專利名稱：聚合物電解質(zhì)燃料電池催化劑的負(fù)載方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要涉及催化劑的負(fù)載方法。更具體地講，本發(fā)明主要涉及用于聚合物電解質(zhì)燃料電池的催化劑的負(fù)載方法。
背景技術(shù)：
燃料電池通過將燃料如氫氣、甲醇、或烴氧化產(chǎn)生的化學(xué)能，和氧與空氣等的還原產(chǎn)生的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能發(fā)電。因此，與通過利用燃料如礦物燃料發(fā)電的情況不同，不會(huì)產(chǎn)生破壞環(huán)境的物質(zhì)，如NOx、SOx，因此，燃料電池作為清潔電能源引起了越來越多的關(guān)注。
在一些種類的燃料電池中，聚合物電解質(zhì)燃料電池可以在相對(duì)低溫下操作，并且聚合物燃料電池預(yù)計(jì)可以用于車輛上，以及用于固定場(chǎng)所(用于家庭或辦公室)。聚合物電解質(zhì)燃料電池具有層狀結(jié)構(gòu)，包括陽極氣體擴(kuò)散層、陽極催化劑層、質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜、陰極催化劑層以及陰極氣體擴(kuò)散層。用于燃料電池陽極和陰極催化劑層中的是被描述為碳負(fù)載的鉑(鉑合金)催化劑，該催化劑是以納米尺度結(jié)構(gòu)負(fù)載在導(dǎo)電性碳基質(zhì)表面上的鉑或鉑合金。
根據(jù)聚合物電解質(zhì)燃料電池的結(jié)構(gòu)，一種制造該燃料電池電極的方法通常如下。使碳負(fù)載的催化劑，即密集地分散在由導(dǎo)電性物質(zhì)如碳黑制成的基質(zhì)上的催化劑金屬，和離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)混合。該混合物質(zhì)為糊狀物。將這種糊狀物通過如輥式涂布方法、噴霧法或刮刀法涂覆在氣體擴(kuò)散層上，或涂覆在質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜上，然后干燥。由此形成催化劑層。然后，通常將催化劑層與一些其它材料熱壓以形成層狀結(jié)構(gòu)，其以如下順序排列陽極氣體擴(kuò)散層、陽極催化劑層、質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜、陰極催化劑層和陰極氣體擴(kuò)散層。
順便提及，JPH 6-260170A，JP 2003-157856A和JP 2002-373665A描述了除上述一般方法以外的電極制造方法。在這些文獻(xiàn)中，描述了催化劑負(fù)載方法。在所述催化劑負(fù)載方法中，使用燃料電池電極的材料，包括碳粒子和陽離子交換樹脂。催化劑金屬的陽離子通過催化劑金屬中包含的陽離子與陽離子交換樹脂中的陽離子之間的離子交換而被陽離子交換樹脂吸收。之后，使用氫氣還原催化劑金屬的陽離子，并使催化劑金屬沉積在碳粒子上。
此外，JP2001-118583A描述了另一種催化劑負(fù)載技術(shù)。在該催化劑負(fù)載技術(shù)中，通過使用電源以在兩個(gè)電極之間施加大電流，或者施加幾個(gè)伏特的電壓而在陽極和陰極上同時(shí)進(jìn)行電解還原，以使催化劑金屬沉積在碳粒子上。此時(shí)，向陽極和陰極均提供惰性氣體如氮?dú)狻?br> 上述文獻(xiàn)所述的每一種技術(shù)都可以制備出具有高度催化活性的用于燃料電池的電極。但是，催化金屬的量(催化金屬在1cm2單位面積電極內(nèi)的重量)受到離子交換樹脂的離子交換容量的限制，這一限制還抑制了催化活性和電池電壓的進(jìn)一步提高。但是，需要進(jìn)一步提高催化活性和電池電壓。此外，根據(jù)上述方法，陽極和陰極的催化劑層是通過將含有催化金屬的糊狀物涂覆到氣體擴(kuò)散層或者質(zhì)子導(dǎo)電膜之上形成的。根據(jù)這種方法，無論是在已經(jīng)組裝了膜電極組件，還是在已經(jīng)組裝了燃料電池堆的條件下，都不能進(jìn)行催化劑前體的還原。
同樣，根據(jù)JP2001-118583A，在上下文的還原方法中，全部的惰性氣體如氮?dú)馓峁┙o陽極和陰極，電解還原借助于電源進(jìn)行，或者通過在兩個(gè)電極之間強(qiáng)制施加大電流，或通過施加幾個(gè)伏特的電壓而進(jìn)行。但是，這種還原法需要巨大的電解設(shè)備，這容易導(dǎo)致高的制造成本。此外，在電解還原情況下，如果在陽極或陰極中包含有可被氧化的物質(zhì)，那么用于形成電極的材料就可能在催化金屬陽離子電解還原過程中被氧化而損壞，這一缺點(diǎn)抑制了催化活性和電池電壓的提高。
由此需要一種用于燃料電池的催化劑負(fù)載的方法，其可提供具有高水平催化活性和高電池電壓的聚合物電解質(zhì)燃料電池。此外，需要一種用于燃料電池的催化劑負(fù)載的方法，根據(jù)這一方法，可以降低聚合物電解質(zhì)燃料電池的生產(chǎn)成本。
發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，一種用于聚合物電解質(zhì)燃料電池的催化劑負(fù)載方法包括以下步驟用于制備層狀單元的步驟，即順序排列陽極氣體擴(kuò)散層、陽極催化劑層、質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜、陰極催化劑層和陰極氣體擴(kuò)散層；連接步驟，用于將層狀單元的陽極催化劑層通過導(dǎo)電通路與層狀單元的陰極催化劑層電連接；和催化劑負(fù)載步驟，用于產(chǎn)生催化劑金屬，這是通過還原包含在陽極和陰極之一中的催化劑金屬前體的方法制備的，這通過在陽極和陰極的另一個(gè)上誘導(dǎo)氧化過程，并利用氧化中產(chǎn)生的電子在陽極和陰極之一上的還原而實(shí)現(xiàn)的。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，一種用于聚合物電解質(zhì)燃料電池的催化劑負(fù)載方法，其包括以下步驟，第一步，用于順序排列陽極氣體擴(kuò)散層、陽極催化劑層、質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜、陰極催化劑層和陰極氣體擴(kuò)散層，并用于形成多個(gè)膜電極組件，其包括可在陽極催化劑層和陰極催化劑層至少一個(gè)層中被還原的催化劑金屬前體；第二步，用來組裝通過陽極氣體擴(kuò)散層向陽極催化劑層提供燃料的氣體分布元件，通過陰極氣體擴(kuò)散層向陰極催化劑層提供氧化氣體的氣體分布元件，以及膜電極組件，以形成燃料電池堆，該燃料電池堆具有向用于提供燃料的氣體分布元件提供燃料的流道，和向用于提供氧化氣體的氣體分布元件提供氧化氣體的流道；和第三步驟，用于向陽極催化劑層和陰極催化劑層中的至少一個(gè)提供還原氣體，這是通過用于提供燃料的流道或用于提供氧化氣體的流道中的至少一個(gè)實(shí)現(xiàn)的，用來還原包括在陽極催化劑層和陰極催化劑層至少一個(gè)中的催化劑金屬前體，從而在陽極催化劑層和陰極催化劑層的至少一個(gè)上沉積催化劑金屬。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，可提供用于具有高催化活性和高電池電壓的聚合物電解質(zhì)燃料電池的催化劑的負(fù)載方法。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，包含在多個(gè)陽極催化劑層和/或多個(gè)陰極催化劑層中的催化劑金屬前體可一體化同時(shí)被還原，這一方法就降低生產(chǎn)成本而言是有益的。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，因?yàn)槎鄠€(gè)陽極催化劑層和/或多個(gè)陰極催化劑層可以一體化同時(shí)被還原，因此，有利于使多個(gè)膜電極組件的催化劑層中包含的催化劑品質(zhì)均一，這樣的構(gòu)造有助于增強(qiáng)發(fā)電。
附圖簡(jiǎn)述本發(fā)明上述以及附加的特點(diǎn)和特征將通過參考以下附圖的詳細(xì)說明而變得更顯而易見，其中圖1表示本發(fā)明第一實(shí)施方案燃料電池的示意圖。
圖2表示本發(fā)明第一實(shí)施方案燃料電池催化劑的負(fù)載步驟。
圖3表示電池電壓設(shè)置為900mV時(shí)每單位重量鉑上的電流。
圖4表示電流密度設(shè)置為0.26A/cm2時(shí)鉑的負(fù)載量與電池電壓之間的關(guān)系。
圖5表示對(duì)于其中多個(gè)燃料電池組裝在一起的燃料電池堆，實(shí)施的催化劑負(fù)載步驟。
圖6表示第四個(gè)實(shí)施方案的燃料電池的催化劑負(fù)載步驟。
圖7表示根據(jù)第五個(gè)實(shí)施方案的燃料電池堆。
圖8表示與聚合物電解質(zhì)燃料電池的性能有關(guān)的電流和電壓之間的關(guān)系。
圖9是膜中的熱劣化變化曲線。
詳細(xì)說明將參考實(shí)施例解釋本發(fā)明的實(shí)施方案。
本發(fā)明第一實(shí)施方案將參考第一實(shí)施例進(jìn)行解釋。將參考圖1解釋第一實(shí)施例。圖1表示根據(jù)第一實(shí)施方案的第一實(shí)施例的燃料電池。如圖1所示，膜電極組件3由沿厚度方向順序排列的陽極1的氣體擴(kuò)散層10、陽極1的催化劑層12、質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜4、陰極2的催化劑層22和陰極2的氣體擴(kuò)散層20組成。膜電極組件3與提供燃料的具有燃料流道道14的氣體分布元件16以及提供氧化氣體的具有氧化氣體流道道24的氣體分布元件26組裝在一起。由此，構(gòu)造出燃料電池。陽極1的氣體擴(kuò)散層10和陰極2的氣體擴(kuò)散層20都具有透氣性和導(dǎo)電性。
首先，解釋根據(jù)第一實(shí)施方案的第一實(shí)施例的陽極1的催化劑層12的制造方法。為制造陽極1的催化劑層12，使用碳負(fù)載的鉑-釕催化劑(由Tanaka Kikinzoku Kogyo KK制造，TEC62E58)，其鉑-釕量為57wt％，由電導(dǎo)性碳黑負(fù)載(ketjenblack)。該碳負(fù)載的鉑-釕催化劑(由作為基質(zhì)的碳負(fù)載的鉑-釕)、純水、醇分散的陽離子交換樹脂溶液(由Asahi Kasei公司制造，Aciplex SS-1100)，和異丙醇以1∶4∶15∶2的重量比混合。然后，分散碳負(fù)載的鉑-釕，以使次級(jí)粒子直徑為0.5μm-1.0μm。由此制備用于陽極1的催化劑糊狀物。該催化劑糊狀物用涂敷器涂覆到ETFE膜上(由Asahi Glass公司制造，Aflex)，由此形成厚度均勻的催化劑糊狀物的薄膜。所涂覆的催化劑糊狀物在80℃條件下干燥。然后將干燥后的催化劑糊狀物切割為電極大小的條片，從而形成陽極1的催化劑層12。
以下，解釋根據(jù)第一實(shí)施方案的第一實(shí)施例的陰極2的催化劑層22的制造方法。為制造陰極2的催化劑層22，將下列物質(zhì)混合Ketkenblack(由Ketjenblack International Corporation制造)，25g，作為催化劑前體的二硝基鉑二胺硝酸溶液(由Tanaka Kikinzoku Kogyo KK制造)，36g，作為陽離子交換樹脂的醇分散陽離子交換樹脂溶液(由AsahiKasei Corporation制造，Aciplex SS-1100)，63g，異丙醇，5g，和純水，由此形成陰極2的催化劑糊狀物。陽離子交換樹脂含有磺酸基。
該用于陰極2的催化劑糊狀物用涂敷器涂覆到ETFE膜上(由AsahiGlass公司制造，Aflex)，由此形成厚度均勻的催化劑糊狀物的薄膜。該催化劑糊狀物在80℃條件下干燥。然后將干燥后的催化劑糊狀物切割為電極大小的條片，由此形成陰極2的催化劑層22。之后，使陰極2的催化劑層22粘合到質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜4(由Japan Gore-Tex制造，Gore-Select 30)的一側(cè)，而陽極1的催化劑層12粘合到該質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜4的另一側(cè)，粘合在熱粘合條件下進(jìn)行，即，溫度為150℃，表面壓力為10MPa，保留時(shí)間為1分鐘。之后，將其上已經(jīng)涂覆用于陽極1的催化劑糊狀物的ETFE膜和其上已經(jīng)涂覆用于陰極2的催化劑糊狀物的ETFE膜全部除去。由此，使陰極2的催化劑層22粘合到質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜4的一側(cè)，而陽極1的催化劑層12粘合到質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜4的另一側(cè)。
此外，將防水性氣體擴(kuò)散基質(zhì)(由Toray Industries，Inc.制造，CarbonPaper)切割為電極大小的條片，從而形成陽極1的氣體擴(kuò)散層10，和陰極2的氣體擴(kuò)散層20。陽極1的氣體擴(kuò)散層10和陰極2的氣體擴(kuò)散層20都具有透氣性和導(dǎo)電性。
然后，在制造層狀單元的步驟中，該層狀單元通過在厚度方向上順序排列陽極1的氣體擴(kuò)散層10、陽極1的催化劑層12、質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜4、陰極2的催化劑層22和陰極2的氣體擴(kuò)散層20形成。在這一步驟過程中，層狀單元在溫度為140℃，表面壓力為8MPa，保留時(shí)間為3分鐘的條件下被熱壓(熱粘合)。由此形成第一實(shí)施方案的膜電極組件3(還稱為MEA，請(qǐng)參閱圖1)。
在根據(jù)第一實(shí)施方案的第一實(shí)施例中，使用如上所述制造膜電極組件3，具有燃料流道14的用于燃料的氣體分布元件16，和具有氧化氣體流道24的用于氧化氣體的氣體分布元件26，來組裝燃料電池A(請(qǐng)參閱圖2)。在這種情況下，用于燃料的氣體分布元件16在組裝時(shí)朝向陽極1的氣體擴(kuò)散層10，而用于氧化氣體的氣體分布元件26組裝時(shí)則面向陰極2的氣體擴(kuò)散層20。顯示于圖2的部分33表示用于氣封的密封件。
催化劑負(fù)載步驟之前，燃料電池A的陽極1的催化劑層12含有催化劑金屬(鉑-釕)，而該燃料電池A的陰極2的催化劑層22則含有催化劑金屬的前體(二硝基鉑二胺)。在這里，陽極1的氣體擴(kuò)散層10和陽極1的催化劑層12形成陽極1。類似地，陰極2的氣體擴(kuò)散層20和陰極2的催化劑層22形成陰極2。
燃料電池A的陽極1和陰極2通過荷電設(shè)備5(Fujitsu Access Ltd.制造，EUL-300JZ)和導(dǎo)電通路50聯(lián)接。荷電設(shè)備5具有控制部分，其功能是控制流過導(dǎo)電通路50的電流和燃料電池A的電壓。
以下，解釋催化劑負(fù)載步驟。將潮濕氫氣通過燃料電池A用于燃料的氣體分布元件16中的燃料流道14提供給陽極1，而濕潤(rùn)的氮?dú)馔ㄟ^燃料電池A用于氧化氣體的氣體分布元件26中的氧化氣體流道24提供給陰極2。使氫氣濕潤(rùn)的理由是用來抑制陽極1的極化。使氮?dú)鉂駶?rùn)的理由是防止質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜和離子交換樹脂變得干燥。
在這種情況下，氫氣通過用于燃料的氣體分布元件16中的燃料流道14和陽極1的氣體擴(kuò)散層10到達(dá)陽極1的催化劑層12，并通過陽極1的催化劑層12之中的催化劑金屬(鉑-釕)的催化作用而被氧化形成質(zhì)子(H+)和電子(e-)。通過氧化形成的電子(e-)通過導(dǎo)電通路50轉(zhuǎn)移到陰極2。之后，轉(zhuǎn)移到陰極2上的電子(e-)引起陰極2的催化劑層22的還原，從而使陰極2的催化劑層22中所含的催化劑金屬前體(二硝基鉑二胺)還原，并使催化劑金屬在陰極2的催化劑層22中沉積。用這樣的方式，生成催化劑金屬并負(fù)載在陰極2的催化劑層22上。
在根據(jù)第一實(shí)施方案的第一實(shí)施例的催化劑負(fù)載步驟中，導(dǎo)電通路50中在恒流模式條件下保持通過大約0.1-0.3安培的電流并持續(xù)5-15分鐘。在根據(jù)第一實(shí)施方案的第一實(shí)施例中，在陽極1和陰極2之間沒有強(qiáng)制施加電流。
之后，在為發(fā)電目的所設(shè)計(jì)的操作中，氫氣(利用率85％)在大氣壓力條件下供給燃料電池A的陽極1，而空氣(利用率40％)也在大氣壓力條件下供給陰極2。此時(shí)，在57℃露點(diǎn)下將水分加入到氫氣中，并在60℃露點(diǎn)下將水分加入到空氣中。此時(shí)燃料電池的溫度設(shè)置為77℃。在此條件下，在發(fā)電操作中測(cè)定燃料電池A的電流與電壓之間的關(guān)系。同時(shí)，有理由期望通過控制流過導(dǎo)電通路50的電流和/或燃料電池A的電壓，荷電設(shè)備5的控制部分將控制催化劑金屬的尺寸。
現(xiàn)在解釋第一對(duì)比實(shí)施例。在第一對(duì)比實(shí)施例中，使用了含有碳負(fù)載的鉑催化劑(Pt/C)的MEA，其已被氫氣還原。將解釋根據(jù)第一對(duì)比實(shí)施例用于陽極的催化劑層的制造方法。為制造陽極催化劑層，將由電導(dǎo)性碳黑(Ketjenblack EC)負(fù)載的、鉑-釕含量為57wt％的碳負(fù)載的鉑-釕催化劑(Tanaka Kikinzoku Kogyo KK制造，TEC62E58)、純水、醇分散的陽離子交換樹脂溶液(Asahi Kasei公司制造，Aciplex SS-1100)和異丙醇以1∶4∶15∶2的重量比混合。然后，將碳負(fù)載的鉑-釕分散，以使次級(jí)粒子的直徑為0.5-1.0μm。由此制備用于陽極的催化劑糊狀物。
該催化劑糊狀物用涂敷器涂覆到ETFE膜上(由Asahi Glass公司制造，Aflex)，由此形成厚度均勻的催化劑糊狀物薄膜。涂覆的催化劑糊狀物在中80℃的條件下干燥。然后，將干燥的催化劑糊狀物切割為電極大小的條片，由此形成陽極催化劑層。
以下，將解釋根據(jù)第一對(duì)比實(shí)施例用于陰極的催化劑層的制造方法。為制造陰極催化劑層，將Ketjenblack EC(由Ketjenblack InternationalCorporation制造)7g，異丙醇200g，和作為催化劑金屬前體的二硝基鉑二胺硝酸溶液(由Tanaka Kikinzoku Kogyo KK制造)充分混合并干燥。此時(shí)，Ketjenblack EC(作為基質(zhì))與鉑(作為催化劑金屬)的重量滿足以下比例；ketjenblack EC∶Pt＝45∶55。之后，為了將鉑顆粒(催化劑金屬)沉積在由ketjenblack EC形成的基質(zhì)上并由此形成碳負(fù)載的鉑，將催化劑金屬的前體在氫氣流中還原，條件為還原溫度160℃，持續(xù)兩小時(shí)。如上所述，在第一對(duì)比實(shí)施例中，陰極催化劑層中所含鉑是通過在160℃的還原溫度下使用氫氣還原而形成的。
將碳負(fù)載的鉑5g，醇分散的陽離子交換樹脂溶液(由Asahi Kasei公司制造，Aciplex SS-1100)57g，純水30g，和異丙醇11g，稱重，并用分散設(shè)備混合在一起。由此制備用于陰極的催化劑糊狀物。將該催化劑糊狀物用涂敷器涂覆到ETFE膜上(由Asahi Glass公司制造，Aflex)，由此形成厚度均勻的催化劑糊狀物薄膜。使涂覆的催化劑糊狀物在80℃的條件下干燥。將干燥的催化劑糊狀物切割為電極大小的條片，并由此形成陰極的催化劑層。然后，將陰極催化劑層粘合到質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜(由Japan Gore-Tex制造，Gore-Select 30)的一側(cè)，將陽極催化劑層粘合到該質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜的另一側(cè)，粘合在熱粘合條件下進(jìn)行，即，溫度為150℃，表面壓力為10MPa，保留時(shí)間為一分鐘。之后，除去其上已經(jīng)涂覆陽極催化劑糊狀物的ETFE膜和其上已經(jīng)涂覆陰極催化劑糊狀物的ETFE膜。由此，使陰極催化劑層粘合到質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜的一側(cè)，而使陽極催化劑層粘合到質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜的另一側(cè)。
此外，將防水的氣體擴(kuò)散性基質(zhì)(由Toray Industries，Inc.制造，Carbon Paper)切割為電極大小的條片，由此形成陽極的氣體擴(kuò)散層和陰極的氣體擴(kuò)散層。
以與第一實(shí)施方案的第一實(shí)施例同樣的方式，將陽極氣體擴(kuò)散層、陽極催化劑層、質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜、陰極催化劑層和陰極氣體擴(kuò)散層，在厚度方向上按上述次序排列形成層狀單元。所述層狀單元在140℃的溫度，8Mpa的表面壓力，保留時(shí)間為3分鐘的條件下熱壓(熱粘合)，從而形成膜電極組件。
將如上所述組裝制造的膜電極組件與用于燃料的氣體分布元件和用于氧化氣體的氣體分布元件組裝，從而組裝成燃料電池B。在這里，陽極氣體擴(kuò)散層和陽極催化劑層形成陽極。類似地，陰極氣體擴(kuò)散層和陰極催化劑層形成陰極。然后，以與第一實(shí)施方案的第一實(shí)施例相同的方式，在對(duì)于發(fā)電目的設(shè)計(jì)的操作中，把處于大氣壓下的氫氣(利用率85％)提供給所述燃料電池B的陽極，同時(shí)把處于大氣壓下的空氣(利用率40％)提供給所述燃料電池B的陰極。在這一步驟過程中，在57℃的露點(diǎn)下將水分加入到氫氣中，并在60℃的露點(diǎn)下將水分加入到空氣中。此時(shí)，所述燃料電池B的溫度設(shè)定為77℃。在此條件下，測(cè)定燃料電池B的電流與電池電壓之間的關(guān)系。
以下，將解釋第二對(duì)比實(shí)施例。在第二對(duì)比實(shí)施例中，使用含有碳負(fù)載的鉑-釕催化劑的MEA。將解釋根據(jù)第二對(duì)比實(shí)施例的陽極催化劑層。為制造陽極催化劑層，使用碳負(fù)載的鉑-釕催化劑(由TanakaKikinzoku Kogyo KK制造，TEC62E58)，其鉑-釕量為57wt％，負(fù)載在電導(dǎo)性碳黑(ketjenblack)上。將這種碳負(fù)載的鉑-釕催化劑、純水、醇分散的陽離子交換樹脂溶液(由Asahi Kasei公司制造，Aciplex SS-1100)和異丙醇以1∶4∶15∶2的重量比混合。然后，將碳負(fù)載的鉑-釕催化劑分散，以使次級(jí)粒子的直徑為0.5μm-1.0μm。由此制備用于陽極的催化劑糊狀物。把催化劑糊狀物用涂敷器涂覆到ETFE膜上(由Asahi Glass公司制造，Aflex)，由此形成厚度均勻的催化劑糊狀物薄膜。使涂覆的催化劑糊狀物在80℃的條件下干燥。然后，將干燥的催化劑糊狀物切割為電極大小的條片，由此形成陽極催化劑層。
以下，將解釋根據(jù)第二對(duì)比實(shí)施例的陰極催化劑層。為制造陰極催化劑層，將由電導(dǎo)性碳黑(Ketjenblack)負(fù)載的鉑含量為55wt％的碳負(fù)載的鉑催化劑(Tanaka Kikinzoku Kogyo KK制造，TEC1OE60E)、純水、醇分散的陽離子交換樹脂溶液(Asahi Kasei公司制造，Aciplex SS-1100)和異丙醇以1∶4∶11∶2的重量比混合。然后，將碳負(fù)載的鉑催化劑分散，以使次級(jí)粒子的直徑為0.5μm-1.0μm。由此制備陰極的催化劑糊狀物。
將該催化劑糊狀物用涂敷器涂覆到ETFE膜上(由Asahi Glass公司制造，Aflex)，形成厚度均勻的催化劑糊狀物薄膜。使涂覆的催化劑糊狀物在80℃的條件下干燥。將干燥的催化劑糊狀物切割為電極大小的條片，并由此形成陰極催化劑層。然后，把陰極催化劑層粘合到質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜(由Japan Gore-Tex制造，Gore-Select 30)的一側(cè)，而把陽極催化劑層粘合到該質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜的另一側(cè)，粘合在熱粘合條件下進(jìn)行，即，溫度為150℃，表面壓力為10Mpa，保留時(shí)間為一分鐘。之后，除去其上已經(jīng)涂覆陽極催化劑糊狀物的ETFE膜和其上已經(jīng)涂覆陰極催化劑糊狀物的ETFE膜。由此，使陰極催化劑層粘合到質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜的一側(cè)，而陽極催化劑層粘合到質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜的另一側(cè)。
此外，將防水的氣體擴(kuò)散性基質(zhì)(由Toray Industries，Inc.制造，Carbon Paper)切割為電極大小的條片，由此形成陽極氣體擴(kuò)散層和陰極氣體擴(kuò)散層。
然后，以與第一實(shí)施方案的第一實(shí)施例同樣的方式，將陽極氣體擴(kuò)散層、陽極催化劑層、質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜、陰極催化劑層和陰極氣體擴(kuò)散層，在厚度方向上按上述次序排列成層狀單元。在此期間，所述層狀單元在140℃的溫度，8Mpa的表面壓力，保留時(shí)間為3分鐘的條件下熱壓(熱粘合)，由此形成膜電極組件。將如上所述組裝制造的膜電極與用于燃料的氣體分布元件和用于氧化氣體的氣體分布元件組裝，從而組裝成燃料電池C。以與第一實(shí)施方案相同的方式，在用于發(fā)電目的設(shè)計(jì)的操作中，將處于大氣壓下的氫氣(利用率85％)提供給所述燃料電池C的陽極，同時(shí)也將處于大氣狀態(tài)下的空氣(利用率40％)提供給所述燃料電池C的陰極。在此情況下，將水分在57℃的露點(diǎn)下加入到氫氣中，同時(shí)將水分在60℃的露點(diǎn)下加入到空氣中。此時(shí)所述燃料電池C的溫度設(shè)置為77℃。在此條件下，測(cè)定燃料電池C的電流與電池電壓之間的關(guān)系。
下文解釋第一實(shí)施方案的第一實(shí)施例、第一對(duì)比實(shí)施例和第二對(duì)比實(shí)施例的評(píng)價(jià)。圖3和圖4表示根據(jù)上述第一實(shí)施方案的第一實(shí)施例、第一對(duì)比實(shí)施例和第二對(duì)比實(shí)施例的測(cè)定結(jié)果。圖3表示電池電壓為900mV時(shí)相對(duì)于單位重量鉑的電流，換言之，表示相對(duì)的催化活性。在根據(jù)第一實(shí)施方案的第一實(shí)施例、第一對(duì)比實(shí)施例和第二對(duì)比實(shí)施例中的每一個(gè)方案中，制造兩個(gè)燃料電池(換言之，n＝2)。它們的測(cè)定結(jié)果示于圖3。圖4表示在電流密度設(shè)置為0.26安培/cm2(在實(shí)用電流密度的范圍內(nèi))的條件下，鉑的量和電池電壓之間的關(guān)系。
如圖3所示，根據(jù)第一實(shí)施方案第一實(shí)施例的燃料電池A與根據(jù)第一對(duì)比實(shí)施例和第二對(duì)比實(shí)施例的燃料電池B、C相比，顯示更高水平的相對(duì)催化活性。如圖4所示，盡管根據(jù)第一實(shí)施例的燃料電池A所包含的在單位面積基質(zhì)上的鉑負(fù)載量低于根據(jù)第一和第二對(duì)比實(shí)施例的燃料電池B、C的鉑負(fù)載量(第一實(shí)施例中在單位面積基質(zhì)中的鉑負(fù)載量大約為第一對(duì)比實(shí)施例中在單位面積基質(zhì)上鉑負(fù)載量的一半)，但第一實(shí)施例的燃料電池A與第一對(duì)比實(shí)施例的燃料電池B相比，顯示出更高的電池電壓。而且，根據(jù)第一實(shí)施例的燃料電池A所表現(xiàn)出的電池電壓水平與第二對(duì)比實(shí)施例的燃料電池C幾乎相同。比較第一實(shí)施例的燃料電池A與第一和第二對(duì)比實(shí)施例的燃料電池B、C，如圖3和圖4結(jié)果所示，對(duì)于實(shí)際使用來說，根據(jù)第一實(shí)施例的燃料電池A在電流密度范圍內(nèi)具有優(yōu)異的催化活性和輸出電壓。在此情況下，根據(jù)第一實(shí)施方案，相對(duì)于每一單位面積陽離子交換樹脂的離子交換能力，每一單位面積的催化金屬量為大約0.01-0.05毫克/cm2。
下文參考第二實(shí)施例解釋第二實(shí)施方案。將參考附圖的說明來解釋本發(fā)明根據(jù)第二實(shí)施方案的第二實(shí)施例。根據(jù)第二實(shí)施方案的第二實(shí)施例具有與第一實(shí)施方案的第一實(shí)施例類似的構(gòu)造、類似的作用和效果。因此，解釋將以圖1和圖2為基礎(chǔ)，重點(diǎn)放在不同之處。兩個(gè)實(shí)施方案共同的部件使用相同的參考號(hào)。催化劑負(fù)載步驟之前，根據(jù)第二實(shí)施例的燃料電池D的陽極1的催化劑層12含有催化劑金屬(鉑-釕)，而根據(jù)第二實(shí)施例的燃料電池D的陰極2的催化劑層22則含有催化劑金屬的前體(二硝基鉑二胺)。
根據(jù)第二實(shí)施例，在催化劑負(fù)載步驟中，將潮濕氫氣而不是氮?dú)馓峁┙o燃料電池D的陽極1，將大氣壓下的潮濕空氣提供給燃料電池D的陰極2。然后，大約0.1-0.3安培的電流以恒流方式持續(xù)流入，持續(xù)時(shí)間為5-15分鐘。在根據(jù)第二實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)中，包含在燃料電池D陰極催化劑層22中的催化劑金屬的前體被還原，從而制得催化劑金屬的顆粒(鉑顆粒)并負(fù)載在作為基質(zhì)的碳黑上。
之后，以與第一實(shí)施例相同的方式，在對(duì)于發(fā)電目的設(shè)計(jì)的操作中，將處于大氣壓下的氫氣(利用率85％)提供給燃料電池D的陽極1，同時(shí)也將大氣壓下的空氣(利用率40％)提供給燃料電池D的陰極2。此時(shí)，在57℃的露點(diǎn)下將水分加入到氫氣中，同時(shí)在60℃的露點(diǎn)下將水分加入到空氣中。在此情況下，燃料電池D的溫度設(shè)定為77℃。與第一實(shí)施例類似，第二實(shí)施例的燃料電池D也表現(xiàn)出高的相對(duì)催化活性和高的電池電壓。
下文參考第三實(shí)施例解釋第三實(shí)施方案。將參考


解釋根據(jù)本發(fā)明第三實(shí)施方案的第三實(shí)施例。圖5表示根據(jù)第三實(shí)施方案的第三實(shí)施例，，重點(diǎn)將放在不同之處。在催化劑負(fù)載步驟之前，根據(jù)第三實(shí)施例的燃料電池的陽極1的催化劑層12含有催化劑金屬(鉑-釕)，而燃料電池的陰極2的催化劑層22則含有催化劑金屬的前體(二硝基鉑二胺)。
在層狀單元的制備步驟中，用于提供燃料的氣體分布元件16以面向陽極1的氣體擴(kuò)散層10的方式組裝在層狀單元上，而提供氧化氣體的氣體分布元件26則以面向陰極2的氣體擴(kuò)散層20的方式組裝在層狀單元上。由此形成具有多個(gè)MEA的燃料電池堆6。圖5示出燃料電池堆6的局部視圖。在用于燃料的氣體分布元件16和用于氧化氣體的氣體分布元件26各自的背面，都提供有流道冷卻板61，其具有冷卻水流動(dòng)的流道60。陽極1的催化劑層12和陰極2的催化劑層22均通過導(dǎo)電通路50電連接。
在催化劑負(fù)載步驟中，氫氣提供給用于燃料的氣體分布元件16的燃料流道14，而氮?dú)鈩t提供給用于氧化氣體的氣體分布元件26的氧化氣體流道24。氫氣通過用于燃料的分布單元16的燃料流道14和陽極1的氣體擴(kuò)散層10到達(dá)陽極1的催化劑層12。
到達(dá)陽極1的催化劑層12的氫氣借助于陽極催化劑層12中包含的催化劑金屬(鉑-釕)的催化作用而被氧化，生成質(zhì)子(H+)和電子(e-)。通過氧化形成的電子(e-)通過導(dǎo)電通路50轉(zhuǎn)移到陰極2上。轉(zhuǎn)移到陰極2上的電子(e-)在陰極2的催化劑層22上引發(fā)還原并由此還原包含在陰極2的催化劑層22中的催化劑金屬前體(二硝基鉑二胺)。由此，生成催化劑金屬并負(fù)載在陰極的催化劑層22中。
上述催化劑金屬前體的還原對(duì)于整個(gè)燃料電池堆6來說是一體化完成的。所以不需要對(duì)各個(gè)膜電極組件3實(shí)施催化劑負(fù)載步驟。因此，催化劑負(fù)載步驟的生產(chǎn)能力得以提高。在除第三實(shí)施方案以外的實(shí)施方案中，催化劑負(fù)載步驟對(duì)于整個(gè)燃料電池堆6來說可以一體化實(shí)施。
現(xiàn)在將參考

來解釋本發(fā)明的第四實(shí)施方案。下文將參考第四實(shí)施例來解釋第四實(shí)施方案。第四實(shí)施方案基本上具有與第一實(shí)施方案類似的構(gòu)造、類似的作用和效果，并且，將再一次把重點(diǎn)放在不同之處。圖6表示根據(jù)第四實(shí)施方案的第四實(shí)施例。具有相同作用的部件使用相同的參考號(hào)。在催化劑負(fù)載步驟之前，根據(jù)第四實(shí)施方案的燃料電池E的陽極的催化劑層12E含有催化劑金屬前體(二硝基鉑二胺)，而燃料電池E的陰極2E的催化劑層22E則含有催化劑金屬的前體(二硝基鉑二胺)。
根據(jù)第四實(shí)施方案的第四實(shí)施例的催化劑負(fù)載步驟包含第一步驟和第二步驟。以下將解釋催化劑負(fù)載步驟的第一步驟。在第一步驟中，將氫氣(100-150℃)通過用于提供燃料的氣體分布元件16E的燃料流道14E，提供給燃料電池E的陽極1E。提供的氫氣通過陽極1的氣體擴(kuò)散層10E到達(dá)陽極1的催化劑層12E。然后，使用氫氣還原燃料電池E的陽極1的催化劑層12E中包含的催化劑金屬的前體。從而，制得催化劑金屬(鉑)并負(fù)載在燃料電池的陽極1的催化劑層12E上。
以下，將解釋催化劑制備步驟的第二步驟。燃料電池E的電極，即，陽極1E和陰極2E，通過荷電設(shè)備5E和導(dǎo)電通路50E電連接。在第二步驟中，氫氣通過用于燃料的氣體分布元件16E的燃料流道14E提供給陽極1E，而氮?dú)鈩t通過用于提供氧化氣體的氣體分布元件26E的氧化氣體流道24E提供給陰極2E。
所提供氫氣通過陽極1E的氣體擴(kuò)散層10E到達(dá)陽極1E的催化劑層12E，并通過包含在陽極1E的催化劑層12E中的催化劑金屬(鉑)的催化作用氧化，生成質(zhì)子(H+)和電子(e-)。通過氧化形成的電子(e-)通過導(dǎo)電通路50E轉(zhuǎn)移到陰極2E。之后，電子(2e-)轉(zhuǎn)移到陰極2E上，引發(fā)陰極2E的催化劑層22E上的還原。因而，使包含在陰極的催化劑層22E中的催化劑金屬前體(二硝基鉑二胺)被還原，并使催化劑金屬(鉑)沉積，換言之，生成并負(fù)載在陰極的催化劑層22E上。在這種情況下，對(duì)于整個(gè)燃料電池堆6，催化劑負(fù)載步驟同樣可以被一體化實(shí)施。
還將解釋相關(guān)的實(shí)施例。根據(jù)第一實(shí)施方案的第一實(shí)施例，在催化劑負(fù)載步驟中，將氫氣提供給陽極1，氮?dú)馓峁┙o陰極2。然后，在陽極1上進(jìn)行氧化，并在陰極2上由氧化生成的電子(e-)引發(fā)還原。從而使包含在陰極2中的催化劑金屬前體還原，得到催化劑金屬。相反，在催化劑負(fù)載步驟中，可以將氮?dú)馓峁┙o陽極1，而將氫氣提供給陰極2。此時(shí)，在陰極2上進(jìn)行氧化，而在陽極1上由氧化生成的電子(e-)引發(fā)還原。這樣的話，包含在陽極1中的催化劑金屬前體被還原，從而得到催化劑金屬。此外，本發(fā)明不應(yīng)該被認(rèn)為限于本說明書闡明或附圖所示的實(shí)施方案或?qū)嵤├Ｔ诓槐畴x本發(fā)明內(nèi)容的情況下可以進(jìn)行變化。
現(xiàn)在將參考附圖解釋本發(fā)明的第五實(shí)施方案。圖7表示根據(jù)本發(fā)明第五實(shí)施方案的燃料電池堆6。如圖7所示，通過將多個(gè)MEAs 3與用于提供燃料的氣體分布元件16和用于提供氧化氣體的氣體分布元件26組裝在一起而構(gòu)成燃料電池堆6。燃料電池堆6還包括用于向燃料的氣體分布元件16的燃料流道14提供燃料的通道35，和向用于氧化氣體的氣體分布元件26的氧化氣體流道24提供氧化氣體的通道36。MEA 3的結(jié)構(gòu)與圖1所示相同。
陽極1的催化劑層12包括質(zhì)子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)和碳負(fù)載的催化劑。碳負(fù)載的催化劑是負(fù)載在微粒形式的碳表面的催化劑，且用作導(dǎo)電性物質(zhì)(基質(zhì))。陰極2的催化劑層22包括導(dǎo)電性物質(zhì)(如碳黑)，質(zhì)子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)，和可以使用氫氣還原的催化劑金屬的前體(二硝基鉑二胺或氯鉑酸等)。
在還原過程中，氫氣作為還原劑氣體提供給燃料電池堆6中氧化氣體通道36。因此，包含在陰極2的催化劑層22中的催化劑金屬被化學(xué)還原，而且，由還原的催化劑金屬前體生成的催化劑金屬(鉑)沉積出來。根據(jù)如上所述的第五實(shí)施方案，包含在組裝成燃料電池堆6的多個(gè)MEAs 3的陰極2的多個(gè)催化劑層22中的催化劑金屬前體可以一體化地同時(shí)被還原以形成催化劑金屬。因此，可以降低生產(chǎn)成本。此外，為了在各MEAs 3的陰極2的多個(gè)催化劑層22中制備品質(zhì)均勻的催化金屬，包含在陰極2的多個(gè)催化劑層22中的催化劑金屬前體一體化地同時(shí)被還原是有益的，并且通過這種方式可以增強(qiáng)發(fā)電。
圖7中，100表示底板，101表示歧管，102表示為了冷卻燃料電池堆6而使用的冷卻水的流動(dòng)通道，103表示絕熱材料，104表示張力釋放板，105表示接線端，而106表示密封件。歧管101包括用于使氣體燃料流入用于燃料通道35的進(jìn)口35c，和用于使氧化氣體流入氧化氣體通道36的進(jìn)口36c。通過設(shè)定冷卻水的通道102的水(流體)溫度，可以將燃料電池堆6的溫度設(shè)置為確定的溫度。因此，用于沉積催化劑金屬的還原條件也可以設(shè)置為相同的某一溫度。因此，對(duì)于提供給燃料電池堆6的冷卻水流來說，通過把流過冷卻水流道102的水(流體)溫度設(shè)置在相對(duì)高的水平，就可使燃料電池堆6的溫度設(shè)置在相對(duì)高的水平。因此，用于沉積催化劑金屬的還原溫度可以設(shè)置在相對(duì)高的水平，這對(duì)于降低還原所需的時(shí)間是有益的。
另外，對(duì)于提供給燃料電池堆6的冷卻水流來說，通過把流過冷卻水流道102的水(流體)溫度設(shè)置在相對(duì)低的水平，可以使燃料電池堆6的溫度設(shè)置在相對(duì)低的水平。因此，用于沉積催化劑金屬的還原溫度可以設(shè)置相對(duì)低的水平，這對(duì)于防止MEA 3中質(zhì)子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)膜4的劣化是有益的。
在為了使用燃料電池堆6發(fā)電而設(shè)計(jì)的操作中，將氣體燃料(通常是氫氣，含氫氣體等)提供給燃料流道35，氧化氣體(通常是空氣)提供給氧化氣體流道36。提供給燃料流道35的燃料通過燃料氣體分布元件16的流道14和陽極1的氣體擴(kuò)散層10到達(dá)陽極催化劑層12。一旦燃料到達(dá)陽極1的催化劑層12，就會(huì)被陽極1的催化劑層12中包含的催化劑金屬氧化，從而由氫氣(H2)生成質(zhì)子(H+)和電子(e-)。質(zhì)子(H+)從陽極1的催化劑層12通過質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜4到達(dá)陰極2的催化劑層22。電子從陽極1的催化劑層12通過導(dǎo)電通路到達(dá)陰極2的催化劑層22。
提供給用于提供氧化氣體的氧化氣體流道36的氧化氣體，通過氧化性氣體分布元件26的氧化氣體流動(dòng)流道24和陰極2的氣體擴(kuò)散層20，到達(dá)陰極2的催化劑層22。因此，在陰極2的催化劑層22中，在與質(zhì)子(H+)和電子(e-)的反應(yīng)中，氧氣的還原被陰極2的催化劑層22中包含的催化劑金屬加速，并由此生成水。從而發(fā)電。
以下，將解釋根據(jù)本發(fā)明第五實(shí)施方案的實(shí)施例。首先，為了清楚起見，將解釋第三對(duì)比實(shí)施例。
根據(jù)第三對(duì)比實(shí)施例，氫氣還原是在溫度為140℃的條件下進(jìn)行。根據(jù)第三對(duì)比實(shí)施例，使用由電導(dǎo)性碳黑(ketjenblack，由ketjenblackInternational Corporation制造)負(fù)載的鉑-釕量為57wt％的碳負(fù)載的鉑-釕催化劑(由Tanaka Kikinzoku Kogyo KK制造，TEC62E58)。將碳負(fù)載的鉑-釕催化劑、純水、醇分散的陽離子交換樹脂溶液(由Asahi Kasei公司制造，Aciplex SS-1100)和異丙醇以1∶4∶15∶2的重量比混合。由此制得陽極的催化劑糊狀物。在該催化劑糊狀物中，碳負(fù)載的鉑-釕催化劑被分散成次級(jí)粒子的直徑為0.5-1.0μm。
把這種用于陽極的催化劑糊狀物用涂敷器涂覆到ETFE膜上(由Asahi Glass公司制造，Aflex)，由此形成厚度均勻的催化劑糊狀物薄膜。將涂覆的催化劑糊狀物在80℃條件下干燥。然后，將干燥的催化劑糊狀物切割為電極大小的條片，由此形成陽極催化劑層。
為制造陰極催化劑層，將Ketjenblack，2.5克，作為催化劑前體的二硝基鉑二胺硝酸溶液(由Tanaka Kikinzoku Kogyo KK制造)，36克，醇分散的陽離子交換樹脂溶液(Asahi Kasei Corporation制造，AciplexSS-1100)，63g，異丙醇，5g，和純水，3g，充分混合，由此形成用于陰極的糊狀物。把這種用于陰極的催化劑糊狀物用涂敷器涂覆到ETFE膜上(由Asahi Glass公司制造，Aflex)，由此形成厚度均勻的催化劑糊狀物薄膜。把涂覆的催化劑糊狀物在80℃的條件下干燥。將干燥的催化劑糊狀物切割成電極大小的條片。把該片放進(jìn)爐內(nèi)，在140℃的溫度下進(jìn)行氫氣還原，氫氣流速為2升/分鐘，持續(xù)還原三個(gè)小時(shí)。由此，沉積形成鉑顆粒，其負(fù)載在由碳黑制成的基質(zhì)上，從而制得陰極催化劑層。
此外，將防水的氣體擴(kuò)散性基質(zhì)(由Toray Industries，Inc.制造，Carbon Paper)切割為電極大小的條片，由此形成陽極的氣體擴(kuò)散層和陰極的氣體擴(kuò)散層。然后，除去其上已經(jīng)涂覆陽極催化劑糊狀物的ETFE膜，和其上已經(jīng)涂覆陰極催化劑糊狀物的ETFE膜。然后，順序排列陽極氣體擴(kuò)散層、陽極催化劑層、質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜(由Japan Gore-Tex制造，Gore-Select 30)、陰極催化劑層和陰極氣體擴(kuò)散層以形成層狀單元。所述層狀單元在140℃的溫度，8MPa(約等于80kgf/cm2)的表面壓力，保留時(shí)間為3分鐘的條件下熱壓(熱粘合)。由此形成MEA，使用如上所述形成的MEA組裝燃料電池堆F。
對(duì)于發(fā)電目的設(shè)計(jì)的操作來說，將處于大氣壓下的氫氣(利用率85％)提供給燃料電池堆F的陽極，而將處于大氣壓下的空氣(利用率40％)提供給燃料電池堆的陰極。在此條件下，研究燃料電池的電流與燃料電池堆F的電池電壓之間的關(guān)系。在57℃的露點(diǎn)下將水分加入到氫氣中。在60℃的露點(diǎn)下將水分加入到空氣中。在對(duì)于發(fā)電目的設(shè)計(jì)的操作中，燃料電池堆的溫度設(shè)置為77℃。
現(xiàn)在將解釋根據(jù)本發(fā)明第五實(shí)施方案的第五實(shí)施例。在第五實(shí)施例中，在燃料電池堆溫度為80℃的條件下，使用氫氣還原燃料電池堆中的催化劑金屬前體。
根據(jù)第五實(shí)施方案的第五實(shí)施例，與第三對(duì)比實(shí)施例類似，使用由電導(dǎo)性碳黑負(fù)載(ketjenblack)的、鉑-釕量為57wt％的碳負(fù)載的鉑-釕催化劑(由Tanaka Kikinzoku Kogyo KK制造，TEC62E58)制備陽極催化劑層。然后，以與第三對(duì)比實(shí)施例相似的方式，將碳負(fù)載的鉑-釕催化劑、純水、醇分散的陽離子交換樹脂溶液(由Asahi Kasei Corporation制造，Aciplex SS-1100)，和異丙醇以1∶4∶15∶2的重量比例混合。由此制備用于陽極的催化劑糊狀物。此時(shí)，將碳負(fù)載的鉑-釕催化劑分散成的次級(jí)粒子的直徑為0.5-1.0μm。
把所述用于陽極的催化劑糊狀物用涂敷器涂覆到ETFE膜上(由Asahi Glass公司制造，Aflex)，由此形成厚度均勻的催化劑糊狀物薄膜。把涂覆的催化劑糊狀物在80℃的條件下干燥。然后，將干燥的催化劑糊狀物切割為電極大小的條片，由此形成陽極催化劑層。
為制備陰極催化劑層，將Ketjenblack(Ketjenblack InternationalCorporation制造)，2.5g，作為催化劑金屬前體的二硝基鉑二胺硝酸溶液(Tanaka Kikinzoku Kogyo KK制造)，36g，醇分散的陽離子交換樹脂溶液(Asahi Kasei Corporation制造，Aciplex SS-1100)，63g，異丙醇，5g，和純水，3g，充分混合。由此制得用于陰極的催化劑糊狀物。把該催化劑糊狀物用涂敷器涂覆到ETFE膜上(由Asahi Glass公司制造，Aflex)，形成厚度均勻的催化劑糊狀物薄膜。將涂覆的用于陽極的催化劑糊狀物在80℃的條件下干燥。把干燥的催化劑糊狀物切割為電極大小的條片，并由此形成陰極催化劑層。
此外，將防水的多孔氣體擴(kuò)散性基質(zhì)(由Toray Industries，Inc.制造，Carbon Paper)切割為電極大小的條片，由此形成陽極的氣體擴(kuò)散層，和陰極的氣體擴(kuò)散層。然后，除去其上已經(jīng)涂覆陽極催化劑糊狀物的ETFE膜和其上已經(jīng)涂覆陰極催化劑糊狀物的ETFE膜。然后，順序排列陽極氣體擴(kuò)散層、陽極催化劑層、質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜(由JapanGoreTex制造，Gore-Select 30)、陰極催化劑層和陰極氣體擴(kuò)散層以形成層狀單元。以與第三對(duì)比實(shí)施例相似的方式，使所述層狀單元在140℃的溫度，8MPa(約等于80kgf/cm2)的表面壓力，保留時(shí)間為3分鐘的條件下熱壓(熱粘合)。由此形成MEA，并使用如上所述形成的MEA組裝燃料電池堆G。
把氫氣(還原劑氣體)以2升/分鐘的流速持續(xù)提供給燃料電池堆G的陰極3小時(shí)，由此使包含在陰極中的催化劑金屬前體被還原，沉積生成鉑顆粒，并使其負(fù)載在由碳黑制成的陰極催化劑層的基質(zhì)上。此時(shí)，燃料電池堆G的溫度設(shè)置為80℃。這一溫度通過設(shè)定提供給燃料電池堆G的冷卻水流道中的水的溫度來設(shè)定。在該情況下，不必使用氫氣還原陽極催化劑層，因?yàn)殛枠O催化劑層已經(jīng)含有鉑-釕作為陽極的催化劑金屬。
還原之后，使用氮?dú)獬浞执祾呷剂想姵囟袵。之后，對(duì)于針對(duì)發(fā)電設(shè)計(jì)的與第三對(duì)比實(shí)施例同樣的操作來說，將處于大氣壓下的氫氣(利用率85％)提供給陽極，而將處于大氣壓下的空氣(利用率40％)提供給燃料電池堆的陰極。在此條件下，研究燃料電池堆G的電流與電池電壓之間的關(guān)系。此時(shí)，在57℃的露點(diǎn)下將水分加入氫氣中，并在60℃的露點(diǎn)下將水分加入空氣中。在為發(fā)電設(shè)計(jì)的操作中，燃料電池堆G的溫度設(shè)置為77℃。
將解釋根據(jù)本發(fā)明第五實(shí)施方案的第六實(shí)施例。在第六實(shí)施例中，在燃料電池堆的溫度為70℃的條件下，使用氫氣還原燃料電池堆中的催化劑金屬前體。在第六實(shí)施例中，陽極催化劑層、陰極催化劑層、陽極氣體擴(kuò)散層和陰極氣體擴(kuò)散層以與第五實(shí)施方案的第五實(shí)施例相同的方式制造。然后，用和第五實(shí)施方案的第五實(shí)施例一樣的方法組裝成MEA。然后，用和第五實(shí)施方案的第五實(shí)施例一樣的方法組裝成燃料電池堆H。
把氫氣以2升/分鐘的流速持續(xù)提供給燃料電池堆H的陰極3小時(shí)，由此根據(jù)第五實(shí)施方案的第六實(shí)施例使包含在陰極中的催化劑金屬被還原，而沉積生成鉑顆粒，并負(fù)載在由碳黑制成的陰極催化劑層的基質(zhì)上。此時(shí)燃料電池堆H的溫度設(shè)置為70℃。這一溫度通過設(shè)定提供給燃料電池堆H的冷卻水流道中的水的溫度來設(shè)定。在這種情況下，不必使用氫氣來還原陽極催化劑層，因?yàn)殛枠O催化劑層已經(jīng)含有鉑-釕作為陽極的催化劑金屬。
還原之后，使用氮?dú)獬浞执祾呷剂想姵囟袶。之后，以與第三對(duì)比實(shí)施例同樣的方式，對(duì)于針對(duì)發(fā)電設(shè)計(jì)的操作來說，將處于大氣壓下的氫氣(利用率85％)提供給燃料電池堆H的陽極，處于大氣壓下的空氣(利用率40％)提供給陰極。在此條件下，研究燃料電池堆H的電流與電池電壓之間的關(guān)系。此時(shí)，在57℃的露點(diǎn)下將水分加入氫氣中，并在60℃的露點(diǎn)下將水分加入空氣中。在設(shè)計(jì)用來發(fā)電的操作中，燃料電池堆H的溫度設(shè)置為77℃。
以下解釋根據(jù)第五實(shí)施方案的第七實(shí)施例。在第七實(shí)施例中，在燃料電池堆的溫度為60℃的條件下，使用氫氣還原燃料電池堆中的催化劑金屬前體。在第七實(shí)施例中，陽極催化劑層、陰極催化劑層、陽極氣體擴(kuò)散層和陰極氣體擴(kuò)散層以與第五實(shí)施方案的第五實(shí)施例相同的方式制造。然后，用和第五實(shí)施方案的第五實(shí)施例一樣的方法組裝成燃料電池堆I。
將氫氣以2升/分鐘的流速持續(xù)提供給燃料電池堆I的陰極，由此根據(jù)第五實(shí)施方案的第七實(shí)施例使包含在陰極中的催化劑金屬被還原，沉積生成鉑顆粒，并使其負(fù)載在由碳黑制成的陰極催化劑層的基質(zhì)上。此時(shí)燃料電池堆I的溫度設(shè)置為60℃。這一溫度是通過設(shè)定提供給燃料電池堆I的冷卻水流道中的水的溫度來設(shè)定的。
還原后，使用氮?dú)獬浞执祾呷剂想姵囟袸。之后，對(duì)于針對(duì)發(fā)電設(shè)計(jì)的操作來說，將處于大氣壓下的氫氣(利用率85％)提供給燃料電池堆I的陽極，而將處于大氣壓下的空氣(利用率40％)提供給陰極。在此條件下，研究燃料電池堆I的電流與電池電壓之間的關(guān)系。此時(shí)，在57℃的露點(diǎn)下將水分加入氫氣中，并在60℃的露點(diǎn)下將水分加入空氣中。對(duì)于設(shè)計(jì)用來發(fā)電的操作來說，燃料電池堆I的溫度設(shè)置為77℃。
以下還將解釋根據(jù)本發(fā)明第五實(shí)施方案的第八實(shí)施例。在第八實(shí)施例中，在燃料電池堆溫度為30℃的條件下，使用氫氣還原燃料電池堆中的催化劑金屬前體。在第八實(shí)施例中，陽極催化劑層、陰極催化劑層、陽極氣體擴(kuò)散層和陰極氣體擴(kuò)散層以與第五實(shí)施方案的第五實(shí)施例相同的方式制造。然后，用和第五實(shí)施方案的第五實(shí)施例一樣的方法組裝成MEA。然后，用和第五實(shí)施方案的第五實(shí)施例一樣的方法組裝成燃料電池堆J。
把氫氣以2升/分鐘的流速持續(xù)提供給燃料電池堆J 3小時(shí)，由此按照第五實(shí)施方案的第八實(shí)施例使包含在陰極中的催化劑金屬被還原，而沉積生成鉑顆粒，并使其負(fù)載在由碳黑制成的陰極催化劑層的基質(zhì)上。燃料電池堆J的溫度此時(shí)設(shè)置為相對(duì)低的值(30℃)。這一溫度是通過設(shè)定提供給燃料電池堆J的冷卻水流道中的水的溫度來設(shè)定的。
還原后，使用氮?dú)獬浞执祾呷剂想姵囟袹。之后，對(duì)于針對(duì)發(fā)電設(shè)計(jì)的操作來說，將處于大氣壓下的氫氣(利用率85％)提供給燃料電池堆J的陽極，而將處于大氣壓下的空氣(利用率40％)提供給陰極。在此條件下，研究燃料電池堆J的電流與電池電壓之間的關(guān)系。此時(shí)，在57℃的露點(diǎn)下將水分加入氫氣中，并在60℃的露點(diǎn)下將水分加入空氣中。對(duì)于設(shè)計(jì)用于發(fā)電的操作來說，燃料電池堆J的溫度設(shè)置為77℃。
現(xiàn)在將解釋根據(jù)第三對(duì)比實(shí)施例，根據(jù)第五實(shí)施方案的第五、第六、第七、和第八實(shí)施例的用于發(fā)電的操作的結(jié)果。圖8代表根據(jù)第三對(duì)比實(shí)施例，和根據(jù)第五實(shí)施方案的第五、第六、第七和第八實(shí)施例的燃料電池堆F-J用于發(fā)電操作的研究結(jié)果圖。如圖8所示，根據(jù)第五實(shí)施方案的第五、第六、第七和第八實(shí)施例的燃料電池顯示高水平的電池電壓，且運(yùn)行令人滿意。特別是，根據(jù)第五實(shí)施方案的第五、第六和第七實(shí)施例的燃料電池表現(xiàn)出高水平的電池電壓，且運(yùn)行令人滿意。根據(jù)第三對(duì)比實(shí)施例的燃料電池堆F就發(fā)電而言運(yùn)行令人滿意。但是，用于產(chǎn)生還原催化劑的還原在燃料電池堆的條件下不是一體化實(shí)現(xiàn)的。因此，根據(jù)第三對(duì)比實(shí)施例的燃料電池堆沒有達(dá)到令人滿意的生產(chǎn)水平。相反，根據(jù)第五實(shí)施方案的第五、第六、第七和第八實(shí)施例的燃料電池堆全部都實(shí)現(xiàn)了令人滿意的生產(chǎn)水平。
另外，在還原時(shí)氣溫發(fā)生變化的情況下研究了質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜的劣化程度。圖9示出了針對(duì)劣化度的研究結(jié)果。如圖9所示，隨著氣溫的增加，膜的劣化度增加，膜中產(chǎn)生的碳自由基有增加的趨勢(shì)。為了保護(hù)膜，優(yōu)選設(shè)定環(huán)境溫度低于質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜的Tg(Tg質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜Gore-Select 30的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度為150-160℃)。特別是，優(yōu)選溫度在常溫(20℃)和120℃之間。更特別地，因?yàn)樵?5-90℃的氣溫條件下未發(fā)現(xiàn)碳自由基，因此，為了限制膜的劣化，優(yōu)選氣溫范圍為25℃-95℃。研究過程中，碳自由基的測(cè)定是通過電子自旋共振光譜儀(ESR)進(jìn)行的。
以下將參考附圖來解釋本發(fā)明的第六實(shí)施方案。第六實(shí)施方案基本上與第五實(shí)施方案具有類似的構(gòu)造、類似的作用和效果。因此，解釋將基于圖1和圖7。根據(jù)第六實(shí)施方案，陽極1的催化劑層12和陰極2的催化劑層22均被構(gòu)造為含有聚合物電解質(zhì)，以微粒(碳)的形式存在的導(dǎo)電性物質(zhì)，和可以被還原的作為催化劑金屬前體的二硝基鉑二胺。然后，按與第五實(shí)施方案類似的方式，如圖7所示，通過將多個(gè)MEAs3與用于提供燃料的氣體分布元件16和用于提供氧化氣體的氣體分布元件26組裝在一起而構(gòu)成燃料電池堆6。
在還原過程中，將氫氣(表壓為0MPa)作為還原劑氣體送至燃料電池堆6的氧化氣體流道36和燃料流道35中。從而，使包含在陰極2的催化劑層22和陽極1的催化劑層12中的催化劑金屬前體被化學(xué)還原。由此，使催化劑金屬(鉑)沉積在陰極2的催化劑層22和陽極1的催化劑層12中。
同樣在該實(shí)施方案中，在組裝成燃料電池堆6的多個(gè)MEA 3的陰極2的多個(gè)催化劑層22和陽極1的多個(gè)催化劑層12中包含的催化劑金屬前體可以被一體化地同時(shí)還原。因此，可以降低生產(chǎn)成本。另外，包含在陰極2的多個(gè)催化劑層22，和陽極1的多個(gè)催化劑層12中的催化劑金屬前體可以被一體化地同時(shí)還原，這對(duì)于使包含在陰極2的多個(gè)催化劑層22和陽極1的多個(gè)催化劑層12中的催化劑金屬品質(zhì)均一是有益的。因此可以增強(qiáng)發(fā)電。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，用于聚合物電解質(zhì)燃料電池的催化劑負(fù)載方法包括以下步驟用于制備層狀單元的制備步驟，即順序排列陽極氣體擴(kuò)散層、陽極催化劑層、質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜、陰極催化劑層和陰極氣體擴(kuò)散層；連接步驟，用于將層狀單元的陽極催化劑層通過導(dǎo)電通路與層狀單元的陰極的催化劑層電連接；和催化劑負(fù)載步驟，用于通過還原包含在陽極和陰極之一中的催化劑金屬前體的方法制備催化劑金屬，這是通過在陽極和陰極中的另一個(gè)上誘導(dǎo)氧化過程并通過用在氧化過程中生成的電子在陽極或陰極之一上進(jìn)行還原實(shí)現(xiàn)的。
在催化劑負(fù)載步驟中，氧化在陽極和陰極的另一個(gè)上進(jìn)行。在氧化過程中產(chǎn)生的電子用于在陽極和陰極之一上進(jìn)行的還原。然后，包含在陽極和陰極之一中的催化劑金屬前體被還原，從而生成催化劑金屬。陽極催化劑層和陰極催化劑層，在進(jìn)行催化劑負(fù)載步驟之前，意味著陽極催化劑層和陰極催化劑層含有在變成催化劑金屬之前的催化劑金屬的前體。例如催化劑金屬的前體，可以使用含有催化劑金屬的金屬鹽類。特別是，可以使用含有催化劑金屬的胺絡(luò)合物鹽、氯化物鹽、亞硝酸鹽和硫酸鹽。作為催化劑金屬的前體，當(dāng)鉑以鉑族元素的形式使用時(shí)，可以使用胺絡(luò)合物離子，即，[Pt(NH3)4]2+，[Pt(NH3)6]4+，[PtCl(NH3)5]3+，[Pt(NO2)2(NH3)2]等。作為催化劑金屬的前體，當(dāng)使用釕時(shí)，可以使用[Ru(NH3)6]3+、硝酸釕和十二羰基三釕等。作為催化劑金屬，可以使用鉑族元素，即，鉑、釕、銠和銥等。
層狀單元可以通過從陽極和陰極之一到陽極和陰極另一個(gè)的順序排列陰極氣體擴(kuò)散層、陰極催化劑層、質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜、陽極催化劑層和陽極氣體擴(kuò)散層而形成。另一方面，層狀單元可以通過從陽極和陰極之一到陽極和陰極另一個(gè)順序排列陽極氣體擴(kuò)散層、陽極催化劑層、質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜、陰極催化劑層和陰極氣體擴(kuò)散層而形成。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，在催化劑負(fù)載步驟中，將氫氣或含氫的氣體提供給陽極和陰極中的另一個(gè)。在催化劑負(fù)載步驟中，提供給陽極和陰極中另一個(gè)的氫氣或含氫氣體被負(fù)載在陽極和陰極中另一個(gè)上的催化劑金屬氧化，而生成質(zhì)子(2H+)和電子(2e-)。氧化過程中產(chǎn)生的電子通過導(dǎo)電通路從陽極和陰極中的另一個(gè)轉(zhuǎn)移到所述的陽極和陰極的其中之一上。轉(zhuǎn)移的電子在所述的陽極和陰極中的其中之一上引發(fā)還原。從而使所述的陽極和陰極的其中之一所包含的催化劑金屬前體被還原，并由此產(chǎn)生催化劑金屬。
根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)方面，在催化劑負(fù)載步驟中，通過控制導(dǎo)電通路上提供的電流和/或電壓的控制部分，可以控制流過導(dǎo)電通路的電流和/或聚合物電解質(zhì)燃料電池的電壓。通過利用控制部分對(duì)流入導(dǎo)電通路的電流或電壓的控制，有理由預(yù)期能控制催化劑金屬的尺寸。另外，通過控制電流和/或電壓，可以控制催化劑粒子的生成。
根據(jù)本發(fā)明的再一方面，在催化劑負(fù)載步驟中，將惰性氣體或空氣提供給陽極和陰極之一。甚至當(dāng)把電子(2e-)提供給陽極和陰極之一時(shí)，惰性氣體也不會(huì)被還原。因此，在陽極和陰極之一中，催化劑金屬的前體可以被有效地還原。作為惰性氣體的實(shí)例，可以使用氮?dú)夂蜌鍤猓鹊?。甚至在使用惰性氣體而不是空氣時(shí)，在根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方案進(jìn)行的研究中，催化劑金屬的前體仍在陽極和陰極之一上被還原，且在陽極和陰極之一上產(chǎn)生催化劑金屬。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，在層狀單元的制作步驟中，多個(gè)層狀單元與氣體分布元件組裝在一起形成燃料電池堆，催化劑負(fù)載步驟在整個(gè)燃料電池堆中進(jìn)行。此時(shí)，催化劑負(fù)載步驟可以對(duì)整個(gè)燃料電池堆進(jìn)行，從而使生產(chǎn)能力得到提高。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，陽極或陰極中一個(gè)的催化劑層包括催化劑金屬和陽離子交換樹脂，其中催化劑層中的催化劑通過還原催化劑前體而被負(fù)載，且以與催化劑前體相同的陽離子的形態(tài)計(jì)算，催化劑金屬的負(fù)載量超出陽離子交換樹脂的樹脂交換容量為0.1-2.0mg/cm2。該組成可適用作陽極催化劑層和/或陰極催化劑層。
在這種情況下，一部分包括催化劑金屬的陽離子可以通過陽離子交換樹脂中的離子對(duì)與包括催化劑金屬的陽離子之間的離子交換反應(yīng)而被吸收到陽離子交換樹脂中去。剩余的包括催化劑金屬的陽離子被具有導(dǎo)電性的碳黑(導(dǎo)電性物質(zhì))所吸收。之后，進(jìn)行催化劑負(fù)載步驟，由此還原催化劑金屬的前體，生成催化劑金屬的顆粒并負(fù)載在陽離子交換樹脂和碳黑上。換言之，在陽離子交換樹脂和碳黑中生成以催化劑金屬的微粒形式存在的被還原的催化劑金屬前體。
通過控制包括在組合物中各組分的濃度，或通過控制包括在組合物中催化劑金屬前體的量，可以控制在陽離子交換樹脂和碳黑中所形成催化劑金屬的量。在以與催化劑前體相同的陽離子形式計(jì)算催化劑金屬，其量超出陽離子交換樹脂離子交換容量0.1-2.0mg/cm2，被負(fù)載在質(zhì)子-離子交換樹脂和碳黑上，負(fù)載催化劑金屬的量增加，這可以使催化活性提高。作為陽離子交換樹脂的實(shí)例，可以使用含有磺酸基的陽離子交換樹脂，和含有羧基的陽離子交換樹脂。特別是，優(yōu)選陽離子交換樹脂含有磺酸基，因?yàn)樵陉栯x子交換樹脂含有磺酸基時(shí)，或當(dāng)含有磺酸基的陽離子交換樹脂的電阻低時(shí)，陽離子包括催化劑金屬的離子交換反應(yīng)往往更容易發(fā)生。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，一種用于聚合物電解質(zhì)燃料電池的催化劑負(fù)載方法包括以下步驟，第一步驟，用于順序排列陽極氣體擴(kuò)散層、陽極催化劑層、質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜、陰極催化劑層和陰極氣體擴(kuò)散層，并用于形成多個(gè)膜電極組件，其中包括可以在陽極催化劑層和陰極催化劑層至少一個(gè)中被還原的催化劑金屬前體；第二步驟，用于組裝通過陽極氣體擴(kuò)散層向陽極催化劑層提供燃料的氣體分布元件，通過陰極氣體擴(kuò)散層向陰極催化劑層提供氧化氣體的氣體分布元件，以及膜電極組件，以形成燃料電池堆，該燃料電池堆具有向用于提供燃料的氣體分布元件提供燃料的流道，和向用于提供氧化氣體的氣體分布元件提供氧化氣體的流道；和第三步驟，用于向陽極催化劑層和陰極催化劑層中的至少一個(gè)提供還原氣體，這是通過用于提供燃料的流道或用于提供氧化氣體的流道中的至少一個(gè)實(shí)現(xiàn)的，用來還原包括在陽極催化劑層和陰極催化劑層的至少一個(gè)之中的催化劑金屬前體，從而在陽極催化劑層和陰極催化劑層的至少一個(gè)中沉積催化劑金屬。
在本發(fā)明的這一方面，燃料電池堆通過組裝膜電極組件與用于燃料的氣體分布元件和用于氧化氣體的氣體分布元件而構(gòu)成。之后，將還原劑氣體通過燃料電池堆的燃料流道和氧化氣體流道中的至少一個(gè)，提供給陽極催化劑層和陰極催化劑層的至少一個(gè)。從而，使包括在陽極催化劑層和陰極催化劑層的至少一個(gè)中的催化劑金屬前體被化學(xué)還原。由此，在陽極催化劑層和陰極催化劑層至少一個(gè)之中形成催化劑金屬。用這種方法，可以使包括在組裝成燃料電池堆的多個(gè)MEA中的陽極的多個(gè)催化劑層和/或陰極的多個(gè)催化劑層中的催化劑金屬前體被一體化地同時(shí)還原以形成催化劑金屬。
此時(shí)，可以使用氫氣或含氫氣體作為還原劑氣體。對(duì)于還原劑氣體的壓力(表壓)，應(yīng)用0MPa-5MPa，特別是，例如0MPa-1MPa，但本發(fā)明并不被限制在此條件下。
根據(jù)本發(fā)明的這一方面，優(yōu)選在燃料電池堆的溫度限于20℃的室溫和120℃之間的條件下實(shí)施第三步驟，該條件對(duì)于抑制質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜的劣化是有益的。若燃料電池堆中提供了用于冷卻水的通道，上述溫度控制可以通過將溫度局限于室溫的20℃到120℃的，在整個(gè)用于冷卻水流道內(nèi)流動(dòng)的流體進(jìn)行。作為流體的實(shí)例，水和空氣均可使用。如果溫度設(shè)定值低，還原所需的時(shí)間延長(zhǎng)，并導(dǎo)致生產(chǎn)能力下降。如果溫度設(shè)定值較高，容易發(fā)生質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜的劣化?？紤]所有上述情況，第三步驟的實(shí)施條件中燃料電池堆的溫度保持在40-120℃，50-110℃，60-100℃或60-80℃。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，可以提供用于具有高催化活性和高燃料電池電壓的聚合物電解質(zhì)燃料電池催化劑制備方法。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，包含在多個(gè)陽極催化劑層中和/或多個(gè)陰極催化劑層中的催化劑金屬前體可以被一體化地并且同時(shí)地還原，這一方法就降低生產(chǎn)成本而言是有益的。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，因?yàn)槎鄠€(gè)陽極催化劑層和/或多個(gè)陰極催化劑層可以被一體化地并且同時(shí)地還原，因此，可以有利地使多個(gè)膜電極組件的催化劑層中包含的催化劑品質(zhì)均一，這一構(gòu)造有助于增強(qiáng)發(fā)電。
本發(fā)明可以用于車輛發(fā)電的燃料電池系統(tǒng)、固定場(chǎng)合系統(tǒng)、用電設(shè)備、電子設(shè)備或各種類型的移動(dòng)設(shè)備中。
權(quán)利要求
1.一種用于聚合物電解質(zhì)燃料電池催化劑的負(fù)載方法，包括以下步驟用于制備層狀單元的制備步驟，即順序排列陽極氣體擴(kuò)散層、陽極催化劑層、質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜、陰極催化劑層和陰極氣體擴(kuò)散層；連接步驟，用于將層狀單元的陽極催化劑層通過導(dǎo)電通路與層狀單元的陰極催化劑層電連接；和催化劑負(fù)載步驟，用于通過還原包含在陽極和陰極其中之一中的催化劑金屬前體的方法制備催化劑金屬，這是通過在陽極和陰極中的另一個(gè)上誘導(dǎo)氧化過程，并利用氧化過程中產(chǎn)生的電子在所述的陽極和陰極其中之一上進(jìn)行還原過程實(shí)現(xiàn)的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用于聚合物電解質(zhì)燃料電池催化劑的負(fù)載方法，其中在催化劑負(fù)載步驟中，將氫或含氫氣體提供到陽極和陰極的另一個(gè)上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的用于聚合物電解質(zhì)燃料電池催化劑的負(fù)載方法，其中在催化劑負(fù)載步驟中，通過控制在導(dǎo)電通路上提供的氧化-還原催化劑電流和/或電壓的控制部分，可控制流過導(dǎo)電通路的氧化-還原催化劑電流和/或聚合物電解質(zhì)燃料電池的電壓。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的用于聚合物電解質(zhì)燃料電池催化劑的負(fù)載方法，其中在催化劑負(fù)載步驟中，將惰性氣體或空氣提供到所述的陽極和陰極其中之一上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的用于聚合物電解質(zhì)燃料電池催化劑的負(fù)載方法，其中在制備層狀單元的步驟中，多個(gè)層狀單元與流體分布元件組裝，形成燃料電池堆，且對(duì)于整個(gè)燃料電池堆實(shí)施催化劑負(fù)載步驟。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的用于聚合物電解質(zhì)燃料電池催化劑的負(fù)載方法，其中陽極或陰極任一的催化劑層由催化劑金屬和陽離子交換樹脂組成，其中催化劑層中的催化劑通過還原催化劑前體而負(fù)載，以與催化劑前體相同的陽離子形態(tài)計(jì)算，催化劑金屬的負(fù)載量超過陽離子交換樹脂的離子交換容量0.1-2.0mg/cm2。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的用于聚合物電解質(zhì)燃料電池催化劑的負(fù)載方法，其中在催化劑負(fù)載步驟中，通過控制在導(dǎo)電通路上提供的氧化-還原催化劑電流和/或電壓的控制部分，可控制流過導(dǎo)電通路的氧化-還原催化劑電流和/或聚合物電解質(zhì)燃料電池的電壓。
8.根據(jù)權(quán)利要求2的用于聚合物電解質(zhì)燃料電池催化劑的負(fù)載方法，其中在催化劑負(fù)載步驟中，將惰性氣體或空氣提供到所述的陽極和陰極其中之一上。
9.一種用于聚合物電解質(zhì)燃料電池催化劑的負(fù)載方法，包括以下步驟第一步驟，用于順序排列陽極氣體擴(kuò)散層、陽極催化劑層、質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜、陰極催化劑層、和陰極氣體擴(kuò)散層，并用于形成多個(gè)膜電極組件，所述的組件包括可在陽極催化劑層和陰極催化劑層的至少一個(gè)中被還原的催化劑金屬前體；第二步驟，用于組裝通過陽極氣體擴(kuò)散層向陽極催化劑層提供燃料的氣體分布元件，通過陰極氣體擴(kuò)散層向陰極催化劑層提供氧化氣體的氣體分布元件，以及膜電極組件，以形成燃料電池堆，該燃料電池堆具有向用于提供燃料的氣體分布元件提供燃料的流道，和向用于提供氧化氣體的氣體分布元件提供氧化氣體的流道；和第三步驟，通過提供燃料的流道或提供氧化氣體的流道中的至少一個(gè)，用于向陽極催化劑層和陰極催化劑層的至少一個(gè)提供還原氣體，以還原包括在陽極催化劑層和陰極催化劑層的至少一個(gè)中的催化劑金屬前體，從而在陽極催化劑層和陰極催化劑層的至少一個(gè)中沉積催化劑金屬。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的用于聚合物電解質(zhì)燃料電池催化劑的負(fù)載方法，其中在燃料電池堆的溫度保持為室溫～120℃的條件下實(shí)施第三步驟。
全文摘要
一種用于聚合物電解質(zhì)燃料電池催化劑的負(fù)載方法，包括以下步驟用于制備層狀單元的制備步驟，即順序排列陽極氣體擴(kuò)散層、陽極催化劑層、質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜、陰極催化劑層和陰極氣體擴(kuò)散層；連接步驟，用于將層狀單元的陽極催化劑層通過導(dǎo)電通路與層狀單元的陰極催化劑層電連接；和催化劑負(fù)載步驟，用于通過還原包含在陽極和陰極其中之一中的催化劑金屬前體的方法制備催化劑金屬，這是通過在陽極和陰極中另外一個(gè)上誘導(dǎo)氧化過程，并利用氧化過程中產(chǎn)生的電子在所述的陽極或陰極其中之一上進(jìn)行還原實(shí)現(xiàn)的。
文檔編號(hào)H01M4/88GK1658417SQ20051000944
公開日2005年8月24日 申請(qǐng)日期2005年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月16日
發(fā)明者小倉義和 申請(qǐng)人:愛信精機(jī)株式會(huì)社