專(zhuān)利名稱(chēng)：鋰離子電池陰極的改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池的制造方法，特別涉及一種鋰離子電池陰極活性材料的改性方法。
背景技術(shù)：
自上世紀(jì)90年代以來(lái)，由于具有工作電壓高、能量密度大、自放電小、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，鋰離子電池成為新一代二次電池。近年來(lái)，隨著筆記本電腦、移動(dòng)電話(huà)等便攜式電子設(shè)備的迅速發(fā)展，鋰離子電池的需求與日俱增；另外，電動(dòng)汽車(chē)、電動(dòng)自行車(chē)等電動(dòng)交通工具的大力發(fā)展，使鋰離子電池的制造技術(shù)備受研究者和生產(chǎn)廠(chǎng)商的關(guān)注，成為21世紀(jì)研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。
目前，鋰離子電池陰極活性材料的主要有層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2、LiNiO2和尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4。已商業(yè)化的LiCoO2材料存在資源稀少、成本高的缺點(diǎn)，而LiMn2O4具有資源豐富、環(huán)境友好、易回收，尤其是容易制備、脫鋰量大等優(yōu)點(diǎn)，倍受關(guān)注，所以其成為商業(yè)化LiCoO2的最佳替代材料之一，已成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。但是由于LiMn2O4循環(huán)性能較差，成為其商業(yè)化最大的障礙。
LiMn2O4的容量衰減是由許多因素造成的，諸如在充放電過(guò)程中Mn3+會(huì)發(fā)生Jahn-Teller效應(yīng)而影響材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、錳在電解液中的溶解、電極表面形成穩(wěn)定性能差的四方相Li2Mn2O4、缺氧尖晶石結(jié)構(gòu)的形成、活性物質(zhì)與電解質(zhì)之間的氧化還原反應(yīng)、電極極化而引起電池電阻的增大等等。為了抑制LiMn2O4的容量衰減，提高LiMn2O4的循環(huán)性能，國(guó)內(nèi)外的研究者從以下兩個(gè)方面進(jìn)行了研究(1)體相慘雜M.Wakihara等人采用Co3O4摻雜LiMn2O4形成LiCo1/6Mn11/6O4，研究表明充放電循環(huán)30周后，LiMn2O4的容量衰減達(dá)25％，而LiCo1/6Mn11/6O4僅為5％(Solid State Ionics 111(1998)153-159)。GX.Wang和D.H.Bradhurst等人研究了摻Cr前后LiMn2O4的循環(huán)性能，結(jié)果表明LiMn2O4雖然初始容量達(dá)130mAh/g，但是50周循環(huán)后僅為90mAh/g，容量衰減31.8％；LiCr0.04Mn1.96O4初始容量為122mAh/g，50周循環(huán)后為114mAh/g，容量衰減6.6％(Solid StateIonics 120(1999)95-101)。
(2)表面包覆D.Aurbach等人采用MgO包覆LiMn2O4，研究發(fā)現(xiàn)在60℃下循環(huán)100周，未包覆的LiMn2O4容量衰減22.1％；而包覆后的LiMn2O4衰減為12.3％，展現(xiàn)出良好的循環(huán)性能(Electrochemistry Communications 5(2003)940-945)。Seung-Won Lee等人采用溶膠凝膠方法在LiMn2O4表面包覆Al2O3，不僅提高了LiMn2O4的初始容量，而且改善了LiMn2O4循環(huán)性能(Journal of PowerSources 126(2004)150-155)。但是，以上的改性方法工藝條件復(fù)雜、成本較高，不利于推廣。
對(duì)于其它鋰離子電池陰極活性材料LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiFePO4的陰極，由于陰極制備時(shí)加入了一定量的有機(jī)粘合劑，導(dǎo)致電極電阻較大。另外，由于陰極活性材料在電池中直接與電解液接觸，容易形成一層界面膜。這兩種情況均對(duì)陰極的放電特性構(gòu)成不利。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供了一種鋰離子電池陰極活性材料的改性方法，此方法工藝簡(jiǎn)單，成本低，且能夠顯著抑制鋰離子電池的容量衰減和改善其放電特性。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是首先將對(duì)甲基苯磺酸鈉、對(duì)甲基苯磺酸和吡咯溶于水中制成含0.01～0.5mol/L的對(duì)甲基苯磺酸鈉、0.01～0.5mol/L的對(duì)甲基苯磺酸和0.05～0.5mol/L的吡咯混合液；然后將鋰離子陰極活性材料、導(dǎo)電碳黑和粘結(jié)劑按65～90∶5～20∶5～15的質(zhì)量比混合制成混合物，在混合物中加入1-甲基2-吡咯烷酮溶劑得到混合物的質(zhì)量濃度為30～80％的漿體；最后在集流體鋁箔上涂敷厚度為10～1000μm的漿體經(jīng)干燥后制得鋰離子電池陰極，將該陰極浸入混合液中，在電流密度為0.1-1.0mA/cm2下聚合1-300s，用去離子水清洗電極表面，置于60-300℃下熱處理1-48h即可。
本發(fā)明的鋰離子陰極活性材料為L(zhǎng)iMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2或LiFePO4；粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。
由于鋰離子陰極活性材料通過(guò)聚吡咯修飾后，能夠顯著減少鋰離子電池陰極的溶解量，提高其放電電流，因此能夠抑制陰極的容量衰減，改善了其循環(huán)性能，而且采用本發(fā)明的方法工藝簡(jiǎn)單、周期短、生產(chǎn)成本低。


附圖是本發(fā)明改性前后LiMn2O4的循環(huán)性能效果比較圖，其中橫坐標(biāo)為充放電循環(huán)次數(shù)，縱坐標(biāo)為放電容量。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1首先將對(duì)甲基苯磺酸鈉、對(duì)甲基苯磺酸和吡咯溶于水由制成含0.5mol/L的對(duì)甲基苯磺酸鈉、0.01mol/L的對(duì)甲基苯磺酸和0.05mol/L的吡咯混合液；然后將LiMn2O4、導(dǎo)電碳黑和聚偏氟乙烯按65∶20∶15的質(zhì)量比混合制成混合物，在混合物中加入1-甲基2-吡咯烷酮溶劑得到混合物的質(zhì)量濃度為50％漿體；最后在集流體鋁箔上涂敷厚度為100μm的漿體經(jīng)干燥后制得鋰離子電池陰極，將該陰極浸入混合液中，在電流密度為0.8mA/cm2下聚合60秒，用去離子水清洗電極表面，置于60℃下熱處理48小時(shí)即可。
實(shí)施例2首先將對(duì)甲基苯磺酸鈉、對(duì)甲基苯磺酸和吡咯溶于水中制成含0.01mol/L的對(duì)甲基苯磺酸鈉、0.3mol/L的對(duì)甲基苯磺酸和0.4mol/L的吡咯混合液；然后將LiCoO2、導(dǎo)電碳黑和聚四氟乙烯按90∶5∶5的質(zhì)量比混合制成混合物，在混合物中加入1-甲基2-吡咯烷酮溶劑得到混合物的質(zhì)量濃度為80％漿體；最后在集流體鋁箔上涂敷厚度為1000μm的漿體經(jīng)干燥后制得鋰離子電池陰極，將該陰極浸入混合液中，在電流密度為0.1mA/cm2下聚合300秒，用去離子水清洗電極表面，置于150℃下熱處理18小時(shí)即可。
實(shí)施例3首先將對(duì)甲基苯磺酸鈉、對(duì)甲基苯磺酸和吡咯溶于水中制成含0.3mol/L的對(duì)甲基苯磺酸鈉、0.5mol/L的對(duì)甲基苯磺酸和0.1mol/L的吡咯混合液；然后將LiNiO2、導(dǎo)電碳黑和聚偏氟乙烯按80∶7∶13的質(zhì)量比混合制成混合物，在混合物中加入1-甲基2-吡咯烷酮溶劑得到混合物的質(zhì)量濃度為60％漿體；最后在集流體鋁箔上涂敷厚度為400μm的漿體經(jīng)干燥后制得鋰離子電池陰極，將該陰極浸入混合液中，在電流密度為0.5mA/cm2下聚合150秒，用去離子水清洗電極表面，置于300℃下熱處理1小時(shí)即可。
實(shí)施例4首先將對(duì)甲基苯磺酸鈉、對(duì)甲基苯磺酸和吡咯溶于水中制成含0.06mol/L的對(duì)甲基苯磺酸鈉、0.4mol/L的對(duì)甲基苯磺酸和0.5mol/L的吡咯混合液；然后將LiMnO2、導(dǎo)電碳黑和聚四氟乙烯按75∶15∶10的質(zhì)量比混合制成混合物，在混合物中加入1-甲基2-吡咯烷酮溶劑得到混合物的質(zhì)量濃度為30％漿體；最后在集流體鋁箔上涂敷厚度為10μm的漿體經(jīng)干燥后制得鋰離子電池陰極，將該陰極浸入混合液中，在電流密度為1.0mA/cm2下聚合1秒，用去離子水清洗電極表面，置于100℃下熱處理6小時(shí)即可。
實(shí)施例5首先將對(duì)甲基苯磺酸鈉、對(duì)甲基苯磺酸和吡咯溶于水中制成含0.4mol/L的對(duì)甲基苯磺酸鈉、0.06mol/L的對(duì)甲基苯磺酸和0.08mol/L的吡咯混合液；然后將LiFePO4、導(dǎo)電碳黑和聚偏氟乙烯按70∶18∶12的質(zhì)量比混合制成混合物，在混合物中加入1-甲基2-吡咯烷酮溶劑得到混合物的質(zhì)量濃度為70％漿體；最后在集流體鋁箔上涂敷厚度為55μm的漿體經(jīng)干燥后制得鋰離子電池陰極，將該陰極浸入混合液中，在電流密度為0.3mA/cn下聚合40秒，用去離子水清洗電極表面，置于200℃下熱處理2小時(shí)即可。
實(shí)施例6首先將對(duì)甲基苯磺酸鈉、對(duì)甲基苯磺酸和吡咯溶于水中制成含0.2mol/L的對(duì)甲基苯磺酸鈉、0.2mol/L的對(duì)甲基苯磺酸和0.2mol/L的吡咯混合液；然后將LiMn2O4、導(dǎo)電碳黑和聚四氟乙烯按85∶7∶8的質(zhì)量比混合制成混合物，在混合物中加入1-甲基2-吡咯烷酮溶劑得到混合物的適量濃度為50％漿體；最后在集流體鋁箔上涂敷厚度為500μm的漿體經(jīng)干噪后制得鋰離子電池陰極，將該陰極浸入混合液中，在電流密度為0.6mA/cm2下聚合200秒，用去離子水清洗電極表面的雜質(zhì)，置于230℃下熱處理35小時(shí)即可。
參見(jiàn)附圖采用本發(fā)明改性的LiMn2O4陰極，組裝成實(shí)驗(yàn)室的模擬電池(陽(yáng)極采用金屬鋰片)，充放電測(cè)試結(jié)果表明改性后LiMn2O4的最高比容量為121mAh/g，循環(huán)100周后比容量為111mAh/g，容量衰減僅為8.3％，循環(huán)150周后比容量為109mAh/g，容量衰減僅為9.9％；而未改性的LiMn2O4電極，初始容量為116mAh/g，循環(huán)100周后比容量為89mAh/g，容量衰減23.3％，循環(huán)150周后比容量為62mAh/g，容量衰減高達(dá)46.6％。
權(quán)利要求
1.鋰離子電池陰極的改性方法，其特征在于1)首先將對(duì)甲基苯磺酸鈉、對(duì)甲基苯磺酸和吡咯溶于水中制成含0.01～0.5mol/L的對(duì)甲基苯磺酸鈉、0.01～0.5mol/L的對(duì)甲基苯磺酸和0.05～0.5mol/L的吡咯混合液；2)然后將鋰離子陰極活性材料、導(dǎo)電碳黑和粘結(jié)劑按65～90∶5～20∶5～15的質(zhì)量比混合制成混合物，在混合物中加入1-甲基2-吡咯烷酮溶劑得到混合物的質(zhì)量濃度為30～80％的漿體；3)最后在集流體鋁箔上涂敷厚度為10～1000μm的漿體經(jīng)干燥后制得鋰離子電池陰極，將該陰極浸入混合液中，在電流密度為0.1-1.0mA/cm2下聚合1-300s，用去離子水清洗電極表面，置于60-300℃下熱處理1-48h即可。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池陰極的改性方法，其特征在于所說(shuō)的鋰離子陰極活性材料為L(zhǎng)iMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2或LiFePO4。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池陰極的改性方法，其特征在于所說(shuō)的粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池陰極的改性方法，其特征在于首先將對(duì)甲基苯磺酸鈉、對(duì)甲基苯磺酸和吡咯溶于水中制成含0.5mol/L的對(duì)甲基苯磺酸鈉、0.01mol/L的對(duì)甲基苯磺酸和0.05mol/L的吡咯混合液；然后將LiMn2O4、導(dǎo)電碳黑和聚偏氟乙烯按65∶20∶15的質(zhì)量比混合制成混合物，在混合物中加入1-甲基2-吡咯烷酮溶劑得到混合物的質(zhì)量濃度為50％漿體；最后在集流體鋁箔上涂敷厚度為100μm的漿體經(jīng)干燥后制得鋰離子電池陰極，將該陰極浸入混合液中，在電流密度為0.8mA/cm2下聚合60秒，用去離子水清洗電極表面，置于60℃下熱處理48小時(shí)即可。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池陰極的改性方法，其特征在于首先將對(duì)甲基苯磺酸鈉、對(duì)甲基苯磺酸和吡咯溶于水中制成含0.01mol/L的對(duì)甲基苯磺酸鈉、0.3mol/L的對(duì)甲基苯磺酸和0.4mol/L的吡咯混合液；然后將LiCoO2、導(dǎo)電碳黑和聚四氟乙烯按90∶5∶5的質(zhì)量比混合制成混合物，在混合物中加入1-甲基2-吡咯烷酮溶劑得到混合物的質(zhì)量濃度為80％漿體；最后在集流體鋁箔上涂敷厚度為1000μm的漿體經(jīng)干燥后制得鋰離子電池陰極，將該陰極浸入混合液中，在電流密度為0.1mA/cm2下聚合300秒，用去離子水清洗電極表面，置于150℃下熱處理18小時(shí)即可。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池陰極的改性方法，其特征在于首先將對(duì)甲基苯磺酸鈉、對(duì)甲基苯磺酸和吡咯溶于水中制成含0.3mol/L的對(duì)甲基苯磺酸鈉、0.5mol/L的對(duì)甲基苯磺酸和0.1mol/L的吡咯混合液；然后將LiNiO2、導(dǎo)電碳黑和聚偏氟乙烯按80∶7∶13的質(zhì)量比混合制成混合物，在混合物中加入1-甲基2-吡咯烷酮溶劑得到混合物的質(zhì)量濃度為60％漿體；最后在集流體鋁箔上涂敷厚度為400μm的漿體經(jīng)干燥后制得鋰離子電池陰極，將該陰極浸入混合液中，在電流密度為0.5mA/cm2下聚合150秒，用去離子水清洗電極表面，置于300℃下熱處理1小時(shí)即可。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池陰極的改性方法，其特征在于首先將對(duì)甲基苯磺酸鈉、對(duì)甲基苯磺酸和吡咯溶于水中制成含0.06mol/L的對(duì)甲基苯磺酸鈉、0.4mol/L的對(duì)甲基苯磺酸和0.5mol/L的吡咯混合液；然后將LiMnO2、導(dǎo)電碳黑和聚四氟乙烯按75∶15∶10的質(zhì)量比混合制成混合物，在混合物中加入1-甲基2-吡咯烷酮溶劑得到混合物的質(zhì)量濃度為30％漿體；最后在集流體鋁箔上涂敷厚度為10μm的漿體經(jīng)干燥后制得鋰離子電池陰極，將該陰極浸入混合液中，在電流密度為1.0mA/cm2下聚合1秒，用去離子水清洗電極表面，置于100℃下熱處理6小時(shí)即可。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池陰極的改性方法，其特征在于首先將對(duì)甲基苯磺酸鈉、對(duì)甲基苯磺酸和吡咯溶于水中制成含0.4mol/L的對(duì)甲基苯磺酸鈉、0.06mol/L的對(duì)甲基苯磺酸和0.08mol/L的吡咯混合液；然后將LiFePO4、導(dǎo)電碳黑和聚偏氟乙烯按70∶18∶12的質(zhì)量比混合制成混合物，在混合物中加入1-甲基2-吡咯烷酮溶劑得到混合物的質(zhì)量濃度為70％漿體；最后在集流體鋁箔上涂敷厚度為55μm的漿體經(jīng)干燥后制得鋰離子電池陰極，將該陰極浸入混合液中，在電流密度為0.3mA/cm2下聚合40秒，用去離子水清洗電極表面，置于200℃下熱處理2小時(shí)即可。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池陰極的改性方法，其特征在于首先將對(duì)甲基苯磺酸鈉、對(duì)甲基苯磺酸和吡咯溶于水中制成含0.2mol/L的對(duì)甲基苯磺酸鈉、0.2mol/L的對(duì)甲基苯磺酸和0.2mol/L的吡咯混合液；然后將LiMn2O4、導(dǎo)電碳黑和聚四氟乙烯按85∶7∶8的質(zhì)量比混合制成混合物，在混合物中加入1-甲基2-吡咯烷酮溶劑得到混合物的質(zhì)量濃度為50％漿體；最后在集流體鋁箔上涂敷厚度為500μm的漿體經(jīng)干燥后制得鋰離子電池陰極，將該陰極浸入混合液中，在電流密度為0.6mA/cm2下聚合200秒，用去離子水清洗電極表面的雜質(zhì)，置于230℃下熱處理35小時(shí)即可。
全文摘要
鋰離子電池陰極的改性方法，首先將對(duì)甲基苯磺酸鈉、對(duì)甲基苯磺酸和吡咯溶于水中制成混合液；然后將鋰離子陰極活性材料、導(dǎo)電炭黑和粘結(jié)劑混合制成混合物，在混合物中加入1－甲基2－吡咯烷酮溶劑制成漿體；最后在集流體鋁箔上涂敷漿體經(jīng)干燥后制得鋰離子電池陰極，將該陰極浸入混合液中，在電流密度為0.1－1.0mA/cm
文檔編號(hào)H01M4/04GK1700490SQ200510042800
公開(kāi)日2005年11月23日 申請(qǐng)日期2005年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月13日
發(fā)明者徐友龍, 李喜飛, 張磊, 王杰, 杜顯鋒 申請(qǐng)人:西安交通大學(xué)