專利名稱:用于高效聚合物像點電子顯示器中的高電阻聚苯胺的制作方法
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及用于高效像點聚合物電子裝置(如發(fā)射顯示器)的高比電阻翠綠亞銨鹽型聚苯胺制劑。高比電阻層提供良好的空穴注入,防止電流短路,提高裝置壽命,避免像點間電流泄漏。
發(fā)明的背景用共軛有機聚合物層制成的發(fā)光二極管(LEDs),由于應(yīng)用于顯示技術(shù)中的潛力而受到關(guān)注。
在有機聚合物基LEDs領(lǐng)域中已報道使用較高功函金屬作為陽極;所述高功函陽極用于將空穴注入半導(dǎo)體發(fā)光聚合物用其它方法填充的π-能帶。較低功函金屬適合作為陰極材料;所述低功函陰極用于將電子注入半導(dǎo)體發(fā)光聚合物用其它方法空出的π*-能帶。陽極注入的空穴和陰極注入的電子在活性層內(nèi)發(fā)射性結(jié)合并發(fā)射出光線。對于電極適合性的判據(jù)由I.D.ParKer,J.Appl.Phys,75,1656(1994)詳細說明。
用作陽極合適的較高功函金屬為銦/錫氧化物透明導(dǎo)電薄膜(H.Burroughs,D.D.C.Boadley,A.R.Brown,R.N.Marks,K.Mackay,R.H.Friend,P.L.Burns和A.B.Holmer,Natnre 347,539(1990);Braun和A.J.Heeger Appl Phys.Lett,58,1982(1991))。
另一方面,如在(G.Gustafsson,Y.Cao,G.M.Treacy,F(xiàn).Klavetter,N.Colaneri和A.J.Heeger,Nature,357,477(992);Y.Yang和A.J.Heeger,Appl.Phys.Lett 64,1245(1994)及美國專利5,723,873;Y.Yang,E.westerweele,C.Zhang,P.Smith和H.J.Heeger,J.Appl.Phys.77,694(1995);J.Gao,A.J.Heeger,J.Y.Lee和C.Y Kim,Synth.met.,82,221(1996)和Y.cao,G.Yu,C.Zhang,R.Menon和A.J.Heeger,Appl.Phys.Lett,70,3191(1997)中所證實的,可以使用導(dǎo)電聚合物薄膜,如聚苯胺薄膜(見P.Snuth,A.J.Heeger,Y.Cao,J.Chiang和A.Andreatta,美國專利5,470,505)。銦/錫氧化物薄膜和具有合適反荷離子的翠綠亞銨鹽型聚苯胺薄膜(PANI(ES))是較好的,因為作為透明電極,二者都能夠使LED發(fā)射的光以適用的水平由裝置射出。C.Zhang,G.Yu和Y.Cao(美國專利5,798,170)直接在ITO和發(fā)光聚合物層之間使用一層PANI(ES)或含有PANI(ES)的共混物,證明具有雙層電極的聚合物L(fēng)EDs有長的工作壽命。
盡管在聚合物L(fēng)EDs雙層電極中使用PANI(ES)有優(yōu)越性(參見美國專利5,798,170),但典型的PANI(ES)低比電阻妨礙PANI(ES)在像點顯示器中的應(yīng)用。為了使用于像點顯示器中,PANI(ES)層應(yīng)當(dāng)是有高的片電阻,否則橫向?qū)щ姇鹣噜徬顸c之間發(fā)生交叉干擾,所產(chǎn)生的像點間電流泄漏明顯降低電能效率,并限制了顯示器的分辨率和清晰度。
用減少薄膜厚度來提高雙層電極中PANI片比電阻是不可取的,因為較薄的薄膜由于產(chǎn)生短路而降低其制作的成品率。這點在
圖1中清楚地證實,該圖所示為在96×64點陣中像點“泄漏”比例與PANI(ES)多元共混物層厚度之間的關(guān)系。因此,為了避免短路,必須使用厚度約為200nm的較厚的PANI(ES)層。
使用厚度200nm或更厚的薄膜,PANI(ES)層的比電阻應(yīng)當(dāng)大于或等于104歐姆-厘米,以避免交叉干擾和象點間電流泄漏。比電阻值大于105最好。即使在105歐姆-厘米下,仍有殘留的電流泄漏并導(dǎo)致裝置效率有所降低。因此比電阻值大約為106歐姆-厘米則更好。比電阻值大于107歐姆-厘米將導(dǎo)致注入/緩沖層產(chǎn)生明顯的電壓降,這點是應(yīng)當(dāng)避免的。為了獲得比電阻在所希望范圍的高比電阻PANI(ES)材料,必須改變PANI(ES)的配方。
因此,需要有適用于高效率像點式聚合物發(fā)射顯示器的高比電阻PANI(ES)制劑。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種PANI-PAAMPSA薄膜,它包括以聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙基磺酸(PAAMPSA)作為反荷離子的翠綠亞銨鹽型聚苯胺(PANI),以及流延成膜的方法。在一個合適的具體實例中,PANI-PAAMPSA薄膜是PANI-PAAMPSA與至少一種水溶性基質(zhì)聚合物的共混物。本發(fā)明還涉及一種電子裝置,它包括PANI-PAAMPSA薄膜。另外本發(fā)明還涉及一種包含有PANI-PAAMPSA薄膜的發(fā)光二極管。在一個適宜的具體實例中,本發(fā)明的薄膜被安置在相鄰于高功函電極的位置。在另一個適宜的具體實例中,發(fā)光聚合物裝置內(nèi),PANI-PAAMPSA層被安置在發(fā)光層和高功函電極之間。
這里所用的術(shù)語“相鄰”是指比之與低功函電極的距離,PANI-PAAMPSA層更靠近高功函電極,而且在PANI-PAAMPSA層和高功函電極之間可能有或可能沒有其他薄層存在。這里所用術(shù)語“之間”也不排除除PANI-PAAMPSA層以外,還有其他組件層存在于高功函電極和發(fā)光聚合物之間的可能性。
此處所用術(shù)語“電導(dǎo)率”“體電導(dǎo)率”可以替換使用,其數(shù)值的單位為西門子/厘米(s/cm)。此外,術(shù)語“表面比電阻”和“片電阻”又互相代替,指電阻數(shù)值。對于所指定的材料,它是片厚度的函數(shù),所提供數(shù)值的單位為每100平方英尺歐姆(歐姆/100平方英尺)。術(shù)語“體比電阻”和“比電阻”也可替換使用,指比電阻,它是指定材料的基本特性(即不隨物質(zhì)的尺寸而改變),所提供的數(shù)值的單位是歐姆-厘米(ohm-cm)。比電阻值是電導(dǎo)率的倒數(shù)。
附圖簡述圖1為“泄漏象點”(在96×64點陣中)比例與已知PANI(ES)層厚度的關(guān)系圖。
圖2是無源尋址、像點式聚合物L(fēng)ED顯示器的組件層示意圖。
圖3為表明PANI-PAAMPSA多元共混物的電導(dǎo)率與PSNI-PAAMPSA含量的關(guān)系圖。
圖4表明用PANI-PAAMPSA層所制成的裝置的發(fā)光效率和外部量子效率。
圖5為表明帶PANI-PAAMPSA層的裝置在85℃下工作誘導(dǎo)的品質(zhì)下降圖。
圖6為表明在室溫下帶PANI-PAAMPSA層的裝置工作誘導(dǎo)的品質(zhì)下降圖。
圖7為表明帶PANI-PAAMPSA共混物(實施例9)層的裝置工作誘導(dǎo)的品質(zhì)下降圖;數(shù)據(jù)是由該裝置在70℃下獲得的。
圖8為三個無源尋址顯示器(96×64)的照片。這些顯示器各方面都一樣,只是圖8a顯示器帶有低電阻PEDT層(比電阻約為200歐姆-厘米),圖8b顯示器帶有PANI-PAAMPSA多元共混物層(比電阻約4000歐姆-厘米),而圖8c顯示器帶有較高電阻PANI-PAAMPSA多元共混物層(比電阻約為50,000歐姆-厘米)。
較好實例的詳細描述本發(fā)明是以聚苯胺翠綠亞銨鹽[PANI(ES)]的配方,特別是PANI-PAAMPSA配方開發(fā)為基礎(chǔ)。該配方得到用于高效率電子裝置(如象點聚合物發(fā)射顯示器)的高比電阻PANI(ES)薄膜。此外,開發(fā)了一種方法用于從水分散液中將高比電阻PANI(ES)的透明薄膜沉積在基片(例如預(yù)形成圖案的ITO-玻璃基片,或者是預(yù)形成圖案的ITO-塑料基片)上。通過使用本發(fā)明高比電阻PANI(ES)層,可以在高信息量顯示器中,不需配準(zhǔn)PANI(ES)層的圖案就可有長的壽命。
雖然本發(fā)明的配方可應(yīng)用于非像點式電子裝置和像點式電子裝置,但特別應(yīng)用在像點式裝置,如電致發(fā)光顯示器中最為優(yōu)越。
裝置構(gòu)型圖2為具有156(12×13)像點的聚合物發(fā)射裝置10。如圖2所示,裝置10的每一個像點包含1個電子注入(電極)接觸件20,該接觸件由較低功函金屬制成,作為沉積于玻璃或聚合物薄膜基片40上的發(fā)射薄膜30上的一個電極。基片40用具有高功函(高電離勢)的透明導(dǎo)電材料層50部分涂覆,作為第二(透明的)抽取電子電極(陽極)。組件層20,30,40,50是已知聚合物L(fēng)EDs中常見的組件(D.Braunand A.J.Heeger,Appl.Phys.Lett,58,1982(1991))。按照本發(fā)明,含高比電阻PANI(ES)的層60插入到發(fā)射層30和高功函電極50之間,電極20與接觸墊80電氣相連,電極50與接觸墊82電氣相連。層20、30、40、50和60用一密封層70與環(huán)境隔離。通過向露出密封層70的接觸墊80,82施加電流,光線以箭頭90所示的方向從裝置射出。
PANI-PAAMPSA層(60)按照本發(fā)明,層60包括含有以聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙基磺酸)作為反荷離子的翠綠亞銨鹽型聚苯胺的PANI-PAAMPSA薄膜。
本發(fā)明的PANI-PAAMPSA絡(luò)合物可以用任何已知形成PANI(ES)絡(luò)合物的方法制備,例如以下文獻中所描述的方法Y.Cao等.,Polymer,30(1989)2305;和Steven P.Armes和Mahmoud Aldissi,J.Chem,Soc,Chem.Comman,1989,88。在一適宜的具體實例中,將苯胺溶解于合適的苯胺溶劑中,然后將PAAMPSA加入到溶于溶劑的苯胺中,得到溶解于水的苯胺-PAAMPSA鹽。一旦苯胺完全溶解在水中,可將反應(yīng)器放置于恒溫浴中以調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度。雖然可以采用更低的溫度,但典型的聚合溫度可保持在0℃-25℃之間,較低的溫度得到高分子量的聚苯胺,但反應(yīng)時間較長。然后向溶液中加入強氧化劑以引發(fā)聚合。聚合完全之后,通過加入丙酮使PANI-PAAMPSA乳液從反應(yīng)混合物中分離。得到的PANI-PAAMPSA通過分散于水中再用丙酮沉淀進行提純,至少提純二次,除去未反應(yīng)苯胺單體和氧化劑,以及聚合副產(chǎn)物,使之從PANI-PAAMPSA中消失。
合適的苯胺溶劑是水溶性溶劑,對所希望的反應(yīng)沒有不利影響,它包括如水;水和至少一種水溶性醇的混合物;水與四氫呋喃(THF)的混合物;水與二甲基亞砜(DMSO)的混合物;水與N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)的混合物或者水與其他能與水混合的溶劑的混合物。
適合于用來制造PANI-PAAMPSA絡(luò)合物的氧化劑包括過硫酸銨,重鉻酸鉀,氯化鐵和過氧化氫。
層60的比電阻受到例如用于制造PANI-PAAMPSA絡(luò)合物的苯胺與PAAMPSA的比例,層60的厚度和層60中存在的其他組分的影響。
在一適宜的具體實例中,用于制造PANI-PAAMPSA絡(luò)合物的苯胺對PAAMPSA的重量比為2∶1到0.5∶1,最好苯胺對PAAMPSA的重量比約為1∶1。我們發(fā)現(xiàn),隨著苯胺對PAAMPSA重量比的減少,PANI(ES)的電導(dǎo)率和分散性也隨之下降。
根據(jù)層60中其它成分的量和類型,層60典型的厚度范圍從約100至約2500。
在一個適宜的具體實例中,通過將PANI-PAAMPSA共混于一種或多種水分散性和/或水溶性的基質(zhì)聚合物中來控制層60的比電阻。合適的基質(zhì)聚合物包括但不局限于以下幾種聚丙烯酰胺(PAM),PAAMPSA,聚丙烯酸(PAA),聚(苯乙烯基磺酸),聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVPd),丙烯酰胺共聚物,纖維素衍生物,羧乙烯基聚合物,聚(乙二醇),聚(環(huán)氧乙烷)(PEO),聚乙烯醇(PVA),聚(乙烯基甲醚),多元胺,多元亞胺,聚乙烯基吡啶,多糖和聚氨酯分散體以及它們的組合物。
在層60中這些基質(zhì)聚合物形成共混物或多元共混物的量取決于最終薄膜所希望的比電阻值和加工考慮因素,包括基質(zhì)聚合物分子量和共混物或多元共混物所希望的粘度。在一個適宜的具體實例中,在層60中PANI(ES)-PAAMPSA絡(luò)合物對基質(zhì)聚合物的重量比為1∶0.1到1∶9。
在PANI-PAAMPSA與一種或多種基質(zhì)聚合物形成共混物時,下面的方法可用來制備共混物或多元共混物PANI(ES)-PAAMPSA溶解于適合的水溶性溶劑中成為第一溶液,基質(zhì)聚合物溶解于適合的水溶性溶劑中成為第二溶液,按所希望的比例將第一、第二溶液混合成為共混溶液。
在共混物制配工藝中,用于第一和第二溶液合適的水溶性溶劑可以與苯胺溶劑相同或者不同,可以是例如水,水與至少一種水溶性醇的混合物,水與四氯呋喃(THF)的混合物,水與二甲基亞砜(DMSO)的混合物,水與N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)的混合物或者水與其他可與水混合的溶劑的混合物。在一適宜的具體實例中,PANI-PAAMPSA層60用在非像點電子裝置中,比電阻大于102歐姆-厘米。在另一適宜的具體實例中,層60包含PANI-PAAMPSA與至少一種水溶性或水分散性基質(zhì)聚合物的共混物,比電阻大于104歐姆-厘米,更好為105歐姆-厘米,較好大于106歐姆-厘米。這種PANI-PAAMPSA的共混物或多元共混物適用在像點電子裝置中。
盡管在圖示的裝置10中層60不帶圖案,但可以認(rèn)為本發(fā)明的PANI-PAAMPSA膜也可以帶有圖案。
高功函電極(50)其他具有類似于ITO的電功函的有機物或無機材料可以被用于組件50中,包括例如IIA族(Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Ra),IIIA族的其他金屬(B、Al、Ga、Tl)和IVA族金屬(C,Si,Ge,Sn,Pb)的氧化物的混合物。代替ITO的合適的有機材料的例子包括聚苯胺和聚(3,4-亞乙基二氧噻吩)(PEDT)。
在像點電致發(fā)光裝置中,層50的表面電阻最好低于約100歐姆/100平方英尺,這樣層50典型厚度范圍為100到2500。
在說明性的具體實例中,組件層50和60以及基片40(當(dāng)存在時)可以是“透明的”或“半透明的”,這樣可讓發(fā)出的光透過這些組件層?!巴该鳌被颉鞍胪该鳌辈牧鲜沁@樣的一種材料,即能透過至少一部分照射到其上的光線,例如能透過至少10%,最好至少20%發(fā)光層30的發(fā)射波長下所發(fā)出光線。在另外的具體實例中(未圖示),低功函電極20是透明的或半透明的,而組件40、50和/或60為不透明的。
發(fā)光層(30)層30可以包含任何有機發(fā)光材料,包括聚合物和/或分子發(fā)光材料。
在聚合物L(fēng)ED中作活性層的材料有聚(苯亞乙烯),PPV和PPV可溶性衍生物,例如聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基-己氧基)-1,4-苯亞乙烯);MEH-PPV(一種能帶寬度Eg約為2.1eV的半導(dǎo)體聚合物)。這種材料在美國專利5,189,136中有更詳細的說明。其他適合的聚合物包括例如D.Braun,G.Gustatsson,D.McBranch和A.J.Heeger,J.Appl.Phys.72,564(1992)所描述的聚(3-烷基噻吩)和由M.Berggren,O.Inganas,G.Gustalsson,J.Rasmusson,M.R.Anderson,T.Hjertberg和O.Wennetrom所描述的相關(guān)衍生物;由G.Grem,G.Leditzlcy,B.Ullrich和G.Leising,Adv.Mater 4,36(1992)所述的聚(對亞苯基)(Poly(para-phenylene))和由Z.Yang,I.Sokolik,F(xiàn).E.Karas,Macromolecules,26,1188(1993)所述的其水溶性衍生物;由I.D.Parker,Q.Pe和M.Marrocco,Appl.Phys,Lett,65,1272(1994)所述的聚喹啉。共軛半導(dǎo)體聚合物在非共軛基質(zhì)聚合物中的共混物也可用作聚合物L(fēng)EDs中的活性層,這點在C.Zhang,H.vonSeggern,K Pakbaz,B.Krsabel,H.W.Schmidt和A.J.Heeger,Synth.Met,62,35(1994)中有所說明。還可使用H.Nishino,G.Yu,T-A Chen,R.D.Rieke和H.J.Heeger,Synth,Met,48,243(1995)所述的包含二種或多種共軛聚合物的共混物。共軛共聚物用于電致發(fā)光用途在A.Holmes,D.D.Bradley,R.H.Friend,A.Kraft,P.Burn和A.Brown的美國專利5,401,827中有所說明。一般在聚合物L(fēng)EDs中用作活性層的材料有半導(dǎo)體共軛聚合物,特別是呈現(xiàn)光致發(fā)光性的共軛聚合物,尤其是呈現(xiàn)光致發(fā)光性并且是可溶性的并可由溶液加工成均勻薄膜的共軛聚合物。
在另一個具體實例中,發(fā)光層30可包括有機分子,如蒽、噻二唑衍生物,香豆素衍生物,它們都呈現(xiàn)電致發(fā)光性。另外,如Tang等的美國專利5,552,678所述,8-羥基喹啉(8-hydroxyquinolate)與三價金屬離子,尤其是與鋁所形成的絡(luò)合物廣泛用作電致發(fā)光組分。具體地說,面-三(2-苯基吡啶)銥可在有機發(fā)光裝置中用作活性組分(Burroughes和Thompson,Appl,Phys,Lett,1999,75,4)。當(dāng)銥化合物存在于基質(zhì)導(dǎo)電材料中時,性能最佳。在Thompson進一步報道的裝置中,活性層為摻雜面-三[2-(4’,5’-二氟基苯)吡啶-C′2,N]銥(III)的聚(N-乙烯基咔唑)(Polymer Preprints 2000,41(1),770)。
低功函電極(20)適合于用作陰極材料的較低功函金屬為堿土金屬(如鈣、鋇、鍶)和稀土金屬(如釔)。在現(xiàn)有技術(shù)(美國專利5,047,687;5,059,862和5,408,109)中還已知低功函金屬的合金,如鎂在銀中的合金和鋰在鋁中的合金。如現(xiàn)有技術(shù)(美國專利5,151,629,5,247,190,5,317,169及J.Kido,H.Shionoya,K.Nagai,Appl PhysLett.,67(1995)2281)中證實的那樣,電子注入陰極層的厚度范圍是200-5000。為了獲得連續(xù)的(充分覆蓋)薄膜作為陰極層,最好有較低的200-500的厚度(美國專利5,512,654;J.C.Scott,J.H.KauLman,P.J.Brock,R.Di Pietro,J.Salem和J.A.Goitia,J.Appl.Phys,79(1996)2745;I.D.Parker,H.H.Kim,Appl,Phys,Lett.,64(1994)1774)。
已提出將包括堿土金屬(鈣、鍶、鋇)超薄層的電子注入陰極用于高亮度、高效率聚合物發(fā)光二極管。比之由厚度大于200的相同金屬(或者其它低功函金屬)薄膜制成的傳統(tǒng)陰極,由厚度小于100超薄堿土金屬層組成的陰極對聚合物發(fā)光二極管的穩(wěn)定性和工作壽命有顯著的改善(Y.Cao和G.Yu PCT WO98/57381)。Y.Cao在PCT WO 00/22683中描述將包括薄金屬氧化物層的電子注入陰極用于聚合物發(fā)光二極管。
通過使用本發(fā)明高比電阻PANI(ES)層,可以在高信息量顯示器中,不需配準(zhǔn)PANI(ES)層的圖案就可獲得長的工作壽命。
盡管將說明性的裝置10描述成適合發(fā)光顯示器,但是可以認(rèn)為本發(fā)明PANI-PAAMPSA材料還可以應(yīng)用于其他電子裝置,包括,例如光傳感器,光探測器,微空腔,電抽運聚合物及有機激光儀以及有機和聚合物FETs(場效應(yīng)晶體管)。
接觸墊(80.82)可以使用任何將顯示器10的電極連接到電源(未出示)的接觸墊80,82,包括例如金(Au)、銀(Ag)、鎳(Ni)、銅(Cn)或鋁(Al)等導(dǎo)電金屬。
最好接觸墊80,82有一頂點(未示出),它突出低于層總厚度的高功函電極線50的厚度。
薄層30、50和60的尺寸最好能使接觸墊80定位于基片40的截面上,不為層30,60和70所遮蓋。另外,層20、30、50和60有這樣的尺寸,即電極線20和電極線50的總長度和寬度使至少有一層30、60介于電極20、50之間,同時在電極20和接觸墊80之間可以電氣相連。
制作方法除PANI-PAAMPSA層外,本發(fā)明裝置的各個元件可以用本領(lǐng)域已知的方法來制作,如溶液流延、蒸氣沉積、絲網(wǎng)印刷、接觸印刷、濺涂、氣化、聚合物前體加工、熔體加工等,或者這些方法的任何組合。
本發(fā)明的PANI-PAAMPSA層可用任何已知的流延工藝來制作,如溶液流鑄和液滴流延,以及絲網(wǎng)印刷、接觸印刷等,或者任何這些方法的組合,含有PANI-PAAMPSA絡(luò)合物或至少一種基質(zhì)聚合物與PANI-PAAMPSA絡(luò)合物的共混物/多元共混物的水溶液或水性分散液可以用合適的溶劑來制造,適合于流延加工的PANI-PAAMPSA溶劑是水溶性的,包括例如水、水與水溶性醇的混合物,水與THF的混合物,水與DMSO的混合物,水與DMF的混合物或者水與其他可與水相混的溶劑的混合物。盡管不是必須,但是可使用用來制造PANI-PAAMPSA絡(luò)合物的同一苯胺溶劑來流延加工PANI-PAAMPSA薄膜。
如本領(lǐng)域已知的那樣,薄膜厚度受到包括水溶液或水分散液的粘度、固態(tài)物含量及化學(xué)組成的影響。典型粘度范圍為從50厘泊(cps)到200cps,因此,聚合物材料(即PANI-PAAMPSA和如使用的話,至少一種基質(zhì)聚合物)與溶劑的重量比為0.5%(w/w)到5%(w/w)??梢詫⒓庸ぶ鷦?如粘度調(diào)整劑)添加于用來進行流延加工的水分散液/溶液中。
流延最好在室溫下進行,雖然可使用本領(lǐng)域已知的較低或較高的溫度。
隨后可從水溶液或水分散液中將薄膜流延到一載體(例如陽極材料薄層,它可以任選地載帶在玻璃、塑料、陶瓷或硅基片上,或者撓性載體上)上。
本發(fā)明通過使用涂覆含PANI-PAAMPSA制劑的陽極提供獲得長工作壽命的方法。
除另有說明,所有百分?jǐn)?shù)均為重量百分?jǐn)?shù)。
實施例實施例1使用類似于Y.Cao.等.Polymer,30(1989)2305參考文獻所述的方法制備PANI-PAAMPSA。更準(zhǔn)確的如以下所述,即用聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙基磺酸)(PAAMPSA)(Aldrich,Milwaukee,W1 53201提供)來代替參考文獻中的HCl。
翠綠亞銨鹽(ES)型可以由典型的綠色來驗證。首先加入170ml水將30.5g(0.022mole)15%PAAMPSA水溶液(Aldrich制)稀釋到2.3%。在攪拌下將2.2g(0.022M)苯胺加入PAAMPSA溶液中,然后在強加攪拌下緩緩將2.01g(0.0088M)過硫酸銨在10ml水中的溶液加入苯胺/PAAMPSA溶液中。室溫下攪拌反應(yīng)混合物24小時。向反應(yīng)混合物中加入1000ml丙酮以使產(chǎn)物PANI-PAAMPSA沉淀。將大部分丙酮/水傾析出來,然后將PANI-PAAMPSA沉淀過濾,得到的樹膠狀產(chǎn)物用丙酮洗滌數(shù)次,在40℃下真空干燥24小時。
本實施例說明PANI-PAAMPSA可直接合成。
實施例2在塑料瓶中將1克(1.0g)實施例1所制備的PANI-PAAMPSA粉末與100g去離子水混合。在室溫下將混合物轉(zhuǎn)動攪拌48小時。然后將溶液/分散液通過0.45μm聚丙烯過濾器進行過濾。通過改變混合于水中的PANI-PAAMPSA的數(shù)量,按步驟制備出不同濃度的PANI-PAAMPSA水溶液/分散液。
本實施例說明PANI-PAAMPSA可以溶解/分散于水并隨后通過0.45μm過濾器過濾。
實施例3由1%(w/w)水溶液/分散液液滴(drop)流延成PANI-PAAMPSA薄膜。用表面輪廓測定儀(Alpha-step 500,KLA-Tencor,San Jose CA95134制)測得薄膜厚度為650nm。用標(biāo)準(zhǔn)X光儀器獲得PANI-PAAMPSA薄膜大角度x-射線衍射圖(WAXD)。由該衍射圖樣可看出無特征衍射峰存在,表明薄膜為無定形。
本實施例說明從水溶液流延的PANI-PAAMPSA薄膜是無定形的(結(jié)晶度小于10%)實施例4在塑料瓶中將4克(4.0g)聚丙烯酰胺(PAM)(M.W.為5,000,000-6,000,000,Polysciences(Warrinton,PA 18976)制)與400ml去離子水混合。混合物于室溫下轉(zhuǎn)動攪拌至少48小時。然后通過1μm聚丙烯過濾器過濾該溶液/分散液。通過改變所溶解的PAM量,按步驟制得不同的PAM濃度的溶液。
本實施例說明PAM可以溶解/分散于水中,再用1μm過濾器過濾實施例5將10克(10g)實施例2所制備的PANI-PAAMPSA溶液與20g實施例4所制備的1%(w/w)PAM溶液混合(室溫下混合24小時)。然后將溶液通過0.45μm聚丙烯過濾器過濾。在共混溶液中,PANI-PAAMPSA對PAM的比例為1∶2。通過改變起始溶液中PANI-PAAMPSA和PAM的濃度,制備不同PANI-PAAMPSA對PAM共混比例的溶液,包括以下比例PANI-PAAMPSA/PAM(w/w)2/1及1/1。
本實施例說明可以在各種PAM濃度下制備PANI-PAAMPSA/PAM共混物,并說明此共混物可以溶解/分散于水中,并且它們可以用0.45μm過濾器過濾。
實施例6重復(fù)實施例5,但用PAAMPSA代替PAM。PANI-PAAMPSA/PAAMPSA(w/w)的摻混比分別為1/0.1、1/0.3、1/0.5、1/1和1/2。
本實施例說明可以用各種PAAMPSA濃度制備PANI-PAAMPSA/PAAMPSA共混物,并說明此共混物可以溶解/分散于水中,并可用0.45μm過濾器過濾。
實施例7重復(fù)實施例5,但用PEO代替PAM。PANI-PAAMPSA/PEO(w/w)共混比為1/1。
實施例8用帶圖案的ITO電極制備玻璃基片。用實施例5、6和7中所制備的共混溶液,在帶圖案的基片表面旋轉(zhuǎn)鑄造聚苯胺共混物層,然后在90℃的真空烘箱中烘0.5小時,ITO電極之間的電阻用Keithley儀器公司(Cleveland,Ohio 44139)制的高電阻Keithley 487型微微安培儀測定。表1為各種共混組成的PANI(ES)共混物薄膜的電導(dǎo)率,從表1可以看出,電導(dǎo)率能夠在很廣的范圍內(nèi)進行控制。
本實施例說明PANI-PAAMPSA共混物可以制成體電導(dǎo)率小于10-4s/cm,甚至小于10-5s/cm,即不須將PANI-PAAMPSA共混物薄膜形成圖案,就可以將像點間電流泄漏控制到足夠低的水平。
表1PANI-PAAMPSA共混物的表面比電阻和體導(dǎo)電率
*A為PANI-PAAMPSA**比電阻(即導(dǎo)電率的倒數(shù))實施例9將20g實施例2中制備的PANI-PAAMPSA溶液與10g實施例4制得的1重量%PAM溶液和2.0g 15%PAAMPSA溶液(Aldrich制)混合(于室溫下12天)。然后將溶液通過0.45μm的聚丙烯過濾器過濾。PANI-PAAMPSA在共混溶液中的含量為33重量%。通過改變?nèi)芤浩鹗紳舛戎苽涑霾煌不毂壤腜ANI-PAAMPSAPAAMPSA∶PAM共混溶液。
實施例10重復(fù)實施例9,PANI-PAAMPSA含量保持為33重量%,但基質(zhì)聚合物PAAMPSA/PAM(w/w)的比例分別改變?yōu)?/0,0.5/1,1/1及0/2。
實施例11將30g實施例2所制備的溶液與15g去離子水和0.6g PAM(M.W.5,000,000-6,000,000,PolySciences制)于室溫下攪拌4-5天進行混合,共混物溶液中PANI-PAAMPSA對PAM的比例為1/2。再制備出PANI-PAAMPSA含量分別為0、10、25和40%的共混物溶液。
實施例12重復(fù)實施例8中的電阻測定,但PANI(ES)層用由實施例11所制備共混物溶液施轉(zhuǎn)鑄造。圖3所示為PANI(ES)-共混物薄膜在不同共混物組成下的導(dǎo)電率。由數(shù)據(jù)可知,可在寬范圍內(nèi)控制導(dǎo)電率以滿足在顯示器要求。導(dǎo)電率值可以達到小于10-5s/cm(比電阻大于10-5歐姆/cm)。共混物中較高PAM濃度時,導(dǎo)電率降低到低于10-6s/cm(比電阻大于10-6歐姆/cm)。
本實施例表明可以制出導(dǎo)電率小于10-5s/cm,甚至小于10-6s/cm的PANI(ES)-共混物薄膜。
實施例13重復(fù)實施例8的電阻測定,但PANI(ES)層是由實施例9和實施例10中所制備的共混物溶液旋轉(zhuǎn)鑄造所制得。表2為多元共混物薄膜在不同共混組成下的電導(dǎo)率;電導(dǎo)率可以被控制在一廣的數(shù)值范圍內(nèi)。
本實施例表明可以制出用PAAMPSA/PAM作基質(zhì)聚合物的PANI-PAAMPSA共混物,其體電導(dǎo)率低于10-5s/cm,甚至小于10-6s/cm,并且用特殊配方還可低于10-7s/cm。PANI(ES)共混物的電導(dǎo)率低到足以不需將共混物薄膜形成圖案就能限制像點間電流泄漏。
表2不同組成和厚度的PANI(ES)共混物的體電阻和表面電阻基質(zhì)聚合物比*厚度R(歐姆)**歐姆/100平 電導(dǎo)率 比電阻PAAMPSA/PAM() 方英尺 (s/cm)(歐姆-厘米)1.5/0.521009.8×1065.2×1089.0×10-51.1×10410001.0×1085.3×1091.9×10-55.3×1042/020801.6×1078.5×1085.6×10-51.8×10413003.9×1072.1×1093.7×10-52.7×1040.5/1 18501.2×1096.4×10109.3×10-71.1×10610006.8×1093.6×10112.8×10-73.6×1061/116201.1×1095.9×10101.0×10-61.6×10611002.6×10101.4×10126.5×10-81.5×1070/212002×10101.0×10128.3×10-81.2×107750 3.4×10111.8×10137.4×10-91.4×108*聚苯胺對總基質(zhì)聚合物比為1/2(w/w)**在10×10構(gòu)型中二相鄰ITO接線之間的電阻實施例14用聚(2-(3,7-二甲基辛氧基)-5-甲氧基-1,4-亞苯基亞乙烯基)(DMO-PPV)作為活性半導(dǎo)體發(fā)光聚合物制造發(fā)光二極管;DMO-PPV膜的厚度為500-1000。銦/錫氧化物被用作雙層陽極的第一層。將PANI-PAAMPSA(實施例2制得)由其1%水溶液/分散液旋轉(zhuǎn)鑄造于ITO上,厚度為100到800,然后于90℃下在真空烘箱中烘0.5小時。裝置結(jié)構(gòu)為ITO/PANI(ES)-PAAMPSA/DMO-PPV/金屬。制造裝置時用玻璃上的ITO作基片(施涂的ITO/玻璃)和用塑料(聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET))上的ITO作基片(Courtauld’s ITO/PET),在這二種情況下,ITO/PANI-PAAMPSA雙層為陽極和空穴注入接觸件。以一Ba層作為陰極制成裝置。用真空氣相沉積法在低于1×10-6乇的壓力下將金屬陰極薄膜置于DMO-PPV層的表面上,得到面積為3cm2的活性層。沉積過程用Sycon儀器公司(East Syracuse,NY 13057)制STM-100型厚度/速度計來監(jiān)控,使厚度2000到5000的鋁沉積在鈣層表面。對二種裝置進行電流對電壓的曲線,光對電壓的曲線和量子效率的測定。圖4所示為ITO/PANI(ES)-PAAMPSA/DMO-PPV/Ba裝置的發(fā)光效率(曲線400)和外部量子效率(曲線410)。帶雙層PANI(ES)-PSSPMSA/ITO陽極的裝置的外部效率明顯高于帶ITO陽極的裝置。
本實施例表明用PANI-PAAMPSA作為雙層陽極的第二層可以制作出高性能聚合物L(fēng)EDs。
實施例15使用市售的聚(亞乙基二氧噻吩)(PEDT)和Bayer AG(Pitt sburgh,PA15205)制多元共混物溶液重復(fù)實施例8的電阻測定。表3表明,本發(fā)明所制備的(見實施例9)PANI(ES)共混物的薄層比由PEDT制成的薄層的電導(dǎo)率低得多。本實施例表明,PEDT的電導(dǎo)率過高不能用于無源尋址像點式顯示器;像點間泄漏電流將導(dǎo)致交叉干擾和效率降低。
表3與PANI(ES)共混物相比新PEDT-PSS的厚度和電導(dǎo)率類型 旋轉(zhuǎn) 厚度 R*Rs電導(dǎo)率 比電阻速度 ()(兆歐姆) (兆歐姆/100(S/cm)(歐姆-厘(RPM)平方英尺) 米)PEDT-PSS 600 2800 0.2211.7 3.0×10-33.3×102800 2500 0.3116.5 2.4×10-34.2×10210002000 0.3317.0 2.9×10-33.4×10214001700 0.3819.4 3.0×10-33.3×10220001330 0.5730.4 2.5×10-34.0×10240001000 0.7741.0 2.4×10-34.2×102PEDT-TSS 600 1000 0.168.5 1.2×10-28.3×1011000760 0.1910.1 1.3×10-27.7×101PANI(ES) 10002100 9.8 522 9.0×10-51.1×104摻混物20001500 29.01550 4.3×10-52.3×10430001200 84.04480 1.9×10-55.3×10440001000 100.0 5300 1.9×10-55.3×104R*構(gòu)型為10×10的二相鄰ITO之間的電阻(單位兆歐姆)
Rs表面比電阻(單位兆歐姆/100平方英尺)實施例16重復(fù)實施例5,但基質(zhì)聚合物分別以聚丙烯酸,PAM-羧酸,聚乙烯基吡咯烷酮和聚苯乙烯(水乳液)代替PAM。PANI-PAAMPSA/基質(zhì)聚合物溶液/分散液由實施例5中所指出的方法制備。
實施例17重復(fù)實施例14中所概述的裝置測定。但PANI(ES)共混物層是用實施例5和實施例16中所制備的共混物溶液旋轉(zhuǎn)鑄造而成。表4所示為由帶不同基質(zhì)聚合物的多元共混物薄膜制備的LEDs的裝置性能。
本實施例說明PANI-PAAMPSA共混物可以用來制作具有顯著高效率的聚合物L(fēng)EDs;這種高效率的獲得是因為通過使用高電阻PANI(ES)-共混物作為空穴注入層顯著減少像點間電流泄漏。
表4用不同PANI(ES)共混物制作的裝置的性能基質(zhì)聚合物8.3mA/cm2*下的特性VQE(%) cd/ALm/WPAM(300) 4.93.5 6.34.1PAM(2000)**4.33.1 4.53.3聚(丙烯酸)(300) 4.43.7 7.05.0PAM-羧酸 - - - 0.04聚乙烯基吡咯烷酮6.31.0 1.30.6聚苯乙烯(水乳液)6.10.6 0.80.4*5-10裝置為最佳裝置**增濃的(即在制得共混物溶液后,除掉一些溶劑使溶液更粘稠,并從而制得較厚的薄膜)。
實施例18重復(fù)實施例14所概述的裝置測定。但PANI(ES)層是用不同PANI(ES)PAAMPSA/PAM比例(見實施例11)的共混物溶液旋轉(zhuǎn)鑄造所制成。表5所示為不同PANI-PAAMPSA/PAM比例的多元共混物薄膜制作的LEDs裝置性能。
較高的效率與PANI(ES)(ES)共混物層的較高電阻很好地相關(guān)。通過PANI(ES)(ES)-共混物層較高的電阻可獲得較高的效率,因為沒有由于像點間電流泄漏所引起的無功電流。
表5不同PANI(ES)共混物制作的裝置的性能PANI(ES)PAAMPSA/PAM8.3mA/cm2*下的特性(w/w) VQE(%) cd/A Lm/W1/9 9.15.010.73.71/3 5.65.012.67.11/2 5.24.913.07.81/1.5 5.24.812.17.31/0 4.64.411.68.0實施例19重復(fù)實施例14中所概述的裝置測定,但是以聚[5-(4-(3,7-二甲基辛氧基)-苯基)-亞苯基-1,4-亞乙烯基](DMOP-PPV)以及它與DMO-PPV的無規(guī)共聚物代替DMO-PPV。裝置特性數(shù)據(jù)列于表6。
本實施例證明使用PANI-PAAMPSA作為空穴注入層可制得不同的色彩(如紅、綠、橙等)。
表6PANT(ES)-PAAMPSA電極上不同發(fā)光聚合物的裝置性能聚合物組成EL峰值位置 裝置性能*顏色(DMOP-PPV)n-(DMO-PPV)m (nm) V亮度 效率nm (V) (cd/m2) (%)100 0 5105.347 1.2 綠色982 5304.8130 3.2 黃綠色5050 5806.6198 4.9 橙色0 1006103.3160 3.9 紅色*電流密度8.3mA/cm2下實施例20將實施例14的裝置用夾在可紫外線固化的環(huán)氧樹脂夾層之間的包層玻璃密封。密封裝置以8.3mA/cm2恒定電流在烘箱溫度為25、50、70和85℃的常壓環(huán)境中運行。通過裝置的總電流為25mA,亮度約100cd/cm2。圖5所示為在85℃下運行過程中的發(fā)光效率(曲線510)和電壓升高(曲線512)。與85℃工作10-20小時品質(zhì)下降的IT0為陽極的裝置相比,帶ITO/PAAMPSA雙層的裝置的半壽命超過450小時,并且電壓升高非常小(5mV/小時)。從50、70和85℃下所得到的亮度衰減和電壓升高數(shù)據(jù)的阿累尼烏斯(Ahrennius)圖可知,溫度加速因子估計約為100。由此外推到室溫下的工作壽命約為40,000小時。
圖6所示為在25℃下工作的發(fā)光效率(曲線600)和電壓升高(曲線610)的室溫實際工作時間數(shù)據(jù)。由圖6可看出,在工作時間10000小時以后,發(fā)光效率降低僅約10%,電壓增加小于0.15mV/小時。
本實施例說明,用高電阻PANI(ES)層制作的聚合物L(fēng)EDs可以獲得長工作壽命。
實施例21重復(fù)實施例14和20,但用較高電阻的PANI(ES)PAAMPSA共混物(實施例9)作為空穴注入層。圖7所示為在70℃、16.5mA/cm2下工作時亮度(曲線700)和電壓(在恒定電流下)(曲線710)與時間的關(guān)系。
本實施例表明使用PANI-PAAMPSA/PAM共混物作為空穴注入層可制得高性能顯示器。
實施例22重復(fù)實施例1,但將1.7g PAM(Polysciences制,M.W.為4-6M)加入苯胺-PAAMPSA-水混合物中。在強力攪下使PAM完全溶解于反應(yīng)混合物中之后,將氧化劑加入反應(yīng)混合物。所有其他步驟和實施例1相同。直接通過聚合制得聚苯胺對PAM比為1∶2的PANI(ES)共混物。在一塑料容器中將所得到的粉末于室溫下去離子水中攪拌24小時制備出最終產(chǎn)物的水溶液/分散液(例如1或2%w/w)。溶液通過0.45μm過濾器進行過濾。測得由所得的水分散液的旋轉(zhuǎn)鑄造制得的薄膜的體電導(dǎo)率為約10-6s/cm;即比實施例1所制成的相同厚度薄膜低3個數(shù)量級;而且比通過混合實施例1所得到的水分散液和PAM水溶液(見實施例5)所得到的共混物低1個數(shù)量級。
本實施例說明所希望的高電阻PANI(ES)-PAAMPSA/PAM共混物可以直接以簡單的工藝進行合成。
實施例23制備三個無源尋址顯示器,各有96行和64列,ITO列間間隙為50μm。單個像點在各顯示器中尋址。所得到的發(fā)射照片如圖8所示。除了用作空穴注入層的材料比電阻不同外,三種顯示器在各個方面都是一樣的。圖8a中的顯示器具有低電阻PEDT層(比電阻約200歐姆-厘米),從而其列間電阻約為20,000歐姆。圖8b中的顯示器具有-PANI(ES)多元共混物層(比電阻約為4000歐姆-厘米),從而其列間電阻約為400,000歐姆。圖8c中的顯示器具有一較高電阻PANI(ES)多元共混物層(比電阻約為50,000歐姆-厘米),從而其列間電阻約為5,000,000歐姆。
如圖8a所示,列間電阻為20,000歐姆時有顯著的交叉干擾。此交叉干擾包含二層意思(i)顯示器(圖8a)的分辨率和清晰度受交叉干擾的限制。注意圖8b中的顯示器比圖8a有所改善,而圖8c的顯示器未出現(xiàn)交叉干擾的問題。
(ii)顯示器(圖8a和圖8b)的效率因像點間電流泄漏的影響而降低。
較低的效率意味著該顯示器比交叉干擾可以忽略的顯示器(圖8c)需要更高的功率。因為像點間電流泄漏,圖8a中所示的顯示器所具有的效率約為圖8c中所示的顯示器的一半。根據(jù)像點間的間距和像點大小,因像點間電流泄漏所引起的效率降低可有3-5倍的因子。利用這些數(shù)據(jù)估計出用比電阻如104歐姆-厘米到105歐姆-厘米范圍內(nèi)的PANI(ES)多元共混物層所制得的顯示器將不會出現(xiàn)因像點間電流泄漏所造成的效率降低。
本實施例說明在無源尋址聚合物L(fēng)ED顯示器中,使用高電阻PANI(ES)多元共聚物作為空穴注入層的重要性。
權(quán)利要求
1.一種PANI-PAAMPSA薄膜,包括以聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙基磺酸)(PAAMPSA)作為反荷離子的翠綠亞銨鹽型聚苯胺(PANI)。
2.如權(quán)利要求1所述的薄膜,其特征在于其比電阻大于102歐姆-厘米。
3.如權(quán)利要求1所述的薄膜,它還包括至少一種水溶性基質(zhì)聚合物。
4.如權(quán)利要求3所述的薄膜,其特征在于所述水溶性基質(zhì)聚合物是聚丙烯酰胺(PAM),PAAMPSA,聚丙烯酸(PAA),聚(苯乙烯磺酸),聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVPd),丙烯酰胺共聚物,纖維素衍生物,羧乙烯基聚合物,聚乙二醇,聚環(huán)氧乙烷(PEO),聚乙烯醇(PVA),聚(甲基乙烯基醚),多元胺,多元亞胺,聚乙烯基吡啶,多糖,聚氨酯分散體以及它們的混合物。
5.如權(quán)利要求4所述的薄膜,其特征在于薄膜的比電阻大于104歐姆-厘米,最好大于105歐姆-厘米,更好大于106歐姆-厘米。
6.如權(quán)利要求1-5中的任何一項所述薄膜的制備方法,包含以下步驟提供一種基片提供含有PANI-PAAMPSA的水分散液/溶液;和使水溶液/分散液沉積在基片上以形成薄膜。
7.一種電子裝置(10),包括權(quán)利要求1-5中任何一項所述的薄膜。
8.一種發(fā)光二極管裝置,包括權(quán)利要求1-5中任何一項所述的薄膜。
9.如權(quán)利要求8所述的發(fā)光二極管裝置,其特征在于薄膜(60)被置于發(fā)光聚合物(30)和高功函電極(50)之間。
10.如權(quán)利要求9所述的發(fā)光二極管裝置,其特征在于所述高功函電極包含聚苯胺,PEDT,銦錫氧化物,IIA族金屬(Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Ra)的氧化物,IIIA族(B,Al,Ga,Tl)其他金屬的氧化物,或IVA族金屬(C,Si,Ge,Sn,Pb)的氧化物;所述裝置還包含一個選自堿土金屬,堿土金屬合金和堿土金屬氧化物的低功函電極(20)。
全文摘要
一種薄膜,它包含翠綠亞銨鹽型聚苯胺(PANI)和聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙基磺酸)(PAAMPASA)反荷離子以及任選的水溶性基質(zhì)聚合物,該薄膜用在電子裝置,如像點式顯示器中。
文檔編號H01L51/52GK1402886SQ00816646
公開日2003年3月12日 申請日期2000年11月30日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月2日
發(fā)明者Y·曹, C·張 申請人:杜邦顯示器股份有限公司