫，得到本發(fā)明鋰離子電池正極材料。
ICP及XRD測(cè)試結(jié)果表明產(chǎn)物為晶相單一的α-NaFeO2結(jié)構(gòu)的LiNi2/3Co1/3O2。
實(shí)施例4將CoSO4和NiSO4按金屬元素摩爾比Ni∶Co＝1∶1的比例混合，溶解于去離子水中，配成[Co2++Ni2+]金屬離子總濃度為1.0mol/L的混合鹽溶液；按摩爾數(shù)n(NH4HCO3)∶n[Ni2++Co2+]＝2.2∶1稱(chēng)取NH4HCO3溶解于等體積的去離子水中。將上述兩種溶液在反應(yīng)溫度為25℃下快速攪拌混合反應(yīng)2分鐘；將漿液在60℃下陳化2小時(shí)，然后用去離子水洗滌反應(yīng)產(chǎn)物至濾液pH值為7.0，再經(jīng)空氣中70℃干燥12小時(shí)，得到非晶態(tài)堿式碳酸鎳鈷前驅(qū)體。
按照金屬元素摩爾比例Li∶(Ni+Co)為1.10∶1稱(chēng)取Li2CO3與上述堿式碳酸鎳鈷前驅(qū)體混合，以環(huán)己烷為分散劑在瑪瑙罐中球磨4小時(shí)，60℃干燥8小時(shí)除去環(huán)己烷后置于馬弗爐中，以5℃/分鐘的速率升溫至850℃，保溫2小時(shí)，隨爐冷卻至室溫，得到本發(fā)明鋰離子電池正極材料。
ICP及XRD測(cè)試結(jié)果表明產(chǎn)物為晶相單一的α-NaFeO2結(jié)構(gòu)的LiNi0.5Co0.5O2。
實(shí)施例5將Ni(NO3)2和Co(NO3)2按金屬元素摩爾比Ni∶Co＝3∶1的比例混合，溶解于去離子水中，配成[Co2++Ni2+]金屬離子總濃度為0.8mol/L的混合鹽溶液；按摩爾數(shù)n(NH4HCO3)∶n[Ni2++Co2+]＝2.4∶1稱(chēng)取NH4HCO3溶解于等體積的去離子水中。將上述兩種溶液在反應(yīng)溫度為35℃下快速攪拌混合反應(yīng)2分鐘；將漿液在60℃下陳化1小時(shí)，然后用去離子水洗滌反應(yīng)產(chǎn)物至濾液pH值為7.5，再經(jīng)空氣中80℃干燥10小時(shí)，得到非晶態(tài)堿式碳酸鎳鈷前驅(qū)體。
按照金屬元素摩爾比例Li∶(Co+Ni)為1.05∶1稱(chēng)取LiOH與上述堿式碳酸鎳鈷前驅(qū)體混合，以無(wú)水乙醇為分散劑在瑪瑙罐中球磨2小時(shí)，80℃干燥8小時(shí)除去無(wú)水乙醇后置于馬弗爐中，以10℃/分鐘的速率升溫至800℃，保溫5小時(shí)，隨爐冷卻至室溫，得到本發(fā)明鋰離子電池正極材料。
ICP及XRD測(cè)試結(jié)果表明產(chǎn)物為晶相單一的α-NaFeO2結(jié)構(gòu)的LiNi0.75Co0.25O2。
對(duì)比例將采用本發(fā)明方法合成的α-NaFeO2結(jié)構(gòu)的LiNi1-xCoxO2電極材料與市售乙炔黑導(dǎo)電劑和聚四氟乙烯粘結(jié)劑按(85∶10∶5)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)混合，并壓片至100μm的厚度，于120℃真空(＜1Pa)干燥24小時(shí)。以金屬鋰片作為對(duì)電極，采用Celgard 2400隔膜，1mol/L的LiPF6+EC+DMC(EC/DMC體積比1∶1)為電解液，在德國(guó)M.布勞恩公司Unlab型干燥氬氣手套箱(H2O＜1ppm，O2＜1ppm)中組裝成實(shí)驗(yàn)電池，采用武漢藍(lán)電BTI1-10型電池測(cè)試儀進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。按本發(fā)明實(shí)施例獲得的α-NaFeO2結(jié)構(gòu)的LiNi1-xCoxO2樣品的化學(xué)組成、電化學(xué)測(cè)試條件、首次可逆質(zhì)量比容量、循環(huán)10次時(shí)的可逆質(zhì)量比容量、循環(huán)35次時(shí)的可逆質(zhì)量比容量及循環(huán)35次時(shí)的容量保持率見(jiàn)表2所示。表2中還列出了文獻(xiàn)(1)和(2)中樣品的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果。
表2 電極材料的組成及電化學(xué)性能

注*為循環(huán)30次時(shí)的數(shù)據(jù)，**為循環(huán)10次時(shí)的數(shù)據(jù)。
由表2可以看出采用發(fā)明提供的方法可以制備出具有較高的首次可逆質(zhì)量比容量及良好的充放電循環(huán)性能的電極材料。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池LiNi1-xCoxO2正極材料的制備方法，首先以碳酸氫銨為原料制備高活性非晶態(tài)堿式碳酸鎳鈷前驅(qū)體，與鋰源材料混合均勻后焙燒獲得LiNi1-xCoxO2電極材料；具體工藝步驟為a.按照金屬元素的摩爾比Ni∶Co為17∶3～1∶1，分別稱(chēng)取可溶性二價(jià)鎳、鈷的鹽溶解于去離子水中配成[Ni2++Co2+]金屬離子總濃度為0.8～1.0mol/L的混合鹽溶液；另稱(chēng)取一定量碳酸氫銨NH4HCO3溶解于等體積的去離子水中，碳酸氫銨NH4HCO3的用量為n(NH4HCO3)∶n(Ni2++Co2+)＝2.2∶1～2.5∶1；將上述兩種溶液在反應(yīng)溫度為15～35℃下快速攪拌混合反應(yīng)1～2分鐘，然后將漿液在50～70℃下陳化1～10小時(shí)，再用去離子水洗滌反應(yīng)產(chǎn)物至濾液pH值為7.0～8.0，再經(jīng)空氣中70～90℃干燥6～12小時(shí)，得到非晶態(tài)堿式碳酸鎳鈷前驅(qū)體；b.按照金屬元素摩爾比例Li∶(Ni+Co)為1.05∶1～1.10∶1稱(chēng)取鋰源材料與堿式碳酸鎳鈷前驅(qū)體，以有機(jī)溶劑為分散劑在瑪瑙罐中球磨2～5小時(shí)，在60～80℃空氣氣氛下干燥4～8小時(shí)除去有機(jī)溶劑后置于馬弗爐中，以5～10℃/分鐘的速率升溫至650～850℃，保溫2～20小時(shí)，隨爐冷卻至室溫，得到本發(fā)明產(chǎn)品α-NaFeO2結(jié)構(gòu)的LiNi1-xCoxO2正極材料。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟a所述的可溶性二價(jià)鎳鹽為硝酸鎳Ni(NO3)2、氯化鎳NiCl2或硫酸鎳NiSO4中的一種，可溶性二價(jià)鈷鹽為硝酸鈷Co(NO3)2、氯化鈷CoCl2或硫酸鈷CoSO4中的一種，所述的Ni+Co中Ni與Co的摩爾比例為17∶3～1∶1。
3.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟b中所述的鋰源材料為碳酸鋰Li2CO3、硝酸鋰LiNO3或氫氧化鋰LiOH中的一種，作為分散劑的有機(jī)溶劑為環(huán)己烷C6H12、無(wú)水乙醇C2H5OH中的一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池LiNi
文檔編號(hào)H01M4/52GK1792807SQ200510123560
公開(kāi)日2006年6月28日 申請(qǐng)日期2005年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月21日
發(fā)明者楊文勝, 段雪, 王蓓, 楊占旭 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)