專利名稱：用于半導體晶片清洗的緩蝕劑體系的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種半導體制造過程中用于半導體晶片清洗的緩蝕劑體系。
背景技術(shù)：
在半導體元器件制造過程中，光阻層的涂敷、曝光和成像對元器件的圖案制造來說是必要的工藝步驟。在圖案化的最后(即在光阻層的涂敷、成像、離子植入和蝕刻之后)進行下一工藝步驟之前，光阻層材料的殘留物需徹底除去。在摻雜步驟中離子轟擊(ion bombardment)會硬化光阻層聚合物，因此使得光阻層變得不易溶從而更難于除去。至今在半導體制造工業(yè)中一般使用兩步法(干法灰化和濕蝕刻)除去這層光阻層膜。第一步利用干法灰化除去光阻層的大部分；第二步利用緩蝕劑組合物濕蝕刻/清洗工藝除去且清洗掉剩余的光阻層。在第二步的清洗工藝過程中，緩蝕劑組合物只能除去聚合物光阻層(PR)和無機殘留物，而不能攻擊損害金屬層如鋁層，通常該步驟需要很長時間；且為了有助于光阻層的除去，常需要在高溫下進行。
如現(xiàn)有技術(shù)中US 5334332(Lee，EKC)，US 5417877(Ward，Ashland)US6030932(Leon，Olin)和US 6635186(Small，EKC)等專利都公開了一些用于濕蝕刻除去光阻層的緩蝕劑組合物，這些緩蝕劑組合物包括鄰苯二酚或8-羥基喹啉等毒性物質(zhì)。盡管這些含有鄰苯二酚或其衍生物、8-羥基喹啉或其它緩蝕劑的緩蝕劑組合物緩蝕效果良好，但該緩蝕劑組合物通常濃度高且毒性強，而且需要在高溫下使用，對環(huán)境不友善、產(chǎn)生很大的危害，對人體健康不利。因此迫切需要開發(fā)出新型的緩蝕液體系。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于半導體晶片清洗的緩蝕劑體系，該緩蝕劑體系包括水和/或溶劑，其特征在于還包括一種含羧基的聚合物，其中，合成該聚合物的至少一種單體含有羧基。
本發(fā)明的用于半導體晶片清洗的緩蝕劑體系包括含羧基的聚合物，其可以對金屬如Al等、或非金屬Si、或非金屬氧化物SiO2等的腐蝕產(chǎn)生抑制作用；該緩蝕劑體系中的含羧基的聚合物可以起到腐蝕抑制劑、表面活性劑和螯合劑等的作用；本發(fā)明的用于半導體晶片清洗的緩蝕劑體系不但具有對環(huán)境友善、安全無毒、有利于健康的特點；而且在含氟和不含氟的體系中均有很好的抑制效果；使用本發(fā)明的緩蝕劑體系可以降低鋁的蝕刻速率，而且?guī)缀醪还鬝iO2和Si。本發(fā)明的用于半導體晶片清洗的緩蝕劑體系可在室溫至85℃之間使用，可用于再循環(huán)系統(tǒng)、噴鍍工具和單晶片處理。
在本發(fā)明中，所述的含羧基的聚合物是含羧基的均聚物和/或含羧基的共聚物和/或含羧基的均聚物鹽和/或含羧基的共聚物鹽。
在本發(fā)明的一較佳實施例中，所述的含羧基的均聚物是聚馬來酸酐(HPMA)、聚丙烯酸(PAA)和/或聚甲基丙烯酸，優(yōu)選聚馬來酸酐和/或聚丙烯酸；在本發(fā)明的另一較佳實施例中，所述的含羧基的共聚物是含羧基的單體之間的共聚物(如丙烯酸與馬來酸共聚物，甲基丙烯酸與馬來酸共聚物)，或乙烯基單體與含羧基的單體之間的共聚物(如苯乙烯與丙烯酸共聚物、苯乙烯與馬來酸共聚物、丙烯腈與馬來酸共聚物、乙烯與丙烯酸共聚物、丙烯腈與丙烯酸共聚物、苯乙烯與甲基丙烯酸共聚物、乙烯與甲基丙烯酸共聚物和/或丙烯腈與甲基丙烯酸共聚物等等)，優(yōu)選丙烯酸與馬來酸共聚物；在本發(fā)明的再一較佳實施例中，所述的鹽是銨鹽、鉀鹽和/或鈉鹽，優(yōu)選銨鹽，如聚丙烯酸銨(SD)。
在本發(fā)明中，只要是現(xiàn)有技術(shù)中已有的含羧基的聚合物均可用于本發(fā)明的緩蝕劑體系中，含羧基的聚合物分子量大小并不影響實現(xiàn)本發(fā)明的目的。若本發(fā)明的緩蝕劑體系中具有一定質(zhì)量濃度的聚合物，該緩蝕劑體系中也相應地具有一定濃度的羧基。這是因為對于一定質(zhì)量濃度的聚合物而言，若聚合物的分子量大，緩蝕劑體系中聚合物的摩爾數(shù)就相應地少；若聚合物的分子量小，緩蝕劑體系中聚合物的摩爾數(shù)也就相應地多，也就是說，組成一定的聚合物，其一定質(zhì)量濃度的聚合物上也就相應地含有一定濃度的羧基。不管該聚合物的分子量大小，只要該聚合物上的羧基在緩蝕劑體系中達到一定的濃度即可，即含羧基聚合物的緩蝕劑體系用于清洗半導體晶片均可以抑制金屬如Al、非金屬如Si和廢金屬氧化物如SiO2等的腐蝕。在本發(fā)明的緩蝕劑體系中，聚合物上的羧基的濃度較佳地為25ppm～50,000ppm。
在本發(fā)明的進一步較佳實施例中，該緩蝕劑體系還可以包含小分子酸和/或小分子堿。
該小分子酸可以是各種小分子酸，優(yōu)選有機酸，更優(yōu)選含有單或多羧基的小分子酸；該有機酸較佳地是2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA)、草酸(OA)、檸檬酸和/或沒食子酸，更佳地是2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA)和/或草酸。
該小分子堿可以是各種小分子堿，優(yōu)選含有單或多羥基的小分子堿，更優(yōu)選氨水和/或四甲基氫氧化銨(TMAH)。
在本發(fā)明的緩蝕劑體系中，該含羧基的聚合物的濃度可以是各種濃度，優(yōu)選0.00001～10％，更優(yōu)選0.01～3％；該小分子酸和/或小分子堿的濃度優(yōu)選0～10％，更優(yōu)選0～5％；該水和/或溶劑的濃度可以是現(xiàn)有技術(shù)中的各種濃度，優(yōu)選80～99.99999％，更優(yōu)選92～99.99％，以上濃度均指占整個緩蝕劑體系的質(zhì)量濃度。
在本發(fā)明中，所述的溶劑是指有機溶劑，可為各種有機溶劑或其混合物，如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、一縮二乙二醇單丁醚(DGMBE)和/或乙醇胺(EA)，更佳地是NMP、DGMBE和/或EA。
本發(fā)明的用于半導體晶片清洗的緩蝕劑體系還可以包括其它腐蝕抑制劑、表面活性劑和/或螯合劑。
本發(fā)明的積極進步效果在于本發(fā)明的用于半導體晶片清洗的緩蝕劑體系具有對環(huán)境友善、安全無毒、有利于健康的特點，可在室溫至85℃之間使用，而且在含氟和不含氟的體系中對金屬或非金屬均有很好的抑制效果。
具體實施例方式
對比實施例1’～4’及實施例1～22表1本發(fā)明的緩蝕劑體系及對比體系(不含氟體系)

DI去離子水；NA是沒有加入該成份。
表2本發(fā)明的緩蝕劑體系及對比體系(含氟體系)

DI去離子水；NA是沒有加入該成份。
將上述表1和表2中的各成份按照比例混合均勻，制得本發(fā)明的緩蝕劑體系及對比的體系。
效果實施例1將對比實施例1’～3’的體系及實施例1～9的緩蝕劑體系在不含氟的體系中用于清洗蝕刻空白Al晶片。測試方法和條件25℃，搖床為60轉(zhuǎn)每分鐘，時間為30分鐘。蝕刻速率是通過四極探針儀測試其蝕刻前后表面電阻變化后計算而得，結(jié)果如表3所示。
表3緩蝕劑體系在不含氟的體系中對空白Al晶片的蝕刻速率

注Rate表示蝕刻速率；蝕刻速率為負值，表示蝕刻速率幾乎為零。
在半導體清洗工藝中，若金屬蝕刻速率小于或等于2.0A/min，則說明緩蝕劑體系具有相當好的腐蝕抑制作用。從表3可以看出，不含含羧基聚合物的緩蝕劑體系對空白Al晶片的蝕刻速率大于2.0A/min；本發(fā)明的含羧基的聚合物的緩蝕劑體系用于清洗空白Al晶片，Al蝕刻速率都小于2.0A/min，可以明顯降低Al的蝕刻速率，甚至達到0A/min，完全抑制了Al腐蝕作用。從而說明本發(fā)明的含羧基的聚合物的緩蝕劑體系可以顯著地抑制Al腐蝕，從而有利于Al晶片的光阻層有機殘留物和/或無機殘留物有效去除。
效果實施例2將上述實施例4緩蝕劑體系用于清洗蝕刻空白SiO2晶片，測試方法和條件25℃，搖床為60轉(zhuǎn)每分鐘，時間為30分鐘，用NANOSPEC薄膜測厚儀(購于NANO metrics公司)測試SiO2晶片蝕刻前后表面膜厚變化計算得蝕刻速率。
結(jié)果表明在本發(fā)明中，SiO2的蝕刻速率為0.78A/min，其蝕刻速率小于2A/min，說明本發(fā)明的緩蝕劑體系也可以抑制SiO2腐蝕。
效果實施例3將對比實施例4’的體系及實施例15～22的緩蝕劑體系用于清洗蝕刻空白Al晶片。測試方法和條件25℃，搖床為60轉(zhuǎn)每分鐘，時間為30分鐘。蝕刻速率是通過四極探針儀測試其蝕刻前后表面電阻變化后計算而得，結(jié)果如表4所示。
表4本發(fā)明的緩蝕劑體系用于含氟體系對空白Al晶片的蝕刻速率

注Rate表示蝕刻速率；蝕刻速率為負值，表示蝕刻速率幾乎為零。
在半導體清洗工藝中，常用氟化物來輔助除去晶片上的殘留物，但氟化物往往同時也增加金屬的蝕刻速率。如表4數(shù)據(jù)表明，在含有氟化物的體系中，本發(fā)明的緩蝕劑體系用于清洗空白Al晶片，Al蝕刻速率也很小，也可以將Al的蝕刻速率降至2.0A/min以下，即使只含有含羧基聚合物而不含小分子酸和小分子堿的緩蝕劑體系(如實施例21)也可以將Al蝕刻速率降至1.88A/min，A1的腐蝕得到了完全的抑制。
結(jié)論本發(fā)明的用于半導體晶片清洗的含羧基聚合物的緩蝕劑體系具有對環(huán)境友善、安全無毒、有利于健康的特點，可在室溫至85℃之間使用，而且在含氟和不含氟的體系中對金屬或非金屬均有很好的抑制效果。
權(quán)利要求
1.一種用于半導體晶片清洗的緩蝕劑體系，該緩蝕劑體系包括水和/或溶劑，其特征在于還包括一種含羧基的聚合物，其中，合成該聚合物的至少一種單體含有羧基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的緩蝕劑體系，其特征在于該含羧基的聚合物是含羧基的均聚物和/或含羧基的共聚物和/或其鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的緩蝕劑體系，其特征在于所述的含羧基的均聚物是聚馬來酸酐、聚丙烯酸和/或聚甲基丙烯酸；所述的含羧基的共聚物是丙烯酸與馬來酸共聚物、苯乙烯與丙烯酸共聚物、苯乙烯與馬來酸共聚物和/或丙烯腈與馬來酸共聚物；所述的鹽是銨鹽、鉀鹽和/或鈉鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的緩蝕劑體系，其特征在于該緩蝕劑體系還包含小分子酸和/或小分子堿。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的緩蝕劑體系，其特征在于該小分子酸含有單或多羧基；該小分子堿含有單或多羥基。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的緩蝕劑體系，其特征在于該小分子酸是2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸、草酸、檸檬酸、沒食子酸和/或其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的緩蝕劑體系，其特征在于該小分子堿是氨水和/或四甲基氫氧化銨。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的緩蝕劑體系，其特征在于該含羧基的聚合物的濃度為0.00001～10％，該小分子酸和/或小分子堿的濃度為0～10％，該水和/或溶劑的濃度為80～99.99999％。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的緩蝕劑體系，其特征在于該含羧基的聚合物的濃度為0.01～3％。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的緩蝕劑體系，其特征在于該小分子酸和/或小分子堿的濃度為0～5％。
11.根據(jù)權(quán)利要求4所述的緩蝕劑體系，其特征在于該溶劑為N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酯、N，N-二甲基乙酰胺、一縮二乙二醇單丁醚和/或乙醇胺。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種半導體晶片清洗的緩蝕劑體系，其中，該緩蝕劑體系包括水和/或溶劑，其特征在于還包括一種含羧基的聚合物，其中，合成該聚合物的至少一種單體含有羧基。本發(fā)明的用于半導體晶片清洗的緩蝕劑體系具有對環(huán)境友善、安全無毒、有利于健康的特點，可在室溫至85℃之間使用，而且在含氟和不含氟的體系中對金屬或非金屬腐蝕均有很好的抑制效果。
文檔編號H01L21/02GK1982426SQ20051011160
公開日2007年6月20日 申請日期2005年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月16日
發(fā)明者劉兵, 彭洪修, 王淑敏 申請人:安集微電子(上海)有限公司