專利名稱：電池及其充放電方法以及電池的充放電控制裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電池，給電池充放電的方法，及用于電池的充放電控制裝置，其中該電池包括含有元素硅(Si)并且能夠嵌入和脫出鋰(Li)的陽極。
背景技術(shù)：
近年來，隨著移動設(shè)備已經(jīng)變得越加尖端且多功能，也要求作為移動設(shè)備電源的二次電池具有更高的容量。作為滿足該要求的二次電池，可以提及的有鋰二次電池。然而，在目前的以鋰鈷氧化物為陰極、以石墨為陽極的典型鋰二次電池中，其電池容量已經(jīng)達(dá)到了飽和點(diǎn)，所以很難顯著地提高其容量。因此，從很久以前就考慮使用鋰金屬作為陽極?？墒?，為了使這種陽極投入實(shí)際應(yīng)用，尚需提高鋰沉積/溶解效率，并控制枝晶析出。
另一方面，近來正積極地研究采用硅、鍺(Ge)和錫(Sn)等具有高容量的陽極。然而，當(dāng)反復(fù)進(jìn)行充電和放電時，具有高容量的陽極因活性物質(zhì)的劇烈膨脹和收縮而碎裂成小塊，使得集流性能退化，并由于表面積增加而加速電解質(zhì)溶液分解，所以循環(huán)特性很差。因此，已經(jīng)研究了通過氣相沉積法、液相沉積法、燒結(jié)法等在集電體上形成活性物質(zhì)層所形成的陽極(參考日本專利申請未審公開第Hei 8-50922號，日本專利第2948205號，日本專利申請未審公開第Hei 11-135115號，第Hei 2001-160392號和第Hei 2002-83594號)。與通過涂布包含顆粒狀活性物質(zhì)、粘結(jié)劑等的漿料而形成的常規(guī)涂布型陽極相比，可以避免陽極破裂成小塊，而且集電體和活性物質(zhì)層可以一個單元來形成。因此，陽極中的電子導(dǎo)電性極其優(yōu)異，并且預(yù)期在容量和循環(huán)壽面方面具有更高的性能。此外，還可以減少或消除常規(guī)陽極中存在的導(dǎo)電體、粘結(jié)劑和空隙，所以陽極本質(zhì)上可以形成薄膜。
然而，即使在這種陽極中，循環(huán)特性也是不夠的，因?yàn)榛钚晕镔|(zhì)會隨著充放電所導(dǎo)致的膨脹和收縮而脫落。而且，其與電解液的反應(yīng)性仍然很高，所以陽極隨著充電和放電而與電解液的反應(yīng)引起電池容量下降。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種電池，給電池充放電的方法，及電池的充放電控制裝置，通過減少充放電所導(dǎo)致的陽極結(jié)構(gòu)破裂及陽極與電解液的反應(yīng)活性，該電池能夠提高循環(huán)特性。
根據(jù)本發(fā)明的第一電池包括含有元素硅并且能夠嵌入和脫出鋰的陽極；能夠嵌入和脫出鋰的陰極；及電解液，其中所述陽極中鋰原子與硅原子的摩爾比(Li/Si)為4.0或更小。
根據(jù)本發(fā)明的第二電池包括含有元素硅并且能夠嵌入和脫出鋰的陽極；能夠嵌入和脫出鋰的陰極；及電解液，其中所述陽極相對于作為參考電勢的鋰金屬的電勢為0.04V或更大。
在給電池充電和放電的第一方法中，對包括含有元素硅并且能夠嵌入和脫出鋰的陽極的電池進(jìn)行充電和放電，且在充電時，陽極中鋰原子與硅原子的摩爾比(Li/Si)為4.0或更小。
在給電池充電和放電第二方法中，對包括含有元素硅并且能夠嵌入和脫出鋰的陽極的電池進(jìn)行充電和放電，且陽極在充電時相對于作為參比電勢的鋰金屬的電勢為0.04V或更大。
在用于電池的第一充放電控制裝置中，對電池的充電和放電進(jìn)行控制，所述電池包括含有元素硅并且能夠嵌入和脫出鋰的陽極，該充放電控制裝置包括充電控制部分，用于控制充電時陽極中鋰原子與硅原子摩爾比(Li/Si)為4.0或更小。
在用于電池的第二充放電控制裝置中，對電池的充電和放電進(jìn)行控制，所述電池包括含有元素硅并且能夠嵌入和脫出鋰的陽極，該充放電控制裝置包括充電控制部分，用于控制充電時陽極相對于作為參比電勢的鋰金屬的電勢為0.04V或更大。
在根據(jù)本發(fā)明的第一電池、第一給電池充電和放電的方法和第一充放電控制裝置中，陽極中鋰原子與硅原子的摩爾比(Li/Si)為4.0或更小，或者在根據(jù)本發(fā)明的第二電池、第二給電池充電和放電的方法和第二充放電控制裝置中，陽極相對于作為參比電勢的鋰金屬的電勢為0.04V或更大，所以可以避免陽極與電解液之間過度反應(yīng)以及因陽極的膨脹和收縮而導(dǎo)致的陽極結(jié)構(gòu)破裂。因此，可以改善循環(huán)特性。
特別地，當(dāng)陽極中鋰原子與硅原子的摩爾比(Li/Si)為0.4或更大時，或者當(dāng)陽極相對于作為參比電勢的鋰金屬的電勢為1.4V或更小時，可以進(jìn)一步改善循環(huán)特性。
而且，當(dāng)電解液包括選自具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯和含有鹵原子的碳酸酯衍生物中的至少一種時，可以更進(jìn)一步改善循環(huán)特性，并且可以改善貯存特性等。
通過下面的說明，本發(fā)明的其它和進(jìn)一步目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將會更加顯而易見。


圖1是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的二次電池的截面圖；圖2是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的另一二次電池的分解透視圖；圖3是沿圖2中線I-I截取的螺旋盤繞電極體的截面圖；及圖4是圖1和2所示二次電池中使用的充放電控制裝置的方框圖。
具體實(shí)施例方式
下面參考附圖將更詳細(xì)地描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。
圖1示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的二次電池的截面圖。該二次電池就是所謂的硬幣型，并且在該二次電池中，包含在封裝罐11中的陰極12和包含在封裝蓋13中的陽極14連同其中間的隔板1 5層疊在一起。封裝罐11和封裝蓋13的邊緣部分由絕緣墊圈16填縫以密封陰極12和陽極14。封裝罐11和封裝蓋13由例如金屬如不銹鋼或鋁(Al)制得。
陰極12包括，例如陰極集電體12A和布置在陰極集電體12A上的陰極活性物質(zhì)層12B。陰極集電體12A由例如鋁、鎳(Ni)、不銹鋼等制得。
陰極活性物質(zhì)層12B包括例如選自能夠嵌入和脫出鋰的材料中的一種或兩種或多種作為陰極活性物質(zhì)，并且如果需要，可以包括導(dǎo)電劑如石墨材料和粘結(jié)劑如聚偏二氟乙烯。作為能夠嵌入和脫出鋰的陰極材料，例如，由通式LixMIO2表示的含鋰金屬復(fù)合氧化物是優(yōu)選的，因?yàn)楫?dāng)含鋰金屬復(fù)合氧化物可以產(chǎn)生高電壓并且具有高密度時，通過含鋰金屬復(fù)合氧化物就可以獲得二次電池的更高容量。在通式中，MI代表一種或多種過渡金屬，并且例如優(yōu)選選自鈷(Co)和鎳中的至少一種作為MI。x值取決于該電池的充電-放電狀態(tài)，并且通常在0.05≤x≤1.10的范圍內(nèi)。這種含鋰金屬復(fù)合氧化物的具體例子包括LiCoO2、LiNiO2等。
陽極14包括，例如陽極集電體14A和布置在陽極集電體14A上的陽極活性物質(zhì)層14B。陽極集電體14A優(yōu)選由含有選自不與鋰形成金屬間化合物的金屬元素中的至少一種的金屬材料制得。因?yàn)楫?dāng)金屬材料與鋰形成金屬間化合物時，陽極集電體14A隨著充電和放電而膨脹和收縮，由此它的結(jié)構(gòu)發(fā)生破裂，所以電流匯集性能衰退，并且陽極集電體14A支撐陽極活性物質(zhì)層14B的能力降低，由此陽極活性物質(zhì)層14B容易脫離陽極集電體14A。在該描述中，金屬材料不僅包括金屬元素單質(zhì)，而且還包括含有兩種或多種金屬元素的合金和含有一種或多種金屬元素與一種或多種非金屬元素的合金。不能與鋰形成金屬間化合物的金屬元素的例子包括銅(Cu)、鎳、鈦(Ti)、鐵(Fe)和鉻(Cr)。
而且，陽極集電體14A優(yōu)選包括一種與陽極活性物質(zhì)層14B形成合金的金屬元素。正如后面要描述的，在陽極活性物質(zhì)層14B包括元素硅的情況下，陽極活性物質(zhì)層14B隨著充電和放電而大大地膨脹和收縮，由此陽極活性物質(zhì)層14B容易脫離陽極集電體14A；然而，當(dāng)陽極活性物質(zhì)層14B與陽極集電體14A形成合金而牢固地將它們結(jié)合在一起時，可以防止陽極活性物質(zhì)層14B脫離陽極集電體14A。作為不與鋰形成金屬間化合物而與陽極活性物質(zhì)層14B形成合金的金屬元素，例如列舉與硅、銅、鎳和鐵形成合金的一種金屬元素。在強(qiáng)度和導(dǎo)電性方面，它們是優(yōu)選的。
陽極集電體14A可以具有單層或多層。在陽極集電體14A具有多層的情況下，與陽極活性物質(zhì)層14B接觸的這一層可以由與陽極活性物質(zhì)層14B形成合金的金屬材料制得，其他層可以由其他任何金屬材料制得。而且，陽極集電體14A優(yōu)選由含有選自不與鋰形成金屬間化合物的金屬元素中的至少一種金屬材料制得，除了與陽極活性物質(zhì)層14B的接觸界面之外。
作為陽極活性物質(zhì)，陽極活性物質(zhì)層14B包括，例如，選自能夠嵌入和脫出鋰并且含有元素硅的陽極材料中的一種或兩種或多種，因?yàn)楣杈哂泻芨叩那度牒兔摮鲣嚹芰Σ⑶铱梢垣@得高能密度。硅可以以單質(zhì)、合金或化合物的形式包含在其中。陽極活性物質(zhì)層14B中的硅含量優(yōu)選為50mol％或更多，更優(yōu)為75mol％或更多，并且更優(yōu)選90mol％或更多，因?yàn)楣韬康奶岣呖梢栽黾与姵厝萘俊?br> 硅合金或化合物的例子包括除硅之外還含有硼(B)、鎂(Mg)、鋁、磷(P)、鈣(Ca)、鈦、釩(V)、鉻、錳(Mn)、鐵、鈷、鎳、銅、鋅(Zn)、鍺(Ge)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、鈀(Pd)、銀(Ag)、錫(Sn)、銻(Sb)、鉭(Ta)、鎢(W)、鋇(Ba)等的合金或化合物。
更具體地，列舉SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、NiSi2、TiSi2、MoSi2、CoSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、SiW、Si4W、Si0.95W0.05、Si4Cu、Si0.95Mo0.05、Si0.99B0.01、Si0.995P0.005、Si0.9Zn0.1等，它們由摩爾比表示。
優(yōu)選通過選自氣相沉積法、液相沉積法和燒結(jié)法這幾種方法中的至少一種方法形成陽極活性物質(zhì)層14B，因?yàn)榭梢苑乐褂捎陔S著充電和放電而膨脹和收縮所引起的陽極活性物質(zhì)層14B破裂，并且陽極集電體14A和陽極活性物質(zhì)層14B可以形成為一體，并且可以改善陽極活性物質(zhì)層14B中的導(dǎo)電性。而且，這是因?yàn)榭梢詼p少或排除粘合劑和空隙，而陽極14可以形成為薄膜。在該說明書中，“通過燒結(jié)法形成活性物質(zhì)層”是指在非氧化等氣氛中對通過混合含有活性物質(zhì)的粉末和粘結(jié)劑形成的這一層進(jìn)行加熱，從而形成比熱處理前具有更高體積密度的更密實(shí)的活性物質(zhì)層。
陽極活性物質(zhì)層14B可以通過涂布而形成，并且更具體地，陽極活性物質(zhì)層14B可以包括陽極活性物質(zhì)，如果需要還包括粘結(jié)劑如聚偏二氟乙烯。然而，更優(yōu)選通過選自氣相沉積法、液相沉積法和燒結(jié)法這幾種方法中的至少一種方法形成陽極活性物質(zhì)層14B。
優(yōu)選陽極活性物質(zhì)層14B在與陽極集電體14A接觸的至少一部分界面上與陽極集電體14A形成合金，可以防止由于膨脹和收縮而引起陽極活性物質(zhì)層14B脫離陽極集電體14A。更具體地，優(yōu)選陽極集電體14A的一種元素擴(kuò)散到陽極活性物質(zhì)層14B中，或者陽極活性物質(zhì)層14B中的一種元素擴(kuò)散到陽極集電體14A中，或者在它們之間的界面上彼此擴(kuò)散到其中。當(dāng)通過氣相沉積法、液相沉積法或燒結(jié)法形成陽極活性物質(zhì)層14B時，經(jīng)常在同時形成合金；然而，通過進(jìn)一步熱處理可以形成合金。在該說明書中，上述元素的擴(kuò)散被看作是形成合金的一種模式。
而且，在二次電池中，例如調(diào)整陰極活性物質(zhì)的量與陽極活性物質(zhì)的量的比例，以控制充電期間要被嵌入到陽極14中的鋰的量。更具體地，調(diào)整陰極活性物質(zhì)的量與陽極活性物質(zhì)的量的比例，使得在充電結(jié)束時陽極14中鋰原子與硅原子之間的摩爾比(此后稱為Li/Si比例)變?yōu)?.0或更小，或者在充電結(jié)束時陽極14相對于作為參比電視的鋰金屬的電勢(此后稱作對Li的電勢)變?yōu)?.04V或更大。因?yàn)楫?dāng)限制要被嵌入到陽極14中的鋰的量時，可以防止陽極14與電解質(zhì)溶液過度反應(yīng)及因膨脹和收縮而引起的陽極14的結(jié)構(gòu)破裂。陽極14對Li的電勢是指通過將陽極14從二次電池中取出，然后使用該陽極14作為工作電極和使用鋰金屬板作為反電極而測得的電勢。
優(yōu)選充電結(jié)束時陽極14中Li/Si比例調(diào)整為3.7或更小，并且更優(yōu)選為3.5或更小。而且，更優(yōu)選充電結(jié)束時陽極14對Li的電勢調(diào)整到0.08V或更大，并且更優(yōu)選為0.1V或更大，這是因?yàn)榭梢赃M(jìn)一步改善循環(huán)特性。然而，Li/Si比例越小，或者陽極14對Li的電勢越大，電池容量就下降的越多，所以優(yōu)選在充電結(jié)束時Li/Si比例調(diào)整為至少3.5或更大，或者優(yōu)選在充電結(jié)束時陽極14對Li的電勢調(diào)整為至少0.1V或更小。
通過將陽極14從二次電池中取出，然后通過ICP(感應(yīng)耦合等離子體)法分析陽極活性物質(zhì)層14B或通過使用陽極14作為工作電極和使用鋰金屬板作為反電極來測量陽極14的容量或電勢，從而測量陽極14中Li/Si比例或陽極14對Li的電勢。
當(dāng)降低了陰極活性物質(zhì)與陽極活性物質(zhì)的摩爾比(陰極活性物質(zhì)/陽極活性物質(zhì))時，可以減少充電時要被嵌入到陽極14中的鋰的量。陰極活性物質(zhì)與陽極活性物質(zhì)的優(yōu)選摩爾比取決于陽極活性物質(zhì)和陰極活性物質(zhì)的種類等。
而且，在二次電池中，例如，優(yōu)選提前將鋰嵌入到陽極14中，從而控制放電時陽極14中保持的鋰的量。更具體地，優(yōu)選放電結(jié)束時陽極14中Li/Si比例調(diào)整到0.4或更大，或者優(yōu)選在放電結(jié)束時陽極14對Li的電勢調(diào)整為1.4V或更小。這是因?yàn)楫?dāng)鋰保持在陽極14中時，可以減少陽極14的膨脹和收縮并且可以防止結(jié)構(gòu)破裂。
更優(yōu)選放電結(jié)束時陽極14中Li/Si比例調(diào)整到0.43或更大，并且更優(yōu)選為0.46或更大。而且，優(yōu)選在放電結(jié)束時陽極14對Li的電勢調(diào)整為1.2V或更小，并且更優(yōu)選為1.1V或更小。這是因?yàn)榭梢赃M(jìn)一步改善循環(huán)特性。然而，Li/Si比例增加的越大，或者對Li的電勢減少的越多，電池容量就下降的越多，所以優(yōu)選在放電結(jié)束時，Li/Si比例調(diào)整到至少為0.46或更小，并且對Li的電勢調(diào)整到至少為1.1或更大。
隔板15使陰極12與陽極14隔離以使鋰離子通過那里，而防止由陰極12和陽極14之間的接觸所引起的電流短路。隔板15由例如聚乙烯或聚丙烯制得。
隔板15浸漬有電解質(zhì)溶液，該電解質(zhì)溶液為液體電解液。電解質(zhì)溶液包括，例如溶劑和作為溶解在溶劑中電解液鹽的鋰鹽，并且如果需要可以包括各種添加劑。作為溶劑，優(yōu)選非水溶劑，例如列舉由碳酸酯代表的有機(jī)溶劑如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯?？梢允褂眠x自它們中的一種物質(zhì)或兩種或多種的混合物。例如，優(yōu)選使用包括高沸點(diǎn)溶劑如碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯和低沸點(diǎn)溶劑如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯的混合物，因?yàn)榭梢垣@得高的離子傳導(dǎo)性。
作為溶劑，也可以列舉含有鹵素原子的碳酸酯衍生物，并且優(yōu)選使用含有鹵素原子的碳酸酯衍生物，因?yàn)榭梢垣@得更高的循環(huán)特性，并且可以改善存儲特性。在這種情況，可以單獨(dú)使用或與其他任何溶劑如上述溶劑結(jié)合使用含鹵素原子的碳酸酯衍生物。作為含有鹵素原子的碳酸酯衍生物，列舉4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-氯-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-溴-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4，5-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮等，并且在它們中，優(yōu)選4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，因?yàn)樗梢垣@得更好的效果。
作為溶劑，也可以列舉一具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯，并且優(yōu)選與其他任何溶劑結(jié)合使用這一環(huán)狀碳酸酯，因?yàn)榭梢垣@得更好的循環(huán)特性。作為這一具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯，列舉1，3-間二氧雜環(huán)戊烯-2-酮或4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮等。
作為鋰鹽，例如列舉LiPF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、化學(xué)式1中示出的二(草酸根合)硼酸鋰或化學(xué)式2中示出的二氟(草酸根合-O，O`)硼酸鋰，并且可以使用選自它們中的一種或兩種或多種的混合物。
[化學(xué)式2]
可以例如通過下面步驟制造電池。
首先，例如，混合陰極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑以制備混合物，然后將該混合物分散在分散介質(zhì)如氮-甲基-2-吡咯烷酮中形成混合物漿料。然后，在將該混合物漿料涂布在陰極集電體12A上之后，對該混合物漿料加壓控制以形成陰極活性物質(zhì)層12B，由此形成陰極12。
接下來，例如，通過氣相沉積法或液相沉積法將陽極活性物質(zhì)沉積在陽極集電體14A上以形成陽極活性物質(zhì)層14B，由此形成陽極14?？蛇x擇地，在陽極集電體14A上形成包含粒子陽極活性物質(zhì)的前體層之后，燒結(jié)前體層，可以通過這種燒結(jié)法形成陽極活性物質(zhì)層14B；或者通過選自氣相沉積法、液相沉積法和燒結(jié)法這幾種方法中的兩種或三種方法的結(jié)合來形成陽極活性物質(zhì)層14B。此外，可以通過將粒子陽極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑混合成混合物，將該混合物分散到分散介質(zhì)如氮-甲基-2-吡咯烷酮中形成混合物漿料，將該混合物漿料涂布在陽極集電體14A上，然后模壓該混合物漿料，從而形成陽極活性物質(zhì)層14B。通過利用選自氣相沉積法、液相沉積法和燒結(jié)法這幾種方法中的至少一種方法，在某些情況，形成陽極活性物質(zhì)層14B，使其在與陽極集電體14A的至少一部分接觸面上與陽極集電體14A形成合金。為了在接觸面上在陽極集電體14A和陽極活性物質(zhì)層14B之間進(jìn)一步形成合金，可以在真空氣氛中或在非氧化氣氛中進(jìn)一步熱處理。
作為氣相沉積法，例如，使用物理沉積法或化學(xué)沉積法，并且更具體地，可以使用真空沉積法、濺射沉積法、離子電鍍法、激光燒蝕法、CVD(化學(xué)氣相沉積法)、噴涂法等。作為液相沉積法，可以使用公知的方法如電解電鍍法或化學(xué)鍍法。作為燒結(jié)法，可以使用公知技術(shù)如，例如氣氛燒結(jié)法、反應(yīng)燒結(jié)法或熱壓燒結(jié)法。
當(dāng)形成陰極12和陽極14時，調(diào)整陰極活性物質(zhì)的量和陽極活性物質(zhì)的量，使得如上所述，在充電時陽極14中Li/Si比例變?yōu)?.0或更小或者在充電時陽極14對Li的電勢變?yōu)?.04V或更大。而且，優(yōu)選鋰嵌入到陽極14中，并且如上所述，在放電時陽極14中Li/Si比例變?yōu)?.4或更大，或者在放電時陽極14對Li的電勢變?yōu)?.4V或更小。
接下來，例如，層疊陰極12、浸漬有電解質(zhì)溶液的隔板15和陽極14，然后放入封裝罐11和封裝蓋13中，并且將其填縫。由此，可以獲得圖1中所示出的二次電池。
圖2示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的另一個二次電池。該二次電池就是所謂的卷繞型，并且在該二次電池中，連接有導(dǎo)線21和22的螺旋形卷繞電極體30包含在薄膜形封裝部件41和42中，由此形成尺寸更小、重量更輕且外形更低的二次電池。
導(dǎo)線21和22從封裝部件41和42的內(nèi)部伸到外部，例如，在同一方向。導(dǎo)線21和22由，例如片狀或網(wǎng)狀的金屬材料如鋁、銅、鎳或不銹鋼等制得。
封裝部件41和42由例如矩形鋁疊層膜制得，該矩形鋁層疊膜含有依次結(jié)合在一起的尼龍膜、鋁箔和聚乙烯膜。布置封裝部件41和42，使得每個封裝部件41和42的聚乙烯膜面對螺旋形卷繞電極體30，并且通過熔接或粘結(jié)劑將封裝部件41和42的邊緣部分彼此粘結(jié)。將粘結(jié)劑膜43插入到每個封裝部件41和導(dǎo)線21之間、封裝部件41和導(dǎo)線22之間、封裝部件42和導(dǎo)線21之間以及封裝部件42和導(dǎo)線22之間，用于防止外部空氣的進(jìn)入。粘結(jié)劑膜43由例如對導(dǎo)線21和22具有粘性的材料制得，即聚烯烴樹脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或改性聚丙烯。
此外，封裝部件41和42可以由具有其他任何結(jié)構(gòu)的層疊膜、聚合物膜如聚丙烯或金屬膜代替鋁層疊膜而制得。
圖3示出沿圖2中線I-I的螺旋形卷繞電極體30的截面圖。螺旋形卷繞電極體30為包括陰極31和陽極32以及在其之間的隔板33和電解液層34的螺旋形卷繞疊層，并且螺旋卷繞電極體30的最外部分由保護(hù)帶35保護(hù)。
陰極31的結(jié)構(gòu)中陰極活性物質(zhì)層31B布置在陰極集電體31A的一側(cè)或兩側(cè)上。陽極32的結(jié)構(gòu)中陽極活性物質(zhì)層32B布置在陽極集電體32A的一側(cè)或兩側(cè)上，并且陽極活性物質(zhì)32B和陰極活性物質(zhì)層31B布置成彼此相對。陰極集電體31A、陰極活性物質(zhì)層31B、陽極集電體32A、陽極活性物質(zhì)層32B和隔板33的結(jié)構(gòu)分別與陰極集電體12A、陰極活性物質(zhì)12B、陽極集電體14A、陽極活性物質(zhì)層14B和隔板15的結(jié)構(gòu)相同。
電解液層34由所謂的凝膠電解液制得，凝膠電解液中保持體保持電解質(zhì)溶液。優(yōu)選凝膠電解液，因?yàn)槟z電解液可以獲得高離子傳導(dǎo)性，并且可以避免由高溫引起的電池漏液或膨脹。電解質(zhì)溶液的組成與圖1中示出的硬幣型二次電池相同。保持體由，例如聚合物材料制得。作為聚合物材料，例如列舉聚偏二氟乙烯。
例如，可以通過下面的步驟制造二次電池。
首先，以與上述硬幣型二次電池中的方式相同的方式形成陰極31和陽極32，并且在陰極活性物質(zhì)31B和陽極活性物質(zhì)32B上形成電解液層34，電解液層34的結(jié)構(gòu)中保持體保持電解質(zhì)溶液。接下來，通過焊接將導(dǎo)線21連接到陰極集電體31A的一個端部，并且通過焊接將導(dǎo)線22連接到陽極集電體32A的一個端部。然后，將在其上形成了電解液層34的陰極31和在其上形成了電解液層34的陽極32連同其之間的隔板33層疊形成層疊體之后，沿縱向方向螺旋地卷繞層疊體，然后將保護(hù)帶35粘結(jié)到層疊體的最外面部分，從而形成螺旋卷繞電極體30。在此之后，將螺旋卷繞電極體30夾在封裝部件41和42之間，然后通過熱熔結(jié)合等將封裝部件41和42的邊緣部分彼此粘結(jié)一起，從而將螺旋卷繞電極體30密封在封裝部件41和42中。這時，將粘結(jié)膜34分別插入在導(dǎo)線21和封裝部件41之間、導(dǎo)線21和封裝部件42之間、導(dǎo)線22和封裝部件41之間及導(dǎo)線22和封裝部件42之間。由此，完成圖2和3中示出的二次電池。
而且，可以通過以下步驟制造該二次電池。首先，在形成陰極31和陽極32之后，連接導(dǎo)線21和22。接下來，層疊陰極31和陽極32連同其之間的隔板33以形成疊層，然后螺旋地卷繞該疊層。然后，將保護(hù)帶35粘結(jié)到疊層的最外面部分，從而形成螺旋卷繞體作為螺旋卷繞電極體30的前體。接下來，將螺旋卷繞體夾在封裝部件41和42之間，然后通過熱熔結(jié)合將封裝部件41和42除了一個側(cè)邊以外的其他邊緣部分粘結(jié)起來，從而形成袋狀封裝。然后，將電解液的組分注入封裝部件41和42中，其中電解液的組分包括電解質(zhì)溶液、作為聚合化合物材料的單體和聚合反應(yīng)引發(fā)劑以及如果需要還有其他任何材料如聚合反應(yīng)抑制劑。此后，在真空氣氛下通過熱熔結(jié)合將封裝部件41和42的開口部分密封，通過施加熱量使單體聚合以形成聚合化合物，由此形成凝膠電解液層34。由此，完成圖2和3中示出的二次電池。
這些二次電池用在例如移動電子裝置如便攜式電話和便攜式個人電腦。
在這時，用于控制充電和放電的充放電控制裝置可以連同二次電池一起安裝在移動電子裝置上。當(dāng)使用充放電控制裝置時，即使沒有如上所述的調(diào)整陰極12和31與陽極14和32的結(jié)構(gòu)，在某些情況，也可以在充電和放電時按如上所述控制陽極中14和32中Li/Si比例或陽極14和32對Li的電勢。然而，不能僅通過充電-放電裝置按如上所述控制充電和放電，并且當(dāng)僅通過充電-放電裝置控制充電和放電時，電池電壓將下降，所以優(yōu)選按如上所述調(diào)整陰極12和31與陽極14和32。
圖4示出在上述二次電池中使用的充放電控制裝置的結(jié)構(gòu)。充放電控制裝置50包括用于連接電源如家庭AC電源(未示出)的連接觸點(diǎn)51、用于連接二次電池60的連接觸點(diǎn)52、和用于連接電子裝置等的連接觸點(diǎn)53。而且，充放電控制裝置50包括與連接觸點(diǎn)51連接的電源電路部分54、與電源電路部分54和連接觸點(diǎn)52連接的充電控制部分55和與連接觸點(diǎn)52和53連接的放電控制部分56。
電源電路部分54將來自電源的電源電壓轉(zhuǎn)換成預(yù)定DC電壓，并且將該電壓穩(wěn)定地提供給充電控制部分55，并且包括所謂的AC-DC轉(zhuǎn)換器。
充電控制部分55控制二次電池60的充電，并且包括，例如，用于進(jìn)行恒流充電的恒流充電裝置、用于在恒流充電期間當(dāng)電池電壓達(dá)到預(yù)定的恒壓轉(zhuǎn)換值時將恒流充電轉(zhuǎn)換成恒壓充電的恒壓充電轉(zhuǎn)換控制裝置、用于進(jìn)行恒壓充電的恒壓充電裝置、用于在恒壓充電期間在電流值達(dá)到預(yù)定充電終止值時終止充電的充電終止控制裝置。
恒壓充電轉(zhuǎn)換控制裝置中恒壓充電轉(zhuǎn)換值布置為，根據(jù)例如由陰極12和31的充電-放電曲線與陽極14和32的充電-放電曲線確定的電池電壓與陽極14和32中Li/Si比例或陽極14和42對Li的電勢之間的關(guān)系，在陽極14和32中Li/Si比例變?yōu)?.0或更小時，或者陽極14和32對Li的電勢變?yōu)?.04V或更大時的電池電壓值。更優(yōu)選，恒壓充電轉(zhuǎn)換值布置為陽極14和32中Li/Si比例變?yōu)?.7或更小時，或者陽極14和32對Li的電勢變?yōu)?.08V或更大時的電池電壓值，并且更優(yōu)選為陽極14和32中Li/Si比例變?yōu)?.5或更小時，或者陽極14和32對Li的電勢變?yōu)?.1V或更大時的電池電壓值。然而，如上所述，為了增加電池容量，恒壓充電轉(zhuǎn)換值優(yōu)選布置為Li/Si比例變?yōu)?.5或更大，或者對Li的電勢變?yōu)?.1V或更小時的電池電壓值。
放電控制部分56控制二次電池的放電，并且包括用于進(jìn)行恒流放電的恒流放電裝置和用于在電池電壓達(dá)到預(yù)定放電終止值時終止放電的放電終止控制裝置。放電終止控制裝置中放電終止值布置為，根據(jù)與以恒壓充電轉(zhuǎn)換值的情況相同的方式確定的電池電壓與陽極14和32中Li/Si比例或陽極14和32對Li的電勢之間的關(guān)系，在陽極14和32中Li/Si比例變?yōu)?.4或更大時，或者陽極14和32對Li的電勢變?yōu)?.4V或更小時的電池電壓值。更優(yōu)選放電終止值布置為陽極14和32中Li/Si比例變?yōu)?.43或更大時，或者陽極14和32對Li的電勢變?yōu)?.2V或更小時的電池電壓值，更優(yōu)選陽極14和32中Li/Si比例變?yōu)?.46或更大時，或者陽極14和32對Li的電勢變?yōu)?.1V或更小時的電池電壓值。然而，如上所述，放電終止值優(yōu)選布置為Li/Si比例變?yōu)?.46或更小時，或者對Li的電勢變?yōu)?.1V或更大時的電池電壓值。
例如由充放電控制裝置50通過下述步驟控制二次電池60充電和放電。
在充電時，電源電路部分54將電源提供的電源電壓轉(zhuǎn)換成預(yù)定DC電壓并且將DC電壓提供給充電控制部分55，然后充電控制部分55控制充電。更具體地，首先，恒流充電裝置執(zhí)行恒流充電。在這時，恒壓充電轉(zhuǎn)換控制裝置監(jiān)控電池電壓，并且當(dāng)電池電壓達(dá)到恒壓充電轉(zhuǎn)換值時，充電轉(zhuǎn)換成恒壓充電。接下來，恒壓充電裝置執(zhí)行恒壓充電，并且由充電終止控制裝置監(jiān)控電流值。當(dāng)電流值得到充電終止值時，終止充電。恒壓充電轉(zhuǎn)換值布置為，例如在陽極14和32中Li/Si比例變?yōu)?.0或更小時，或者陽極14和32對Li的電勢變?yōu)?.04V或更大時的電池電壓值，所以在充電時將陽極14和32中Li/Si比例控制為4.0或更小，或者在充電時將陽極14和32對Li的電勢控制為0.04V或更大。
在放電時，放電控制部分56控制放電。更具體地，恒流放電裝置執(zhí)行恒流放電，并且由放電終止控制裝置監(jiān)控電池電壓。當(dāng)電池電壓達(dá)到放電終止值時，終止放電。放電終止值布置為，例如，在陽極14和32中Li/Si比例變?yōu)?.4或更大時，或者陽極14和32對Li的電勢變?yōu)?.4V或更小時的電池電壓值，由此在放電時將陽極14和32中Li/Si比例控制為0.4或更大，或者將陽極14和32對Li的電勢控制為1.4V或更小。
因而，在實(shí)施例中，在陽極14和32中Li/Si比例為4.0或更小，或者陽極14和32對Li的電勢為0.04V或更大，所以可以避免陽極14和32與電解液之間的過反應(yīng)和由膨脹和收縮所引起的陽極14和32的結(jié)構(gòu)破裂。因此，可以改善循環(huán)特性。
尤其是，當(dāng)陽極14和32中Li/Si比例為3.7或更小時，或者陽極14和32對Li的電勢為0.08V或更大時，并且更特別在充電結(jié)束時陽極14和32中Li/Si比例為3.5或更小時，或者在充電結(jié)束時陽極14和32對Li的電勢變?yōu)?.1V或更大時，可以獲得更好的效果。
而且，當(dāng)陽極14和32中Li/Si比例為0.4或更大時，或者陽極14和32對Li的電勢為1.4V或更小時，可以減少陽極14和32的膨脹和收縮，由此可以更有效地避免陽極14和32的結(jié)構(gòu)破裂。
而且，當(dāng)陽極14和32中Li/Si比例為0.43或更大時，或者陽極14和32對Li的電勢為1.2V或更小時，更特別當(dāng)陽極14和32中Li/Si比例為0.46或更大時，或者陽極14和32對Li的電勢為1.1V或更小時，可以獲得更好的效果。
此外，當(dāng)電解液包括選自具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯和含有鹵原子的碳酸酯衍生物中的至少一種時，可以進(jìn)一步改善循環(huán)特性，并且可以改善貯存特性等。
下面將參考附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例。在下述實(shí)施例中，如上述實(shí)施例的一樣相同部件由相同數(shù)字表示。
(實(shí)施例1-1到1-6)形成如圖1中所示的直徑為20mm且厚度為16mm的硬幣型二次電池。通過下述步驟形成陰極12。首先，以摩爾比LiCO3∶CoCO3＝0.5∶1混合碳酸鋰(LiCO3)和碳酸鈷(CoCO3)形成混合物，然后在空氣中900℃燒制5小時獲得陰極活性物質(zhì)鋰鈷氧化物(LiCoO2)。接下來，以鋰鈷氧化物∶石墨∶聚偏二氟乙烯＝91∶6∶3質(zhì)量比混合鋰鈷氧化物、導(dǎo)電劑石墨和粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯形成混合物。接下來，將該混合物分散在分散介質(zhì)氮-甲基-2-吡咯烷酮中形成混合物漿料，然后將該混合物漿料涂布到由厚度為20μm的鋁箔制得的陰極集電體12A上，晾干，對該混合物漿料加壓形成陰極活性物質(zhì)層12B，然后將該陰極集電體12A和陰極活性物質(zhì)層12B壓印成直徑為15mm的圓形。
而且，如下形成陽極14。首先，通過氣相沉積法將硅沉積在由算術(shù)平均粗糙度(Ra)為0.5μm且厚度為35μm的電解銅箔制得的陽極集電體14A上，形成陽極活性物質(zhì)層14B。在真空下對該陽極活性物質(zhì)層14B加熱并且晾干之后，將陽極集電體14A和陽極活性物質(zhì)層14B壓印成直徑為16mm的圓形。
在那時，在實(shí)施例1-1到1-6中改變陰極活性物質(zhì)層12B的量和陽極活性物質(zhì)層14B的量之間的比例，即，陰極活性物質(zhì)與陽極活性物質(zhì)的摩爾比，由此改變充電結(jié)束時和放電結(jié)束時陽極14中Li/Si比例或陽極14對Li的電勢。
將形成的陰極12和形成的陽極14連同其之間的由聚乙烯膜制得的隔板15安裝在封裝罐11中，從上面注入電解質(zhì)溶液，然后將封裝蓋13放置在封裝罐11上，對封裝罐11和封裝蓋13填縫以密封陰極12和陽極14。作為電解質(zhì)溶液，使用包括含有質(zhì)量比為1∶1的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的溶劑和以濃度為1mol/l溶解在溶劑中的鋰鹽LiPF6的電解質(zhì)溶液。
在25℃下對實(shí)施例1-1到1-6的二次電池進(jìn)行充電-放電測試以確定在第100次循環(huán)中它們的容量保持率。將第100次循環(huán)中容量保持率確定為在第100次循環(huán)中放電容量與初始放電容量之間的比率，即(第100次循環(huán)中放電容量/初始放電容量)％100。在那時，在恒定電流密度1mA/cm2下對二次電池充電至電池電壓達(dá)到4.2V，然后在恒定電壓4.2V下繼續(xù)充電至電流密度達(dá)到0.04mA/cm2。然后，在恒定電流密度1mA/cm2下對二次電池放電至電池電壓達(dá)到2V-3V，結(jié)果放電結(jié)束時陽極14中Li/Si比例變?yōu)?.4或更大，或者在放電結(jié)束時陽極14對Li的電勢變?yōu)?.4V或更小。
換而言之，在實(shí)施例1-1到1-6中，調(diào)整陰極活性物質(zhì)與陽極活性物質(zhì)之間的摩爾比，使得在電池電壓為4.2V時，充電結(jié)束時陽極14中Li/Si比例變?yōu)?.0或更小，或者陽極14對Li的電勢變?yōu)?.04V或更大；利用陰極12的充電-放電曲線和陽極14的充電-放電曲線確定在放電時電池電壓、陽極14中Li/Si比例和陽極14對Li之間的關(guān)系；布置終止放電的放電終止值，使得放電結(jié)束時陽極14中Li/Si比例變?yōu)?.4V或更大或者在放電結(jié)束時陽極14對Li的電勢變?yōu)?.4V或更小。
而且，在上述條件下充電之后和在上述條件下放電之后，將實(shí)施例1-1到1-6中的每個二次電池的陽極14取出，用ICP法分析陽極活性物質(zhì)層14B中Li/Si比例。進(jìn)一步，在上述條件下充電之后和在上述條件下放電之后取出陽極14，然后通過利用陽極14作為工作電極和鋰金屬板作為反電極來測量陽極14的電勢。得到的結(jié)果示于表1中。



電解質(zhì)溶液EC+DMC+LiPF6作為與實(shí)施例1-1到1-6相關(guān)的比較例1-1，如實(shí)施例1-1到1-6的情況形成二次電池，只是改變陰極活性物質(zhì)與陽極活性物質(zhì)的摩爾比。如實(shí)施例1-1到1-6的情況對比較例1-1的二次電池進(jìn)行充電-放電測試，從而確定在第100次循環(huán)它的容量保持率并且在上述條件下充電之后和在上述條件下放電之后測量陽極中Li/Si比例和陽極對Li的電勢。結(jié)果也示于表1中。
從表1中可以顯而易見到實(shí)施例1-1到1-6中在充電結(jié)束時陽極14中Li/Si比例為4.0或更小時，或者在充電結(jié)束時陽極14對Li的電勢為0.04V或更大時，以及在放電結(jié)束時陽極14中Li/Si比例為0.4或更大時，或者在放電結(jié)束時陽極14對Li的電勢為1.4V或更小時，與比較例1-1相比，獲得了更大的容量保持率。而且，當(dāng)在充電結(jié)束時陽極14中Li/Si比例為3.7或更小時，或者在充電結(jié)束時陽極14對Li的電勢為0.08V或更大時，以及在放電結(jié)束時陽極14中Li/Si比例為0.43或更大時，或者在放電結(jié)束時陽極14對Li的電勢為1.2V或更小時，獲得了90％或更大的更高容量保持率，并且當(dāng)陽極14中Li/Si比例為3.5或者陽極14對Li的電勢為0.1V時，以及在放電結(jié)束時陽極14中Li/Si比例為0.46或者在放電結(jié)束時陽極14對Li的電勢為1.1V時，獲得了最高的容量保持率。
換而言之，發(fā)現(xiàn)在充電結(jié)束時陽極14中Li/Si比例為4.0或更小，或者在充電結(jié)束時陽極14對Li的電勢為0.04V或更大時，以及在放電結(jié)束時陽極14中Li/Si比例為0.4或更大，或者在放電結(jié)束時陽極14對Li的電勢為1.4V或更小時，可以改善循環(huán)特性。而且，發(fā)現(xiàn)在充電結(jié)束時陽極14中Li/Si比例為3.7或更小時，或者在充電結(jié)束時陽極14對Li的電勢為0.08V或更大時，更具體地當(dāng)充電結(jié)束時陽極14中Li/Si比例為3.5時，或者在充電結(jié)束時陽極14對Li的電勢為0.1V時，或者在放電結(jié)束時陽極14中Li/Si比例為0.43或更大，或者在放電結(jié)束時陽極對Li的電勢為1.2V或者更小時，以及更具體地當(dāng)放電結(jié)束時陽極14中Li/Si比例為0.46或者在放電結(jié)束時陽極14對Li的電勢為1.1V時，可以獲得更高的循環(huán)特性。
(實(shí)施例2-1到2-3)如實(shí)施例1-5或1-6的情況形成二次電池，只是改變電解質(zhì)溶液的組成。作為電解質(zhì)溶液，使用通過向?qū)嵤├?-1到1-6中使用的電解液中添加1，3-間二氧雜環(huán)戊烯-2-酮(VC)或4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮(VEC)形成的電解質(zhì)溶液，即，使用的電解質(zhì)溶液中包括含有質(zhì)量比為1∶1的碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯的溶劑和以濃度為1mol/l的LiPF6溶解在其中的溶劑。那時，如表2和3中所示在實(shí)施例2-1到2-3中改變電解質(zhì)溶液中VC和VEC的含量。
如實(shí)施例1-5和1-6的情況對實(shí)施例2-1到2-3的二次電池進(jìn)行充電-放電測試，從而確定在第100次循環(huán)它們的容量保持率并且在上述條件下充電之后和在上述條件下放電之后測量陽極14中Li/Si比例和陽極14對Li的電勢。得到的結(jié)果連同實(shí)施例1-5和1-6的結(jié)果一起示于表2和3中。



如表2和3所示，實(shí)施例2-1到2-3中，添加具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯如1，3-間二氧雜環(huán)戊烯-2-酮或4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，與實(shí)施例1-5和1-6相比，獲得了更高的容量保持率。換而言之，發(fā)現(xiàn)當(dāng)向電解質(zhì)溶液中添加具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯時，可以進(jìn)一步改善循環(huán)特性。(實(shí)施例3-1到3-10)如實(shí)施例1-1的情況形成二次電池，只是改變電解質(zhì)溶液的組成。作為電解質(zhì)溶液，通過以表4中所示的質(zhì)量比混合碳酸亞乙酯(EC)、4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮(FEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)或1，3-間二氧雜環(huán)戊烯-2-酮(VC)來形成溶劑，然后將LiPF6以濃度為1mol/l溶解在該溶劑中，從而形成電解質(zhì)溶液，并使用該溶液。
如實(shí)施例1-1的情況對實(shí)施例3-1到3-10的二次電池進(jìn)行充電-放電測試，從而確定在第100次循環(huán)它們的容量保持率并且在上述條件下充電之后和在上述條件下放電之后測量陽極14中Li/Si比例和陽極14對Li的電勢。得到的結(jié)果連同實(shí)施例1-1的結(jié)果一起示于表4中。雖然表4中并沒有示出充電結(jié)束時和放電結(jié)束時陽極14中Li/Si比例和陽極14對Li的電勢，但是它們與實(shí)施例1-1中的相同。


如表4中所示，發(fā)現(xiàn)在使用4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮的實(shí)施例3-1到3-10中，與實(shí)施例1-1相比，獲得了更高的容量保持率。換而言之，發(fā)現(xiàn)當(dāng)在電解質(zhì)溶液中使用含有鹵原子的碳酸酯衍生物時，可以進(jìn)一步改善循環(huán)特性。
(實(shí)施例4-1到4-8)如實(shí)施例1-1的情況形成二次電池，只是改變電解質(zhì)溶液的組成。在該電解質(zhì)溶液中，使用與實(shí)施例4-2到4-6中相同的溶劑，并且如表5中所示改變鋰鹽的種類。如實(shí)施例1-1的情況對實(shí)施例4-1到4-8的二次電池進(jìn)行充電-放電測試，從而確定在第100次循環(huán)它們的容量保持率并且在上述條件下充電之后和在上述條件下放電之后測量陽極14中Li/Si比例和陽極14對Li的電勢。得到的結(jié)果連同實(shí)施例4-2到4-6的結(jié)果一起示于表5中。雖然表5中并沒有示出充電結(jié)束時和放電結(jié)束時陽極14中Li/Si比例和陽極14對Li的電勢，但是它們與實(shí)施例1-1中的相同。


化學(xué)式1二(草酸根合)硼酸鋰化學(xué)式2二氟(草酸根合-O，O`)硼酸鋰如表5中所示，發(fā)現(xiàn)即使使用其它鋰鹽，也可以得到相同的結(jié)果。
(實(shí)施例5-1到5-8)如實(shí)施例1-1到1-6的情況形成實(shí)施例5-1和5-2的二次電池，只是通過燒結(jié)方法形成陽極14。按如下步驟形成陽極14。首先，將90wt％平均粒徑為1μm的陽極活性物質(zhì)硅粉末和10wt％粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯混合制備混合物，然后將該混合物分散在分散介質(zhì)氮-甲基-2-吡咯烷酮中形成混合物漿料。接下來，在將該混合物漿料涂布在由厚度為18μm的電解銅箔制得的陽極集電體14A上之后，晾干且加壓，在真空氣氛中400℃下對該混合物漿料加熱12個小時，形成陽極活性物質(zhì)層14B。
如實(shí)施例5-2的情況形成實(shí)施例5-3的二次電池，只是使用與實(shí)施例2-1中相同的電解質(zhì)溶液。更具體地，使用包含2wt％1，3-間二氧雜環(huán)戊烯-2-酮(VC)的電解質(zhì)溶液。
如實(shí)施例5-2的情況形成實(shí)施例5-4到5-8的二次電池，只是使用與實(shí)施例3-1到3-5中相同的電解質(zhì)溶液。更具體地，作為溶劑，使用包括碳酸亞乙酯(EC)、4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮(FEC)及碳酸二甲酯(DMC)的混合物，并且改變4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮的含量。
而且，作為與實(shí)施例5-1和5-2相關(guān)的比較例5-1，如實(shí)施例5-1和5-2的情況形成二次電池，只是改變陰極活性物質(zhì)對陽極活性物質(zhì)的摩爾比。
對實(shí)施例5-1到5-8和比較例5-1的二次電池進(jìn)行充電-放電測試，從而確定在第100次循環(huán)它們的容量保持率并且在上述條件下充電之后和在上述條件下放電之后測量陽極14中Li/Si比例和陽極14對Li的電勢。得到的結(jié)果示于表6到表8中。在表8中，未示出在充電結(jié)束時和放電結(jié)束時陽極14中Li/Si比例和陽極14對Li的電勢；然而，在每個實(shí)施例中它們與實(shí)施例5-2中的相同。



電解質(zhì)溶液EC+DMC+LiPF6[表7]


如表6到表8所示，在實(shí)施例5-1到5-8中，獲得與通過氣相沉積法形成陽極14的實(shí)施例1-1到1-6、2-1和3-1到3-5相同的結(jié)果。換而言之，發(fā)現(xiàn)即使在通過燒結(jié)法形成陽極14的情況中，當(dāng)充電結(jié)束時陽極14中Li/Si比例為4.0或更小時，或者在充電結(jié)束時陽極14對Li的電勢為0.04V或更大時，以及在放電結(jié)束時陽極14中Li/Si比例為0.4或更大時，或者在放電結(jié)束時陽極14對Li的電勢為1.4V或更小時，可以改善循環(huán)特性。而且，發(fā)現(xiàn)當(dāng)電解質(zhì)溶液中使用具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯或含有鹵素原子的碳酸酯衍生物時，可以進(jìn)一步改善循環(huán)特性。
(實(shí)施例6-1)如實(shí)施例1-1到1-6的情況形成二次電池，只是通過涂布方法形成陽極14。按如下形成陽極14。首先，將80wt％平均粒徑為1μm的陽極活性物質(zhì)硅粉末、10wt％粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯和10wt％導(dǎo)電劑片狀天然石墨混合制備混合物，然后將該混合物分散在分散介質(zhì)氮-甲基-2-吡咯中形成混合物漿料。接下來，在將該混合物漿料涂布在由厚度為18μm的電解銅箔制得的陽極集電體14A上之后，晾干且加壓，在真空氣氛中100℃下對該混合物漿料加熱5個小時，形成陽極活性物質(zhì)層14B。而且，作為相對于實(shí)施例6-1的比較例6-1，如實(shí)施例6-1的情況形成二次電池，只是改變陰極活性物質(zhì)對陽極活性物質(zhì)的摩爾比。
如實(shí)施例1-1到1-6的情況對實(shí)施例6-1和比較例6-1的二次電池進(jìn)行充電-放電測試，從而確定在第100次循環(huán)它們的容量保持率并且在上述條件下充電之后和在上述條件下放電之后測量陽極14中Li/Si比例和陽極14對Li的電勢。得到的結(jié)果示于表9中。


電解質(zhì)溶液EC+DMC+LiPF6從表9中可以明顯看到，與比較例6-1相比，在實(shí)施例6-1中獲得了更大的容量保持率。換而言之，發(fā)現(xiàn)即使在通過涂布形成陽極14的情況下，在充電結(jié)束時陽極14中Li/Si比例為4.0或更小時，或者在充電結(jié)束時陽極14對Li的電勢為0.04V或更大時，以及在放電結(jié)束時陽極14中Li/Si比例為0.4或更大時，或者在放電結(jié)束時陽極14對Li的電勢為1.4V或更小時，可以改善循環(huán)特性。
(實(shí)施例7-1到7-3)如實(shí)施例1-1到1-6的情況形成二次電池，只是如表10中所示地改變陽極活性物質(zhì)層14B的組成。更具體地，通過氣相沉積法陽極活性物質(zhì)層14B在實(shí)施例7-1中由SiW形成，在實(shí)施例7-2中由Si4Cu形成，在實(shí)施例7-3中由Si0.99B0.01形成。它們是由摩爾比表示。
如實(shí)施例1-1到1-6的情況對實(shí)施例7-1到7-3的二次電池進(jìn)行充電-放電測試，從而確定在第100次循環(huán)它們的容量保持率并且在上述條件下充電之后和在上述條件下放電之后測量陽極14中Li/Si比例和陽極14對Li的電勢。得到的結(jié)果連同實(shí)施例1-2的結(jié)果一起示于表10中。



如表10中所述，在實(shí)施例7-1到7-3中，和實(shí)施例1-2的情況一樣獲得了優(yōu)異的結(jié)果。換而言之，發(fā)現(xiàn)在陽極活性物質(zhì)層14B中包括除硅之外的另一個元素的情況下，當(dāng)陽極中Li/Si比例或者陽極14對Li的電勢與如上所述一樣時，可以改善循環(huán)特性。
而且，當(dāng)減少陽極活性物質(zhì)層14B中硅的含量時，有改善容量保持率的趨勢；然而容量降低。換而言之，發(fā)現(xiàn)陽極活性物質(zhì)層14B中硅的含量優(yōu)選為50mol％或更大，更優(yōu)選75mol％或更大，并且更優(yōu)選90mol％或更大。
(實(shí)施例8-1)形成圖2和3中示出的卷繞型二次電池。首先，如實(shí)施例1-1到1-5的情況形成陰極31，以及通過利用電子束蒸發(fā)在由電解銅箔制得的陽極集電體32A上形成由厚度3μm的硅制得的陽極活性物質(zhì)層32B而形成陽極32。接下來，將10wt％重均分子量為600000的嵌段共聚物聚偏二氟乙烯和60wt％的聚合材料溶劑碳酸二甲酯混合并且溶解在30wt％電解質(zhì)溶液中形成前體溶液，其中電解質(zhì)溶液中含有40wt％的γ-丁內(nèi)酯(γ-BL)、40wt％的碳酸亞乙酯(EC)、5wt％的1，3-間二氧雜環(huán)戊烯-2-酮(VC)和15wt％的LiPF6。然后，將該前體溶液分別涂布到陰極31和陽極32上，將陰極31和陽極32在室溫下放置8個小時以使碳酸二甲酯蒸發(fā)，由此在陰極31和陽極32上形成電解液層34。
接下來，將在其上形成有電解液層34的陰極31和在其上形成有電解液層34的陽極32切成條形，然后將導(dǎo)線21連接到陰極31上，以及將導(dǎo)線22連接到陽極32上。在此之后，將在其上形成有電解液層34的陰極31和在其上形成有電解液層34的陽極32連同在其之間的隔板33一起層疊，形成層疊體，然后將層疊體螺旋卷繞形成螺旋卷繞的電極體30。然后，用封裝部件41和42覆蓋螺旋卷繞電極體30。
作為與實(shí)施例8-1相關(guān)的比較例8-1，如實(shí)施例8-1的情況形成二次電池，只是改變陰極活性物質(zhì)對陽極活性物質(zhì)的摩爾比。
如實(shí)施例1-1到1-6的情況對實(shí)施例8-1和比較例8-1的二次電池進(jìn)行充電-放電測試，從而確定在第100次循環(huán)它們的容量保持率并且在上述條件下充電之后和在上述條件下放電之后測量陽極32中Li/Si比例和陽極32對Li的電勢。在那時，通過使用環(huán)形陽極32測量陽極32中Li/Si比例和陽極32對Li的電勢，其中該環(huán)形陽極是通過將陽極32的中心部分壓印成直徑為15mm的環(huán)形而形成的。結(jié)果示于表11中。


電解液γ-BL+EC+VC+LiFP6+PVDF如表11中所示，與比較例8-1相比，在實(shí)施例8-1中獲得了更高的容量保持率。換而言之，發(fā)現(xiàn)即使在使用所謂的凝膠電解液時，或者即使在陰極31和陽極32是螺旋卷繞的情況中，當(dāng)陽極32中Li/Si比例和陽極32對Li的電勢如上所述時，就可改善循環(huán)特性。
(實(shí)施例9-1到9-9)如實(shí)施例8-1的情況形成二次電池，只是改變電解質(zhì)溶液的組成。作為電解質(zhì)溶液，通過以表12中所示的質(zhì)量比混合碳酸亞乙酯(EC)、4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮(FEC)或1，3-間二氧雜環(huán)戊烯-2-酮(VC)形成溶劑，然后將鋰鹽以1mol/l的濃度溶解在溶劑中，從而形成并且使用電解質(zhì)溶液。如表12中所示地改變鋰鹽的種類。
在與實(shí)施例1-1相同的條件下對實(shí)施例9-1到9-9和實(shí)施例8-1的二次電池進(jìn)行充電和放電以檢驗(yàn)貯存性能。更具體地，在貯存之前進(jìn)行10個充電-放電循環(huán)以確定在第10次循環(huán)中的放電容量。然后，再對該二次電池充電，并且將該二次電池在70℃下貯存20天，然后將該二次電池放電。接下來，再進(jìn)行一次充電-放電循環(huán)以確定放電容量作為貯存后的容量。作為貯存性能，貯存后的容量與貯存前的容量比例，即，確定(貯存后的容量/貯存前的容量)×100作為貯存后的容量保持率。得到的結(jié)果示于表12中。[表12]

化學(xué)式1二(草酸根合)硼酸鋰化學(xué)式2二氟(草酸根合-O，O`)硼酸鋰如表12中所示，與比較例8-1相比，在使用4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮的實(shí)施例9-1到9-9中，獲得了更高的容量保持率。換而言之，發(fā)現(xiàn)當(dāng)電解質(zhì)溶液中使用含有鹵原子的碳酸酯衍生物時，可以改善貯存性能。
雖然參考實(shí)施例和實(shí)施例描述了本發(fā)明，但是本發(fā)明并不局限于它們，并且可以對本發(fā)明進(jìn)行各種改進(jìn)。例如，在實(shí)施例和實(shí)施例中，描述了使用聚合材料作為保持體的情況；然而，也可以使用包括氮化鋰或磷酸鋰的無機(jī)導(dǎo)體作為保持體，或者可以使用包括聚合材料和無機(jī)導(dǎo)體的混合物。
而且，在實(shí)施例和實(shí)施例中，描述了硬幣型二次電池和卷繞層疊型二次電池；然而，本發(fā)明也適用于圓柱形二次電池、棱柱形二次電池、鈕扣型二次電池、薄型二次電池、大型二次電池和層疊型二次電池等。而且，本發(fā)明既適用于二次電池又適用于其它電池如一次電池。
根據(jù)上述教導(dǎo)顯而易見地可以進(jìn)行對本發(fā)明進(jìn)行多種改進(jìn)和變動。因此可以理解的是，除具體描述的之外，還可以在附帶的權(quán)利要求的范圍內(nèi)實(shí)踐本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種電池，包括陽極，其含有元素硅(Si)并且能夠嵌入和脫出鋰(Li)；陰極，其能夠嵌入和脫出鋰；及電解液，其中所述陽極中鋰原子與硅原子的摩爾比(Li/Si)為4.0或更小。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中所述陽極中鋰原子與硅原子的摩爾比(Li/Si)為0.4或更大。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中所述陽極包括陽極集電體和布置在陽極集電體上的陽極活性物質(zhì)層，該陽極活性物質(zhì)層包含元素硅，并且在與陽極集電體的至少部分界面上與陽極集電體形成合金。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中所述陽極包括陽極集電體和陽極活性物質(zhì)層，該陽極活性物質(zhì)層通過至少一種選自氣相沉積法、液相沉積法和燒結(jié)法中的方法形成于陽極集電體上，并且包含元素硅。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中所述電解液包括選自下列中的至少一種具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯和含有鹵素原子的碳酸酯衍生物。
6.一種電池，包括陽極，其含有元素硅(Si)并且能夠嵌入和脫出鋰(Li)；陰極，其能夠嵌入和脫出鋰；及電解液，其中所述陽極相對于作為參比電勢的鋰金屬的電勢為0.04V或更大。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的電池，其中所述陽極相對于作為參比電勢的鋰金屬的電勢為1.4V或更小。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的電池，其中所述陽極包括陽極集電體和布置在陽極集電體上的陽極活性物質(zhì)層，該陽極活性物質(zhì)層包括元素硅，并且在與陽極集電體的至少部分界面上與陽極集電體形成合金。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的電池，其中所述陽極包括陽極集電體和陽極活性物質(zhì)層，該陽極活性物質(zhì)層通過至少一種選自氣相沉積法、液相沉積法和燒結(jié)法中的方法形成在陽極集電體上，并且包含元素硅。
10.根據(jù)權(quán)利要求6的電池，其中所述電解液包括選自下列中的至少一種具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯和含有鹵素原子的碳酸酯衍生物。
11.一種給電池充電和放電的方法，該電池包括含有元素硅(Si)且能夠嵌入和脫出鋰(Li)的陽極，其中在充電時，該陽極中鋰原子與硅原子的摩爾比(Li/Si)為4.0或更小。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的給電池充電和放電的方法，其中在放電時，該陽極中鋰原子與硅原子的摩爾比(Li/Si)為0.4或更大。
13.一種給電池充電和放電的方法，該電池包括含有元素硅(Si)且能夠嵌入和脫出鋰(Li)的陽極，其中在充電時，該陽極相對于作為參比電勢的鋰金屬的電勢為0.04V或更大。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的給電池充電和放電的方法，其中在放電時，該陽極相對于作為參比電勢的鋰金屬的電勢為1.4V或更小。
15.一種用于電池的充放電控制裝置，該電池包括含有元素硅(Si)且能夠嵌入和脫出鋰(Li)的陽極，該充放電控制裝置包括充電控制部分，用于在充電時控制陽極中鋰原子與硅原子的摩爾比(Li/Si)為4.0或更小。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的用于電池的充放電控制裝置，進(jìn)一步包括放電控制部分，用于在放電時控制陽極中鋰原子與硅原子的摩爾比(Li/Si)為0.4或更大。
17.一種用于電池的充放電控制裝置，該電池包括含有元素硅并且能夠嵌入和脫出鋰(Li)的陽極，該充放電控制裝置包括充電控制部分，用于在充電時控制陽極相對于作為參比電勢的鋰金屬的電勢為0.04V或更大。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的用于電池的充放電控制裝置，進(jìn)一步包括放電控制部分，用于在放電時控制陽極相對于作為參比電勢的鋰金屬的電勢為1.4V或更小。
全文摘要
本發(fā)明提供一種電池，其通過減少伴隨充電和放電而產(chǎn)生的陽極結(jié)構(gòu)破裂及陽極與電解液的反應(yīng)來改善循環(huán)特性。陽極活性物質(zhì)層包括選自能夠與Li形成合金的硅單質(zhì)和硅合金中的至少一種。在形成陰極和陽極時，使陽極中的Li/Si摩爾比在充電時為4.0或更小，或者通過調(diào)整例如陰極活性物質(zhì)與陽極活性物質(zhì)的比例，使陽極相對于Li的電勢為0.04V或更大。而且，在形成陰極和陽極時，使陽極中Li/Si的摩爾比在放電時為0.4或更大，或者使陽極相對于Li的電勢為1.4V或更小。
文檔編號H01M4/64GK1645664SQ20051005186
公開日2005年7月27日 申請日期2005年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月20日
發(fā)明者窪田忠彥 申請人:索尼株式會社