專利名稱：液體燃料型固體高分子燃料電池、及其陽極和膜電極組件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及液體燃料用固體高分子燃料電池的陽極、液體燃料用固體高分子燃料電池的膜電極組件及液體燃料用固體高分子燃料電池。
背景技術(shù)：
燃料電池是氫或甲醇等燃料在電池內(nèi)通過電化學(xué)氧化，從而直接將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能并將電能取出的裝置。這種燃料電池與火力發(fā)電不同，不會(huì)因燃料的燃燒而產(chǎn)生NOX和SOX等物質(zhì)，因而作為清潔的電能供給源而備受矚目。特別是直接甲醇型固體高分子燃料電池(DMFC)，與以氫為燃料的氣體燃料用固體高分子燃料電池(PEMFC)等其它燃料電池相比，可以做成體積小、重量輕的電池，從而最近正作為筆記本個(gè)人計(jì)算機(jī)、手提電話等便攜設(shè)備的電源而進(jìn)行大量的研究。
如圖1所示，直接甲醇型固體高分子燃料電池(DMFC)的膜電極組件(燃料電池電動(dòng)勢(shì)部)包含陽極集電體、陽極催化層、質(zhì)子傳導(dǎo)性膜、陰極催化層以及陰極集電體。集電體是多孔質(zhì)導(dǎo)電性材料，因?yàn)檫€具有向催化層供給燃料或氧化劑的作用，故而也稱為擴(kuò)散層。催化層例如由包含催化活性物質(zhì)、導(dǎo)電性物質(zhì)和質(zhì)子傳導(dǎo)性材料的多孔質(zhì)層所形成。當(dāng)附載催化劑以導(dǎo)電性物質(zhì)為載體時(shí)，催化層常常是含有附載催化劑和質(zhì)子傳導(dǎo)性材料的多孔質(zhì)層。電極通常包含兩個(gè)部分?jǐn)U散層與催化層。另外，陽極、陰極也分別稱為燃料極、氧化劑極。
向陽極催化層供給甲醇水溶液，向陰極催化層供給空氣(氧)，這時(shí)在各個(gè)電極中發(fā)生以化學(xué)式(1)和化學(xué)式(2)表示的催化反應(yīng)燃料極(1)氧化劑極(2)這樣，燃料極產(chǎn)生的質(zhì)子和電子分別經(jīng)由質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的和陽極集電體向氧化極移動(dòng)。在氧化劑極，電子和質(zhì)子與氧反應(yīng)，由此在一對(duì)集電體之間產(chǎn)生電流。優(yōu)良的電池特性的要求是在各個(gè)電極上，適量的燃料的供給要平穩(wěn)；在催化活性物質(zhì)、質(zhì)子傳導(dǎo)性材料和燃料的三相界面的催化反應(yīng)的發(fā)生要迅速而大量；電子和質(zhì)子的移動(dòng)要平穩(wěn)；反應(yīng)產(chǎn)物的排出要迅速。關(guān)于陽極，優(yōu)選的結(jié)構(gòu)是能夠促進(jìn)燃料及CO2的擴(kuò)散。但是，在DMFC的情況下，可以明顯觀察到從燃料極側(cè)向氧化劑側(cè)的燃料滲透這一燃料滲透(cross over)現(xiàn)象，這將給陰極的催化層、催化反應(yīng)帶來不良影響，從而影響電池性能。因此，單憑燃料及CO2在催化層容易擴(kuò)散還難以獲得優(yōu)良的電池特性，從而能夠兼顧改善擴(kuò)散和抑制燃料滲透的陽極催化層正為人們所期待。
目前通常使用的DMFC的陽極是將由粒狀催化劑或附載催化劑與質(zhì)子傳導(dǎo)體等所制成的漿料混合物，通過涂布法、轉(zhuǎn)印法、噴涂法等方法形成在碳紙(陽極集電體)或質(zhì)子傳導(dǎo)性膜上。這種結(jié)構(gòu)與通常使用的PEMFC用陽極幾乎一樣。這樣形成的催化層因致密而使得液體燃料的供給性能較差，因而即使使用大量的催化劑也不能獲得充分的電池特性。
關(guān)于最優(yōu)的陽極催化層，在被期待用作汽車用燃料電池、固定型燃料電池的PEMFC中進(jìn)行了廣泛的研究。為提高氣體透過性，人們著力于電極細(xì)孔結(jié)構(gòu)的最優(yōu)化、特別是細(xì)孔直徑的控制。例如從所公開的技術(shù)來看，人們?cè)谥T如引入了纖維狀載體之類的載體的變化或者不同載體的混合、以及造孔劑的引入等方面進(jìn)行了各式各樣的努力。但是，這些技術(shù)不能說是充分的，加之與氫燃料相比，甲醇液體燃料的燃料擴(kuò)散極慢，燃料滲透極大，因此，這些結(jié)果難以適用于DMFC。實(shí)際上，為使DMFC的陽極達(dá)到最優(yōu)化，對(duì)細(xì)孔率、細(xì)孔直徑的最優(yōu)化等采用與PEMFC相類似的方法進(jìn)行了各種研究。例如，特開2003-200052號(hào)公報(bào)中有如下的記載在直徑不同的纖維中，將細(xì)纖維用作催化劑載體，將這些粗纖維與細(xì)纖維混合而形成兩種細(xì)孔分布，從而使細(xì)孔結(jié)構(gòu)達(dá)到最優(yōu)化。此外，在特開2003-200052號(hào)公報(bào)中還公開了以下的技術(shù)將由纖維狀附載催化劑構(gòu)成的稀疏的催化層與由粒狀附載催化劑構(gòu)成的致密的催化層接合在一起，由此減少燃料的滲透。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種能夠兼顧液體燃料的擴(kuò)散性和液體燃料的滲透抑制的液體燃料型固體高分子燃料電池用陽極，一種包含該陽極的液體燃料型固體高分子燃料電池用膜電極組件和一種包含該陽極的液體燃料型固體高分子燃料電池。
根據(jù)本發(fā)明的第1方案，提供一種液體燃料型固體高分子燃料電池用陽極，其含有集電體和在所述集電體上形成的催化層，其中所述催化層的細(xì)孔率為20～65％，直徑在50～800nm范圍內(nèi)的細(xì)孔的體積占所述催化層的細(xì)孔體積的30％或以上；所述催化層具有在100～800nm范圍內(nèi)具有峰值的細(xì)孔直徑分布；所述催化層包含纖維狀附載催化劑和粒狀附載催化劑，其中所述纖維狀附載催化劑含有具有人字形(Herringbone)或片晶(Platelet)狀結(jié)構(gòu)的碳納米纖維以及附載在所述碳納米纖維上的催化劑粒子，所述粒狀附載催化劑含有碳黑粒子以及附載在所述碳黑粒子上的催化劑粒子。
根據(jù)本發(fā)明的第2方案，提供一種液體燃料型固體高分子燃料電池用膜電極組件，其具有陽極、陰極和配置在所述陽極和所述陰極之間的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，其中所述陽極包含集電體和在所述集電體上形成的催化層；所述催化層的細(xì)孔率為20～65％，直徑在50～800nm范圍內(nèi)的細(xì)孔的體積占所述催化層的細(xì)孔體積的30％或以上；所述催化層具有在100～800nm范圍內(nèi)具有峰值的細(xì)孔直徑分布；所述催化層包含纖維狀附載催化劑和粒狀附載催化劑，其中所述纖維狀附載催化劑含有具有人字形(Herringbone)或片晶(Platelet)狀結(jié)構(gòu)的碳納米纖維以及附載在所述碳納米纖維上的催化劑粒子，所述粒狀附載催化劑含有碳黑粒子以及附載在所述碳黑粒子上的催化劑粒子。
根據(jù)本發(fā)明的第3方案，提供一種液體燃料型固體高分子燃料電池，其具有陽極、陰極、配置在所述陽極和所述陰極之間的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜以及向所述陽極供給的液體燃料，其中所述陽極包含集電體和在所述集電體上形成的催化層；所述催化層的細(xì)孔率為20～65％，直徑在50～800nm范圍內(nèi)的細(xì)孔的體積占所述催化層的細(xì)孔體積的30％或以上；所述催化層具有在100～800nm范圍內(nèi)具有峰值的細(xì)孔直徑分布；所述催化層包含纖維狀附載催化劑和粒狀附載催化劑，其中所述纖維狀附載催化劑包含具有人字形(Herringbone)或片晶(Platelet)狀結(jié)構(gòu)的碳納米纖維以及附載在所述碳納米纖維上的催化劑粒子，所述粒狀附載催化劑含有碳黑粒子以及附載在所述碳黑粒子上的催化劑粒子。


圖1是示意表示本發(fā)明的液體燃料型固體高分子燃料電池所使用的膜電極組件的一實(shí)施方案的剖面圖。
圖2是表示本發(fā)明的液體燃料型固體高分子燃料電池用陽極的催化層的微觀結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖3是表示實(shí)施例1的液體燃料型固體高分子燃料電池用陽極通過水銀壓入法測(cè)定的細(xì)孔分布的特性圖。
圖4是將實(shí)施例1的液體燃料型固體高分子燃料電池用陽極的催化層沿厚度方向切開所得到的一個(gè)斷面的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
具體實(shí)施例方式
據(jù)認(rèn)為前述的特開2003-200052號(hào)公報(bào)所記載的燃料電池，可以說沒有采取充分的對(duì)策，還有進(jìn)一步改善的余地。特別是與PEMFC不同，DMFC的情況除最優(yōu)的細(xì)孔結(jié)構(gòu)外，據(jù)認(rèn)為甲醇液體燃料與催化層的親合性(affinity)也對(duì)液體燃料和CO2的擴(kuò)散性的改善和燃料滲透的抑制產(chǎn)生影響。例如可以推測(cè)液體燃料向催化劑微粒子表面的擴(kuò)散除細(xì)孔直徑和細(xì)孔分布外，附載催化劑的表面結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)性質(zhì)、附載催化劑表面的質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)的被覆狀態(tài)也發(fā)揮重要作用。據(jù)認(rèn)為為實(shí)現(xiàn)最優(yōu)的催化層，除細(xì)孔分布等細(xì)孔結(jié)構(gòu)的最優(yōu)化以外，催化層的構(gòu)成材料、構(gòu)成材料的構(gòu)成比例以及制作方法也必須達(dá)到最優(yōu)化。
為達(dá)成上述目的，本發(fā)明者就催化層的最優(yōu)化進(jìn)行了潛心的研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。本發(fā)明者通過不同附載催化劑的混合控制細(xì)孔分布，由此獲得了兼?zhèn)湟后w燃料的擴(kuò)散性和液體燃料的滲透抑制的功能的最優(yōu)的細(xì)孔結(jié)構(gòu)。另外，從纖維狀附載催化劑以及粒狀附載催化劑中選擇與燃料的親合性良好的催化層。其結(jié)果，可以實(shí)現(xiàn)能夠兼?zhèn)涓纳埔后w燃料的擴(kuò)散性和抑制燃料滲透功能的催化層結(jié)構(gòu)，可以提供具有優(yōu)良電池特性的燃料電池。
即本發(fā)明的實(shí)施方案的液體燃料型固體高分子燃料電池用陽極含有集電體和在所述集電體上形成的催化層。所述催化層的細(xì)孔率為20～65％，直徑在50～800nm范圍內(nèi)的細(xì)孔的體積占所述催化層的細(xì)孔體積的30％或以上。所述催化層具有在100～800nm范圍內(nèi)具有峰值的細(xì)孔直徑分布。另外，所述催化層包含纖維狀附載催化劑和粒狀附載催化劑。所述纖維狀附載催化劑包含具有人字形(Herringbone)的或片晶(Platelet)的結(jié)構(gòu)的碳納米纖維以及附載在所述碳納米纖維上的催化劑粒子。另一方面，所述粒狀附載催化劑含有碳黑粒子以及附載在所述碳黑粒子上的催化劑粒子。
另外，在該陽極中，催化層的細(xì)孔直徑優(yōu)選的是從與集電體相向的催化層表面至相反一側(cè)的催化層表面沿催化層的厚度方向具有空孔直徑傾斜(梯度)結(jié)構(gòu)。此時(shí)，相對(duì)于每1μm厚的催化層，其細(xì)孔直徑的平均減少幅度可達(dá)5～20nm。
作為液體燃料，可以列舉出含甲醇和水的物質(zhì)。作為含甲醇和水的液體燃料，例如可以列舉出甲醇水溶液等。
首先，參照?qǐng)D1說明作為液體燃料型固體高分子燃料電池的一個(gè)實(shí)施方案的直接甲醇型固體高分子燃料電池(DMFC)之膜電極組件的基本結(jié)構(gòu)進(jìn)行說明。
該膜電極組件(燃料電池電動(dòng)勢(shì)部)依次包含陽極集電體1、陽極催化層(液體燃料擴(kuò)散層)2、質(zhì)子傳導(dǎo)性膜3、陰極催化層4以及陰極集電體5。
其次，就陽極催化層的細(xì)孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行說明。
本發(fā)明通過纖維狀附載催化劑和粒狀附載催化劑的混合而實(shí)現(xiàn)了具有適當(dāng)細(xì)孔分布的催化層。在纖維狀附載催化劑中，優(yōu)選使用的是以平均長(zhǎng)寬比(將纖維平均直徑設(shè)為1時(shí)的纖維平均長(zhǎng)度)為10或以上的納米纖維為載體、而且使催化劑粒子附載在該納米纖維上的纖維狀附載催化劑。另外，在粒子狀附載催化劑中，優(yōu)選使用的是以平均長(zhǎng)寬比(將粒子平均短徑設(shè)為1時(shí)的粒子的平均長(zhǎng)徑)為4或以下的微粒為載體、而且使催化劑粒子附載在該微粒上的粒子狀附載催化劑。另外，粒子狀載體的平均直徑以及粒子狀附載催化劑的平均直徑定義為各個(gè)粒子的一次粒子的平均直徑。纖維狀附載催化劑在催化層中可以承擔(dān)形成骨架的任務(wù)，因?yàn)榱Ｗ訝畲呋瘎?duì)形狀的適應(yīng)性和流動(dòng)性好而可以承擔(dān)填充骨架之間的空隙的任務(wù)。另外，長(zhǎng)纖維狀催化劑或者在其表面覆蓋的質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)還可以承擔(dān)促進(jìn)催化層內(nèi)的電子傳導(dǎo)和質(zhì)子傳導(dǎo)的任務(wù)。通過纖維狀附載催化劑和粒子狀附載催化劑的選定、配比的調(diào)整可設(shè)計(jì)出各式各樣的細(xì)孔結(jié)構(gòu)。
圖2是示意表示本發(fā)明所使用的陽極催化層2(液體燃料擴(kuò)散層)的放大圖。陽極催化層2為多孔質(zhì)層，其包括含有纖維狀導(dǎo)電性載體21以及可發(fā)揮催化特性的鉑合金系微粒(催化活性物質(zhì))22的纖維狀附載催化劑23，含有粒狀導(dǎo)電性載體24以及鉑系合金微粒(催化活性物質(zhì))25的粒子狀附載催化劑26，以及質(zhì)子傳導(dǎo)性材料27。陽極催化層2的細(xì)孔(空孔)28的尺寸和分布可以根據(jù)纖維狀附載催化劑23之間形成的大骨架、填充在其中的粒子狀附載催化劑26的尺寸、量、凝集狀態(tài)，進(jìn)而根據(jù)質(zhì)子傳導(dǎo)性材料27的量和附載催化劑的被覆狀態(tài)來決定。在該催化層20上，甲醇水溶液燃料通過細(xì)孔28和質(zhì)子傳導(dǎo)性材料27向催化微粒22和25移動(dòng)并在催化微粒22和25上進(jìn)行反應(yīng)。另外，一部分燃料透過電解質(zhì)膜向陰極側(cè)移動(dòng)。電子通過催化微粒22和25、載體21和24、反應(yīng)產(chǎn)物CO2通過細(xì)孔28和質(zhì)子傳導(dǎo)性材料27向集電體移動(dòng)。為兼?zhèn)涓纳埔后w燃料的擴(kuò)散性和抑制液體燃料的滲透功能，必須有適當(dāng)?shù)募?xì)孔率、細(xì)孔直徑以及細(xì)孔分布。細(xì)孔率過高或大量存在大的細(xì)孔時(shí)，則液體燃料的滲透量大。相反，細(xì)孔率過低或大量存在小的細(xì)孔時(shí)，則燃料的供給性能差，催化層的三相界面密度低，從而電池的輸出功率低。在本發(fā)明中，為了得到高輸出功率，優(yōu)選的是細(xì)孔率為20～65％、直徑在50～800nm范圍內(nèi)的細(xì)孔的體積占所述催化層的總細(xì)孔體積的30％或以上、且具有在100～800nm范圍內(nèi)包含細(xì)孔直徑的分布峰的細(xì)孔直徑分布的催化層。特別優(yōu)選的是催化層的細(xì)孔率為30～55％、直徑在50～800nm范圍內(nèi)的細(xì)孔體積占總細(xì)孔體積的比例不低于50％但不足100％、且具有在100～600nm范圍內(nèi)包含細(xì)孔直徑的分布峰的細(xì)孔直徑分布的催化層。據(jù)認(rèn)為這樣適當(dāng)?shù)募?xì)孔分布也給諸如催化層與燃料之間的親合性帶來影響。
為實(shí)現(xiàn)上述的細(xì)孔分布，必須使纖維狀附載催化劑和粒狀附載催化劑的形狀、尺寸、含量比最優(yōu)化，進(jìn)而使質(zhì)子傳導(dǎo)性物質(zhì)的含量比達(dá)到最優(yōu)化。關(guān)于尺寸，當(dāng)纖維狀附載催化劑過粗時(shí)，骨架間的空間大，難以向由粒狀附載催化劑形成的空間內(nèi)部的催化劑部分供給燃料。當(dāng)纖維狀附載催化劑過細(xì)時(shí)，骨架間的空間小，粒狀催化劑的填充困難。當(dāng)粒狀附載催化劑過大時(shí)，填充效果差，當(dāng)粒狀附載催化劑過小時(shí)，除難以向由粒狀附載催化劑形成的空間內(nèi)部的催化劑部分供給燃料外，容易發(fā)生粒子間的凝聚，填充效果較差。為形成適當(dāng)?shù)募?xì)孔結(jié)構(gòu)，優(yōu)選組合平均直徑80～500nm的纖維狀附載催化劑和一次粒子的平均直徑為纖維狀附載催化劑的平均直徑的一半或以下的粒狀附載催化劑之中的至少兩種催化劑。特別優(yōu)選的是平均直徑100～300nm的纖維狀附載催化劑和一次粒子的平均直徑為20～80nm的粒狀附載催化劑。另外，關(guān)于附載催化劑的含量比，當(dāng)纖維狀附載催化劑的含量比小時(shí)，則由纖維狀附載催化劑形成的骨架小，粒狀催化劑的填充量多，細(xì)孔小，細(xì)孔率低，適當(dāng)?shù)娜剂瞎┙o困難，進(jìn)而導(dǎo)電路徑、質(zhì)子傳導(dǎo)路徑也不充分，從而導(dǎo)致電池輸出功率下降。相反，當(dāng)粒狀附載催化劑的含量比低時(shí)，則據(jù)認(rèn)為粒狀附載催化劑向骨架中的空隙的填充量小，細(xì)孔率高，特別是大的細(xì)孔多，所以甲醇向陰極側(cè)的滲透嚴(yán)重，導(dǎo)致電池特性下降。為實(shí)現(xiàn)最優(yōu)的細(xì)孔結(jié)構(gòu)，纖維狀附載催化劑和粒狀附載催化劑分別優(yōu)選含有15重量％～70重量％。附載催化劑的含量比可以從附載催化劑相對(duì)于催化層總重量(載體和其上的催化劑重量的合計(jì))的含量的比率求出。
關(guān)于質(zhì)子傳導(dǎo)性材料的含量比，當(dāng)質(zhì)子傳導(dǎo)性材料的配比過低時(shí)，不能形成充分的質(zhì)子傳導(dǎo)路徑。當(dāng)質(zhì)子傳導(dǎo)性材料的配比過高時(shí)，則催化劑粒子被包覆在質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)內(nèi)，催化反應(yīng)或電子路徑受到質(zhì)子層的阻礙。無論哪一種情況都將引起電池輸出功率的下降。本發(fā)明的催化層優(yōu)選質(zhì)子傳導(dǎo)性材料的含量比為15～40重量％。關(guān)于質(zhì)子傳導(dǎo)性材料，例如可以列舉出NAFION(注冊(cè)商標(biāo))之類的具有磺酸基的氟系樹脂，但本發(fā)明并不限于這些。只要是能夠傳導(dǎo)質(zhì)子的任何物質(zhì)都可以，但也許必須調(diào)整考慮了與催化層的親合性的工藝。
再者，本發(fā)明為謀求兼?zhèn)涓纳茢U(kuò)散和抑制燃料滲透的功能，細(xì)孔的尺寸優(yōu)選的是從與集電體相向的催化層表面至位于該表面相反一側(cè)的催化層表面沿厚度方向具有變小的空孔直徑傾斜結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)因?yàn)榻咏婓w的催化層中的細(xì)孔較大，所以燃料容易供給。當(dāng)接近質(zhì)子電解質(zhì)膜時(shí)，由于細(xì)孔直徑變小，因而據(jù)認(rèn)為在催化層的厚度方向具有燃料擴(kuò)散逐漸減緩、向陰極的燃料滲透受到抑制的效果。由此可以使改善擴(kuò)散和抑制液體燃料滲透的效果得以提高，從而能夠有助于DMFC燃料電池的高輸出功率。相對(duì)于1μm厚的催化層，其細(xì)孔直徑的平均減少幅度過小時(shí)，則抑制液體燃料滲透的提高效果有可能較小。另一方面，平均減少幅度過大時(shí)，接近電解質(zhì)膜的催化層的燃料供給較差，催化層中的燃料-催化劑-電解質(zhì)的三相界面密度將少許降低。因此，相對(duì)于1μm厚的催化層，其細(xì)孔直徑的平均減少幅度優(yōu)選為5～20nm?？墒?，在前述的特開2003-200052號(hào)公報(bào)中，雖然公開了具有致密度不同的兩層即由纖維狀附載催化劑構(gòu)成的稀疏催化層與由粒狀附載催化劑構(gòu)成的致密催化層的催化層結(jié)構(gòu)，但該結(jié)構(gòu)與本發(fā)明的細(xì)孔直徑傾斜結(jié)構(gòu)不同，其細(xì)孔直徑在兩層的界面上急劇減少。據(jù)認(rèn)為該催化層結(jié)構(gòu)存在的問題是在稀疏催化層部分的三相界面密度較低，在致密催化層部分的燃料與CO2的擴(kuò)散不充分，進(jìn)而兩層間的導(dǎo)電路徑與質(zhì)子傳導(dǎo)路徑不充分，從而難以兼?zhèn)浔景l(fā)明的空孔直徑傾斜結(jié)構(gòu)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了的改善擴(kuò)散和抑制燃料滲透的功能。
另外，以上就混合纖維狀附載催化劑和粒狀附載催化劑這兩種催化劑進(jìn)行了說明，但本發(fā)明并不限于此。除該兩種催化劑外，通過進(jìn)一步混合其它種類的催化劑、例如附載在納米角(nanohorn)、納米管之類的導(dǎo)電性載體上的附載催化劑或無載體的催化劑，有時(shí)可進(jìn)一步提高電池的特性。
下面就附載催化劑進(jìn)行說明。
在本發(fā)明的陽極催化層上必須具有上述特定的結(jié)構(gòu)，但單憑這些還難以獲得充分的特性。其原因尚未明確掌握，但據(jù)認(rèn)為除細(xì)孔結(jié)構(gòu)(細(xì)孔分布、細(xì)孔直徑、細(xì)孔網(wǎng)絡(luò))以外，液體燃料和附載催化劑的親合性是非常重要的。所謂液體燃料和附載催化劑的親合性，是除細(xì)孔結(jié)構(gòu)以外對(duì)燃料供給、CO2排出、電極反應(yīng)進(jìn)行產(chǎn)生影響的諸因素的綜合指標(biāo)。發(fā)電過程中，陽極催化層中數(shù)nm的催化劑微粒的表面所進(jìn)行的電極反應(yīng)，各種復(fù)雜的因素交織在一起，目前尚未得到闡明。據(jù)認(rèn)為影響因素有附載催化劑的形狀，載體的形狀、表面狀態(tài)、表面結(jié)構(gòu)，附載在其上的催化劑的組成、狀態(tài)、密度，附載催化劑表面的質(zhì)子傳導(dǎo)性材料的被覆狀態(tài)，甚至兩種附載催化劑間的相互作用等。本發(fā)明進(jìn)行了潛心的研究，結(jié)果表明在液體燃料電池DMFC最優(yōu)的催化層中，與細(xì)孔分布的最優(yōu)化一起，進(jìn)行纖維狀附載催化劑和粒狀附載催化劑的選定是不可缺少的。
關(guān)于纖維狀附載催化劑，考慮到導(dǎo)電性和材料的成本，本發(fā)明限定將碳納米纖維材料作為纖維狀附載催化劑的載體，但據(jù)認(rèn)為碳以外的纖維材料也可能應(yīng)用于本發(fā)明。碳納米纖維的制作方法、構(gòu)造以及表面狀態(tài)有各種各樣的報(bào)道，但從結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)考慮，可分為石墨最緊密堆積平面是平行于纖維的長(zhǎng)度方向的結(jié)構(gòu)(所謂的帶狀結(jié)構(gòu))和石墨最緊密堆積平面相對(duì)于纖維的長(zhǎng)度方向以30度～90度的角度進(jìn)行取向的結(jié)構(gòu)(所謂的人字形或片晶狀結(jié)構(gòu))。在本發(fā)明中優(yōu)選的催化層包含在具有人字形或片晶狀結(jié)構(gòu)的碳納米纖維上附載著催化劑微粒的纖維狀附載催化劑。特別優(yōu)選的碳納米纖維載體具有人字形或片晶狀結(jié)構(gòu)，且其比表面積為100m2/g或以上，其細(xì)孔容積為0.15cm3/g或以上。納米纖維的表面狀態(tài)強(qiáng)烈依賴于比表面積和細(xì)孔容積，因此，高比表面積和高細(xì)孔容積除催化劑微粒的高密度附載外，還能夠有助于液體燃料和催化層之間的親合性的提高。此外，比表面積的上限優(yōu)選為500m2/g，而且細(xì)孔容積的上限優(yōu)選為0.6cm3/g。超過其上限時(shí)，往往不能獲得穩(wěn)定的高輸出功率。雖然其理由尚未了解清楚，但據(jù)認(rèn)為過高的比表面積和細(xì)孔容積給納米纖維的表面狀態(tài)或者催化劑微粒的分布狀態(tài)帶來影響，從而使液體燃料和催化層之間的親合性有些降低。雖然就具有其它結(jié)構(gòu)的碳納米纖維進(jìn)行了各式各樣的研究，但難以獲得穩(wěn)定的高輸出功率。雖然其原因尚未了解清楚，但據(jù)認(rèn)為位于具有人字形或片晶狀結(jié)構(gòu)的纖維的表面上石墨片之中的邊緣開口在親合性的提高等方面發(fā)揮著重要的作用。不過，據(jù)認(rèn)為通過表面處理等使之具有其它結(jié)構(gòu)的碳納米纖維也可以應(yīng)用于本發(fā)明。
關(guān)于粒狀附載催化劑，本發(fā)明優(yōu)選將導(dǎo)電性和耐久性優(yōu)良的碳黑粒子作為粒子載體。正如在前文中已經(jīng)說明的那樣，對(duì)于適當(dāng)?shù)募?xì)孔結(jié)構(gòu)，優(yōu)選的是平均直徑為纖維狀附載催化劑的平均直徑的一半或以下的碳黑。更優(yōu)選平均直徑為20～80nm的碳黑。再者，對(duì)于本發(fā)明的催化層，優(yōu)選的是比表面積為20～800m2/g、DBP(鄰苯二甲酸二丁酯)吸油量為15～500ml/100g的碳黑，更優(yōu)選的是比表面積為40～300m2/g、DBP吸油量為20～300ml/100g的碳黑。粒狀催化劑通過使用這些碳黑作為粒狀載體，可以獲得更為優(yōu)良的特性。雖然其原因尚未了解清楚，但據(jù)認(rèn)為是因?yàn)樘己诘谋砻娼Y(jié)構(gòu)、表面狀態(tài)得到更進(jìn)一步的提高，以及因?yàn)橐訢BP吸油量所表示的被稱之為構(gòu)造(structure)的一次粒子的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)(凝集結(jié)構(gòu))而使得與燃料、CO2以及質(zhì)子傳導(dǎo)性材料等的親合性得到更進(jìn)一步的提高。
在本發(fā)明中，只就碳黑等球狀粒子載體進(jìn)行了描述，但不應(yīng)局限于此。也可以使用具有其它形狀的粒子載體。
關(guān)于附載在載體上的催化劑微粒的材料，本發(fā)明采用鉑系合金催化劑。作為鉑系合金催化劑，例如可以列舉出PtRu合金、PtRuSn合金、PtFe合金和PtFeN等含鉑的合金或化合物，雖然本發(fā)明并不限于這些，但在本發(fā)明的催化劑微粒中或在其附近檢測(cè)出存在大量的氧，所以在使用其它具有高催化活性、高耐久性的催化劑材料時(shí)，考慮到與燃料、CO2以及質(zhì)子傳導(dǎo)性材料等的親合性，優(yōu)選在催化劑微粒中或在其附近有氧的存在。另外，為獲得高的電池輸出功率，優(yōu)選的是均勻且微細(xì)的催化劑微粒和高附載密度，例如直徑為2～5nm的催化劑微粒和20重量％或以上附載密度。本發(fā)明在35～70重量％的附載密度(電極單位面積的催化劑載量是恒定的)下，可以實(shí)現(xiàn)最高的輸出功率。載體表面的催化劑微粒也影響附載催化劑的表面狀態(tài)，所以據(jù)認(rèn)為高附載密度使液體燃料與催化層的親合性得以提高。附載密度過高時(shí)，容易發(fā)生催化劑微粒的晶粒生長(zhǎng)，引起催化劑的比表面積降低，催化反應(yīng)的有效反應(yīng)位置減少，電池特性下降。另外，質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)難以包覆存在于載體表面的極微細(xì)的細(xì)孔中的催化劑，因而具有催化劑的利用效率低的缺點(diǎn)。關(guān)于附載催化劑的制法，固相反應(yīng)法、固相-液相反應(yīng)法、液相法以及氣相法等任一種都可以。關(guān)于液相法，浸漬法、沉淀法、共沉淀法、膠體法以及離子交換法的任一種都可以。
關(guān)于載體的比表面積和細(xì)孔容量，可以通過BET法進(jìn)行測(cè)定。關(guān)于載體的結(jié)構(gòu)、平均長(zhǎng)寬比、平均直徑、催化劑粒子的直徑，可以通過透射電子顯微鏡(TEM)或高分辨率FE-SEM電子顯微鏡來求出。關(guān)于附載密度，可以通過化學(xué)組成分析來測(cè)定。關(guān)于DBP吸油量，可以通過水銀孔率法來測(cè)定。關(guān)于催化層中附載催化劑的含量和催化層中質(zhì)子傳導(dǎo)性材料的含量，可以根據(jù)稱量組分和工藝中電極重量的變化來求出。另外，關(guān)于附載催化劑(總計(jì))和質(zhì)子傳導(dǎo)性材料的含量，也可以通過化學(xué)分析進(jìn)行確定。催化層的細(xì)孔分布可以用如下方法進(jìn)行計(jì)算，即通過水銀孔率法測(cè)定由催化層和擴(kuò)散層構(gòu)成的陽極的細(xì)孔分布，再從作為電極的細(xì)孔分布中除去擴(kuò)散層部分的細(xì)孔分布。另外，細(xì)孔直徑傾斜結(jié)構(gòu)可通過透射電子顯微鏡(TEM)分析進(jìn)行觀測(cè)。再者，將包覆在附載催化劑表面的質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)的厚度設(shè)為恒定，便可以求出細(xì)孔直徑相對(duì)于催化層厚度的平均減少幅度。當(dāng)載體的結(jié)構(gòu)、平均長(zhǎng)寬比、平均直徑以及催化劑粒子的直徑通過透射電子顯微鏡(TEM)或高分辨率FE-SEM電子顯微鏡來求出時(shí)，將測(cè)定視野的數(shù)目設(shè)定為10。當(dāng)細(xì)孔直徑傾斜結(jié)構(gòu)以及細(xì)孔直徑的平均減少幅度采用透射電子顯微鏡(TEM)來求出時(shí)也一樣。
下面就本發(fā)明的電極、MEA的制作方法進(jìn)行說明。
作為制作電極的方法，有濕式法和干式法，以下就濕式法的漿料法和沉積浸漬法分別進(jìn)行敘述。此外，本發(fā)明也可以應(yīng)用轉(zhuǎn)印法等其它電極制作方法。
<漿料法>
首先，往附載催化劑中添加水并充分?jǐn)嚢韬螅砑淤|(zhì)子傳導(dǎo)性溶液，再添加有機(jī)溶劑并充分?jǐn)嚢韬螅M(jìn)行分散便制得漿料。使用的有機(jī)溶劑由單一溶劑構(gòu)成、或者由2種或更多種的溶劑混合物所構(gòu)成。在進(jìn)行上述的分散時(shí)，使用通常使用的分散機(jī)(例如球磨機(jī)、砂磨機(jī)、珠磨機(jī)、油漆振蕩器、超微?；C(jī)(nanomizer))便可以制作分散液即漿料組合物。將制作的分散液(漿料組合物)用種種方法涂布在集電體(碳紙或碳布)上，然后經(jīng)過干燥便得到具有上述電極組合物的電極。
<沉積浸漬法>
首先，按預(yù)定的組成比稱量纖維狀附載催化劑和粒狀附載催化劑，加水進(jìn)行充分?jǐn)嚢韬?，分散從而將附載催化劑沉積在集電體(碳紙或碳布)上，從而形成催化層。干燥后，在溶解有質(zhì)子傳導(dǎo)性材料的溶液中浸漬催化層，通過干燥便得到具有上述電極組合物的電極。關(guān)于催化劑的沉積法，減壓抽濾法、噴涂法等都可以，但本發(fā)明以減壓抽濾法為中心進(jìn)行研究。
另外，本發(fā)明靈活應(yīng)用由纖維狀附載催化劑和粒狀附載催化劑的重量差引起的催化層涂布和干燥時(shí)的沉淀速度差，使粒狀催化劑和纖維狀附載催化劑的含量比(R＝粒狀催化劑的含量/纖維狀催化劑的含量)在催化層的厚度方向發(fā)生變化，從而通過從電極的集電體到電解質(zhì)膜使R提高實(shí)現(xiàn)了細(xì)孔直徑的傾斜結(jié)構(gòu)。在漿料法的情況下，通過調(diào)整漿料的粘度和干燥速度，實(shí)現(xiàn)了漿料中兩種附載催化劑的沉淀速度差，這樣使此時(shí)漿料組合物中的溶劑量被調(diào)整成分別使固體含量為2～20重量％，干燥速度為3小時(shí)～20小時(shí)。在沉積浸漬法的情況下，調(diào)整纖維狀附載催化劑、粒狀附載催化劑和水的混合液的濃度和溫度，利用抽濾過程中兩種附載催化劑的沉淀速度差，這樣使此時(shí)漿料組合物中的溶劑量被調(diào)整成使固體含量為5重量％或以下。
上述集電體(碳紙或碳布)為供給燃料和排出CO2，有時(shí)也在進(jìn)行疏水處理或親水處理并干燥后使用。
用上述的2種方法中的任一種方法制作陽極，在所得陽極和陰極間配置質(zhì)子傳導(dǎo)性電解質(zhì)膜，借助于碾壓機(jī)或壓力機(jī)進(jìn)行熱壓接，便得到膜電極組件。為得到膜電極組件，其熱壓接條件優(yōu)選的是溫度為100℃～180℃，壓力在10～200kg/cm2的范圍內(nèi)，且壓接時(shí)間設(shè)定在1分鐘～30分鐘的范圍內(nèi)。
作為陰極所含的陰極催化劑，例如可以列舉出Pt、鉑合金等，但本發(fā)明并不限于這些。在陰極催化劑中，可以使用附載催化劑，也可以使用無附載催化劑。
作為質(zhì)子傳導(dǎo)性電解質(zhì)膜中所含的質(zhì)子傳導(dǎo)性材料，例如可以列舉出NAFION(注冊(cè)商標(biāo))之類的具有磺酸基的氟系樹脂，但本發(fā)明并不限于這些。
下面就本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
(實(shí)施例1)(陽極)借助于抽濾法制作陽極。作為纖維狀附載催化劑，選定的是在平均直徑為250nm、比表面積為300m2/g、細(xì)孔容積為0.3cm3/g、平均長(zhǎng)寬比為50的人字形的碳納米纖維上附載40重量％的PtRu1.5微粒，而作為粒狀附載催化劑，選定的是在一次粒子平均直徑為50nm、比表面積為50m2/g、DBP吸油量為50ml/100g的碳黑上附載40％的PtRu1.5。首先，稱量30mg纖維狀附載催化劑和45mg粒狀附載催化劑，添加150g純水進(jìn)行充分的攪拌后，分散、加熱便得到固體含量為0.05重量％、溫度為85℃的混合液。通過進(jìn)行了疏水處理的10cm2的多孔碳紙(350μm、Toray Industries公司制造)對(duì)所得到的混合液進(jìn)行抽濾，由此便在碳紙上沉積出附載催化劑，然后進(jìn)行干燥。其次，作為質(zhì)子傳導(dǎo)性材料，對(duì)溶解有4％杜邦公司生產(chǎn)的NAFION(注冊(cè)商標(biāo))的溶液進(jìn)行抽濾，然后進(jìn)行干燥。由此確認(rèn)催化層的重量增量為35mg，所以據(jù)認(rèn)為附著了35mg質(zhì)子傳導(dǎo)性材料。這樣一來，便制作出貴金屬附載密度約3mg/cm2的陽極。
(陰極)借助于漿料法制作陰極。在比表面積約為40m2/g或以上、平均直徑為50nm、長(zhǎng)寬比約為1的粒狀碳上附載50重量％的Pt微粒，制成粒狀附載催化劑，然后將1g該粒狀附載催化劑與2g純水充分混合。進(jìn)而添加4.5g 20％的NAFION溶液和10g 2-乙氧基乙醇，充分?jǐn)嚢韬笥门_(tái)式球磨機(jī)分散，便制成漿料組合物。在進(jìn)行了疏水處理的碳紙(350μm、Toray Industries公司制造)上用控制涂覆機(jī)涂布上述漿料組合物，風(fēng)干后便制作出催化劑附載密度為2mg/cm2的陰極。另外，本發(fā)明的實(shí)施例、比較例的陰極都用上述同樣的方法制作，但本發(fā)明的陰極并不限于這些。
<膜電極組件(MEA)的制作>
將各自的陰極和陽極裁成3.2×3.2cm的正方形，以便使電極面積為10cm2。把NAFION117作為質(zhì)子傳導(dǎo)固體高分子膜夾在陰極和陽極之間，在125℃、30分鐘、壓力為100kg/cm2的條件下進(jìn)行熱壓接，便制作出具有前述圖1所示的結(jié)構(gòu)的膜電極組件(MEA)。另外，本發(fā)明的實(shí)施例、比較例的膜電極組件都用上述同樣的方法制作，但本發(fā)明的膜電極組件并不限于這些。
用該膜電極組件(MEA)和流路板制作甲醇直接供給型高分子電解質(zhì)型燃料電池(DMFC)的單電池。以0.6ml/min的流量向該單電池的陽極供應(yīng)作為燃料的1M甲醇水溶液，同時(shí)以100ml/min的量向陰極供應(yīng)空氣，于電池溫度維持在70℃的狀態(tài)下，測(cè)量電流密度為150mA/cm2時(shí)的電池電壓和燃料滲透率，其結(jié)果如下述表1所示。在上述測(cè)定條件中，以150mA/cm2的電流密度放電3小時(shí)，測(cè)定該過程物料的變化，從下式(1)求出燃料滲透率(CO.率)。
CO.率＝X/Y(1)其中，X為滲透到陰極側(cè)的甲醇量，從供應(yīng)給陽極的甲醇量減去陽極的甲醇理論消耗量而求出。另一方面，Y為供應(yīng)給陽極的甲醇量。
另外，為評(píng)價(jià)陽極的細(xì)孔結(jié)構(gòu)，像上面所說明的那樣，制作在碳紙上形成有陽極催化層的東西(陽極)。在與MEA制作工藝相同的條件即在125℃、30分鐘、壓力為100kg/cm2的條件下只對(duì)該陽極進(jìn)行熱壓接，然后借助于水銀孔率法(島津Auto Pore 9520型)測(cè)定細(xì)孔直徑分布。從陽極細(xì)孔直徑分布減去碳紙的分布，便求出催化層的細(xì)孔直徑分布。從該測(cè)定結(jié)果求出細(xì)孔率、微細(xì)孔百分比例(直徑分布在50～800nm范圍內(nèi)的細(xì)孔的體積在總體積中所占的百分比例)、分布峰的細(xì)孔直徑，結(jié)果歸納在表1中。圖3表示上述陽極催化層和其碳紙的細(xì)孔直徑分布。圖3的橫軸為Pore size diameter(μm)即細(xì)孔直徑(μm)，縱軸為L(zhǎng)og Differential Intrusion(ml/g)即每單位重量的細(xì)孔體積(mL/g)。圖3中用○(白圓)描述的曲線是碳紙的細(xì)孔直徑分布，用×描述的曲線是陽極的細(xì)孔直徑分布。從圖3的結(jié)果可知陽極催化層的細(xì)孔率為40％，直徑分布在50～800nm范圍內(nèi)的細(xì)孔的體積為總體積的60％，在100～800nm范圍內(nèi)具有細(xì)孔直徑的分布峰。借助于透射電子顯微鏡(TEM)分析觀測(cè)催化層。圖4所示的是TEM照片。其中看起來像直徑為100nm或以上的粒狀的是纖維狀催化劑的斷面。靠近集電體的催化層中的細(xì)孔較大，而靠近電解質(zhì)膜的催化層中的細(xì)孔較小。可知對(duì)于1μm厚的催化層，細(xì)孔直徑的平均減少幅度為10nm。
(實(shí)施例2)將碳納米纖維的平均直徑設(shè)定為200nm、比表面積設(shè)定為150m2/g、平均長(zhǎng)寬比設(shè)定為30，將碳黑的一次粒子平均直徑設(shè)定為50nm、比表面積設(shè)定為150m2/g、DBP吸油量設(shè)定為100ml/100g，將纖維狀附載催化劑和粒狀附載催化劑分別設(shè)定為45mg和30mg，而且將纖維狀附載催化劑和粒狀附載催化劑與水的混合物的固體含量設(shè)定為0.2重量％、溫度設(shè)定為25℃，將質(zhì)子傳導(dǎo)性材料NAFION(杜邦公司制造)的附著量設(shè)定為25mg，除此以外，像前述實(shí)施例1所說明的那樣制作陽極。由得到的陽極像前述實(shí)施例1所說明的那樣進(jìn)行DMFC的制作并進(jìn)行陽極的評(píng)價(jià)，其結(jié)果如下表1所示。
(實(shí)施例3)將碳納米纖維的平均直徑設(shè)定為150nm、比表面積設(shè)定為400m2/g、平均長(zhǎng)寬比設(shè)定為80，將碳黑的一次粒子平均直徑設(shè)定為30nm、比表面積設(shè)定為250m2/g、DBP吸油量設(shè)定為175ml/100g，將纖維狀附載催化劑和粒狀附載催化劑分別設(shè)定為60mg和25mg，而且將纖維狀附載催化劑和粒狀附載催化劑與水的混合物的固體含量設(shè)定為1重量％、溫度設(shè)定為90℃，將質(zhì)子傳導(dǎo)性材料NAFION(杜邦公司制造)的附著量設(shè)定為20mg，除此以外，像前述實(shí)施例1所說明的那樣制作陽極。由得到的陽極像前述實(shí)施例1所說明的那樣進(jìn)行DMFC的制作并進(jìn)行陽極的評(píng)價(jià)，其結(jié)果如下表1所示。
(實(shí)施例4)除變換成漿料法外，其余在與實(shí)施例1同樣的條件下制作陽極。首先，將0.9g纖維狀附載催化劑和1.35g粒狀附載催化劑與2g純水進(jìn)行充分的攪拌。進(jìn)而添加3.75g 20％的NAFION溶液和20g 2-乙氧基乙醇，充分?jǐn)嚢韬笥门_(tái)式球磨機(jī)分散，便制成固體含量約為10.7重量％的漿料組合物。在進(jìn)行了疏水處理的碳紙(350μm、Toray Industries公司制造)上用控制涂覆機(jī)涂布上述漿料組合物，在80％的濕度下干燥8小時(shí)，便制作出貴金屬催化劑附載密度為3mg/cm2的陽極。
其次，與實(shí)施例1同樣制作MEA、DMFC單電池，就單電池特性、電極、電極構(gòu)造進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果歸納在表1中。由此可知可以得到與實(shí)施例1類似的構(gòu)造并具有高的電池特性。
(實(shí)施例5)在與實(shí)施例4同樣的條件下制作陽極。首先，將0.6g纖維狀附載催化劑和1.65g粒狀附載催化劑與2g純水進(jìn)行充分的攪拌。進(jìn)而添加5g 20％的NAFION溶液和15g 2-乙氧基乙醇，充分?jǐn)嚢韬笥门_(tái)式球磨機(jī)分散，便制成固體含量約為13.4％的漿料組合物。在進(jìn)行了疏水處理的碳紙(350μm、Toray Industries公司制造)上用控制涂覆機(jī)涂布上述漿料組合物，在80％的濕度下干燥12小時(shí)，便制作出貴金屬催化劑附載密度為3mg/cm2的陽極。
其次，與實(shí)施例1同樣制作MEA、DMFC單電池，就單電池特性、電極、電極構(gòu)造進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果歸納在表1中。由此可知可以得到與實(shí)施例1類似的構(gòu)造并具有高的電池特性。
(實(shí)施例6)在與實(shí)施例4同樣的條件下制作陽極。首先，將1.5g纖維狀附載催化劑和0.75g粒狀附載催化劑與2g純水進(jìn)行充分的攪拌。進(jìn)而添加2.5g 20％的NAFION溶液和12g 2-乙氧基乙醇，充分?jǐn)嚢韬笥门_(tái)式球磨機(jī)分散，便制成固體含量約為14.7％的漿料組合物。在進(jìn)行了疏水處理的碳紙(350μm、Toray Industries公司制造)上用控制涂覆機(jī)涂布上述漿料組合物，在90％的濕度下干燥16小時(shí)，便制作出貴金屬催化劑附載密度為3mg/cm2的陽極。
其次，與實(shí)施例1同樣制作MEA、DMFC單電池，就單電池特性、電極、電極構(gòu)造進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果歸納在表1中。由此可知可以得到與實(shí)施例1類似的構(gòu)造并具有高的電池特性。
(比較例1～2)比較例1使用與實(shí)施例1同樣的纖維狀附載催化劑，且制作的是只有纖維狀附載催化劑的陽極，比較例2使用與實(shí)施例4同樣的粒狀附載催化劑，且制作的是只有粒狀附載催化劑的陽極。與實(shí)施例1～2同樣，貴金屬附載密度均設(shè)定為3mg/cm2。另外，與實(shí)施例1同樣制作MEA、DMFC單電池，就單電池特性、電極、電極構(gòu)造進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果歸納在表1中。與實(shí)施例1～2相比，比較例1～2的電池輸出功率均低。可知比較例1的燃料滲透較大，而且比較例2在催化層中存在大量的數(shù)μm寬的裂紋。由細(xì)孔分布的測(cè)定結(jié)果可知比較例1的細(xì)孔率高，在800～1000nm的范圍內(nèi)具有細(xì)孔直徑的分布峰，比較例2的細(xì)孔率低，在1000nm或以下的范圍內(nèi)沒有細(xì)孔直徑的分布峰。不能得到最優(yōu)的細(xì)孔分布據(jù)認(rèn)為是比較例1～2輸出功率低的原因。
(比較例3～4)比較例3～4除改變纖維狀載體以外，用與實(shí)施例1同樣的方法制作陽極。比較例3和比較例4使用附載密度為40重量％的纖維狀附載催化劑，它們?cè)诶w維狀附載催化劑中所使用的纖維載體分別是平均直徑為50nm、比表面積為100m2/g和平均直徑為1000nm、比表面積為50m2/g的具有人字形結(jié)構(gòu)的纖維載體。與實(shí)施例1同樣分別制作陽極(貴金屬附載密度約為3mg/cm2)、MEA、DMFC單電池，就單電池特性、電極、電極構(gòu)造進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果歸納在表1中。與實(shí)施例1～2相比，比較例3～4的電池輸出功率均低。細(xì)孔分布的結(jié)果表明微細(xì)孔的比例均低，纖維負(fù)載催化劑的直徑是不適當(dāng)?shù)模瑩?jù)認(rèn)為不能得到最優(yōu)的細(xì)孔分布是電池輸出功率低的原因。
(比較例5～6)比較例5～6除改變纖維狀載體以外，用與實(shí)施例1同樣的方法制作陽極。比較例5使用附載密度為40重量％的纖維狀附載催化劑，其在纖維狀附載催化劑中所使用的載體是平均直徑為80nm、比表面積為20m2/g的多層碳納米管(MWCNT)載體，比較例6使用附載密度為40重量％的纖維狀附載催化劑，其在纖維狀附載催化劑中所使用的載體是平均直徑為300nm、比表面積為50m2/g的氣相沉積石墨纖維(VCGF)，與實(shí)施例1同樣分別制作陽極(貴金屬附載密度約為3mg/cm2)、MEA、DMFC單電池，就單電池特性、電極、電極構(gòu)造進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果歸納在表1中。正如表1所示的那樣，與實(shí)施例1～2相比，比較例5～6的電池輸出功率均低。細(xì)孔分布的結(jié)果表明與實(shí)施例1～2沒有太大的差別，據(jù)認(rèn)為特性較低的原因在于因纖維狀附載催化劑的表面狀態(tài)引起的催化層與燃料等的親合性差，不能得到最優(yōu)的催化層。
(比較例7及實(shí)施例7、8)比較例7及實(shí)施例7、8除改變粒狀載體以外，用與實(shí)施例2同樣的方法制作陽極。比較例7使用附載密度為20重量％的粒狀附載催化劑，其中使用的載體為平均直徑為300nm的碳粉，實(shí)施例7使用附載密度為40重量％的粒狀附載催化劑，其中使用的載體是平均直徑為40nm、比表面積為800m2/g、DBP吸油量為500ml/100g的碳黑，實(shí)施例8使用附載密度為15重量％的粒狀附載催化劑，其中使用與實(shí)施例2同樣的粒狀載體，與實(shí)施例2同樣地制作陽極(貴金屬附載密度約為3mg/cm2)、MEA、DMFC單電池，就單電池特性、電極、電極構(gòu)造進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果歸納在表1中。比較例7的細(xì)孔率高，微細(xì)孔比例低，粒狀附載催化劑的直徑是不適當(dāng)?shù)?，?jù)認(rèn)為不能得到最優(yōu)的細(xì)孔分布是電池輸出功率低的原因。關(guān)于實(shí)施例7～8，細(xì)孔分布結(jié)果與實(shí)施例1～2沒有太大的差別，據(jù)認(rèn)為特性不充分的原因在于因粒狀附載催化劑的表面狀態(tài)引起的催化層與燃料等的親合性差一些，不能得到最優(yōu)的催化層。
(實(shí)施例9、10)實(shí)施例9、10除改變質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)NAFION浸漬量以外，用與實(shí)施例1同樣的方法制作陽極。實(shí)施例9、10的NAFION浸漬量分別設(shè)定為10mg和60mg，與實(shí)施例1同樣制作陽極(貴金屬附載密度約為3mg/cm2)、MEA、燃料電池(DMFC)，就單電池特性、電極、電極構(gòu)造進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果歸納在表1中。從該結(jié)果可知使催化層的NAFION含量比處在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)可以獲得高的輸出功率。
(實(shí)施例11)將漿料中的2-乙氧基乙醇的用量由20g變?yōu)?g，將固體含量設(shè)定為25重量％，干燥速度設(shè)定為1小時(shí)，除此以外，與實(shí)施例4同樣地制作電極、MEA、燃料電池(DMFC)，就單電池特性、電極、電極構(gòu)造進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果歸納在表1中。如表1所示，與實(shí)施例4比較，電池的輸出功率稍低。采用水銀法的細(xì)孔結(jié)構(gòu)的測(cè)定結(jié)果與實(shí)施例4沒有太大的差別，但在TEM觀測(cè)中幾乎沒有看到細(xì)孔直徑傾斜結(jié)構(gòu)的存在。由此可知，細(xì)孔直徑傾斜結(jié)構(gòu)的形成在燃料滲透的抑制和輸出功率的進(jìn)一步提高方面是有效果的。
表1

*直徑在50～800nm范圍內(nèi)的細(xì)孔的體積占細(xì)孔總體積的比例實(shí)施例就具有人字形結(jié)構(gòu)的纖維狀附載催化劑進(jìn)行了說明，但對(duì)于片晶狀結(jié)構(gòu)，也可以確認(rèn)具有同樣的效果。
從以上的結(jié)果弄清了本發(fā)明具有改善催化層、提高燃料電池輸出功率的效果。正如以上所說明的那樣，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)了纖維狀附載催化劑和粒狀附載催化劑，通過碳鈉米纖維狀附載催化劑和粒狀附載催化劑的混合，使細(xì)孔分布達(dá)到最優(yōu)化，同時(shí)與液體燃料的親合性良好，從而可提供一種具有能夠兼?zhèn)涓纳茢U(kuò)散和抑制燃料滲透功能的最優(yōu)的催化層結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的電極及高輸出功率的燃料電池。
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種能夠兼顧液體燃料的擴(kuò)散性和液體燃料的滲透抑制的液體燃料型固體高分子燃料電池用陽極，一種包含該陽極的液體燃料型固體高分子燃料電池用膜電極組件和一種包含該陽極的液體燃料型固體高分子燃料電池。
本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)和改進(jìn)將是本領(lǐng)域技術(shù)人員容易想到的，因而本發(fā)明在較寬的范圍內(nèi)不受這里具體的細(xì)節(jié)和典型的示例所限制。因此，在不背離由所附的權(quán)利要求書和其等同物所定義的總的發(fā)明構(gòu)思的精神或范圍內(nèi)，本發(fā)明可以進(jìn)行各種改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種液體燃料型固體高分子燃料電池用陽極，其含有集電體和在所述集電體上形成的催化層，其中所述催化層的細(xì)孔率為20～65％，直徑在50～800nm范圍內(nèi)的細(xì)孔的體積占所述催化層的細(xì)孔體積的30％或以上；所述催化層具有在100～800nm范圍內(nèi)具有峰值的細(xì)孔直徑分布；所述催化層包含纖維狀附載催化劑和粒狀附載催化劑，其中所述纖維狀附載催化劑含有具有人字形或片晶狀結(jié)構(gòu)的碳納米纖維以及附載在所述碳納米纖維上的催化劑粒子，所述粒狀附載催化劑含有碳黑粒子以及附載在所述碳黑粒子上的催化劑粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液體燃料型固體高分子燃料電池用陽極，其中對(duì)于所述催化層的細(xì)孔直徑而言，與所述集電體相向的催化層表面相比，其相反一側(cè)的催化層表面的細(xì)孔直徑更小，且相對(duì)于每1μm厚的所述催化層，細(xì)孔直徑的平均減少幅度為5～20nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液體燃料型固體高分子燃料電池用陽極，其中所述的直徑在50～800nm范圍內(nèi)的細(xì)孔的體積為所述催化層的細(xì)孔體積的50％或以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液體燃料型固體高分子燃料電池用陽極，其中所述催化層含有質(zhì)子傳導(dǎo)性材料，所述催化層中的質(zhì)子傳導(dǎo)性材料的含量為15～40重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的液體燃料型固體高分子燃料電池用陽極，其中所述質(zhì)子傳導(dǎo)性材料包含具有磺酸基的氟系樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液體燃料型固體高分子燃料電池用陽極，其中所述細(xì)孔率為30～55％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液體燃料型固體高分子燃料電池用陽極，其中所述細(xì)孔直徑分布的峰值在100～600nm的范圍內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液體燃料型固體高分子燃料電池用陽極，其中所述纖維狀附載催化劑的平均直徑在80～500nm的范圍內(nèi)，所述粒狀附載催化劑的一次粒子平均直徑為所述纖維狀附載催化劑的平均直徑的一半或以下。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液體燃料型固體高分子燃料電池用陽極，其中所述纖維狀附載催化劑的平均直徑在100～300nm的范圍內(nèi)，所述粒狀附載催化劑的一次粒子平均直徑在20～80nm的范圍內(nèi)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液體燃料型固體高分子燃料電池用陽極，其中所述碳納米纖維的比表面積在100～500m2/g的范圍內(nèi)，且細(xì)孔容積在0.15～0.6cm3/g的范圍內(nèi)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液體燃料型固體高分子燃料電池用陽極，其中所述碳黑粒子的比表面積在20～800m2/g的范圍內(nèi)，且DBP吸油量在15～500ml/100g的范圍內(nèi)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液體燃料型固體高分子燃料電池用陽極，其中所述碳黑粒子的比表面積在40～300m2/g的范圍內(nèi)，且DBP吸油量在20～300ml/100g的范圍內(nèi)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液體燃料型固體高分子燃料電池用陽極，其中所述碳納米纖維的平均長(zhǎng)寬比為10或以上，所述碳黑粒子的平均長(zhǎng)寬比為4或以下。
14.一種液體燃料型固體高分子燃料電池用膜電極組件，其具有陽極、陰極和配置在所述陽極和所述陰極之間的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，其中所述陽極包含集電體和在所述集電體上形成的催化層；所述催化層的細(xì)孔率為20～65％，直徑在50～800nm范圍內(nèi)的細(xì)孔的體積占所述催化層的細(xì)孔體積的30％或以上；所述催化層具有在100～800nm范圍內(nèi)具有峰值的細(xì)孔直徑分布；所述催化層包含纖維狀附載催化劑和粒狀附載催化劑，其中所述纖維狀附載催化劑含有具有人字形或片晶狀結(jié)構(gòu)的碳納米纖維以及附載在所述碳納米纖維上的催化劑粒子，所述粒狀附載催化劑含有碳黑粒子以及附載在所述碳黑粒子上的催化劑粒子。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的液體燃料型固體高分子燃料電池用膜電極組件，其中所述細(xì)孔率為30～55％，所述的直徑在50～800nm范圍內(nèi)的細(xì)孔的體積為所述催化層的細(xì)孔體積的50％或以上，所述細(xì)孔直徑分布的峰值在100～600nm的范圍內(nèi)。
16.一種液體燃料型固體高分子燃料電池，其具有陽極、陰極、配置在所述陽極和所述陰極之間的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜以及向所述陽極供給的液體燃料，其中所述陽極包含集電體和在所述集電體上形成的催化層；所述催化層的細(xì)孔率為20～65％，直徑在50～800nm范圍內(nèi)的細(xì)孔的體積占所述催化層的細(xì)孔體積的30％或以上；所述催化層具有在100～800nm范圍內(nèi)具有峰值的細(xì)孔直徑分布；所述催化層包含纖維狀附載催化劑和粒狀附載催化劑，其中所述纖維狀附載催化劑含有具有人字形或片晶狀結(jié)構(gòu)的碳納米纖維以及附載在所述碳納米纖維上的催化劑粒子，所述粒狀附載催化劑含有碳黑粒子以及附載在所述碳黑粒子上的催化劑粒子。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的液體燃料型固體高分子燃料電池，其中所述液體燃料含有甲醇和水。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的液體燃料型固體高分子燃料電池，其中所述細(xì)孔率為30～55％，所述的直徑在50～800nm范圍內(nèi)的細(xì)孔的體積為所述催化層的細(xì)孔體積的50％或以上，所述細(xì)孔直徑分布的峰值在100～600nm的范圍內(nèi)。
19.根據(jù)權(quán)利要求16所述的液體燃料型固體高分子燃料電池，其中所述纖維狀附載催化劑的平均直徑為80～500nm的范圍，所述粒狀附載催化劑的一次粒子平均直徑為所述纖維狀附載催化劑的平均直徑的一半或以下；所述碳納米纖維的比表面積為100～500m2/g的范圍，且細(xì)孔容積為0.15～0.6cm3/g的范圍；所述碳黑粒子的比表面積為20～800m2/g的范圍，且DBP吸油量為15～500ml/100g的范圍。
全文摘要
本發(fā)明提供一種液體燃料型固體高分子燃料電池用陽極，其含有集電體和在所述集電體上形成的催化層，其中所述催化層的細(xì)孔率為20～65％，直徑在50～800nm范圍內(nèi)的細(xì)孔的體積占所述催化層的細(xì)孔體積的30％或以上；所述催化層具有在100～800nm范圍內(nèi)具有峰值的細(xì)孔直徑分布；所述催化層包含纖維狀附載催化劑和粒狀附載催化劑，其中所述纖維狀附載催化劑含有具有人字形或片晶狀結(jié)構(gòu)的碳納米纖維以及附載在所述碳納米纖維上的催化劑粒子，所述粒狀附載催化劑含有碳黑粒子以及附載在所述碳黑粒子上的催化劑粒子。
文檔編號(hào)H01M8/00GK1691383SQ200510067498
公開日2005年11月2日 申請(qǐng)日期2005年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月26日
發(fā)明者梅武, 赤坂芳浩, 米津麻紀(jì), 中野義彥, 大圖秀行 申請(qǐng)人:株式會(huì)社東芝