專利名稱：前驅(qū)體組合物及制造方法、強(qiáng)電介質(zhì)膜的制造方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于形成強(qiáng)電介質(zhì)的前驅(qū)體組合物、前驅(qū)體組合物的制造方法、強(qiáng)電介質(zhì)膜的制造方法、壓電元件、半導(dǎo)體裝置、壓電驅(qū)動(dòng)器、噴墨式記錄頭以及噴墨打印機(jī)。
背景技術(shù)：
以PZT為代表的強(qiáng)電介質(zhì)被用于強(qiáng)電介質(zhì)存儲(chǔ)器、壓電元件、紅外傳感器、SAW器件等各種用途，對(duì)它的研究開發(fā)正被廣泛進(jìn)行。
作為形成強(qiáng)電介質(zhì)的方法中的代表性方法，有溶膠-凝膠法、MOD法等化學(xué)溶液法(CSDChemical Solution Deposition Method)。
在溶膠-凝膠法中，使用通過對(duì)金屬醇鹽等化合物進(jìn)行水解和縮聚(也稱為“水解、縮合”)而高分子化的前驅(qū)體的溶液。這樣的溶膠-凝膠法具有通過控制金屬醇鹽溶液的組成而使強(qiáng)電介質(zhì)具有良好的組成控制性的優(yōu)點(diǎn)，另一方面，由于水解、縮合反應(yīng)是不可逆反應(yīng)，所以具有前驅(qū)體一旦交聯(lián)并高分子化就不能作為溶膠-凝膠原料使用的缺點(diǎn)。特別在像PZT這樣的含鉛的強(qiáng)電介質(zhì)的情況下，有必要進(jìn)行鉛廢棄物的處理。
另外，在有機(jī)金屬分解法(MODMetal Organic DecompositionMethod)中，使用金屬的羧酸鹽等穩(wěn)定的有機(jī)金屬化合物溶液。在該MOD法中使用的原料溶液是將穩(wěn)定的有機(jī)金屬化合物作為原料，所以具有容易進(jìn)行溶液成份的調(diào)節(jié)、操作等優(yōu)點(diǎn)。MOD法與通過化合物的水解、縮聚而形成復(fù)合氧化物的溶膠-凝膠法不同，通過在氧氣環(huán)境中分解分子量大的有機(jī)基團(tuán)而形成復(fù)合氧化物，所以與溶膠-凝膠法相比，具有結(jié)晶化溫度容易升高、晶粒容易變大的傾向。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，采用液相法提供具有好的組成控制性且使鉛等金屬成份的再利用成為可能的強(qiáng)電介質(zhì)形成用前驅(qū)體組合物、該前驅(qū)體組合物的制造方法以及使用前驅(qū)體組合物的強(qiáng)電介質(zhì)膜的制造方法。
本發(fā)明的其它目的在于提供壓電元件、半導(dǎo)體裝置、壓電驅(qū)動(dòng)器、噴墨式記錄頭以及噴墨打印機(jī)。
對(duì)于本發(fā)明的前驅(qū)體組合物是含有用于形成強(qiáng)電介質(zhì)的前驅(qū)體的前驅(qū)體組合物，上述強(qiáng)電介質(zhì)用通式AB1-XCXO3表示，A元素至少由Pb構(gòu)成，B元素由Zr、Ti、V、W和Hf中的至少一個(gè)構(gòu)成，C元素由Nb和Ta中的至少一個(gè)構(gòu)成，上述前驅(qū)體至少含有上述B元素和C元素，而且局部含有酯鍵。
對(duì)于該前驅(qū)體組合物，由于前驅(qū)體具有酯鍵而發(fā)生可逆反應(yīng)，所以能夠?qū)⒏叻肿踊那膀?qū)體重新分解。因此，能夠?qū)⒃摲纸馕镒鳛榍膀?qū)體原料而再利用。
在本發(fā)明的前驅(qū)體組合物中，上述B元素可以是Zr和Ti，上述C元素可以是Nb。
在本發(fā)明的前驅(qū)體組合物中，上述前驅(qū)體可以進(jìn)一步含有上述A元素。
在本發(fā)明的前驅(qū)體組合物中，上述前驅(qū)體可以溶解或分散到有機(jī)溶劑中。在這里，有機(jī)溶劑能夠使用醇。
在本發(fā)明的前驅(qū)體組合物中，上述強(qiáng)電介質(zhì)優(yōu)選可以在0.05≤x＜1的范圍、更優(yōu)選在0.1≤x≤0.3的范圍內(nèi)含有Nb。
在本發(fā)明的前驅(qū)體組合物中，上述強(qiáng)電介質(zhì)可以在0.05≤x＜1的范圍內(nèi)含有Ta。
在本發(fā)明的前驅(qū)體組合物中，上述強(qiáng)電介質(zhì)進(jìn)一步可以含有優(yōu)選0.5摩爾％以上、更優(yōu)選0.5～5摩爾％的Si、或者Si和Ge。對(duì)于Si的微量添加，作為燒結(jié)劑具有結(jié)晶化溫度降低效果。
本發(fā)明中的前驅(qū)體組合物的制造方法是含有用于形成強(qiáng)電介質(zhì)的前驅(qū)體的前驅(qū)體組合物的制造方法，包括
上述強(qiáng)電介質(zhì)用通式AB1-XCXO3表示，A元素至少由Pb構(gòu)成，B元素由Zr、Ti、V、W和Hf中的至少一個(gè)構(gòu)成，C元素由Nb和Ta中的至少一個(gè)構(gòu)成，對(duì)作為至少含有上述B元素和上述C元素的溶膠-凝膠原料的且含有金屬醇鹽的水解、縮合物的溶膠-凝膠原料、多聚羧酸或聚羧酸酯、和有機(jī)溶劑進(jìn)行混合，形成具有由源于上述多聚羧酸或聚羧酸酯的多聚羧酸與金屬醇鹽的酯化而形成的酯鍵的前驅(qū)體。
根據(jù)該制造方法，通過源于上述多聚羧酸或聚羧酸酯的多聚羧酸與金屬醇鹽的酯化，能夠容易地得到本發(fā)明的前驅(qū)體組合物。
在本發(fā)明的前驅(qū)體組合物的制造方法中，上述有機(jī)溶劑可以是醇。關(guān)于這樣的醇的具體例子如后所述。
在本發(fā)明的前驅(qū)體組合物的制造方法中，上述多聚羧酸或聚羧酸酯可以是2元以上。作為用于本發(fā)明的多聚羧酸，能夠例示下述化合物。作為3元羧酸可以舉出反烏頭酸、苯均三酸；作為4元羧酸可以舉出苯均四酸、1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸等。另外，作為在醇類中解離而發(fā)揮多聚羧酸作用的聚羧酸酯，可以舉出2元的琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、草酸二丁酯、丙二酸二甲酯、己二酸二甲酯、馬來酸二甲酯、富馬酸二乙酯；3元的檸檬酸三丁酯、1，1，2-乙烷三羧酸三乙酯；4元的1，1，2，2-乙烷四羧酸四乙酯、1，2，4-苯三羧酸三甲酯等。這些聚羧酸酯在醇存在時(shí)解離并顯示出多聚羧酸的作用。以上的多聚羧酸或它們的酯的例子顯示在圖3A～圖3D中。另外，本發(fā)明的特征在于，使用多聚羧酸，通過酯化連結(jié)成網(wǎng)狀物，例如通過所謂醋酸和醋酸甲酯的單羧酸和其酯，酯網(wǎng)狀物不成長(zhǎng)，所以不被包括在本發(fā)明中。
在本發(fā)明的前驅(qū)體組合物的制造方法中，作為2元的羧酸酯，可以優(yōu)選從琥珀酸酯、馬來酸酯和丙二酸酯中選擇的至少1種。作為這些酯的具體例子，可以舉出琥珀酸二甲酯、馬來酸二甲酯、丙二酸二甲酯。
上述聚羧酸酯的分子量可以在150以下。聚羧酸酯的分子量如果過大，有時(shí)當(dāng)在熱處理中酯揮發(fā)時(shí)，容易給膜帶來?yè)p傷，不能得到致密的膜。
上述聚羧酸酯在室溫下可以是液體。如果聚羧酸酯在室溫下是固體，有時(shí)液體會(huì)發(fā)生凝膠化。
在本發(fā)明的前驅(qū)體組合物的制造方法中，在混合上述溶膠-凝膠原料、上述多聚羧酸或聚羧酸酯、和上述有機(jī)溶劑時(shí)，可以進(jìn)一步含有使用了金屬羧酸鹽的溶膠-凝膠原料。作為這樣的金屬羧酸鹽，具有代表性的例子可以舉出作為鉛的羧酸鹽的醋酸鉛，進(jìn)而如圖2所示的辛酸鉛、辛酸鈮、辛酸鉛鈮等。
在本發(fā)明的前驅(qū)體組合物的制造方法中，在混合上述溶膠-凝膠原料、上述多聚羧酸或聚羧酸酯、和上述有機(jī)溶劑時(shí)，可以進(jìn)一步使用有機(jī)金屬化合物(MOD原料)。這樣，在本發(fā)明的前驅(qū)體組合物的制造方法中，不僅醇鹽原料之間形成酯鍵，而且也可以在MOD原料和醇鹽原料形成酯鍵。
在本發(fā)明的前驅(qū)體組合物的制造方法中，進(jìn)而，作為含有金屬醇鹽的水解、縮合物的溶膠-凝膠原料，可以使用含有Si、或者Si和Ge的溶膠-凝膠原料。
在本發(fā)明的前驅(qū)體組合物的制造方法中，作為上述溶膠-凝膠溶液，可以使用至少混合PbZrO3用溶膠-凝膠溶液、PbTiO3用溶膠-凝膠溶液、PbNbO3用溶膠-凝膠溶液的溶液。例如，對(duì)于PbNbO3溶膠-凝膠溶液，混合辛酸鉛和辛酸鈮而形成且通過兩者的醇交換反應(yīng)，顯示出如圖2的樣子。另外，也可以使用PbTaO3溶膠-凝膠溶液代替PbNbO3溶膠-凝膠溶液。
在本發(fā)明的前驅(qū)體組合物的制造方法中，作為溶膠-凝膠溶液，可以使用進(jìn)一步混合了PbSiO3用溶膠-凝膠溶液的溶液。
本發(fā)明中的強(qiáng)電介質(zhì)膜的制造方法中包括將本發(fā)明的前驅(qū)體組合物涂布在導(dǎo)電膜上之后進(jìn)行熱處理。作為上述的導(dǎo)電膜，可以使用Pt、Ir等鉑系金屬。進(jìn)而，作為導(dǎo)電膜，也可以使用SrRuO3或LaNiO3等鈣鈦礦型電極材料。
本發(fā)明中的壓電元件含有用本發(fā)明的前驅(qū)體組合物形成的強(qiáng)電介質(zhì)膜。
本發(fā)明中的壓電元件裝置含有用本發(fā)明的前驅(qū)體組合物形成的強(qiáng)電介質(zhì)膜。
本發(fā)明中的壓電驅(qū)動(dòng)器含有本發(fā)明的壓電元件。
本發(fā)明中的噴墨式記錄頭含有本發(fā)明的壓電驅(qū)動(dòng)器。
本發(fā)明中的噴墨打印機(jī)含有本發(fā)明的噴墨式記錄頭。


圖1是表示在本實(shí)施方式中向鈦酸鉛中添加Si時(shí)顯示A位置離子的喇曼振動(dòng)模式的變化的圖。
圖2是表示在本實(shí)施方式中使用的含鉛的羧酸的圖。
圖3A是表示在本實(shí)施方式中使用的多聚羧酸或聚羧酸酯的圖。
圖3B是表示在本實(shí)施方式中使用的多聚羧酸或聚羧酸酯的圖。
圖3C是表示在本實(shí)施方式中使用的多聚羧酸或聚羧酸酯的圖。
圖3D是表示在本實(shí)施方式中使用的多聚羧酸或聚羧酸酯的圖。
圖4是表示本實(shí)施方式中的前驅(qū)體組合物的前驅(qū)體的生成反應(yīng)的圖。
圖5是表示本實(shí)施方式中的前驅(qū)體組合物的前驅(qū)體的生成反應(yīng)的圖。
圖6是表示在本實(shí)施方式中使用含有Si、Ge的溶膠-凝膠原料時(shí)的結(jié)晶性的圖。
圖7是表示本實(shí)施例的實(shí)施例1的樣品的由X線衍射的結(jié)晶性的圖。
圖8是表示本實(shí)施例的實(shí)施例1的樣品的滯后的圖。
圖9是表示本實(shí)施例的實(shí)施例1的樣品的極化特性的圖。
圖10是表示本實(shí)施例的實(shí)施例1的樣品的借助FT-IR的波譜的圖。
圖11是表示本實(shí)施例的實(shí)施例1的樣品的借助FT-IR的差波譜的圖。
圖12是表示在本實(shí)施例的實(shí)施例1的樣品的借助FT-IR的波譜中的針對(duì)PZT峰值的源于羰基的峰值的相對(duì)強(qiáng)度的圖。
圖13是表示本實(shí)施例的實(shí)施例2的樣品的由X線衍射的結(jié)晶性的圖。
圖14是表示本實(shí)施例的實(shí)施例2的樣品的借助X線衍射的結(jié)晶性和反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系的圖。
圖15是表示本實(shí)施例的實(shí)施例2的樣品的滯后特性的圖。
圖16是表示本實(shí)施方式的實(shí)施例3的PZTN膜的表面形態(tài)的圖。
圖17是表示本實(shí)施方式的實(shí)施例3的PZTN膜的結(jié)晶性的圖。
圖18是表示本實(shí)施方式的實(shí)施例3的PZTN膜的膜厚和表面形體的關(guān)系的圖。
圖19是表示本實(shí)施方式的實(shí)施例3的PZTN膜的膜厚和結(jié)晶性的關(guān)系的圖。
圖20是表示本實(shí)施方式的實(shí)施例3的PZTN膜的膜厚和滯后特性的圖。
圖21是表示本實(shí)施方式的實(shí)施例3的PZTN膜的膜厚和滯后特性的圖。
圖22是表示本實(shí)施方式的實(shí)施例3的PZTN膜的漏電流特性的圖。
圖23是表示本實(shí)施方式的實(shí)施例3的PZTN膜的疲勞特性和靜態(tài)壓印特性的圖。
圖24是表示本實(shí)施方式的實(shí)施例3中通過臭氧TEOS形成SiO2保護(hù)膜的電容器構(gòu)造的圖。
圖25是表示本實(shí)施方式的實(shí)施例3中通過臭氧TEOS形成SiO2保護(hù)膜之后的電容器的滯后特性的圖。
圖26是表示在本實(shí)施方式的實(shí)施例3中以往PZT膜的漏電流特性的圖。
圖27是表示在本實(shí)施方式的實(shí)施例3中以往PZT電容器的疲勞特性的圖。
圖28是表示在本實(shí)施方式的實(shí)施例3中以往PZT電容器的靜態(tài)壓印特性的圖。
圖29是表示在本實(shí)施方式的實(shí)施例4中PZTN膜的滯后特性的圖。
圖30是表示在本實(shí)施方式的實(shí)施例4中PZTN膜的滯后特性的圖。
圖31是表示在本實(shí)施方式的實(shí)施例4中PZTN膜的滯后特性的圖。
圖32是表示在本實(shí)施方式的實(shí)施例4中PZTN膜的X線衍射晶體點(diǎn)陣的圖。
圖33是表示在本實(shí)施方式的實(shí)施例4中PZTN結(jié)晶中的Pb缺損量與Nb組成比的關(guān)系的圖。
圖34是表示用于說明作為鈣鈦礦結(jié)晶的WO3的結(jié)晶構(gòu)造的圖。
圖35是表示在本實(shí)施方式中比較例的樣品的X線衍射晶體點(diǎn)陣的圖。
圖36是表示在本實(shí)施方式的實(shí)施例1中樣品的形成方法的圖。
圖37是表示在本實(shí)施方式的實(shí)施例2中樣品的示差熱分析的結(jié)果的圖。
圖38是表示在本實(shí)施方式的實(shí)施例5中PZTN膜的X線衍射晶體點(diǎn)陣的圖。
圖39是表示在本實(shí)施方式的實(shí)施例5中PZTN膜的滯后特性的圖。
圖40是表示在本實(shí)施方式的實(shí)施例5中PZTN膜的X線衍射晶體點(diǎn)陣的圖。
圖41是表示在本實(shí)施方式的實(shí)施例5中PZTN膜的滯后特性的圖。
圖42是表示在本實(shí)施方式的實(shí)施例5中PZTN膜的X線衍射晶體點(diǎn)陣的圖。
圖43是表示在本實(shí)施方式的實(shí)施例5中PZTN膜的滯后特性的圖。
圖44是表示在本實(shí)施方式的實(shí)施例6中PZTT膜的滯后特性的圖。
圖45是表示在本實(shí)施方式的實(shí)施例7和參考例中PZTN膜的X線衍射晶體點(diǎn)陣的圖。
圖46是表示放大圖45的一部分的圖。
圖47(A)、(B)是表示本實(shí)施方式的半導(dǎo)體裝置的圖。
圖48是表示本實(shí)施方式的1T1C型強(qiáng)電介質(zhì)存儲(chǔ)器的模式剖面49是表示如圖48所示的強(qiáng)電介質(zhì)存儲(chǔ)器的等效電路的圖。
圖50是表示本實(shí)施方式的壓電元件的模式剖面圖。
圖51是表示本實(shí)施方式的噴墨式記錄頭的概略結(jié)構(gòu)圖。
圖52是表示本實(shí)施方式的噴墨式記錄頭的詳細(xì)立體圖。
圖53是表示本實(shí)施方式的噴墨打印機(jī)的概略結(jié)構(gòu)圖。
圖54是表示在本實(shí)施方式的實(shí)施例2中PZTN膜的表面形態(tài)的圖。
圖55是表示在本實(shí)施方式的實(shí)施例8中PZTN膜的X線衍射晶體點(diǎn)陣的圖。
圖56是表示在本實(shí)施方式的實(shí)施例8中PZTN膜的滯后特性的圖。
圖57是表示在本實(shí)施方式的實(shí)施例8中PZTN膜的表面形態(tài)的圖。
圖58是表示在本實(shí)施方式的實(shí)施例9中PZTN膜的X線衍射晶體點(diǎn)陣的圖。
圖59A是表示在本實(shí)施方式的實(shí)施例9中PZTN膜的滯后特性的圖。
圖59B是表示在本實(shí)施方式的實(shí)施例9中PZTN膜的滯后特性的圖。
圖59C是表示在本實(shí)施方式的實(shí)施例9中PZTN膜的滯后特性的圖。
圖59D是表示在本實(shí)施方式的實(shí)施例9中PZTN膜的滯后特性的圖。
圖60A是表示在本實(shí)施方式的實(shí)施例9中PZTN膜的表面形態(tài)的圖。
圖60B是表示在本實(shí)施方式的實(shí)施例9中PZTN膜的表面形態(tài)的圖。
圖60C是表示在本實(shí)施方式的實(shí)施例9中PZTN膜的表面形態(tài)的圖。
圖60D是表示在本實(shí)施方式的實(shí)施例9中PZTN膜的表面形態(tài)的圖。
圖中600-強(qiáng)電介質(zhì)電容器，601-下部電極，603-PZTN強(qiáng)電介質(zhì)膜，603-上部電極，604-SiO2膜。
具體實(shí)施例方式
以下，參照附圖詳述本發(fā)明的實(shí)施方式。
1.前驅(qū)體組合物本實(shí)施方式的前驅(qū)體組合物被用于強(qiáng)電介質(zhì)的成膜。在這里，強(qiáng)電介質(zhì)用通式AB1-XCXO3表示，A元素可以至少由Pb構(gòu)成，B元素可以由Zr、Ti、V、W和Hf中的至少一個(gè)構(gòu)成，C元素可以由Nb和Ta中的至少一個(gè)構(gòu)成。然后，在本實(shí)施方式中，前驅(qū)體至少含有B元素和C元素，且局部含有酯鍵。
在本實(shí)施方式的前驅(qū)體組合物中，上述前驅(qū)體可以溶解或分散到有機(jī)溶劑中。作為有機(jī)溶劑，可以使用醇。對(duì)醇沒有特別的限制，但可以例示為丁醇、甲醇、乙醇、丙醇等1元醇，或者多元醇。作為這樣的醇，可以舉例為以下的醇。
1元醇類；作為丙醇(propyl alcohol)，有1-丙醇(沸點(diǎn)97.4℃)、2-丙醇(沸點(diǎn)82.7℃)；作為丁醇(butyl alcohol)，有1-丁醇(沸點(diǎn)117℃)、2-丁醇(沸點(diǎn)100℃)、2-甲基-1-丙醇(沸點(diǎn)108℃)、2-甲基2-丙醇(熔點(diǎn)25.4℃、沸點(diǎn)83℃)；
作為戊醇(amyl alcohol)，有1-戊醇(沸點(diǎn)137℃)、3-甲基-1-丁醇(沸點(diǎn)131℃)、2-甲基-1-丁醇(沸點(diǎn)128℃)、2，2-二甲基-1-丙醇(沸點(diǎn)113℃)、2-戊醇(沸點(diǎn)119℃)、3-甲基-2-丁醇(沸點(diǎn)112.5℃)、3-戊醇(沸點(diǎn)117℃)、2-甲基-2-丁醇(沸點(diǎn)102℃)；多元醇類乙二醇(熔點(diǎn)-11.5℃，沸點(diǎn)197.5℃)、甘油(熔點(diǎn)17℃，沸點(diǎn)290℃)。
由本實(shí)施方式的前驅(qū)體組合物得到的強(qiáng)電介質(zhì)，可以優(yōu)選在0.05≤x＜1的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0.1≤x≤0.3的范圍內(nèi)含有Nb。另外，上述強(qiáng)電介質(zhì)可以優(yōu)選含有0.5摩爾％以上、更優(yōu)選0.5摩爾％以上5摩爾％以下的Si、或者Si和Ge。進(jìn)而，上述B元素可以是Zr和Ti。即，在本實(shí)施方式中，強(qiáng)電介質(zhì)可以是在Ti位置摻雜Nb的Pb(Zr、Ti、Nb)O3(PZTN)。
Nb與Ti的尺寸(離子半徑相近，原子半徑相同)大致相同，是Ti重量的2倍，即使通過晶格振動(dòng)引起的原子間碰撞也難以使原子從晶格脫離。另外，化合價(jià)為+5價(jià)且穩(wěn)定，即使Pb脫離，也可以用Nb5+補(bǔ)充Pb脫離的價(jià)數(shù)。另外在結(jié)晶化時(shí)，即使發(fā)生了Pb脫離，通過尺寸大的O脫離，尺寸小的Nb容易進(jìn)入。
另外，Nb由于也存在+4價(jià)，所以充分代替Ti4+是可能的。另外，Nb實(shí)際上具有非常強(qiáng)的共價(jià)性，所以認(rèn)為Pb也是難以脫離的(H.Miyazawa，E.Natori，S.Miyashita；Jpn.J.Appl.Phys.39(2000)5679)。
根據(jù)本實(shí)施方式的前驅(qū)體組合物得到的強(qiáng)電介質(zhì)，特別是PZTN，通過以特定比例含有Nb，消除Pb缺損帶來的不良影響，具有出色的組成控制性。結(jié)果，由后述的實(shí)施例可知，PZTN與通常的PZT相比具有極為良好的滯后特性、漏泄特性、耐還原性和絕緣性等。
到目前為止，Nb向PZT的摻雜主要是在Zr豐富的菱形晶區(qū)域進(jìn)行，其量為0.2～0.025摩爾％(J.Am.Ceram.Soc，84(2001)902；Phys.Rev.Let，83(1999)1347)的極為微小的量。認(rèn)為像這樣不能大量摻雜Nb的主要原因是，例如當(dāng)添加10摩爾％的Nb時(shí)，結(jié)晶化溫度會(huì)上升到800℃以上。
因此，優(yōu)選進(jìn)一步向強(qiáng)電介質(zhì)的前驅(qū)體體組合物中，以例如0.5～5摩爾％的比例添加PbSiO3硅酸鹽。這樣能夠降低PZTN的結(jié)晶化能。即，當(dāng)使用PZTN作為強(qiáng)電介質(zhì)膜的材料時(shí)，在添加Nb的同時(shí)添加PbSiO3硅酸鹽，由此能夠使PZTN的結(jié)晶化溫度降低。另外，也可以混合使用硅酸鹽和鍺酸鹽來替代硅酸鹽。本申請(qǐng)的發(fā)明人等確認(rèn)了Si在發(fā)揮作為燒結(jié)劑的作用后，作為A位置離子構(gòu)成結(jié)晶的一部分(參照?qǐng)D1)。即，如圖1所示，如果向鈦酸鉛中添加硅，在A位置離子的喇曼振動(dòng)模式E(1TO)看到變化。另外，在喇曼振動(dòng)模式看到變化是在Si添加量為8摩爾％以下的情況。因而，在Si的微量添加中，確認(rèn)Si存在于鈣鈦礦的A位置。
在本發(fā)明中，也可以使用Ta代替Nb或在使用Nb的同時(shí)使用Ta。在使用Ta時(shí)，具有與上述Nb一樣的傾向。
如后面詳述，對(duì)于本實(shí)施方式的前驅(qū)體組合物中，前驅(qū)體具有多聚羧酸和金屬醇鹽的酯化而形成的酯鍵，使可逆反應(yīng)成為可能，所以能夠分解被高分子化的前驅(qū)體而成為金屬醇鹽。因此，能夠?qū)⒃摻饘俅见}作為前驅(qū)體原料而再利用。
此外，本發(fā)明還具有如下所述的優(yōu)點(diǎn)。在市售的PZT溶劑一凝膠溶液中，一般使用醋酸鉛作為鉛原料，但醋酸鉛難以與其它的Ti或Zr的醇鹽結(jié)合，鉛難以被引入到前驅(qū)體的網(wǎng)狀物中。在本發(fā)明中，例如在作為2元的多聚羧酸的琥珀酸的2個(gè)羧基當(dāng)，最初作為酸發(fā)揮作用的其中一個(gè)的第1羧基的酸性度是pH＝4.0，低于醋酸的pH＝4.56，是比醋酸還強(qiáng)的酸，所以醋酸鉛與琥珀酸結(jié)合。即，成為弱酸的鹽+強(qiáng)酸→強(qiáng)酸的鹽+弱酸。另外，琥珀酸剩下的第2羧基由于與其它MOD分子或醇鹽結(jié)合，所以原來困難的在Pb前驅(qū)體中的網(wǎng)狀物化變得容易。
2.前驅(qū)體組合物的制造方法對(duì)于本實(shí)施方式中的前驅(qū)體組合物的制造方法，可以用于強(qiáng)電介質(zhì)的形成，該強(qiáng)電介質(zhì)用通式AB1-XCXO3表示，A元素至少由Pb構(gòu)成，B元素由Zr、Ti、V、W和Hf中的至少一個(gè)構(gòu)成，C元素由Nb和Ta中的至少一個(gè)構(gòu)成。本實(shí)施方式的制造方法包括混合含有金屬醇鹽的水解、縮合物的溶膠-凝膠原料、多聚羧酸或聚羧酸酯、和有機(jī)溶劑，其中溶膠-凝膠原料是至少含有上述B元素和上述C元素的溶膠-凝膠原料；形成具有由源于上述多聚羧酸或上述聚羧酸酯的多聚羧酸與金屬醇鹽的酯化而成的酯鍵的前驅(qū)體。
對(duì)于本實(shí)施方式，在B元素是Zr和Ti、C元素是Nb或Ta的強(qiáng)電介質(zhì)的制造方法中是有用的。
圖4和圖5是模式地表示本實(shí)施方式的制造方法中前驅(qū)體的生成反應(yīng)。
對(duì)于前驅(qū)體的生成反應(yīng)，如果大致劃分，包括如圖4所示的第1階段的烷氧基的取代反應(yīng)和圖5所示的第2階段的通過酯化的高分子網(wǎng)狀物的形成反應(yīng)。在圖4和圖5中，簡(jiǎn)單地表示使用琥珀酸二甲酯作為聚羧酸酯和使用正丁醇作為有機(jī)溶劑的例子。琥珀酸二甲酯是非極性的，在醇中解離成為二羧酸。
在第1階段的反應(yīng)中，如圖4所示，通過琥珀酸二甲酯和溶膠-凝膠原料的金屬醇鹽的酯化，使兩者形成酯鍵。即，琥珀酸二甲酯在正丁醇中解離，成為在其中一個(gè)羰基(第1羰基)附加了質(zhì)子的狀態(tài)。在該第1羰基和金屬醇鹽的烷氧基之間發(fā)生置換反應(yīng)，生成第1羧基被酯化的反應(yīng)產(chǎn)物和醇。在這里，“酯鍵”是指羰基和氧原子之間的鍵(-COO-)。
在第2階段的反應(yīng)中，如圖5所示，在第1階段反應(yīng)中剩下的另一處的羧基(第2羧基)和金屬醇鹽的烷氧基之間發(fā)生置換反應(yīng)，生成第2羧基被酯化的反應(yīng)產(chǎn)物和醇。
這樣，通過2個(gè)階段的反應(yīng)，得到在溶膠-凝膠原料中含有的、金屬醇鹽的水解、縮合物彼此之間形成酯鍵的高分子網(wǎng)狀物。因此，對(duì)于該高分子網(wǎng)狀物，在該網(wǎng)狀物內(nèi)適度且良好有序地具有酯鍵。其中，琥珀酸二甲酯在2個(gè)階段發(fā)生解離，由于第1羧基的酸解離常數(shù)比第2羧基大，所以第1階段的反應(yīng)的反應(yīng)速度比第2階段的反應(yīng)大。因此，第2階段的反應(yīng)比第1階段的反應(yīng)進(jìn)行得更充分。
在本實(shí)施方式中，為了促進(jìn)上述酯化反應(yīng)，可以采用以下方法。
(1)提高反應(yīng)物的濃度或反應(yīng)性能。具體地說，通過提高反應(yīng)體系的溫度，從而通過增大多聚羧酸或聚羧酸酯的解離度，使反應(yīng)性能提高。反應(yīng)體系的溫度依賴有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)等，但優(yōu)選比室溫高且比有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)低的溫度。作為反應(yīng)體系的溫度，例如可以是100℃以下，優(yōu)選為50～100℃。
(2)去除反應(yīng)副產(chǎn)物。具體地說，通過除去在酯化的同時(shí)生成的水、醇，使酯化進(jìn)一步進(jìn)行。
(3)物理加速反應(yīng)物的分子運(yùn)動(dòng)。具體地說，例如照射紫外線等能量線，從而提高反應(yīng)物的反應(yīng)性能。
如前述，在本實(shí)施方式的前驅(qū)體組合物的制造方法中使用的有機(jī)溶劑，可以是醇。如果使用醇作為溶劑，能夠良好地溶解溶膠-凝膠原料、和多聚羧酸或聚羧酸酯兩者。
對(duì)于在本實(shí)施方式的前驅(qū)體組合物的制造方法中使用的多聚羧酸或聚羧酸酯，，沒有特別限制，但可以使用上述多聚羧酸或聚羧酸酯。
多聚羧酸或聚羧酸酯的使用量依賴溶膠-凝膠原料和強(qiáng)電介質(zhì)的組成比，但多聚羧酸結(jié)合的例如PZT溶膠-凝膠原料、PbNb溶膠-凝膠原料、PbSi溶膠-凝膠原料的總計(jì)摩爾離子濃度和多聚羧酸的摩爾離子濃度，可以優(yōu)選1≥(多聚羧酸的摩爾離子濃度)/(原料溶液的總摩爾離子濃度)，更優(yōu)選1∶1。多聚羧酸的添加量可以是如0.35mol。
多聚羧酸或聚羧酸酯的添加量?jī)?yōu)選與想要結(jié)合的原料溶液的總摩爾數(shù)相等或在其以上。兩者的摩爾離子濃度比是1∶1，所有原料都結(jié)合，但因?yàn)轷ピ谒嵝匀芤褐蟹€(wěn)定存在，所以為了使酯穩(wěn)定存在，優(yōu)選加入比原料溶液的總摩爾數(shù)多的多聚羧酸。另外，在這里，多聚羧酸或聚羧酸酯的摩爾數(shù)是指價(jià)數(shù)。即，如果是2元的多聚羧酸或聚羧酸酯，1分子的多聚羧酸或聚羧酸酯可以結(jié)合2分子的原料分子，所以如果是2元的多聚羧酸或聚羧酸酯，相對(duì)原料溶液1摩爾，多聚羧酸或聚羧酸酯為0.5摩爾，成為1∶1的比例。此外，多聚羧酸或聚羧酸酯從最一開始也不是酸，是使多聚羧酸的酯在醇中解離而成為多聚羧酸。在這種情況下，添加的醇的摩爾數(shù)優(yōu)選1≥(醇的摩爾數(shù))/(聚羧酸酯的摩爾數(shù))。這是因?yàn)?，為了使全部聚羧酸酯充分解離，醇的摩爾數(shù)多，則越穩(wěn)定解離。在這里，醇的摩爾數(shù)也指除以醇的價(jià)數(shù)的所謂摩爾離子濃度。
在本實(shí)施方式的前驅(qū)體組合物的制造方法中，另外還可以含有由金屬羧酸鹽構(gòu)成的原料。作為這樣的金屬羧酸鹽，可代表性地舉出作為上述鉛的羧酸鹽的醋酸鉛、辛酸鉛等。
另外，在本實(shí)施方式的前驅(qū)體組合物的制造方法中，在使用上述溶膠-凝膠原料的同時(shí)，還可以使用有機(jī)金屬化合物(MOD原料)。作為這樣的有機(jī)金屬化合物，可以使用如辛酸鈮。如圖2所示，辛酸鈮的結(jié)構(gòu)是Nb是2個(gè)原子共價(jià)結(jié)合，其余部分存在辛基。在這種情況下，Nb-Nb是2原子結(jié)合，但由于不存在以上的網(wǎng)狀物，所以把它作為MOD原料處理。
羧酸和MOD原料的網(wǎng)狀物形成，主要通過醇交換反應(yīng)進(jìn)行。例如，在辛酸鈮的情況下，在羧酸和辛基之間發(fā)生反應(yīng)(醇交換反應(yīng))，進(jìn)行被稱為R-COO-Nb的酯化。這樣，在本實(shí)施方式中，通過酯化MOD原料，通過MOD原料和醇鹽之間的縮合，可以將MOD原料的分子結(jié)合在前驅(qū)體的網(wǎng)狀物上。
另外，在本實(shí)施方式的前驅(qū)體組合物的制造方法中，作為含有金屬醇鹽的水解、縮合物的溶膠-凝膠原料，可以使用含有Si、或者Si和Ge的溶膠-凝膠溶液。作為這樣的溶膠-凝膠溶液，可以單獨(dú)使用PbSiO3用溶膠-凝膠溶液，或使用PbSiO3用溶膠-凝膠溶液和PbGeO3用溶膠-凝膠溶液兩者。通過使用這樣的含有Si或Ge的溶膠-凝膠原料，可以降低成膜時(shí)的溫度，從450℃程度就可以進(jìn)行強(qiáng)電介質(zhì)的結(jié)晶化。即，如圖6所示，即使結(jié)晶化溫度在450℃，也可以看出表示本發(fā)明的PZTN強(qiáng)電介質(zhì)的峰值。
在本實(shí)施方式的前驅(qū)體組合物的制造方法中，為了得到PZTN，作為溶膠-凝膠溶液，可以使用至少混合了PbZrO3用溶膠-凝膠溶液、PbTiO3用溶膠-凝膠溶液和PbNbO3用溶膠-凝膠溶液的溶液。在該情況下，也可以進(jìn)一步混合上述的含有Si、或者Si和Ge的溶膠-凝膠原料。
另外，在導(dǎo)入Ta代替Nb的情況下，作為溶膠-凝膠原料，可以使用PbTaO3用溶膠-凝膠溶液。
在本實(shí)施方式中得到的前驅(qū)體組合物的前驅(qū)體，在多個(gè)分子網(wǎng)狀物之間適度具有酯鍵，所以可以發(fā)生可逆反應(yīng)。為此，在前驅(qū)體中，通過進(jìn)行圖4所示的左方向的反應(yīng)，可以分解被高分子化的前驅(qū)體(高分子網(wǎng)狀物)而成為金屬醇鹽的縮合物。
根據(jù)本實(shí)施方式的制造方法和前驅(qū)體組合物，具有如下所示的特征。
根據(jù)本實(shí)施方式的制造方法，在有機(jī)溶劑中，通過多聚羧酸，得到溶膠-凝膠原料的金屬醇鹽的水解、縮合物(多個(gè)分子網(wǎng)狀物)彼此之間通過酯鍵縮聚的高分子網(wǎng)狀物。因而，對(duì)于該高分子網(wǎng)狀物，在源于上述水解、縮合物的多個(gè)分子網(wǎng)狀物之間適度具有酯鍵。然后，酯化反應(yīng)可以通過溫度控制等容易地進(jìn)行。
另外，如此，對(duì)于本實(shí)施方式的前驅(qū)體組合物，在多個(gè)分子網(wǎng)狀物之間適度具有酯鍵，所以發(fā)生可逆反應(yīng)是可能的。因此，對(duì)于強(qiáng)電介質(zhì)膜成膜后殘留的組合物，分解被高分子化的前驅(qū)體(高分子網(wǎng)狀物)而成為金屬醇鹽(或由其縮合物構(gòu)成的分子網(wǎng)狀物)。這樣的金屬醇鹽(或由其縮合物構(gòu)成的分子網(wǎng)狀物)由于作為前驅(qū)體原料而再利用，所以可以再利用鉛等被認(rèn)為有害的物質(zhì)，從環(huán)境方面來看，具有較大優(yōu)點(diǎn)。
3.強(qiáng)電介質(zhì)膜的制造方法本實(shí)施方式的強(qiáng)電介質(zhì)膜的制造方法包括將上述的本實(shí)施方式的前驅(qū)體組合物涂布在由鉑系金屬構(gòu)成的金屬膜上，然后進(jìn)行熱處理。鉑系金屬相對(duì)酯化具有良好的酸性催化劑作用，所以可以更良好地進(jìn)行強(qiáng)電介質(zhì)膜的結(jié)晶化。作為鉑系金屬，可以是Pt或Ir中的至少一個(gè)。也可以使用SrRuO3或LaNiO3等鈣鈦礦型電極材料代替鉑系金屬。根據(jù)該制造方法，通過使用了公知的涂布法的簡(jiǎn)易方法，可以得到特性好的強(qiáng)電介質(zhì)膜。
4.實(shí)施例下面，說明本發(fā)明的實(shí)施例。
(1)實(shí)施例1(A)在本實(shí)施例中，對(duì)于PZTN強(qiáng)電介質(zhì)膜，是對(duì)含有Pb、Zr、Ti和Nb中的至少任意一種的第1至第3原料溶液、作為聚羧酸酯的琥珀酸二甲酯、和作為有機(jī)溶劑的正丁醇進(jìn)行混合，通過熱處理等使在這些混合液所含的氧化物結(jié)晶化?；旌弦菏且?∶1的比例將溶膠-凝膠原料和琥珀酸二甲酯溶解到正丁醇中而得到的溶液。
作為第1原料溶液，使用的是將縮聚物在無水狀態(tài)下溶解到正丁醇溶劑中后得到的溶液，其中該縮聚物用于形成通過PZTN強(qiáng)電介質(zhì)相的構(gòu)成金屬元素當(dāng)中的Pb和Zr的PbZrO3鈣鈦礦結(jié)晶。
作為第2原料溶液，使用的是將縮聚物在無水狀態(tài)下溶解到正丁醇溶劑中后得到的溶液，其中該縮聚物用于形成通過PZTN強(qiáng)電介質(zhì)相的構(gòu)成金屬元素當(dāng)中的Pb和Ti的PbTiO3鈣鈦礦結(jié)晶。
作為第3原料溶液，使用的是將縮聚物在無水狀態(tài)下溶解到正丁醇溶劑中后得到的溶液，其中該縮聚物用于形成通過PZTN強(qiáng)電介質(zhì)相的構(gòu)成金屬元素中的Pb和Nb的PbNbO3鈣鈦礦結(jié)晶。
在使用上述第1、第2和第3原料溶液形成由PbZr0.2Ti0.6Nb0.2O3(PZTN)構(gòu)成的強(qiáng)電介質(zhì)膜的情況下，以(第1原料溶液)∶(第2原料溶液)∶(第3原料溶液)＝2∶6∶2的比例進(jìn)行混合。進(jìn)而，為了達(dá)到降低強(qiáng)電介質(zhì)膜的結(jié)晶化溫度的目的，作為第4原料溶液，將用于形成PbSiO3結(jié)晶的縮聚物在無水狀態(tài)下溶解到正丁醇的溶劑中后得到的溶液，以3摩爾％的比例添加到上述混合溶液中。即，通過使用上述第1、第2、第3和第4原料溶液的混合溶液作為溶膠-凝膠原料，可以使PZTN的結(jié)晶化溫度在700℃以下的溫度范圍內(nèi)而進(jìn)行結(jié)晶化。
用以下方法得到樣品。
首先，在室溫下，將上述第1至第4原料溶液、和琥珀酸二甲酯溶解在正丁醇中而調(diào)制溶液(前驅(qū)體組合物)。然后，在常溫下保存該溶液8周。其間，使用經(jīng)過規(guī)定期間的溶液，用圖36所示的方法制成樣品。即，用旋轉(zhuǎn)涂布法在鉑基板(在硅基板上形成氧化硅層、氧化鈦層和鉑層的基板)上涂布溶液，用加熱板在150～180℃(150℃)下進(jìn)行干燥處理。而除去醇。然后，用加熱板在300～350℃(300℃)下進(jìn)行脫脂熱處理。然后，根據(jù)需要，多次進(jìn)行上述涂布工序、干燥處理工序和脫脂熱處理而得到具有所需膜厚的涂布膜。進(jìn)而，通過結(jié)晶化退火(燒成)，得到膜厚150nm的強(qiáng)電介質(zhì)膜的樣品。用于結(jié)晶化的燒成是在氧氣環(huán)境中使用快速熱退火(RTA)，在650～700℃(700℃)下進(jìn)行。進(jìn)而，用噴濺法形成由鉑構(gòu)成的上部電極，得到強(qiáng)電介質(zhì)電容器的樣品(以下也稱之為電容器樣品)。
使用這些樣品檢驗(yàn)以下的特性。
(a)對(duì)于3種樣品的強(qiáng)電介質(zhì)膜，用X線衍射檢驗(yàn)結(jié)晶性。圖7表示其結(jié)果。在圖7中，用符號(hào)a表示的曲線表示使用了剛剛調(diào)制后的溶液的樣品a的結(jié)果，用符號(hào)b表示的曲線表示使用了調(diào)制后經(jīng)過3周的溶液的樣品b的結(jié)果，用符號(hào)c表示的曲線表示使用了調(diào)制后經(jīng)過8周的溶液的樣品c的結(jié)果。
從圖7可以看出任意樣品中都有PZTN的(100)、(111)的峰值，任意原料溶液都在進(jìn)行酯化。尤其是樣品c，其峰值明顯。
(b)在圖8(A)～(C)中，表示對(duì)具有樣品a、b、c的強(qiáng)電介質(zhì)膜的電容器樣品a、b、c求得的滯后。從圖8(A)～(C)可以確認(rèn)電容器樣品b、c具有比電容器樣品a更良好的滯后特性。
(c)圖9表示對(duì)電容器樣品a、b、c求得的極化特性。從圖9可以確認(rèn)電容器樣品b、c具有比電容器樣品a更良好的極化特性。
(B)進(jìn)而，使用調(diào)整溶液后經(jīng)過4天、7天、11天、2周、3周、8周和12周時(shí)的上述溶液(前驅(qū)體組合物)，形成強(qiáng)電介質(zhì)膜的樣品。樣品是通過在鉑基板上涂布溶液并在室溫下通過氮?dú)饬鞒ネ磕ぶ械挠袡C(jī)溶劑(正丁醇)而形成的。將這些樣品分別作為樣品b、c、d、e、f、g和h。
圖10和圖11表示對(duì)各樣品a～h求得的傅立葉變換紅外分光法(FT-IR)的結(jié)果。在圖10中，對(duì)照電容器樣品a的結(jié)果而進(jìn)行表示。圖11表示從圖10所示的波譜求得的各樣品b～h的波譜與樣品a的波譜之間的差(差波譜)的結(jié)果。波長(zhǎng)1160～1170cm-1的波峰表示C-O-R’，波長(zhǎng)1726～1742cm-1的波峰表示羰基(C＝O)。從圖10和圖11可以確認(rèn)溶液調(diào)制后經(jīng)過的時(shí)間越長(zhǎng)，表示酯鍵的這些峰值就變得越大，進(jìn)而在溶液中形成具有酯鍵的高分子網(wǎng)狀物。
另外，圖12表示針對(duì)源于PZT的1300～1600cm-1的多個(gè)峰值的、源于上述羰基的的峰值的相對(duì)強(qiáng)度的變化。從圖12可知，從溶液調(diào)制后第7天左右羰基的峰值強(qiáng)度變大，從8周前后大致飽和。
(2)實(shí)施例2在本實(shí)施例中，調(diào)制溶液時(shí)加熱這一點(diǎn)與實(shí)施例1不同。溶液的組成與實(shí)施例1相同。即，作為溶膠-凝膠原料，使用以2摩爾％的比例向相當(dāng)于在實(shí)施例1中使用的PbZr0.2Ti0.8Nb0.2O3(PZTN)的第1～第3原料溶液中，添加用于形成PbSiO3結(jié)晶的第4原料溶液而成的溶液。以1∶1比例將該溶膠-凝膠原料與琥珀酸二甲酯溶解在正丁醇中之后，在80℃下加熱該溶液60分鐘，而得到溶液(前驅(qū)體組合物)。
用以下方法得到樣品1。首先，用旋轉(zhuǎn)涂布法將上述溶液(前驅(qū)體組合物)涂布在鉑基板上，用加熱板在150～180℃下進(jìn)行干燥處理而除去醇。然后，用加熱板在300～350℃(300℃)下進(jìn)行脫脂熱處理。然后，根據(jù)需要，多次進(jìn)行上述涂布工序、干燥處理工序和脫脂熱處理，得到具有所需膜厚的涂布膜。進(jìn)而，通過結(jié)晶化退火(燒成)，得到膜厚150nm的強(qiáng)電介質(zhì)膜。用于結(jié)晶化的燒成是在氧氣環(huán)境中利用快速熱退火(RTA)，并在700℃下進(jìn)行的。由此得到強(qiáng)電介質(zhì)膜的樣品1。對(duì)于該樣品1，通過X線衍射檢驗(yàn)結(jié)晶性。圖13表示其結(jié)果。在圖13中，用符號(hào)a表示的曲線表示使用調(diào)制后經(jīng)過3周的實(shí)施例1的樣品b的結(jié)果，用符號(hào)b表示的曲線表示本實(shí)施例的樣品1的結(jié)果。
由圖13可知，本實(shí)施例1的樣品1與實(shí)施例1的樣品b相比，具有同等或其以上的良好的結(jié)晶性。另外，用SEM檢驗(yàn)樣品1的強(qiáng)電介質(zhì)膜的表面形態(tài)，如圖54所示，結(jié)果良好。
除了將溶液溫度設(shè)為50℃和100℃以外，與上述方法一樣，得到強(qiáng)電介質(zhì)膜的樣品2、3。圖14表示各樣品1、2、3的結(jié)晶性和反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系，其中所述的結(jié)晶性是從用X線衍射得到的各樣品1、2、3的XRD晶體點(diǎn)陣得到的。在圖14中，用符號(hào)a表示的曲線表示溫度為80℃的情況下的樣品，用符號(hào)b表示的曲線表示溫度為50℃的情況下的樣品，用符號(hào)c表示的曲線表示溫度為110℃的情況下的樣品。
從圖14可知，在調(diào)制溶液的溫度為110℃的情況下，與該溫度為50℃和80℃的情況相比，結(jié)晶性差。推測(cè)這是因?yàn)闇囟冗^高，引起醇溶劑的蒸發(fā)，妨礙了酯化。
圖15(A)和(B)表示溶液調(diào)制條件不同的樣品的滯后。圖15(A)表示使用溶液調(diào)制后常溫下經(jīng)過3周的溶液的實(shí)施例1的樣品b的結(jié)果。圖15(B)表示本實(shí)施例的樣品1的結(jié)果。從圖15可以確認(rèn)兩者都具有良好的滯后特性。
另外，在圖37中，通過對(duì)本實(shí)施例的樣品1和比較例1的樣品求得的示差熱分析，研究溶液的分解過程。在圖37中，用符號(hào)a表示的曲線表示本實(shí)施例的樣品1的結(jié)果，用符號(hào)b表示的曲線表示比較例1的樣品的結(jié)果。比較例1是向出售的PZT形成用溶膠-凝膠原料中添加辛酸鈮以使其組成與本實(shí)施例的組成相同。
從圖37可以確認(rèn)本實(shí)施例的樣品1在約300℃左右存在陡峭的峰值。認(rèn)為這是因?yàn)樵诒緦?shí)施例的原料溶液中進(jìn)行酯化，含有羧基有序配列的前驅(qū)體，并且該前驅(qū)體的有機(jī)鏈的分解能一致且分解一下子進(jìn)行。對(duì)此，可知在比較例1的樣品中，峰值寬，有機(jī)鏈的分解能不一致，前驅(qū)體的化學(xué)結(jié)構(gòu)不一樣。
(3)實(shí)施例3在本實(shí)施例中，比較用本發(fā)明得到的PZTN和過去的PZT。用于成膜的溶液與實(shí)施例2相同。即，將第1至第4原料溶液和琥珀酸二甲酯溶解在正丁醇中，然后在溫度80℃中保持1小時(shí)，調(diào)制溶液(前驅(qū)體組合物)溶液的組成如下所述。
比例為Pb∶Zr∶Nb＝1∶0.2∶0.6∶0.2。這里添加0摩爾％、0.5摩爾％、1摩爾％的PbSiO3。
用圖16(A)～圖16(C)表示此時(shí)的膜表面形態(tài)。另外，當(dāng)用X線衍射法測(cè)定該膜結(jié)晶性時(shí)，如圖17(A)～圖17(C)所示。如圖17(A)所示，在硅酸鹽是0摩爾％(無)的情況下，即使將結(jié)晶化溫度升高到800℃，也只能得到常規(guī)電介質(zhì)燒綠石(Pyrochlore)。另外，如圖17(B)所示，在硅酸鹽是0.5摩爾％的情況下，PZT與燒綠石混合。如圖17(C)所示，在硅酸鹽是1摩爾％的情況下，得到PZT(111)單一取向膜。另外，結(jié)晶性也是前所未有地優(yōu)秀。
接著，相對(duì)添加1摩爾％的PbSiO3的PZTN薄膜，使膜厚為120～200nm，如圖18(A)～圖18(C)和圖19(A)～圖19(C)所示，分別表示與膜厚成比例的結(jié)晶性。其中，圖18(A)～圖18(C)是表示膜厚為120nm～200nm的表面形態(tài)的電子顯微鏡照片，圖19(A)～圖19(C)表示膜厚為120nm～200nm的PZTN薄膜的結(jié)晶性且借助X線衍射法的測(cè)定結(jié)果。另外，如圖20(A)～圖20(C)和圖21(A)～圖21(C)所示，在膜厚為120nm～200nm的整個(gè)范圍內(nèi)得到角型性良好的滯后特性。其中，如圖21(A)～圖21(C)是圖20(A)～圖20(C)的滯后曲線的放大圖。特別是如圖21(A)～圖21(C)所示，可以確認(rèn)在本例的PZTN薄膜中，用2V以下的低電壓下滯后確實(shí)開始而且飽和。
另外，關(guān)于漏泄特性，如圖22(A)和圖22(B)所示，不取決于膜組成或膜厚，在施加2V時(shí)(飽和時(shí))，是5×10-8～7×10-9A/cm2，非常好。
接著，測(cè)定PbZr0.2Ti0.6Nb0.2薄膜的疲勞特性和靜態(tài)壓印，結(jié)果如圖23(A)和圖23(B)所示，非常好。特別是圖23(A)所示的疲勞特性，無論在上下電極是否使用Pt，都非常好。
另外，如圖24所示，嘗試在強(qiáng)電介質(zhì)電容器600上形成借助臭氧TEOS的SiO2膜604，其中該強(qiáng)電介質(zhì)電容器600是在基板601上形成下部電極601、在本實(shí)施例的PZTN強(qiáng)電介質(zhì)膜603、上部電極603。已知當(dāng)過去就有的PZT進(jìn)行借助臭氧TEOS的SiO2膜的形成時(shí)，從TEOS產(chǎn)生的氫通過上部Pt還原PZT，進(jìn)而PZT結(jié)晶被破壞到完全不顯示滯后的程度。
但是，如圖25所示，通過本實(shí)施例的PZTN強(qiáng)電介質(zhì)膜603幾乎不劣化，并保持良好的滯后。即，可知通過本實(shí)施例的PZTN強(qiáng)電介質(zhì)膜603也具有強(qiáng)的抗還原性。另外，在通過本發(fā)明的正方晶PZTN強(qiáng)電介質(zhì)膜603中的Nb不超過40摩爾％的情況下，按照Nb的添加量得到良好的滯后。
接著，為了比較，進(jìn)行以往的PZT強(qiáng)電介質(zhì)膜的評(píng)價(jià)。作為以往的PZT，比例分別為Pb∶Zr∶Ti＝1∶0.2∶0.8、1∶0.3∶0.7、和1∶0.6∶0.4。如圖26所示，其漏泄特性隨著Ti含量的增加而劣化，在Ti80％的情況下，施加2V時(shí)，其漏泄特性為10-5A/cm2，可知不適合存儲(chǔ)器應(yīng)用。同樣，如圖27所示，疲勞特性也隨著Ti含有量的增加而劣化。另外，在壓印后，如圖28所示，可知幾乎無法讀出數(shù)據(jù)。
如同從以上實(shí)施例知道的那樣，使用本實(shí)施例的溶液(前驅(qū)體組合物)而形成的PZTN強(qiáng)電介質(zhì)膜，不僅解決了過去認(rèn)為PZT的本質(zhì)是原因的滲漏電流增大和壓印特性劣化的問題，而且，至今由于上述理由而不被使用，可以不取決于存儲(chǔ)器的種類或構(gòu)造而將正方晶PZT用于存儲(chǔ)器用途。此外，出于同樣的理由，可以將本材料應(yīng)用到不使用正方晶PZT的壓電元件用途。
(4)實(shí)施例4在本實(shí)施例的PZTN強(qiáng)電介質(zhì)膜中，改變Nb添加量為0.5、10、20、30、40摩爾％以比較強(qiáng)介電特性。在所有試料中添加5摩爾％的PbSiO3硅酸鹽。與實(shí)施例2一樣調(diào)制溶液(前驅(qū)體組合物)，使用琥珀酸二甲酯和作為有機(jī)溶劑的正丁醇。
圖29～圖31表示測(cè)定本實(shí)施例的PZTN強(qiáng)電介質(zhì)膜的滯后特性。
如圖29(A)所示，Nb添加量為0的情況下，得到漏泄的滯后，但如圖29(B)所示，當(dāng)Nb添加量是5摩爾％時(shí)，得到絕緣性高的良好的滯后特性。
另外，如圖30(A)所示，強(qiáng)介電特性在Nb添加量達(dá)到10摩爾％時(shí)幾乎看不到變化。Nb添加量為0的情況下，也是漏泄的，但在強(qiáng)介電特性沒有看到變化。另外，如圖30(B)所示，在Nb添加量為20摩爾％的情況下，得到角型性非常好的滯后特性。
但是，如圖31(A)和圖31(B)所示，當(dāng)Nb添加量超過20摩爾％時(shí)，確認(rèn)滯后特性有很大變化且劣化。
那么，比較X線衍射晶格點(diǎn)陣的結(jié)果如圖32所示。在Nb添加量為5摩爾％(Zr/Ti/Nb＝20/75/5)的情況下，(111)峰值位置與過去就有的不添加Nb的PZT膜時(shí)相同，但隨著Nb添加量增加為20摩爾％(Zr/Ti/Nb＝20/60/20)、40摩爾％(Zr/Ti/Nb＝20/40/40)，(111)峰值移動(dòng)到低角側(cè)。即，PZT的組成是Ti豐富且是正方晶區(qū)域，不僅如此，實(shí)際的結(jié)晶為菱形晶。另外，可知強(qiáng)電介質(zhì)特性隨著晶系的變化而變化。
此外，添加45摩爾％的Nb，結(jié)果是滯后不開始且不能確認(rèn)強(qiáng)介電特性(省略圖示)。
另外，已在前述通過本發(fā)明的PZTN膜的絕緣性非常高，在此，嘗試求得為了使PZTN為絕緣體的條件，結(jié)果如圖33所示。
即，通過本發(fā)明的PZTN膜的絕緣性非常高，這是在以相當(dāng)于Pb的缺損量的2倍的組成比例，向Ti位置添加Nb。另外，鈣鈦礦結(jié)晶如同從圖34所示的WO3的結(jié)晶結(jié)構(gòu)所知道的那樣，即使A位置離子100％缺損也可形成，而且WO3的晶系容易變化。
因而，在PZTN的情況下，通過添加Nb，積極控制Pb缺損量而且控制晶系。
該情況顯示了將本實(shí)施方式的PZNT膜應(yīng)用于壓電元件如驅(qū)動(dòng)器、噴墨頭等也是非常有效的。一般來說，在將PZT應(yīng)用于壓電元件的情況下，使用Zr組成豐富的菱形晶區(qū)域。此時(shí)，Zr豐富的PZT被稱為軟系PZT。從字面來理解，這意味著結(jié)晶是軟的。例如，在噴墨打印機(jī)的噴墨嘴上也使用軟系PZT，由于過軟，無法通過粘度過高的油墨，低于油墨的壓力而擠出。
另一方面，Ti豐富的PZT被稱為硬系PZT，意味著硬而脆。但是，本發(fā)明的PZTN膜又是硬系又能人工地使結(jié)晶性變化為菱形晶。而且，可以根據(jù)Nb的添加量任意變化晶系，且由于Ti豐富的PZT系強(qiáng)電介質(zhì)膜的介電常數(shù)小，所以可以在低電壓下驅(qū)動(dòng)元件。
由此，可以將至今尚未使用過的、硬系PZT用于例如噴墨打印機(jī)的噴墨嘴。此外，因?yàn)镹b給PZT帶來柔軟，所以可以提供硬度適當(dāng)且不脆的PZT。
如前所述，確認(rèn)在本實(shí)施例的前驅(qū)體組合物中不只添加Nb，還通過在添加Nb的同時(shí)添加硅酸鹽，也能降低結(jié)晶化溫度。
(5)比較例1為了比較，使用一元羧酸酯代替實(shí)施例2中使用的琥珀酸二甲酯。
具體地說，在實(shí)施例2中，代替琥珀酸二甲酯，制作添加了0.35摩爾％的醋酸甲酯的溶液后，在Pt電極基板上進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂層，在氧氣環(huán)境中進(jìn)行650℃、5分鐘的燒成，形成厚度150nm的比較用陶瓷薄膜。
用X線衍射檢驗(yàn)該比較用樣品。結(jié)果如圖35所示，在使用醋酸甲酯的情況下，多見燒綠石相。已知燒綠石相作為PZT的低溫相。就是說，使用醋酸甲酯的情況比使用琥珀酸二甲酯的情況顯示出更高的結(jié)晶化溫度。
醋酸甲酯是1元的羧酸酯，解離后成為醋酸，即使與醇鹽或MOD原料形成酯鍵，由于不是多聚羧酸，而不產(chǎn)生形成下一步的網(wǎng)狀物的2次以后的酯化，所以不會(huì)形成長(zhǎng)的網(wǎng)狀物。結(jié)果，認(rèn)為在本比較例中結(jié)晶化溫度上升。
(6)實(shí)施例5在本實(shí)施例中，使用琥珀酸二甲酯、馬來酸二甲酯和丙二酸二甲酯作為聚羧酸酯，調(diào)制原料溶液，使用各原料溶液經(jīng)過與實(shí)施例2一樣形成樣品。
具體地說，作為溶膠-凝膠原料，使用以5摩爾％的比例在相當(dāng)于PbZr0.17Ti0.66Nb0.17O3(PZTN)的與實(shí)施例1一樣的第1～第3原料溶液中，添加用于形成PbSiO3結(jié)晶的第4原料溶液而成的溶液。將該溶膠-凝膠原料和琥珀酸二甲酯以1∶1比例溶解到正丁醇中后，在80℃下加熱溶液60分鐘，得到溶液(前驅(qū)體組合物)。
用以下方法得到樣品1。首先，用旋轉(zhuǎn)涂布法將上述溶液(前驅(qū)體組合物)涂布在鉑基板上，使用加熱板在150℃下進(jìn)行干燥處理，除去醇。然后，使用加熱板在300℃下進(jìn)行脫脂熱處理。然后，進(jìn)行3次上述涂布工序、干燥處理工序和脫脂熱處理，得到具有所需膜厚的涂布膜。進(jìn)而，通過結(jié)晶化退火(燒成)，得到膜厚150nm的強(qiáng)電介質(zhì)膜。用于結(jié)晶化的燒成是在氧氣環(huán)境中利用快速熱退火(RTA)在700℃下進(jìn)行的。如此得到強(qiáng)電介質(zhì)膜的樣品1。
對(duì)于該樣品1，與實(shí)施例1一樣，借助X線衍射來檢驗(yàn)結(jié)晶性和滯后。圖38表示X線分析結(jié)果，圖39表示滯后的結(jié)果。也可從這些結(jié)果確認(rèn)在使用琥珀酸二甲酯的情況下會(huì)得到良好的PZTN。
除了使用馬來酸二甲酯代替琥珀酸二甲酯以外，與樣品1的情況一樣得到強(qiáng)電介質(zhì)膜的樣品2。對(duì)于該樣品2，同實(shí)施例1一樣用X線衍射檢驗(yàn)其結(jié)晶性和滯后。圖40表示X線分析結(jié)果，圖41表示滯后的結(jié)果?？蓮倪@些結(jié)果確認(rèn)在使用馬來酸二甲酯的情況下也會(huì)得到良好的PZTN。
另外，除了使用丙二酸二甲酯代替琥珀酸二甲酯以外，與樣品1的情況一樣得到強(qiáng)電介質(zhì)膜的樣品3。對(duì)于該樣品3，同實(shí)施例1一樣用X線衍射檢驗(yàn)其結(jié)晶性和滯后。圖42表示X線分析結(jié)果，圖43表示滯后的結(jié)果。可從這些結(jié)果確認(rèn)在使用丙二酸二甲酯的情況下也會(huì)得到良好的PZTN。
(7)實(shí)施例6在本實(shí)施例中，使用含有Ta的氧化物代替Nb，調(diào)制原料溶液，與實(shí)施例2一樣形成樣品。
具體地說，作為溶膠-凝膠原料，使用以5摩爾％的比例在相當(dāng)于PbZr0.17Ti0.66Nb0.17O3(PZTN)的第1～第3原料溶液中，添加用于形成PbSiO3結(jié)晶的第4原料溶液而成的溶液。含有Pb和Zr的第1原料溶液和含有Pb和Ti的第2原料溶液與實(shí)施例1一樣，作為含有Pb和Ta的第3原料溶液，使用在無水狀態(tài)下將用于形成PbTaO3鈣鈦礦結(jié)晶的縮合物溶解在正丁醇溶劑中而得到的溶液。
使用該溶液與實(shí)施例1一樣得到強(qiáng)電介質(zhì)膜的樣品。對(duì)于該樣品，與實(shí)施例1一樣來驗(yàn)證滯后。圖44表示滯后的結(jié)果。從該結(jié)果可以確認(rèn)在使用Ta代替Nb的情況下也會(huì)得到良好的滯后。
(8)實(shí)施例7在本實(shí)施例中，除了改變結(jié)晶化溫度以外，同實(shí)施例1一樣形成樣品。
具體地說，作為溶膠-凝膠原料，使用以5摩爾％的比例在相當(dāng)于PbZr0.2Ti0.6Nb0.2O3(PZTN)的與實(shí)施例1一樣的第1～第3原料溶液中，添加用于形成PbSiO3結(jié)晶的第4原料溶液。將該溶膠-凝膠原料和琥珀酸二甲酯以1∶1比例溶解到正丁醇中后，在80℃下加熱溶液60分鐘，得到溶液(前驅(qū)體組合物)。
用以下方法得到樣品。首先，用旋轉(zhuǎn)涂布法將上述溶液(前驅(qū)體組合物)涂布在鉑基板(在硅基板上形成氧化硅層、氧化鈦層和鉑層的基板)上，使用加熱板在150℃下進(jìn)行干燥處理，除去醇。然后，使用加熱板在300℃下進(jìn)行脫脂熱處理。然后，進(jìn)行3次上述涂布工序、干燥處理工序和脫脂熱處理，得到具有所需膜厚的涂布膜。進(jìn)而，通過結(jié)晶化退火(燒成)，得到膜厚150nm的強(qiáng)電介質(zhì)膜。用于結(jié)晶化的燒成是在氧氣環(huán)境中利用快速熱退火(RTA)，在600℃下進(jìn)行10分鐘。由此得到強(qiáng)電介質(zhì)膜的樣品。
對(duì)于該樣品，與實(shí)施例1一樣借助X線衍射檢驗(yàn)證結(jié)晶性。圖45表示X線分析結(jié)果。在圖45中，用符號(hào)“a”表示的曲線表示本實(shí)施例的結(jié)果，用符號(hào)“b”表示的曲線表示后述的參考例1的結(jié)果。圖46表示圖45的局部放大圖。在本實(shí)施例中，也可從這些結(jié)果確認(rèn)會(huì)得到良好的PZTN。
(9)參考例1使用作為鏈環(huán)烷烴的正丁醇作為有機(jī)溶劑以代替在實(shí)施例7中使用的正丁醇，除此之外，與實(shí)施例7一樣得到樣品。
對(duì)于該樣品，與實(shí)施例1一樣借助X線衍射來檢驗(yàn)結(jié)晶性。圖45和圖46表示X線分析結(jié)果。在本參考例中，從該結(jié)果可以確認(rèn)在圖46中用箭頭表示的部分中有燒綠石的峰值?？蓮倪@些結(jié)果確認(rèn)作為有機(jī)溶劑，與使用鏈狀烷烴這樣沒有極性的溶劑相比，如果使用醇這樣的具有極性的溶劑，會(huì)得到結(jié)晶性更好的PZTN。
(10)實(shí)施例8在本實(shí)施例中，在使用乙二醇作為有機(jī)溶劑來代替正丁醇這一點(diǎn)上，與實(shí)施例1不同。即，在本實(shí)施例中，PZTN強(qiáng)電介質(zhì)膜是由以下過程得到的對(duì)含有Pb、Zr、Ti和Nb中的至少任意一種的第1至第3原料溶液、作為多聚羧酸的琥珀酸二甲酯、和作為有機(jī)溶劑的乙二醇(C2H6O2∶二元醇)進(jìn)行混合，通過進(jìn)行熱處理等使這些混合液所含有的氧化物結(jié)晶化?；旌弦菏鞘谷苣z-凝膠原料和琥珀酸二甲酯以1∶1的比例溶解到乙二醇中得到的溶液。
作為第1原料溶液，使用的是將縮聚物在無水狀態(tài)下溶解到乙二醇中后得到的溶液，其中該縮聚物用于形成通過PZTN強(qiáng)電介質(zhì)相的構(gòu)成金屬元素中的Pb和Zr的PbZrO3鈣鈦礦結(jié)晶。
作為第2原料溶液，使用的是將縮聚物在無水狀態(tài)下溶解到乙二醇中后得到的溶液，其中該縮聚物用于形成通過PZTN強(qiáng)電介質(zhì)相的構(gòu)成金屬元素中的Pb和Ti的PbTiO3鈣鈦礦結(jié)晶。
作為第3原料溶液，使用的是將縮聚物在無水狀態(tài)下溶解到乙二醇中后得到的溶液，其中該縮聚物用于形成通過PZTN強(qiáng)電介質(zhì)相的構(gòu)成金屬元素中的Pb和Nb的PbNbO3鈣鈦礦結(jié)晶。
在使用上述第1、第2和第3原料溶液形成由PbZr0.2Ti0.6Nb0.2O3(PZTN)構(gòu)成的強(qiáng)電介質(zhì)膜的情況下，以(第1原料溶液)∶(第2原料溶液)∶(第3原料溶液)＝2∶6∶2的比例混合。另外，為了達(dá)到降低強(qiáng)電介質(zhì)膜的結(jié)晶化溫度的目的，作為第4原料溶液，將用于形成PbSiO3結(jié)晶的縮聚物在無水狀態(tài)下溶解到乙二醇中后得到的溶液，以1.5摩爾％的比例添加到上述混合溶液中。即，通過使用上述第1、第2、第3和第4原料溶液的混合溶液作為溶膠-凝膠原料，可以使PZTN的結(jié)晶化溫度在650℃下而進(jìn)行結(jié)晶化。
用以下方法得到樣品。
首先，在室溫下，將上述第1至第4原料溶液和琥珀酸二甲酯溶解在乙二醇中，調(diào)制成溶液。然后，密閉該溶液后，在90℃下加熱30分鐘，進(jìn)而冷卻到室溫，得到前驅(qū)體組合物。
接著，用旋轉(zhuǎn)涂布法將該前驅(qū)體組合物涂布在鉑基板上，使用加熱板在150℃下進(jìn)行干燥處理，除去醇。然后，使用加熱板在300℃下進(jìn)行脫脂熱處理。然后，進(jìn)行3次上述涂布工序、干燥處理工序和脫脂熱處理之后，在氧氣中650℃下進(jìn)行5分鐘的結(jié)晶化退火(燒成)，得到膜厚120nm的強(qiáng)電介質(zhì)膜的樣品。用于結(jié)晶化的燒成是在氧氣環(huán)境中使用升溫速度為120℃/秒的快速熱退火(RTA)而進(jìn)行的。進(jìn)而，用噴濺法形成由鉑構(gòu)成的上部電極，得到強(qiáng)電介質(zhì)電容器的樣品。
使用這些樣品檢驗(yàn)以下特性。
用X線衍射檢驗(yàn)電容器樣品的結(jié)晶性。圖55表示該檢驗(yàn)結(jié)果。在圖55中，用符號(hào)“a”表示的XRD晶格點(diǎn)陣使用了本實(shí)施例的乙二醇，用符號(hào)“b”表示的XRD晶格點(diǎn)陣使用了實(shí)施例2的正丁醇。從圖55可知，本實(shí)施例的PZTN也與實(shí)施例2一樣由鈣鈦礦單相構(gòu)成。
另外，評(píng)價(jià)本實(shí)施例的電容器樣品的滯后特性，結(jié)果如圖56(A)所示，得到良好的滯后特性。
圖56(B)表示除了把燒成溫度設(shè)為700℃之外，其與本實(shí)施例一樣得到的電容器樣品的滯后特性。此時(shí)也可以得到良好的滯后特性。
另外，用SEM檢驗(yàn)本實(shí)施例的電容器樣品的表面形態(tài)，結(jié)果如圖57所示，得到了良好的結(jié)果。
(11)實(shí)施例9在本實(shí)施例中，PZTN強(qiáng)電介質(zhì)膜是由以下過程得到的分別對(duì)含有Pb、Zr、Ti和Nb中的至少任意一種的第1至第3原料溶液，和作為多聚羧酸的琥珀酸二甲酯、馬來酸二甲酯、丙二酸二甲酯和檸檬酸三丁酯中的至少任意一種，和作為有機(jī)溶劑的正丁醇進(jìn)行混合，通過進(jìn)行熱處理等使這些混合液所含的氧化物結(jié)晶化。混合液是使溶膠-凝膠原料和琥珀酸二甲酯、馬來酸二甲酯、丙二酸二甲酯或檸檬酸三丁酯的各成份以1∶1的比例溶解到正丁醇中得到的溶液。
作為第1原料溶液，使用的是將縮聚物在無水狀態(tài)下溶解到正丁醇中后得到的溶液，其中該縮聚物用于形成通過PZTN強(qiáng)電介質(zhì)相的構(gòu)成金屬元素中的Pb和Zr的PbZrO3鈣鈦礦結(jié)晶。
作為第2原料溶液，使用的是將縮聚物在無水狀態(tài)下溶解到正丁醇中后得到的溶液，其中該縮聚物用于形成通過PZTN強(qiáng)電介質(zhì)相的構(gòu)成金屬元素中的Pb和Ti的PbTiO3鈣鈦礦結(jié)晶。
作為第3原料溶液，使用的是將縮聚物在無水狀態(tài)下溶解到正丁醇中后得到的溶液，其中該縮聚物用于形成通過PZTN強(qiáng)電介質(zhì)相的構(gòu)成金屬元素中的Pb和Nb的PbNbO3鈣鈦礦結(jié)晶。
在使用上述第1、第2和第3原料溶液形成由PbZr0.2Ti0.6Nb0.2O3(PZTN)構(gòu)成的強(qiáng)電介質(zhì)膜的情況下，以(第1原料溶液)∶(第2原料溶液)∶(第3原料溶液)＝2∶6∶2的比例進(jìn)行混合。另外，為了達(dá)到降低強(qiáng)電介質(zhì)膜的結(jié)晶化溫度的目的，作為第4原料溶液，將用于形成PbSiO3結(jié)晶的縮聚物在無水狀態(tài)下溶解到正丁醇中后得到的溶液，以1.5摩爾％的比例添加到上述混合溶液中。由此制成了PZTN形成用溶膠-凝膠溶液。將使用琥珀酸二甲酯、馬來酸二甲酯、丙二酸二甲酯或檸檬酸三丁酯制成的溶液，分別作為PZTN形成用溶膠-凝膠溶液a、b、c、d。
接著，用以下方法得到電容器樣品。
首先，在室溫下，分別用旋轉(zhuǎn)涂布法將PZTN形成用溶膠-凝膠溶液a、b、c、d涂布在鉑基板上，使用加熱板在150℃下進(jìn)行干燥處理，除去醇。然后，使用加熱板在300℃下進(jìn)行脫脂熱處理。然后，進(jìn)行3次上述涂布工序、干燥處理工序和脫脂熱處理后，在氧氣中650℃下，通過5分鐘的結(jié)晶化退火(燒成)，得到膜厚120nm的強(qiáng)電介質(zhì)膜的樣品a、b、c、d。用于結(jié)晶化的燒成是在氧氣環(huán)境中使用升溫速度為120℃/秒的快速熱退火(RTA)而進(jìn)行的。進(jìn)而，用噴濺法形成由鉑構(gòu)成的上部電極，得到強(qiáng)電介質(zhì)電容器樣品a、b、c、d。
使用這些樣品檢驗(yàn)以下特性。
用X線衍射檢驗(yàn)電容器樣品a、b、c、d的結(jié)晶性。圖58表示其結(jié)果。從圖58可知所有的電容器樣品a、b、c、d是由鈣鈦礦單相構(gòu)成。
接著，評(píng)價(jià)各電容器樣品a、b、c、d的滯后特性，結(jié)果如圖59(A)～(D)所示，得到了良好的滯后特性。
另外，用SEM檢驗(yàn)強(qiáng)電介質(zhì)(PZTN)膜樣品a、b、c、d的表面形態(tài)，結(jié)果如圖60(A)～(D)所示，已確認(rèn)所有樣品都是致密而平滑的表面形態(tài)。
5.半導(dǎo)體元件接著，對(duì)含有使用本實(shí)施方式的原料溶液而形成的強(qiáng)電介質(zhì)膜的半導(dǎo)體元件進(jìn)行說明。在本實(shí)施方式中，舉例說明作為半導(dǎo)體元件的一個(gè)例子的含有強(qiáng)電介質(zhì)電容器的強(qiáng)電介質(zhì)存儲(chǔ)裝置。
圖47(A)和圖47(B)是模式地表示使用了通過上述實(shí)施方式的制造方法得到的強(qiáng)電介質(zhì)電容器的強(qiáng)電介質(zhì)存儲(chǔ)裝置1000的圖。其中，圖47(A)表示強(qiáng)電介質(zhì)存儲(chǔ)裝置1000的平面形狀，圖47(B)表示圖47(A)中的I-I斷面。
如圖47(A)所示，強(qiáng)電介質(zhì)存儲(chǔ)裝置1000具有存儲(chǔ)單元陣列200和外圍電路部300。然后，在不同的層上形成存儲(chǔ)單元陣列200與外圍電路部300。另外，外圍電路部300相對(duì)于存儲(chǔ)單元陣列200被配置在半導(dǎo)體基板400上的不同區(qū)域。其中，作為外圍電路部300的具體例子，可以舉出Y門電路、讀出放大器、輸入輸出緩沖器、X地址解碼器、Y地址解碼器、或地址緩沖器。
排列存儲(chǔ)單元陣列200以使用于行選擇的下部電極210(字線)和用于列選擇的上部電極220(位線)相交叉。另外，下部電極210和上部電極220具有由多個(gè)線狀信號(hào)電極構(gòu)成的條紋形狀。其中，可以形成信號(hào)電極而使下部電極210作為位線，上部電極220作為字線。
接著，如圖47(B)所示，在下部電極210和上部電極220之間，配置有強(qiáng)電介質(zhì)膜215。在存儲(chǔ)單元陣列200中，在該下部電極210和上部電極220之間相交的區(qū)域，構(gòu)成作為強(qiáng)電介質(zhì)電容器230發(fā)揮功能的存儲(chǔ)單元。強(qiáng)電介質(zhì)膜215是使用上述實(shí)施方式中的原料溶液而形成的膜。其中，只要強(qiáng)電介質(zhì)膜215至少被配置在下部電極210和上部電極220相交的區(qū)域之間即可。
另外，強(qiáng)電介質(zhì)存儲(chǔ)裝置1000形成第2層間絕緣膜430以覆蓋下部電極210、強(qiáng)電介質(zhì)膜215和上部電極220。另外，在第2層間絕緣膜430上形成絕緣性的保護(hù)層440以便覆蓋布線層450、460。
如圖47(A)所示，外圍電路部300含有用于針對(duì)上述存儲(chǔ)單元陣列200選擇性進(jìn)行信息的寫入或讀出的各種電路，例如，含有用于選擇性控制下部電極210的第1驅(qū)動(dòng)電路310、用于選擇性控制上部電極220的第2驅(qū)動(dòng)電路320、另外還含有其它讀出放大器等信號(hào)檢測(cè)電路(省略圖示)。
另外，如圖47(B)所示，外圍電路部300含有在半導(dǎo)體基板400上形成的MOS晶體管330。MOS晶體管330具有柵極絕緣膜332、柵電極334、和源/漏區(qū)域336。各MOS晶體管330之間被元件分離區(qū)域410分離。在形成有該MOS晶體管330的半導(dǎo)體基板400上，形成有第1層間絕緣膜420。那么，外圍電路部300和存儲(chǔ)單元陣列200借助布線層51而電連接。
接著，敘述強(qiáng)電介質(zhì)存儲(chǔ)裝置1000中的寫入、讀出操作的一個(gè)例子。
首先，在讀出操作中，向被選擇的存儲(chǔ)單元的電容器施加讀出電壓。其同時(shí)兼帶“0”的寫入操作。此時(shí)，用讀出放大器讀出流過所選擇的位線的電流、或使位線間成為高阻抗時(shí)的電位。然后，在非選擇的存儲(chǔ)單元的電容器上施加規(guī)定的電壓，以便防止讀出時(shí)的串?dāng)_。
在寫入操作中，當(dāng)寫入“1”時(shí)，向被選擇的存儲(chǔ)單元的電容器施加使極化狀態(tài)反轉(zhuǎn)的寫入電壓。當(dāng)寫入“0”時(shí)，向被選擇的存儲(chǔ)單元的電容器施加不使極化狀態(tài)反轉(zhuǎn)的寫入電壓，在讀出操作時(shí)保持被寫入的“0”狀態(tài)。此時(shí)，在非選擇的存儲(chǔ)單元的電容器上施加規(guī)定的電壓，以便防止讀出時(shí)的串?dāng)_。
在該強(qiáng)電介質(zhì)存儲(chǔ)裝置1000中，強(qiáng)電介質(zhì)電容器230具有可以在低溫下結(jié)晶化的強(qiáng)電介質(zhì)膜215。因此，有如下優(yōu)點(diǎn)不會(huì)使構(gòu)成外圍電路部300的MOS晶體管330等劣化，能夠制造強(qiáng)電介質(zhì)存儲(chǔ)器1000裝置。另外，該強(qiáng)電介質(zhì)電容器230由于具有良好的滯后特性，所以能夠提供可靠性高的強(qiáng)電介質(zhì)存儲(chǔ)裝置1000。
圖48表示作為半導(dǎo)體裝置其它例子的1T1C型強(qiáng)電介質(zhì)存儲(chǔ)裝置500的構(gòu)造圖。圖49表示強(qiáng)電介質(zhì)存儲(chǔ)裝置500的等效電路圖。
如圖48所示，強(qiáng)電介質(zhì)存儲(chǔ)裝置500是構(gòu)造與由電容器540(1C)和開關(guān)用晶體管元件507(1T)構(gòu)成的DRAM很相似的存儲(chǔ)元件，其中所述的電容器540(1C)由下部電極501、與鍍線連接的上部電極502和上述實(shí)施方式的強(qiáng)電介質(zhì)膜503構(gòu)成；所述的開關(guān)用晶體管元件507(1T)具有源/漏電極的一方連接到數(shù)據(jù)線505上且還連接到字線的柵電極506。1T1C型存儲(chǔ)器能夠以100ns以下的高速度進(jìn)行寫入或讀出，且寫入的數(shù)據(jù)不揮發(fā)，所以向SRAM的置換等是有希望的。
根據(jù)本實(shí)施方式的半導(dǎo)體裝置中，由于是使用上述實(shí)施方式的原料溶液而形成的，所以能夠在低溫下使半導(dǎo)體膜結(jié)晶化，能夠?qū)崿F(xiàn)與MOS晶體管等的半導(dǎo)體元件的混裝。本實(shí)施方式的半導(dǎo)體裝置并不限于上述，也能夠應(yīng)用于2T2C型強(qiáng)電介質(zhì)存儲(chǔ)器裝置等。
6.壓電元件接著，說明把使用本實(shí)施方式的原料溶液形成的強(qiáng)電介質(zhì)膜應(yīng)用于壓電元件的例子。
圖50表示具有使用本發(fā)明的原料溶液形成的強(qiáng)電介質(zhì)膜的壓電元件1的剖面圖。該壓電元件1含有基板2、在基板2上形成的下部電極3、在下部電極3上形成的壓電體膜4、和在壓電體膜4上形成的上部電極5。
基板2可以使用如硅基板。在本實(shí)施方式中，在基板2中使用(110)取向的單晶硅基板。其中，作為基板2，也可以使用(110)取向的單晶硅基板或(111)取向的單晶硅基板等。另外，作為基板2，也可以使用在硅基板的表面上形成熱氧化膜或自然氧化膜等非結(jié)晶的氧化硅膜。通過加工基板2，如后所述地在噴墨式記錄頭50上形成墨室521(參照?qǐng)D51)。
下部電極3是用于向壓電體膜4施加電壓的一個(gè)電極。下部電極3可以形成為如與壓電體膜4相同的平面形狀。其中，當(dāng)在后述的噴墨式記錄頭50(參照?qǐng)D51)上形成多個(gè)壓電元件1時(shí)，下部電極3可以形成為發(fā)揮作為與各壓電元件1通用的電極的功能。下部電極3的膜厚例如形成為100nm～200nm左右。
壓電體膜4是使用上述的本實(shí)施方式中的原料溶液形成的層，具有鈣鈦礦型構(gòu)造。
下部電極3和上部電極5例如可以通過噴濺法或真空蒸鍍法等形成。下部電極3和上部電極5例如由Pt(鉑)構(gòu)成。其中，下部電極3和上部電極5的材料并不限于Pt，例如可以使用Ir(銥)、IrOx(氧化銥)、Ti(鈦)或SrRuO3等。
根據(jù)本實(shí)施方式的壓電元件，是使用上述實(shí)施方式的原料溶液而形成的，所以能夠在低溫下結(jié)晶化壓電體膜，能夠?qū)崿F(xiàn)與其它半導(dǎo)體元件的混裝。
7.噴墨式記錄頭和噴墨打印機(jī)接著，說明上述壓電元件作為壓電驅(qū)動(dòng)器發(fā)揮功能的噴墨式記錄頭和具有該噴墨式記錄頭的噴墨打印機(jī)。在以下的說明中，在說明噴墨式記錄頭之后，說明噴墨打印機(jī)。圖51是表示本實(shí)施方式中的噴墨式記錄頭的概略構(gòu)成的側(cè)剖面圖，圖52表示該噴墨式記錄頭的詳細(xì)立體圖，與通常被使用的狀態(tài)上下相反。其中，圖53表示具有本實(shí)施方式的噴墨式記錄頭的噴墨打印機(jī)700。
7.1.噴墨式記錄頭如圖51所示，噴墨式記錄頭50含有頭主體(基體)57和在頭主體57上形成的壓電部54。在壓電部54中設(shè)有圖50所示的壓電元件1，壓電元件1由下部電極3、壓電體膜(強(qiáng)電介質(zhì)膜)4和上部電極5按順序?qū)盈B而形成。壓電體膜4是用1.項(xiàng)中所述的原料溶液而形成的膜。在噴墨式記錄頭中，壓電部54作為壓電驅(qū)動(dòng)器發(fā)揮作用。
噴墨式記錄頭50含有噴嘴板51、墨室基板52、彈性膜55、和與彈性膜55接合的壓電部54。它們被筐體56收納而構(gòu)成。其中，該噴墨式記錄頭50構(gòu)成請(qǐng)求(on-demand)形的壓電噴式頭。
噴嘴板51是由如不銹鋼制的壓延板等構(gòu)成，形成一列用于噴出油墨滴的多個(gè)噴嘴511。這些噴嘴511之間的間距根據(jù)印刷精度而被適度設(shè)定。
在噴嘴板51上粘合(固定)有墨室基板52。墨室基板52被噴嘴基板51、側(cè)壁(隔壁)522和彈性膜55分區(qū)形成多個(gè)室(墨室)521、貯器523和供給口524。貯器523臨時(shí)貯存從墨盒(未圖示)供給的油墨。通過供給口524，油墨從貯器523被供給到各室521。
如圖51和圖52所示，室521對(duì)應(yīng)各噴嘴511被配設(shè)。室521通過彈性膜55的振動(dòng)分別成為容積可變的狀態(tài)。室521的構(gòu)成是根據(jù)其容積變化噴出油墨。
作為用于得到墨室基板52的母材，使用(110)取向的硅單晶基板。該(110)取向的硅單晶基板適合各向異性蝕刻，所以能夠容易且確實(shí)可靠地形成墨室基板52。其中，使用這樣的硅單晶基板以使彈性膜55的形成面成為(110)面。
在墨室基板52與噴嘴板51相反一側(cè)配設(shè)有彈性膜55。另外，在彈性膜55的與墨室基板52相反一側(cè)設(shè)有多個(gè)壓電部54。如圖52所示，在彈性膜55的規(guī)定位置上，形成有在彈性膜55的厚度方向上貫通的連通孔531。通過連通孔531，進(jìn)行從墨盒到貯器523的油墨的供給。
各壓電素部與壓電元件驅(qū)動(dòng)電路(未圖示)電連接，成為以壓電元件驅(qū)動(dòng)電路的信號(hào)為基礎(chǔ)而運(yùn)動(dòng)(振動(dòng)、變形)的構(gòu)成。即，各壓電部54分別作為振動(dòng)源(頭驅(qū)動(dòng)器)發(fā)揮作用。彈性膜55隨著壓電部54的振動(dòng)(撓曲)而振動(dòng)，發(fā)揮瞬間提高室521的內(nèi)部壓力的功能。
其中，在上述中，是把噴出墨的噴墨式記錄頭作為一個(gè)例子進(jìn)行說明，但本實(shí)施方式是把使用壓電元件的液體噴頭和液體噴射裝置整體作為對(duì)象。作為液體噴頭，可以舉例為在打印機(jī)等的圖像記錄裝置中使用的記錄頭，在液晶顯示器等濾色器的制造中使用的顏色材料噴頭，在有機(jī)EL顯示器、FEC(面發(fā)光顯示器)等電極形成中使用的電極材料噴頭，和在生物芯片制造中使用的生物有機(jī)物噴頭等。
另外，本實(shí)施方式中的壓電元件部并不限于上述的應(yīng)用例，可以應(yīng)用于壓電泵、表面彈性波元件、薄膜壓電共振子、濾頻器、振蕩器(例如電壓控制SAW振蕩器)等各種方式中。
以上敘述了本發(fā)明的實(shí)施方式，但本發(fā)明并不限于這些，可以在本發(fā)明的要旨范圍內(nèi)采取各種方式。
權(quán)利要求
1.一種前驅(qū)體組合物，是含有用于形成強(qiáng)電介質(zhì)的前驅(qū)體的前驅(qū)體組合物，其特征在于，所述強(qiáng)電介質(zhì)用通式AB1-XCXO3表示，A元素至少由Pb構(gòu)成，B元素由Zr、Ti、V、W和Hf中的至少一個(gè)構(gòu)成，C元素由Nb和Ta中的至少一個(gè)構(gòu)成，所述前驅(qū)體至少含有所述B元素和C元素，而且局部含有酯鍵。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的前驅(qū)體組合物，其特征在于，所述B元素是Zr和Ti，所述C元素是Nb。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的前驅(qū)體組合物，其特征在于，所述前驅(qū)體進(jìn)一步含有所述A元素。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任意一項(xiàng)所述的前驅(qū)體組合物，其特征在于，所述前驅(qū)體被溶解或分散到有機(jī)溶劑中。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的前驅(qū)體組合物，其特征在于，所述有機(jī)溶劑是醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任意一項(xiàng)所述的前驅(qū)體組合物，其特征在于，所述強(qiáng)電介質(zhì)在0.05≤x＜1的范圍內(nèi)含有Nb。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的前驅(qū)體組合物，其特征在于，所述強(qiáng)電介質(zhì)在0.1≤x≤0.3的范圍內(nèi)含有Nb。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任意一項(xiàng)所述的前驅(qū)體組合物，其特征在于，所述強(qiáng)電介質(zhì)在0.05≤x＜1的范圍內(nèi)含有Ta。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8中任意一項(xiàng)所述的前驅(qū)體組合物，其特征在于，進(jìn)而，所述強(qiáng)電介質(zhì)含有0.5摩爾％以上的Si、或者Si和Ge。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的前驅(qū)體組合物，其特征在于，所述強(qiáng)電介質(zhì)含有0.5～5摩爾％的Si、或者Si和Ge。
11.一種前驅(qū)體組合物的制造方法，是含有用于形成強(qiáng)電介質(zhì)的前驅(qū)體的前驅(qū)體組合物的制造方法，其特征在于，包括所述強(qiáng)電介質(zhì)用通式AB1-XCXO3表示，A元素至少由Pb構(gòu)成，B元素由Zr、Ti、V、W和Hf中的至少一個(gè)構(gòu)成，C元素由Nb和Ta中的至少一個(gè)構(gòu)成，對(duì)作為至少含有所述B元素和所述C元素的溶膠一凝膠原料的且含有金屬醇鹽的水解、縮合物的溶膠一凝膠原料、多聚羧酸或聚羧酸酯、和有機(jī)溶劑進(jìn)行混合，形成具有由源于所述多聚羧酸或所述聚羧酸酯的多聚羧酸與金屬醇鹽的酯化而形成的酯鍵的前驅(qū)體。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的前驅(qū)體組合物的制造方法，其特征在于，所述B元素是Zr和Ti，所述C元素是Nb。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或者12所述的前驅(qū)體組合物的制造方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑是醇。
14.根據(jù)權(quán)利要求11～13中任意一項(xiàng)所述的前驅(qū)體組合物的制造方法，其特征在于，所述多聚羧酸或所述聚羧酸酯是二元羧酸或羧酸酯。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的前驅(qū)體組合物的制造方法，其特征在于，所述二元羧酸酯是從琥珀酸酯、馬來酸酯和丙二酸酯中選擇的至少1種。
16.根據(jù)權(quán)利要求11～15中任意一項(xiàng)所述的前驅(qū)體組合物的制造方法，其特征在于，所述聚羧酸酯的分子量在150以下。
17.根據(jù)權(quán)利要求11～16中任意一項(xiàng)所述的前驅(qū)體組合物的制造方法，其特征在于，所述聚羧酸酯在室溫下是液體。
18.根據(jù)權(quán)利要求11～17中任意一項(xiàng)所述的前驅(qū)體組合物的制造方法，其特征在于，在對(duì)所述溶膠-凝膠原料、所述多聚羧酸或聚羧酸酯、和所述有機(jī)溶劑進(jìn)行混合時(shí)，進(jìn)一步含有使用了金屬羧酸鹽的溶膠-凝膠原料。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的前驅(qū)體組合物的制造方法，其特征在于，所述金屬羧酸鹽是鉛的羧酸鹽。
20.根據(jù)權(quán)利要求11～19中任意一項(xiàng)所述的前驅(qū)體組合物的制造方法，其特征在于，當(dāng)對(duì)所述溶膠一凝膠原料、所述多聚羧酸或聚羧酸酯、和所述有機(jī)溶劑進(jìn)行混合時(shí)，進(jìn)一步含有有機(jī)金屬化合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求11～20中任意一項(xiàng)所述的前驅(qū)體組合物的制造方法，其特征在于，當(dāng)對(duì)所述溶膠一凝膠原料、所述多聚羧酸或聚羧酸酯、和所述有機(jī)溶劑進(jìn)行混合時(shí)，使用進(jìn)一步含有Si、或者Si和Ge的溶膠-凝膠原料。
22.根據(jù)權(quán)利要求11～21中任意一項(xiàng)所述的前驅(qū)體組合物的制造方法，其特征在于，作為所述溶膠-凝膠溶液，使用至少混合了PbZrO3用溶膠-凝膠溶液、PbTiO3用溶膠-凝膠溶液、和PbNbO3用溶膠-凝膠溶液的溶液。
23.根據(jù)權(quán)利要求11～21中任意一項(xiàng)所述的前驅(qū)體組合物的制造方法，其特征在于，作為所述溶膠-凝膠溶液，使用至少混合了PbZrO3用溶膠-凝膠溶液、PbTiO3用溶膠-凝膠溶液、和PbTaO3用溶膠-凝膠溶液的溶液。
24.根據(jù)權(quán)利要求22或者23所述的前驅(qū)體組合物的制造方法，其特征在于，作為溶膠-凝膠溶液，使用進(jìn)一步混合了PbSiO3用溶膠-凝膠溶液的溶液。
25.一種強(qiáng)電介質(zhì)膜的制造方法，其特征在于，包括將權(quán)利要求1～10中任意一項(xiàng)所述的前驅(qū)體組合物涂布在導(dǎo)電膜上之后，進(jìn)行熱處理。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的強(qiáng)電介質(zhì)膜的制造方法，其特征在于，所述的導(dǎo)電膜由鉑系金屬構(gòu)成。
27.一種壓電元件，其特征在于，含有用權(quán)利要求1～10中任意一項(xiàng)所述的前驅(qū)體組合物形成的強(qiáng)電介質(zhì)膜。
28.一種半導(dǎo)體裝置，其特征在于，含有用權(quán)利要求1～10的任意一項(xiàng)所述的前驅(qū)體組合物形成的強(qiáng)電介質(zhì)膜。
29.一種壓電驅(qū)動(dòng)器，其特征在于，含有權(quán)利要求27所述的壓電元件。
30.一種噴墨式記錄頭，其特征在于，含有權(quán)利要求29所述的壓電驅(qū)動(dòng)器。
31.一種噴墨打印機(jī)，其特征在于，含有權(quán)利要求30所述的噴墨式記錄頭。
全文摘要
本發(fā)明提供利用液相法具有好的組成控制性且使鉛等的金屬成分的再利用成為可能的強(qiáng)電介質(zhì)形成用的前驅(qū)體組合物、該前驅(qū)體組合物的制造方法以及使用了前驅(qū)體組合物的強(qiáng)電介質(zhì)膜的制造方法。本發(fā)明中的前驅(qū)體組合物是含有用于形成強(qiáng)電介質(zhì)的前驅(qū)體的前驅(qū)體組合物，所述強(qiáng)電介質(zhì)用通式AB
文檔編號(hào)H01L27/10GK1738007SQ20051007409
公開日2006年2月22日 申請(qǐng)日期2005年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月31日
發(fā)明者木島健, 濱田泰彰, 上野真由美 申請(qǐng)人:精工愛普生株式會(huì)社