專利名稱：電池極片及含有該極片的鋰離子二次電池的制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明是關于一種電池極片和采用該極片的電池的制備方法，更具體地說是關于一種電池極片和采用該極片的鋰離子二次電池的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，高技術(shù)電子工業(yè)的發(fā)展已經(jīng)可以提供小型化、輕質(zhì)量的電子設備，因而使得便攜式電子設備的使用越來越廣泛。鋰離子二次電池以其放電電壓高、能量密度高和循環(huán)使用壽命長的優(yōu)點成為這些便攜式電子設備的首選能源。
然而，在使用鋰離子電池時，人們常常會發(fā)現(xiàn)即使生產(chǎn)廠家、型號完全一致的電池，各個電池的使用時間和循環(huán)使用壽命可能有很大的差別。這就體現(xiàn)了實際生產(chǎn)中暴露出來的電池容量分布范圍寬，循環(huán)性能不穩(wěn)定的缺點。
在鋰離子電池的制作過程中，極片的制備方法包括將含有正極活性物質(zhì)、導電劑和正極粘合劑與溶劑或負極活性物質(zhì)和負極粘合劑與溶劑的漿料涂覆和/或填充在集電體上，干燥，壓延，得到正極或負極極片。傳統(tǒng)的極片壓延工藝為一次性將極片壓制到工藝標準規(guī)定的厚度。在生產(chǎn)過程中發(fā)現(xiàn)，采用由傳統(tǒng)的極片壓延工藝制備的極片制得的電池，容量分布不均勻，分布范圍很寬，且電池的循環(huán)性能有好有壞，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明人通過試驗研究發(fā)現(xiàn)，在采用傳統(tǒng)的一次性將極片壓制到工藝標準規(guī)定厚度的工藝得到的極片在烘烤干燥的過程中體積膨脹較大，致使由此極片制得的電池發(fā)鼓，存在爆炸的安全隱患。此外，傳統(tǒng)的一次壓延工藝也有可能由于在壓延時壓力過大而導致正極或負極材料顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)的破壞，從而降低材料的利用率，導致電池初始容量較低，并且在電池的循環(huán)過程中內(nèi)阻升高速度加快，電池的循環(huán)使用壽命縮短。
本發(fā)明的目的是克服采用由現(xiàn)有方法制備的極片得到的鋰離子電池的容量分布范圍寬，循環(huán)性能不穩(wěn)定的缺陷，而提供一種具有窄的容量分布，且循環(huán)性能良好且穩(wěn)定的鋰離子電池的極片及含有該極片的鋰離子電池的制備方法。
本發(fā)明提供的鋰離子電池極片的制備方法包括將含有活性物質(zhì)的漿料涂覆和/或填充在集電體上，干燥，壓延，其中，所述壓延的次數(shù)為多次。
本發(fā)明提供的鋰離子電池的制備方法包括制備該電池的正極和負極，并將正極、負極和隔膜制備成極芯，將得到的極芯和電解液密封在電池殼中，所述正極和負極的制備方法包括將含有正極活性物質(zhì)、導電劑和正極粘合劑與溶劑的漿料涂覆和/或填充在集電體上，并且將含有負極活性物質(zhì)和負極粘合劑與溶劑的漿料涂覆和/或填充在集電體上，干燥，對干燥后的含有正極活性物質(zhì)、導電劑和正極粘合劑的集電體及含有負極活性物質(zhì)和負極粘合劑的集電體進行壓延，其中，對干燥后的含有正極活性物質(zhì)、導電劑和正極粘合劑的集電體及含有負極活性物質(zhì)和負極粘合劑的集電體中的至少一個的壓延的次數(shù)為多次。
本發(fā)明提供的極片的制備方法采用的是對極片進行多次壓延的工藝，按照本發(fā)明的一個具體實施方式
，為對極片進行二次壓延，在第一次壓延時所施加的一定外力有助于正極或負極材料顆粒的滑動，以達到使材料顆粒排布規(guī)整的目的；第二次壓延是在材料顆粒排布規(guī)整的基礎上進一步施加外力，以縮小顆粒之間形成的空隙，使材料達到較大的體積密度。采用這樣“少量多次”的壓延方法壓制的極片制備的鋰離子二次電池的厚度膨脹較小，材料的體積密度均一，電池容量分布范圍窄且循環(huán)性能穩(wěn)定。
具體實施例方式
按照本發(fā)明提供的鋰離子二次電池極片的制備方法，該方法包括將含有活性物質(zhì)的漿料涂覆和/或填充在集電體上，干燥，壓延，其中，所述壓延的次數(shù)為多次，優(yōu)選情況下，所述壓延的次數(shù)為兩次。在制備正極極片時，所述含有活性物質(zhì)的漿料為含有正極活性物質(zhì)、導電劑和正極粘合劑與溶劑的漿料；在制備負極極片時，所述含有活性物質(zhì)的漿料為含有負極活性物質(zhì)和負極粘合劑與溶劑的漿料。
第一次壓延后，極片厚度的變化量為極片厚度變化總量的10-50％，優(yōu)選為10-40％；在第一次壓延完成后進行的至少一次壓延后，極片厚度的變化量為極片厚度變化總量的50-90％，優(yōu)選為60-90％，優(yōu)選在第一次壓延完成后，進行一次壓延。
若用Δd1表示第一次壓延后極片厚度的變化量；Δd2表示在第一次壓延完成后進行的至少一次壓延后極片厚度的變化量，優(yōu)選表示第二次壓延后極片厚度的變化量；Δd表示極片厚度的變化總量，則Δd＝Δd1+Δd2。
那么，可以用下面的公式表示Δd1/Δd＝10-50％，優(yōu)選為10-40％；Δd2/Δd＝50-90％，優(yōu)選為60-90％。
在第一次壓延時，所施加的一定外力有助于材料顆粒的滑動，達到排布規(guī)整的目的；第一次壓延后對極片進行壓延的目的是在顆粒排布規(guī)整的基礎上進一步施加外力，以縮小顆粒之間形成的空隙，使材料達到較大的體積密度。采用這樣“少量多次”的壓片方法壓制的極片制備的鋰離子二次電池的厚度膨脹較小，材料體積密度均一，電池容量分布范圍較窄且循環(huán)性能穩(wěn)定。
本發(fā)明提供的鋰離子電池的制備方法包括制備該電池的正極和負極，并將正極、負極和隔膜制備成極芯，將得到的極芯和電解液密封在電池殼中，所述正極和負極的制備方法包括將含有正極活性物質(zhì)、導電劑和正極粘合劑與溶劑的漿料涂覆和/或填充在集電體上，并且將含有負極活性物質(zhì)和負極粘合劑與溶劑的漿料涂覆和/或填充在集電體上，干燥，對干燥后的含有正極活性物質(zhì)、導電劑和正極粘合劑的集電體及含有負極活性物質(zhì)和負極粘合劑的集電體進行壓延，其中，對干燥后的含有正極活性物質(zhì)、導電劑和正極粘合劑的集電體及含有負極活性物質(zhì)和負極粘合劑的集電體中的至少一個的壓延的次數(shù)為多次，所述壓延的次數(shù)優(yōu)選為兩次。
優(yōu)選情況下，對干燥后的含有正極活性物質(zhì)、導電劑和正極粘合劑的集電體及含有負極活性物質(zhì)和負極粘合劑的集電體的壓延的次數(shù)均為多次，所述壓延的次數(shù)優(yōu)選均為兩次。
第一次壓延后，極片厚度的變化量為極片厚度變化總量的10-50％，優(yōu)選為10-40％；在第一次壓延完成后進行的至少一次壓延后，極片厚度的變化量為極片厚度變化總量的50-90％，優(yōu)選為60-90％；優(yōu)選在第一次壓延完成后，進行一次壓延。
按照本發(fā)明提供的極片的制備方法，所述正極的組成為本領域技術(shù)人員所公知。一般來說，正極包括集電體及涂覆和/或填充于集電體上的含有正極材料與溶劑的漿料，所述正極材料包括正極活性物質(zhì)、導電劑和正極粘合劑。
所述正極活性物質(zhì)沒有特別限制，可以為本領域常規(guī)的可嵌入脫嵌鋰的正極活性物質(zhì)，優(yōu)選為以下物質(zhì)中的一種或者其混合物LixNi1-yCoO2(其中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1.0)、Li1+aMbMn2-bO4(其中，-0.1≤a≤0.2，0≤b≤1.0，M為鋰、硼、鎂、鋁、鈦、鉻、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、釔、氟、碘、硫元素中的一種)、LimMn2-nBnO2(其中，B為過渡金屬，0.9≤m≤1.1，0≤n≤1.0)。
所述導電劑沒有特別限制，可以為本領域常規(guī)的正極導電劑，比如ketjen碳黑，乙炔黑，爐黑，碳纖維VGCF，納米石墨、石墨和導電石墨中的一種或幾種，以正極活性物質(zhì)的重量為基準，所述導電劑的含量為0.01-20重量％，優(yōu)選為0.5-10重量％。
所述正極粘合劑的種類和含量為本領域技術(shù)人員所公知，例如含氟樹脂和聚烯烴化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡膠(SBR)中的一種或幾種。一般來說，根據(jù)所用正極粘合劑種類的不同，以正極活性物質(zhì)的重量為基準，正極粘合劑的含量為0.5-8重量％，優(yōu)選為1-5重量％。
正極集電體可以為鋰離子電池中常規(guī)的正極集電體，在本發(fā)明的具體實施方案中使用鋁箔作為正極集電體。
所述溶劑可以選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)以及水和醇類中的一種或幾種；溶劑的用量能夠使所述糊狀物具有粘性和流動性，能夠涂覆到所述集電體上即可。一般來說，以正極活性物質(zhì)的重量為基準，所述溶劑的含量20-70重量％，優(yōu)選為30-60重量％，其中，干燥的方法和條件為本領域技術(shù)人員所公知。
所述隔膜設置于正極和負極之間，它具有電絕緣性能和液體保持性能，并使所述極芯和非水電解液一起容納在電池殼中。所述隔膜可以選自鋰離子電池中所用的各種隔膜，如高分子聚合物微孔薄膜，包括聚丙稀微孔薄膜和聚丙稀與聚乙烯的多層復合微孔薄膜。所述隔膜的位置、性質(zhì)和種類為本領域技術(shù)人員所公知。
按照本發(fā)明提供的極片的制備方法，所述負極的組成為本領域技術(shù)人員所公知。一般來說，負極包括集電體及涂覆和/或填充于集電體上的負極材料與溶劑的漿料，所述負極材料包括負極活性物質(zhì)和負極粘合劑。
所述負極活性物質(zhì)沒有特別限制，可以使用本領域常規(guī)的可嵌入釋出鋰的負極活性物質(zhì)，比如天然石墨、人造石墨、石油焦、有機裂解碳、中間相碳微球、碳纖維、錫合金、硅合金中的一種或幾種，優(yōu)選人工石墨。
所述負極粘合劑的種類和含量為本領域技術(shù)人員所公知，例如含氟樹脂和聚烯烴化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡膠(SBR)中的一種或幾種；一般來說，根據(jù)所用粘合劑種類的不同，以負極活性物質(zhì)的重量為基準，負極粘合劑的含量為0.01-10重量％，優(yōu)選為0.02-8重量％。
所述負極材料還可以包括導電劑，所述導電劑沒有特別限制，可以為本領域常規(guī)的負極導電劑，比如ketjen碳黑、乙炔黑、爐黑、碳纖維VGCF、導電碳黑和導電石墨中的一種或幾種。以負極活性物質(zhì)的重量為基準，所述導電劑的含量為1-15重量％，優(yōu)選為2-10重量％。
負極集電體可以為鋰離子電池中常規(guī)的負極集電體，如沖壓金屬，金屬箔，網(wǎng)狀金屬，泡沫狀金屬，在本發(fā)明的具體實施方案中使用銅箔作為負極集電體。
所述溶劑可以選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)以及水和醇類中的一種或幾種；溶劑的用量能夠使所述糊狀物具有粘性和流動性，能夠涂覆到所述集電體上即可。一般來說，以負極活性物質(zhì)的重量為基準，所述溶劑的用量為100-150％。其中，干燥的方法和條件為本領域技術(shù)人員所公知。
按照本發(fā)明提供的鋰離子二次電池的制備方法，其中，所述非水電解液為電解質(zhì)鋰鹽和非水溶劑的混合溶液，對它沒有特別限定，可以使用本領域常規(guī)的非水電解液。比如電解質(zhì)鋰鹽選自六氟磷酸鋰(LiPF6)、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰、鹵化鋰、氯鋁酸鋰及氟烴基磺酸鋰中的一種或幾種。有機溶劑選用鏈狀酸酯和環(huán)狀酸酯混合溶液，其中鏈狀酸酯可以為碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的鏈狀有機酯類中的至少一種，環(huán)狀酸酯可以為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、γ-丁內(nèi)酯(γ-BL)、磺內(nèi)酯以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的環(huán)狀有機酯類中的至少一種。電解液的注入量一般為1.5-4.9g/Ah，電解液的濃度一般為0.5-2.9摩/升。
按照本發(fā)明提供的鋰離子電池的制備方法，除了所述正極和負極極片按照本發(fā)明提供的方法制備之外，其它步驟為本領域技術(shù)人員所公知。一般來說，將所述制備好的正極和負極與隔膜構(gòu)成一個極芯，將得到的極芯和電解液密封在電池殼中，即可得到本發(fā)明提供的鋰離子電池。
下面將通過實施例來更詳細地描述本發(fā)明。
實施例1本實施例用于說明本發(fā)明提供的鋰離子二次電池的制備方法。
(1)正極的制備將100克正極活性成分LiCoO2、5克粘合劑聚偏二氟乙烯、5克導電劑乙炔黑加入到50克N-甲基吡咯烷酮中，然后在攪拌機中攪拌形成均勻的正極漿料。
將該漿料在厚度為20微米的鋁箔上進行均勻地雙面涂布，在150℃下烘干、裁切得到尺寸為355×41.5×0.205毫米的正極極片。之后再進行輥壓，第一次輥壓后Δd1/Δd＝10％，第二次輥壓后Δd2/Δd＝90％；得到厚度為0.145毫米的正極極片。其中含有5.9克活性成分LiCoO2。
(2)負極的制備將100克負極活性成分天然石墨、6克粘合劑聚偏二氟乙烯加入到100克N-甲基吡咯烷酮中，在攪拌機中攪拌形成均勻的負極漿料。
將該漿料在厚度為12微米的銅箔上進行均勻地雙面涂布，在90℃下烘干、裁切得到尺寸為325×42.5×0.210毫米的負極極片。之后再進行輥壓，第一次輥壓后Δd1/Δd＝10％，第二次輥壓后Δd2/Δd＝90％。得到厚度為0.137毫米的負極極片。其中含有2.6克活性成分天然石墨。
(3)電池的裝配將上述的正、負極與PP/PE/PP三層隔膜材料卷繞成一個方型鋰離子二次電池的極芯，隨后將LiPF6按1摩爾/升的濃度溶解在EC/DMC＝1∶1的混合溶劑中形成非水電解液，將該電解液以3.8g/Ah的量注入電池殼中，密封，制成尺寸為48×30×4.5毫米的方形鋁殼鋰離子二次電池043048A1-A3。本發(fā)明制備的鋰離子電池的設計容量為750mAh。
實施例2-5本實施例用于說明本發(fā)明提供的鋰離子二次電池的制備方法。
按照實施例1的方法制備電池極片和電池，不同的是，在對正極和負極極片進行輥壓過程中，分別改變一次壓延和二次壓延過程中極片厚度的變化值Δd1和Δd2，使得在第一次壓延后Δd1/Δd的值分別為20％，30％，40％，50％；第二次壓延后Δd2/Δd的值分別為80％，70％，60％，50％。分別制備得到尺寸為48×30×4.5毫米的方形鋁殼鋰離子二次電池043048A4-A6，043048A7-A9，043048A10-A12，043048A13-A15。
對比例1本對比例用于說明參比電池的制備方法。
按照實施例1的方法制備鋰離子二次電池極片和電池，不同的是，在對正極和負極極片進行輥壓的過程中，只對極片進行一次壓延。得到參比電池AC1-AC3。
實施例6-10下列實施例分別測定實施例1-5制得的鋰離子電池A1-A15的循環(huán)性能。
在室溫條件下，將電池分別以750mA電流充電至4.2V，在電壓升至4.2V后以恒定電壓充電，截止電流為0.05C，擱置10分鐘；電池以750mA電流放電至3.0V，擱置5分鐘。重復以上步驟，記錄當電池的容量下降到其初始容量的80％時所經(jīng)過的循環(huán)次數(shù)。
結(jié)果如表1所示。
對比例2本對比例說明測定對比例1制得的參比鋰離子電池AC1-AC3的循環(huán)性能。
采用與實施例6-10相同的方法進行測定，不同的是測定的電池是參比鋰離子電池AC1-AC3。
結(jié)果如表1所示。
表1

從表1可以看出，采用按照本發(fā)明提供的對極片進行多次壓延的方法得到的極片制備的電池，容量均達到電池的設計容量，且電池容量的分布范圍窄。當電池容量降低為電池初始容量的80％時，電池的循環(huán)次數(shù)均達到400次以上，說明采用本發(fā)明提供的方法制備得到的電池具有良好、穩(wěn)定的循環(huán)性能，且電池容量衰減緩慢。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池極片的制備方法，該方法包括將含有活性物質(zhì)的漿料涂覆和/或填充在集電體上，干燥，壓延，其特征在于，所述壓延的次數(shù)為多次。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在第一次壓延后，極片厚度的變化量為極片厚度變化總量的10-50％，在第一次壓延完成后進行的至少一次壓延后，極片厚度的變化量為極片厚度變化總量的50-90％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，在第一次壓延后，極片厚度的變化量為極片厚度變化總量的10-40％，在第一次壓延完成后進行的至少一次壓延后，極片厚度的變化量為極片厚度變化總量的60-90％。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其中，在第一次壓延后，進行一次壓延。
5.一種鋰離子電池的制備方法，該方法包括制備該電池的正極和負極，并將正極、負極和隔膜制備成極芯，將得到的極芯和電解液密封在電池殼中，所述正極和負極的制備方法包括將含有正極活性物質(zhì)、導電劑和正極粘合劑與溶劑的漿料涂覆和/或填充在集電體上，并且將含有負極活性物質(zhì)和負極粘合劑與溶劑的漿料涂覆和/或填充在集電體上，干燥，對干燥后的含有正極活性物質(zhì)、導電劑和正極粘合劑的集電體及含有負極活性物質(zhì)和負極粘合劑的集電體進行壓延，其中，對干燥后的含有正極活性物質(zhì)、導電劑和正極粘合劑的集電體及含有負極活性物質(zhì)和負極粘合劑的集電體中的至少一個的壓延的次數(shù)為多次。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，對干燥后的含有正極活性物質(zhì)、導電劑和正極粘合劑的集電體及含有負極活性物質(zhì)和負極粘合劑的集電體的壓延的次數(shù)均為多次。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其中，在第一次壓延后，極片厚度的變化量為極片厚度變化總量的10-50％，在第一次壓延完成后進行的至少一次壓延后，極片厚度的變化量為極片厚度變化總量的50-90％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，在第一次壓延后，極片厚度的變化量為極片厚度變化總量的10-40％，在第一次壓延完成后進行的至少一次壓延后，極片厚度的變化量為極片厚度變化總量的60-90％。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，在第一次壓延后，進行一次壓延。
全文摘要
鋰離子電池極片及含有該極片的鋰離子電池的制備方法，該極片的制備方法包括將含有活性物質(zhì)的漿料涂覆和/或填充在集電體上，干燥，壓延，其中，所述壓延的次數(shù)為多次。采用由該制備方法得到的極片制得的鋰離子電池的容量分布范圍窄，循環(huán)性能穩(wěn)定。
文檔編號H01M10/38GK1956243SQ20051011438
公開日2007年5月2日 申請日期2005年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月24日
發(fā)明者肖峰, 沈河生, 張才毓 申請人:比亞迪股份有限公司