專利名稱：聚合物及使用其的電化學(xué)電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在電化學(xué)電池中的電極材料使用的導(dǎo)電聚合物，電化學(xué)電池如二次電池、雙電層電容器、氧化還原電容器和電容器(condenser)，并且涉及一種與此的電化學(xué)電池。具體而言，本發(fā)明涉及一種電極材料，由此可以提高充電/放電循環(huán)性能，而不惡化表觀容量(apparent capacity)或輸入/輸出性能，并且涉及一種由此的電化學(xué)電池。
背景技術(shù)：
已經(jīng)建議和實際使用二次電池、雙電層電容器、氧化還原電容器和電容器，其中使用質(zhì)子導(dǎo)電化合物為電極活性材料。圖1所示為這種電化學(xué)電池的典型實例的示意剖面圖。
在圖1所示的電化學(xué)電池具有這樣一種結(jié)構(gòu)，其中含有作為電極活性材料的質(zhì)子導(dǎo)電化合物的陰極2和陽極3分別在陰極集電器1和陽極集電器4上形成，這些電極通過隔板5結(jié)合，并且僅包括質(zhì)子作為電荷載體。用含有離子化后的供質(zhì)子電解質(zhì)即質(zhì)子源的水性或非水性溶液作為電解質(zhì)溶液填充電池，并通過墊圈6密封。
可以使用含有摻雜或未摻雜的質(zhì)子導(dǎo)電化合物粉末、導(dǎo)電助劑和粘合劑，來制備陰極2和陽極3?？梢酝ㄟ^以下方法來形成這些電極一種包含在預(yù)定大小的模具中放置電極材料的步驟和將其用熱壓機成型以形成固體電極的步驟的方法，或一種包含通過絲網(wǎng)印刷在導(dǎo)電基材上沉積電極材料漿液的步驟和干燥得到的薄膜以形成電極的步驟的方法。然后，因此形成的陰極2和陽極3可以通過隔板5相互面對，得到電化學(xué)電池。
用作電極活性材料的質(zhì)子導(dǎo)電化合物的實例包括π-共軛聚合物，如聚苯胺，聚噻吩，聚吡咯，聚乙炔，聚-對-亞苯基，聚亞苯基亞乙烯基，聚周萘，聚呋喃，polyflurane，聚亞噻吩基，聚吡啶二基，聚異硫茚，聚喹喔啉，聚吡啶，聚嘧啶，聚吲哚，聚氨基蒽醌，聚咪唑和其衍生物；吲哚π-共軛聚合物，例如吲哚三聚體化合物；醌例如苯醌、萘醌和蒽醌；醌聚合物例如聚蒽醌、聚萘醌和聚苯醌，其中通過共軛將苯醌氧轉(zhuǎn)變?yōu)榱u基；和通過共聚合兩種或多種單體得到上面所述聚合物而制備的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物?？梢該诫s這些化合物以形成顯示導(dǎo)電性的氧化還原對?？紤]到氧化還原電位差，適當選擇這些化合物作為陰極和陽極活性材料。
已知的電解質(zhì)溶液包括由酸性水溶液組成的水性電解質(zhì)溶液和包括在有機溶劑中的電解質(zhì)的非水性電解質(zhì)溶液。排他性地使用前種水性電解質(zhì)溶液，因為它可以得到高容量電池。所使用的酸可以是有機酸或無機酸；例如，無機酸如硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸、四氟硼酸、六氟磷酸和六氟硅酸，和有機酸如飽和一元羧酸、脂族羧酸、羥基羧酸、對-甲苯磺酸、聚乙烯基磺酸和月桂酸。
日本公開專利出版物2000-156329、2001-143748和1995-320780公開了在普通電化學(xué)電池中使用的電解質(zhì)溶液和電解質(zhì)的具體實例。
日本公開專利出版物2000-156329公開了用于鋁電解質(zhì)電容器的電解質(zhì)溶液，其包含作為溶質(zhì)的從具有N，N，N’-取代的脒基的化合物的季陽離子和有機酸陰離子形成的季鹽。具有N，N，N’-取代的脒基的化合物的實例包括具有咪唑環(huán)、2-咪唑啉環(huán)或四氫嘧啶環(huán)的環(huán)脒。有機酸陽離子的實例包括羧酸和磷酸單和二烷基酯的那些。此外，描述了該電解質(zhì)溶液可以改善耐熱性，提高電導(dǎo)率，提高持久性和將密封物的惡化最小化。
日本公開專利出版物2001-143748公開用于鋰二次電池的非水性電解質(zhì)溶液，其含有全氟烷基磺酸衍生物的鋰鹽和具有至少一個氟原子和氮或氧的雜環(huán)化合物。雜環(huán)化合物的實例包括吡唑、咪唑、三唑和香豆素。還描述了在電解質(zhì)溶液中，雜環(huán)化合物可以防止陰極集電器被氧化惡化和改善充電/放電循環(huán)性能。
日本公開專利出版物7-320780已經(jīng)公開使用聚酰胺類、聚咪唑類、聚亞酰胺類、聚噁唑類、聚四氯乙烯(polytetrafluoroethyele)、聚三聚氰胺甲醛、聚碳酸酯類和聚丙烯作為用于固體電解質(zhì)二次電池的電解質(zhì)。還描述了使用該聚合物可以防止電解質(zhì)與陽極反應(yīng)并且改善充電/放電循環(huán)性能。
申請人提交日本專利申請出版物2003-198660(日本公開專利出版物2004-127920)公開了使用含氮雜環(huán)化合物或包含具有含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)單元的聚合物為電極活性材料，用于防止電極活性材料由于過度氧化或過度還原而惡化和用于改善二次電池的充電/放電循環(huán)性能。所述的這些化合物的實例包括咪唑、三唑、吡唑和它們的衍生物，和包含具有任何這些結(jié)構(gòu)的單元的聚合物。
日本公開專利出版物2004-127920中所公開的發(fā)明是基于下面的發(fā)現(xiàn)即在電極材料中結(jié)合的含氮雜環(huán)化合物可以防止電解活性材料由于過度氧化或過度還原而惡化。換言之，在該技術(shù)中，為了改善二次電池的充電/放電循環(huán)性能，加入含氮雜環(huán)化合物并且與電極混合，或?qū)⒕哂泻s環(huán)化合物結(jié)構(gòu)的聚合物，特別是具有咪唑部分的共聚物用作電極材料。
進一步的具體實例是作為比較例的由式(13)表示的聚苯基喹喔啉，和由式(14)表示的苯并咪唑和苯基喹喔啉的共聚物，其作為活性材料。與由式(13)表示的聚合物相比，在由式(14)表示的共聚物中，由于含氮雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)單元的含量提高，充電/放電循環(huán)性能改善，同時電子傳導(dǎo)率下降。
具體而言，當含氮雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)單元為聚苯基喹喔啉結(jié)構(gòu)單元的50重量％或更高時，該含量是如此地高，以至于電子傳導(dǎo)率顯著降低，并且與在電解質(zhì)溶液中的離子的反應(yīng)阻力增大，導(dǎo)致充電/放電循環(huán)性能惡化。
由于該聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，這個問題可能是基于下面的原因由式(14)表示的共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)是這樣一種結(jié)構(gòu)，其中聚合物的主鏈的結(jié)構(gòu)是苯基喹喔啉結(jié)構(gòu)單元和苯并咪唑結(jié)構(gòu)單元的無規(guī)聚合物結(jié)構(gòu)，其中對于化學(xué)組成，僅控制苯基喹喔啉結(jié)構(gòu)單元與苯并咪唑結(jié)構(gòu)單元的重量比。換言之，就化學(xué)結(jié)構(gòu)而言，未控制結(jié)構(gòu)單元排列的規(guī)則性。
未控制結(jié)構(gòu)單元排列的規(guī)則性的這種共聚物具有這樣一種結(jié)構(gòu)，其中兩種不同結(jié)構(gòu)單元隨機排列，所以與具有一種結(jié)構(gòu)單元即均聚物的常規(guī)聚合物相比，化學(xué)結(jié)構(gòu)的規(guī)則性下降，并且阻礙了電子傳導(dǎo)通路的形成，導(dǎo)致電子傳導(dǎo)率顯著下降的趨勢。
例如，由式(14)表示的苯基喹喔啉-苯并咪唑共聚物具有這種一種結(jié)構(gòu)，其中苯并咪唑部分被引入至聚苯基喹喔啉結(jié)構(gòu)中，由于于長π-共軛體系而具有良好電子傳導(dǎo)率，因此破壞了共軛體系。具體而言，與聚苯基喹喔啉(式13)相比，共聚物(式14)阻礙了電子傳導(dǎo)通路的形成，導(dǎo)致電子傳導(dǎo)率下降。
在理論上，電子傳導(dǎo)率受π-共扼體系的長度和用于電子的載體的密度的顯著影響。因此，相信苯并咪唑部分引入到聚合物中可以降低電子傳導(dǎo)率，因為π-共扼體系越長和載體密度越高，導(dǎo)電性越高。
因此，具有這種化學(xué)結(jié)構(gòu)的聚合物的電子傳導(dǎo)率受具有咪唑部分的結(jié)構(gòu)單元的重量比的顯著影響；，電子傳導(dǎo)率隨著重量比的提高而顯著降低。
此外，使用這種共聚物作為電極材料的電化學(xué)電池具有提高的內(nèi)電阻，導(dǎo)致降低的能量和快速充電/放電性能的惡化，且當含氮雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)單元的含量過多時，充電/放電性能惡化。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概述本發(fā)明的一個目的是防止在具有雜環(huán)化合物結(jié)構(gòu)單元的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物中的電子傳導(dǎo)率下降。本發(fā)明的另一個目的是改善充電/放電性能的同時防止包括作為電極活性材料的這種聚合物的電化學(xué)電池的快速充電/放電性能的能量降低。
本發(fā)明涉及一種具有質(zhì)子導(dǎo)電化合物骨架和雜環(huán)化合物骨架的聚合物，以及一種使用所述的聚合物作為電極活性材料的電化學(xué)電池。鑒于上面所述的問題，本發(fā)明通過下面的深入研究完成通過控制聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，特別是結(jié)構(gòu)單元的排列，提供顯示良好電子傳導(dǎo)率的聚合物，并且通過使用聚合物在能量性能或快速充電/放電性能不惡化的情況下提供具有改善的充電/放電循環(huán)性能，提供電化學(xué)電池。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供具有質(zhì)子導(dǎo)電化合物的重復(fù)單元的鏈結(jié)構(gòu)和雜環(huán)化合物結(jié)構(gòu)的聚合物，所述的質(zhì)子導(dǎo)電化合物導(dǎo)致在作為電極活性材料的質(zhì)子源的溶液中的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供上面所述的聚合物，其中所述的聚合物是具有質(zhì)子導(dǎo)電化合物的聚合物單元和雜環(huán)化合物的聚合物單元的嵌段共聚物。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供上面所述的聚合物，其中所述的聚合物包含具有質(zhì)子導(dǎo)電化合物的聚合物單元的主聚合物，和連接至主聚合物的雜環(huán)化合物或包含雜環(huán)化合物結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供上面所述的聚合物，其中所述的聚合物包括由嵌段共聚物組成的主聚合物，和連接至主聚合物的雜環(huán)化合物或包含雜環(huán)化合物結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供上面所述的聚合物，其中所述的聚合物包含具有質(zhì)子導(dǎo)電化合物的鏈結(jié)構(gòu)的聚合物單元，和具有質(zhì)子導(dǎo)電化合物結(jié)構(gòu)和雜環(huán)化合物結(jié)構(gòu)的共聚物單元。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供上面所述的聚合物，其中所述的質(zhì)子導(dǎo)電化合物的聚合物單元的數(shù)均分子量大于雜環(huán)化合物的聚合物單元的數(shù)均分子量。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供上面所述的聚合物，其中相對于100重量份的質(zhì)子導(dǎo)電化合物的結(jié)構(gòu)單元，所述雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)單元的重量含量比為1至95重量份。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供上面所述的聚合物，其中所述的質(zhì)子導(dǎo)電化合物的鏈結(jié)構(gòu)具有下式(1)表示的喹喔啉結(jié)構(gòu)
其中至少一個R是連接至聚合物主鏈或側(cè)鏈的基團，或R中的兩個是組成主鏈的基團，且其它的R獨立地選自氫、羥基、氨基、羧基、硝基、苯基、乙烯基、鹵素、?；⑶杌?、三氟甲基、烷氧基、磺酸基、三氟甲硫基、羧酸酯基、磺酸酯基、被一個或多個上面所述取代基所任意取代的C1至C20烷基、被一個或多個上面所述取代基所任意取代的C2至C20鏈烯基、被一個或多個上面所述取代基所任意取代的C6至C20芳基、被一個或多個上面所述取代基所任意取代的C1至C20烷硫基和雜環(huán)化合物殘基。至于這里使用的術(shù)語“獨立地”是指所有的R可以是上面所述取代基之一，或者單個的R可以是不同的取代基。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供如上面所述的聚合物，其具有作為質(zhì)子導(dǎo)電化合物鏈結(jié)構(gòu)的，由下式(1A)表示的喹喔啉結(jié)構(gòu)單元的主鏈 其中R獨立地表示氫、羥基、氨基、羧基、硝基、苯基、乙烯基、鹵素、?；?、氰基、三氟甲基、烷氧基、磺酸基、三氟甲硫基、羧酸酯基、磺酸酯基、被一個或多個上面所述取代基所任意取代的C1至C20烷基、被一個或多個上面所述取代基所任意取代的C2至C20鏈烯基、被一個或多個上面所述取代基所任意取代的C6至C20芳基、被一個或多個上面所述取代基所任意取代的C1至C20烷硫基和雜環(huán)化合物的殘基；且X表示被一個或多個上面所述取代基所任意取代的亞芳基。
據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供如上面所述的聚合物，其具有作為雜環(huán)化合物結(jié)構(gòu)的，由下式(2)或(3)表示的化合物的結(jié)構(gòu)
其中至少一個R是連接至聚合物主鏈或側(cè)鏈的基團，或R中的兩個是組成主鏈的基團，其它的R獨立地選自氫、羥基、氨基、羧基、硝基、苯基、乙烯基、鹵素、?；?、氰基、三氟甲基、烷氧基、磺酸基、三氟甲硫基、羧酸酯基、磺酸酯基、被一個或多個上面所述取代基所任意取代的C1至C20烷基、被一個或多個上面所述取代基所任意取代的C2至C20鏈烯基、被一個或多個上面所述取代基所任意取代的C6至C20芳基、被一個或多個上面所述取代基所任意取代的C1至C20烷硫基和雜環(huán)化合物的殘基；且X是選自氮、硫和氧組成的組的雜原子。
據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供如上面所述的聚合物，其中所述雜環(huán)化合物結(jié)構(gòu)是至少一種選自式(4)表示的咪唑、式(5)或(6)表示的三唑和式(7)表示的吡唑的化合物的結(jié)構(gòu)
其中至少一個R是連接至聚合物主鏈或側(cè)鏈的基團，或R中的兩個是組成主鏈的基團，其它的R獨立地選自氫、羥基、氨基、羧基、硝基、苯基、乙烯基、鹵素、?；?、氰基、三氟甲基、烷氧基、磺酸基、三氟甲硫基、羧酸酯基、磺酸酯基、被一個或多個上面所述取代基所任意取代的C1至C20烷基、被一個或多個上面所述取代基所任意取代的C2至C20鏈烯基、被一個或多個上面所述取代基所任意取代的C6至C20芳基、被一個或多個上面所述取代基所任意取代的C1至C20烷硫基和雜環(huán)化合物的殘基。
據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供如上面所述的聚合物，其中所述的雜環(huán)化合物結(jié)構(gòu)是選自具有式(8)、(9)或(10)表示的苯并咪唑部分的單元、具有由式(11)表示的苯并咪唑部分的單元和具有由式(12)表示的乙烯基咪唑或其衍生物的單元中的至少一種
其中R、R1和R2獨立地表示氫、羥基、氨基、羧基、硝基、苯基、乙烯基、鹵素、?；?、氰基、三氟甲基、烷氧基、磺酸基、三氟甲硫基、羧酸酯基、磺酸酯基、被一個或多個上面所述取代基所任意取代的C1至C20烷基、被一個或多個上面所述取代基所任意取代的C2至C20鏈烯基、被一個或多個上面所述取代基所任意取代的C6至C20芳基、被一個或多個上面所述取代基所任意取代的C1至C20烷硫基和雜環(huán)化合物的殘基；且R3表示由一個或多個上面所述取代基所任意取代的亞芳基。
本發(fā)明還提供包括上面所述的聚合物作為電極活性材料的電極。
本發(fā)明還提供包括上面所述的聚合物作為電極活性材料的電化學(xué)電池。
本發(fā)明還提供上面所述的包括含有質(zhì)子源的電解質(zhì)的電化學(xué)電池，其中只有質(zhì)子在氧化還原反應(yīng)中作為與充電/放電有關(guān)的載荷子。
如這里所用的，術(shù)語“電化學(xué)電池”是指包含作為電極活性材料的質(zhì)子導(dǎo)電化合物的一類裝置，例如二次電池、雙電層電容器、氧化還原電容器和電容器。
至于上述式中的R、R1和R2，更具體而言，鹵素包括氟、氯、溴、碘；烷基包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正-丁基、仲-丁基、異丁基、叔-丁基、正-戊基、正-己基、正-庚基和正-辛基；?；?COX，其中X是上面所述的烷基；烷氧基包括-OX，其中X是上面所述的烷基；羧酸酯基和磺酸酯基包括烷基部分是上面所述烷基的那些。鏈烯基包括乙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、1，3-丁二烯基和4-甲氧基-2-丁烯基。芳基包括苯基、萘基和蒽基。硫烷基包括烷基部分是上面所述烷基的那些。雜環(huán)化合物殘基包括含有2至20個碳原子和1至5個雜原子的3-至10-元環(huán)。雜原子包括氧、硫和氮。在上式中的R3包括亞苯基和亞萘基。在式(1A)中的X包括用上面所述取代基所任意取代的亞苯基和亞萘基。
本發(fā)明的聚合物的特征在于，在作為電極活性材料的質(zhì)子導(dǎo)電化合物的結(jié)構(gòu)單元和雜環(huán)化合物結(jié)構(gòu)單元的共聚合中，控制化學(xué)結(jié)構(gòu)。所述的化學(xué)結(jié)構(gòu)具有鏈結(jié)構(gòu)，其中質(zhì)子導(dǎo)電化合物的重復(fù)單元順序連接和排列。更具體而言，它的特征在于包含作為電極活性材料的質(zhì)子導(dǎo)電化合物的聚合物單元和雜環(huán)化合物的聚合物單元的嵌段共聚物，或在于單獨的雜環(huán)化合物或具有多個雜環(huán)化合物單元的側(cè)鏈連接至作為電極活性材料的質(zhì)子導(dǎo)電化合物組成的導(dǎo)電聚合物上，或連接至具有質(zhì)子導(dǎo)電化合物的鏈結(jié)構(gòu)單元和雜環(huán)化合物的單元的導(dǎo)電聚合物上。
在這種化學(xué)結(jié)構(gòu)被控制的聚合物中，保持在作為電極活性材料的均聚物中的π-共扼體系結(jié)構(gòu)，以防止在引入雜環(huán)化合物后共扼體系被破壞。因此，可以提供顯示良好導(dǎo)電性能的聚合物，而沒有惡化在作為電極活性材料的均聚物中的常規(guī)電子傳導(dǎo)率。
除這種效果外，在電極材料中，包含作為電極活性材料的本發(fā)明聚合物的電化學(xué)電池的內(nèi)電阻更低，以便可以改善充電/放電循環(huán)性能，而沒有惡化能量性能或快速充電/放電性能。
此外，雖然僅僅提高在聚合物中的雜環(huán)化合物結(jié)構(gòu)的含量可以導(dǎo)致電子傳導(dǎo)率的顯著下降，但是本發(fā)明可以防止這種下降，所以可以使雜環(huán)化合物的充電/放電循環(huán)性能改善最大化。


圖1所示為電化學(xué)電池的典型實例的剖面圖。
圖2是通過CV測試的循環(huán)伏安圖。
圖3所示為通過CV的充電/放電循環(huán)性能的評估結(jié)果。
圖4所示為TG測量的結(jié)果。
優(yōu)選實施方案描述本發(fā)明的聚合物包含質(zhì)子導(dǎo)電化合物結(jié)構(gòu)和雜環(huán)化合物結(jié)構(gòu)，并且可以在作為電極活性材料的質(zhì)子源的溶液中進行電化學(xué)氧化還原反應(yīng)。
具體而言，本發(fā)明的聚合物包含作為質(zhì)子導(dǎo)電化合物結(jié)構(gòu)的鏈結(jié)構(gòu)(鏈單元)，其中質(zhì)子導(dǎo)電化合物的重復(fù)單元順序連接和排列。因此，它具有雜環(huán)化合物結(jié)構(gòu)，其可以防止電極活性材料由于過分氧化或過分還原而惡化，同時它具有足夠的電子傳導(dǎo)率。因此，當在電化學(xué)電池中使用聚合物作為電極活性材料時，可以得到具有良好充電/放電循環(huán)性能，同時防止能量性能和快速充電/放電性能的惡化。本發(fā)明的聚合物可以是下列結(jié)構(gòu)之一(a)一種嵌段共聚物結(jié)構(gòu)，其具有質(zhì)子導(dǎo)電化合物的鏈單元(均聚物單元)和雜環(huán)化合物的鏈單元(均聚物單元)；(b)一種結(jié)構(gòu)，其具有質(zhì)子導(dǎo)電化合物的鏈單元和包含質(zhì)子導(dǎo)電化合物結(jié)構(gòu)和雜環(huán)化合物結(jié)構(gòu)的共聚物單元；(c)一種接枝結(jié)構(gòu)，其包含具有質(zhì)子導(dǎo)電化合物的聚合物鏈的主聚合物，和連接至主聚合物的雜環(huán)化合物或者包所述的雜環(huán)化合物結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈(支鏈)。
(d)一種接枝結(jié)構(gòu)，其包含在(a)或(b)中的主要聚合物，和連接至主聚合物的雜環(huán)化合物或者包所述的雜環(huán)化合物結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈(支鏈)。
如這里所用的，術(shù)語“鏈單元”，即“均聚物單元”是指這樣一種鏈單元，其中一種類型的重復(fù)單元順序連接和排列。如這里所使用的，術(shù)語“共聚物單元”是指這樣一種聚合物單元，其中多種類型的重復(fù)單元被適當?shù)剡B接和排列。這里使用的術(shù)語“接枝結(jié)構(gòu)”包括這樣一種結(jié)構(gòu)，其中一個重復(fù)單元存在于支鏈中。下面描述中所使用的術(shù)語“均聚物”是指這樣一種鏈聚合物，其中一種重復(fù)單元被順序連接和排列，且術(shù)語“共聚物”是指這樣一種聚合物，其中多種類型的重復(fù)單元被適當?shù)剡B接和排列。
優(yōu)選本發(fā)明的聚合物包含在質(zhì)子導(dǎo)電化合物的重復(fù)單元中由式(1)表示的喹喔啉結(jié)構(gòu)。喹喔啉結(jié)構(gòu)可以是部分地連接到主鏈或側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)，但是，根據(jù)需要的性能例如電子傳導(dǎo)率，優(yōu)選包含喹喔啉結(jié)構(gòu)作為式(1B)所示的部分主鏈的結(jié)構(gòu)。特別地，優(yōu)選重復(fù)單元為式(1A)表示的重復(fù)單元。除R中的兩個構(gòu)成式(1)中的主鏈外，在式(1B)中的R如在式(1)中所定義 本發(fā)明的電化學(xué)電池中使用的電池電極可以包含在電解材料中作為電極活性材料的質(zhì)子導(dǎo)電化合物、導(dǎo)電助劑和如果需要的粘合劑。
至于電極活性材料，將詳細描述本發(fā)明包括由式(13)表示的聚苯喹喔啉結(jié)構(gòu)(重復(fù)單元鏈)和由式(15)至(18)之一表示的雜環(huán)化合物結(jié)構(gòu)的聚合物。

在式(15)至(18)中，Ar獨立地表示芳族化合物或它的衍生物例如苯基、聯(lián)苯、萘、二苯甲烷、二苯砜和聯(lián)苯硫基，其中它的芳族環(huán)形成稠環(huán)；R’是聚合物單元中的適當?shù)倪B接位置。R1和R2獨立地表示氫、羥基、氨基、羧基、硝基、苯基、乙烯基、鹵素、酰基、氰基、三氟甲基、烷氧基、磺酸基、三氟甲硫基、羧酸酯基、磺酸酯基、被一個或多個上面所述取代基所任意取代的C1至C20烷基、被一個或多個上面所述取代基所任意取代C2至C20烯基、被一個或多個上面所述取代基所任意取代的C6至C20芳基、被一個或多個上面所述取代基所任意取代的C1至C20烷硫基和雜環(huán)化合物的殘基；R3表示由上面所述一個或多個取代基所任意取代的亞芳基和由上面所述一個或多個取代基所任意取代的C1至C6亞烷基。Y獨立的表示由式(2至(12)任一個表示的雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)單元。
根據(jù)已知的方法(參見，J.Polymer Science，Vol.5，p.1453，1967)通過使用由式(19)表示的芳族四氨基化合物和式(20)表示的四羰基化物化合物作為原料，利用在有機溶劑中的脫水-縮合反應(yīng)的聚合，可以制備喹喔啉聚合物。在式(19)中的Ar和式(20)的R1、R2和R3如上定義；例如，Ar是聯(lián)苯基；R1和R2是苯基；和R3是對-亞苯基。
通過已知的方法，例如式(21)所示的Bredereck合成，可以合成雜環(huán)化合物如咪唑和噁唑。
通過式(22)可所示的已知方法還可以制備聚苯并咪唑。
用于這些雜環(huán)化合物的原料和作為喹喔啉聚合物原料的由式(19)和(20)表示的雜環(huán)化合物可以適宜地反應(yīng)，以提供由式(15)表示的雜環(huán)化合物和喹喔啉化合物組成的共聚物。
具體而言，為了制備由式(15)表示的喹喔啉和苯并咪唑的共聚物(例如由式(14)表示的聚合物)，可以根據(jù)已知的喹喔啉聚合物的聚合方法，在適宜的溫度，利用在有機溶劑例如N，N-二甲基甲酰胺(以下稱為“DMF”)中脫水縮聚方法，來聚合由式(19)表示的四氨基化合物(例如，3，3’-二氨基聯(lián)苯胺，其中Ar是聯(lián)苯基)、由式(20)表示的化合物(例如，R1和R2是苯基；和R3是對-亞苯基)和由(23)、(24)或(25)表示的芳族二羰基化合物。 對溫度沒有特別限制，但是通常大約是所使用溶劑的回流溫度。對反應(yīng)溫度也沒有特別限制。雖然聚決于所使用的化合物的種類和溶劑，優(yōu)選進行聚合至少約10小時，因為反應(yīng)是脫水縮聚。使用的溶劑可以是任何可以溶解原料化合物和對化合物惰性的溶劑，而沒有限制。
通過下面的方法可以制備式(16)表示的共聚物通過制備具有適當分子量的多種均聚物、活化每種均聚物中的端基，然后用可以連接活化聚合物端基在一起的具體化合物處理混合物，以形成嵌段共聚物。因此，可以制備由兩種或多種組分(兩種或多種嵌段)聚合物單元組成的嵌段共聚物，所述的聚合物單元包含質(zhì)子導(dǎo)電化合物的鏈單元和雜環(huán)化合物的鏈單元，而沒有支鏈結(jié)構(gòu)。可以重復(fù)該方法，以制備具有適宜分子量和適宜聚合物單元數(shù)(嵌段數(shù))的共聚物。
上面所述的沒有支鏈結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物可以通過備選的方法制備；例如，一種方法，該方法包含通過加入自由基引發(fā)劑或聚合引發(fā)劑如鎳鹽來引發(fā)在均聚物的末端的單體的聚合而形成新的聚合物單元，或一種方法，該方法包含聚合在溶劑中制備的另一種均聚物的溶液，聚合將共聚的一種均聚物。應(yīng)當注意的是，在自由基聚合中，由于鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，可以降低結(jié)構(gòu)的可控性。
由式(17)表示的共聚物還可以通過下述來制備制備由單個聚合物單元(嵌段單元)組成的聚合物，然后根據(jù)制備上面所述的由式(16)表示的嵌段共聚物所述，進行聚合。因此，可以制備嵌段共聚物，其包含質(zhì)子導(dǎo)電化合物的均聚物單元和具有質(zhì)子導(dǎo)電化合物結(jié)構(gòu)和雜環(huán)化合物結(jié)構(gòu)的共聚物單元。
利用在有機溶劑中的由式(20)表示的四羰基化合物和由式(19)表示的芳族四氨基化合物的縮合反應(yīng)的聚合，可以制備由式(18)表示的聚合物。
例如，通過已知的用于聚喹喔啉的聚合方法，可以聚合在其末端具有2-苯基咪唑的芳族四羰基化合物(例如在式(20)中，R3是亞苯基；和R1和R2是2-苯基咪唑)和芳族四氨基化合物(例如3，3’-二氨基聯(lián)苯胺)，以得到具有支鏈結(jié)構(gòu)的接枝聚合物(例如，式(28))，其中側(cè)鏈中的咪唑部分被引入喹喔啉結(jié)構(gòu)中的主鏈中。
因此，通過已知的用于聚喹喔啉的聚合方法，可以聚合由式(20)表示的在其末端具有咪唑部分的四羰基化合物和由式(19)表示的四氨基化合物，得到具有支鏈結(jié)構(gòu)的接枝聚合物。
此外，可以組合上面所述式(15)至(18)表示的聚合物的合成方法，提供具有這樣一種結(jié)構(gòu)的共聚物，所述的結(jié)構(gòu)在聚合物骨架中包含嵌段和接枝結(jié)構(gòu)。在式(15)至(18)中，n、m、k、l和h表示1或更大的整數(shù)。優(yōu)選m的聚合度大于k。當l和h之一表示1或更大時，另一個可以是0。
可以控制組成本發(fā)明聚合物的結(jié)構(gòu)單元的組成為給定的重量比?？紤]到防止由于過分氧化或過分還原所導(dǎo)致的惡化，優(yōu)選相對于100重量份作為電極活性材料的質(zhì)子導(dǎo)電化合物的結(jié)構(gòu)單元，包括1至96重量份具有雜環(huán)化合物結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元。分子量可以為但不限于約500至100,000，優(yōu)選為3,000至80,000，更優(yōu)選為10,000至80,000，分子量是通過凝膠滲析色譜法(GPC)的重均分子量。根據(jù)J.Polymer Science，part B，Polymer Physics，Vol.38，p.1348，2000；Chemistry Letters，p.1049，2000；等中所述的任何一種方法，可以進行GPC。
可以適當控制在本發(fā)明的聚合物中的每個重復(fù)單元的數(shù)量?？紤]到防止電子傳導(dǎo)率的下降，理想的是質(zhì)子導(dǎo)電化合物的重復(fù)單元連續(xù)排列，優(yōu)選連續(xù)重復(fù)單元的數(shù)量為5或更多，更優(yōu)選為10或更多。理想的是質(zhì)子導(dǎo)電化合物的重復(fù)單元的數(shù)量大于雜環(huán)化合物的重復(fù)單元的數(shù)量。
在本發(fā)明的聚合物中的雜環(huán)化合物單元可以選自那些雜環(huán)化合物，例如噁唑、噻唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、吡唑和它們的衍生物。特別地，理想的是從咪唑、苯并咪唑、三唑、吡唑和它們的衍生物中選擇含氮雜環(huán)化合物，考慮到質(zhì)子導(dǎo)電率，更優(yōu)選地是從咪唑、苯并咪唑和它們的衍生物中選擇含氮雜環(huán)化合物。
本發(fā)明的聚合物是這樣一種聚合物，其可以是包含多個重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的低聚物化合物，并且是一種材料，其通過質(zhì)子導(dǎo)電化合物結(jié)構(gòu)而具有電極活性材料作用，結(jié)合有防止由于雜環(huán)化合物結(jié)構(gòu)的過分氧化或過分還原所導(dǎo)致的惡化的效果。
此外，根據(jù)本發(fā)明，可以適當控制化學(xué)結(jié)構(gòu)以防止電子傳導(dǎo)率的下降，所以可以設(shè)置雜環(huán)化合物單元的重量含量達到更高值，因此可以防止由于過分氧化或過分還原惡化的最佳化。
用化學(xué)方法將雜環(huán)化合物連接至本發(fā)明的聚合物。因此，它具有一個優(yōu)點，即與簡單加入和混合雜環(huán)化合物的電極相比，它可以取消由于混合狀態(tài)的不均勻?qū)е碌碾姌O性能的變化。
根據(jù)本發(fā)明得到的聚合物通過產(chǎn)品產(chǎn)率、元素分析、NMR分析(1H-NMR，13C-NMR)、熱重量分析(以下，稱為“TG”)、GC/MS分析和循環(huán)伏安法(以下，稱為“CV”)來評估，并且可以使用它制備電化學(xué)電池，評估其性能。將其性能變化和測量結(jié)果用作決定聚合物形成的方法。根據(jù)聚合前后材料濃度分析計算，得到的聚合物的產(chǎn)率高達90％或以上。元素分析結(jié)果(C、H、N比率)和NMR分析結(jié)果表明充分地形成了喹喔啉結(jié)構(gòu)和雜環(huán)化合物結(jié)構(gòu)。此外，CC/MS分析表明峰值意味著這些化合物連接至化合物上，表明這些組分被共聚合或化學(xué)連接。
圖2是CV測試(以下，稱為“CV圖”)的循環(huán)伏安法。通過在間-甲酚中溶解電極活性材料和導(dǎo)電助劑的混合物，在導(dǎo)電基材上涂布溶液和在120℃干燥它，來制備測試樣品。參比電極為Ag/AgCl電極，而反電極是Pt。掃描速率是20mV/sec，掃描電壓范圍為500至-200mV。
在該測試中，例如，重均分子量為35,000的聚苯基喹喔啉和重均分子量為15,000的聚苯并咪唑的干燥混合物得到CV圖，其衍生自兩種化合物即作為均聚物的聚苯基喹喔啉和聚苯并咪唑的重疊CV波形。
另一方面，重均分子量為50,000的嵌段共聚物，其中聚苯基喹喔啉單元和聚苯并咪唑單元的比率為70/30重量(下面實施例1描述的化合物)，顯示這樣一種CV波形，其中與聚苯基喹喔啉均聚物的CV波形相比，在400mV或更高電壓下觀察到的衍生自聚苯并咪唑的活性被削弱，并且在200至-200mV電壓范圍內(nèi)觀察到的衍生自聚苯基喹喔啉的CV波形得到提高了的氧化/還原峰值電流。因此，得到的共聚物的CV圖形不同于單種共聚合組分的均聚物混合物的CV圖形，表明制備的是共聚物。
此外，由CV評估下列物質(zhì)的充電/放電循環(huán)性能由質(zhì)子導(dǎo)電化合物的結(jié)構(gòu)單元組成的均聚物(下面比較例1描述的化合物)、包含質(zhì)子導(dǎo)電化合物結(jié)構(gòu)單元和苯并咪唑結(jié)構(gòu)單元的共聚物(下面比較例2描述的化合物)，以及共聚合比按重量計為70/30的聚苯基喹喔啉單元和聚苯并咪唑單元的嵌段共聚物(下面實施例1描述的化合物)。掃描速率為1mV/sec和掃描電壓范圍為300至-100mV。圖3所示為由CV評估它們的充電/放電循環(huán)性能的結(jié)果。
示于圖3的結(jié)果表明在實施例1的嵌段共聚物中，在容量沒有下降的情況下提高了充電/放電循環(huán)性能，并且通過使用本發(fā)明的控制化學(xué)結(jié)構(gòu)的共聚物進一步提高了性能。
圖4表明下列物質(zhì)的TG測定結(jié)果下面實施例1和2的共聚物，以及作為均聚物的聚苯并咪唑(式(22)，重均分子量7,000)和聚苯基喹喔啉(比較例1)。結(jié)果表明本發(fā)明的共聚物具有衍生自單種均聚物的耐熱性，并且隨著苯并咪唑單元的重量含量提高，耐熱性趨向于惡化，顯示苯并咪唑?qū)δ蜔嵝缘挠绊?。因此它顯示共聚物的制備。
通過參考圖1，描述根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)電池的結(jié)構(gòu)和及其制備方法。
本發(fā)明的電化學(xué)電池的特征在于在電極材料中包含作為電極活性材料的上面所述的本發(fā)明的電極用于兩個電極或它們的至少一個，另一個部分可以采用現(xiàn)有技術(shù)中的。
優(yōu)選本發(fā)明的電化學(xué)電池是一種只有質(zhì)子可以用作與充電/放電有關(guān)的氧化還原反應(yīng)的電荷載體；更具體而言，是一種包含含質(zhì)子源的電解質(zhì)的電池，其中只有電極活性材料中的質(zhì)子的吸附和解吸涉及與充電/放電有關(guān)的氧化還原反應(yīng)中的電子傳遞。
這種電化學(xué)電池可以包含作為用于每個陰極和陽極的活性材料的質(zhì)子導(dǎo)電化合物和包含作為電解質(zhì)的質(zhì)子源的電解質(zhì)溶液。
作為電極活性材料使用的質(zhì)子導(dǎo)電化合物可以選自但不限于在質(zhì)子源溶液的氧化/還原中可以涉及的那些。因此，除了本發(fā)明的聚合物外，可以使用下面的化合物聚苯胺，聚噻吩，聚吡咯，聚乙炔，聚-對-亞苯基，聚亞苯基亞乙烯基，聚周萘，聚呋喃，polyflurane，聚亞噻吩基，聚吡啶二基，聚異硫茚，聚喹喔啉，聚吡啶，聚嘧啶，吲哚聚合物如聚吲哚，π-共軛聚合物如聚氨基蒽醌，聚咪唑及其衍生物；吲哚π-共軛聚合物，例如吲哚三聚體化合物；醌例如苯醌、萘醌和蒽醌；醌聚合物例如聚蒽醌、聚萘醌和聚苯醌，其中通過共軛可以將苯醌氧轉(zhuǎn)變?yōu)榱u基；和通過共聚合兩種或多種單體得到上面所述聚合物而制備的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物。可以對這些化合物摻雜質(zhì)以形成顯示導(dǎo)電性的氧化還原對?？紤]到氧化還原電勢差，適當?shù)剡x擇這些化合物為陰極和陽極活性材料。
將描述一個其中使用式(26)表示的吲哚化合物(吲哚三聚體)作為陰極活性材料和使用本發(fā)明的聚合物作為陽極活性材料的實施方案。在式中，每個R如上面式中所定義的。

電極材料可以包括活性材料、導(dǎo)電助劑和如果需要的粘合劑。導(dǎo)電助劑可以是碳材料；例如由氣相生長形成的碳纖維(VGCF，Showa Denko K.K.)和作為顆粒碳的Ketjen Black。相對于100重量份的活性材料，可以包括1至50重量份的導(dǎo)電助劑，優(yōu)選為10至30重量份的導(dǎo)電助劑。粘合劑可以是例如聚偏二氟乙烯(以下，稱為“PVDF”)，其量相對于活性材料為1至20重量份，優(yōu)選為5至10份?？梢栽诃h(huán)境溫度至300℃，優(yōu)選為100至250℃，壓力形成混合粉末以提供電極。
在本實施方案中，根據(jù)上面所述的方法，通過使用吲哚三聚物作為陰極活性材料、使用氣相生長碳纖維作為導(dǎo)電助劑、使用PVDF作為粘合劑，來制備陰極。
可以如上面所述制備陽極。在本實施方案中，可以通過如下制備陽極向作為電極材料中的陽極活性材料的本發(fā)明聚合物中，加入作為導(dǎo)電助劑的顆粒碳Ketjen Black，其量相對于100重量份的活性材料為1至50重量份，優(yōu)選為10至30重量份，然后在環(huán)境溫度至400℃，優(yōu)選為200至350℃，壓力形成混合粉末。
含有質(zhì)子源的電解質(zhì)溶液可以是含質(zhì)子的水或非水性溶液。例如，當使用酸為電解質(zhì)時，可以使用有機酸或無機酸。更具體而言，可以使用的有機酸包括飽和一元羧酸、脂族羧酸、羥基羧酸、對-甲苯亞磺酸、聚乙烯基磺酸和月桂酸?？梢允褂玫臒o機酸包括硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸、四氟硼酸、六氟磷酸和六氟硅酸。在這些中，可以適當?shù)厥褂煤崴芤喝缌蛩崴芤?。考慮到電極反應(yīng)的活性，優(yōu)選質(zhì)子含量為10-3至18mol/l，更優(yōu)選為10-1至7mol/l。
隔板5可以是厚度為10至50μm的聚烯烴多孔薄膜或陽離子交換膜。電化學(xué)電池可以具有例如圖1所示的基本結(jié)構(gòu)，其中分別在陰極集電器1和陽極集電器4上形成包含作為陰極活性材料的質(zhì)子導(dǎo)電化合物的陰極2和包含作為陽極活性材料的質(zhì)子導(dǎo)電化合物的陽極3，這些電極通過隔板5層壓。
用作為電解質(zhì)溶液的質(zhì)子源的水或非水性溶液填充電池，并且通過墊圈6密封。電池可以具有傳統(tǒng)的外表，例如但不限于硬幣和層壓材料。
具體實施例方式
實施例通過參考實施例更詳細地描述本發(fā)明。參考圖1描述這些實施例，因為該圖表示這些實施方案的電化學(xué)電池的基本結(jié)構(gòu)。
實施例1選擇質(zhì)子導(dǎo)電化合物5-氰基吲哚三聚物(式(26))作為陰極活性材料；選擇碳纖維(VGCF，Showa Denko K.K.)作為導(dǎo)電助劑；選擇PVDF(平均分子量1100)作為粘合劑。按照這個順序以重量比為69/23/8稱重，通過攪拌器攪拌混合該混合物。然后，在具有特定尺寸的模具中放置混合粉末，然后在200℃壓力形成，提供用作陰極2的固體電極。
為了形成陽極，選擇質(zhì)子導(dǎo)電聚合物化合物聚苯基喹喔啉-聚苯并咪唑嵌段共聚物作為陽極活性材料；選擇顆粒碳黑(Ketjen Black International，商品名Ketjen Black EC600JD)作為導(dǎo)電助劑。按照這個順序以重量比為75/25稱重，通過攪拌器攪拌混合該混合物。然后，如用于陰極所述，形成陽極3。
如下制備這種嵌段共聚物。通過已知的聚合方法，制備重均分子量為35,000的聚苯基喹喔啉(式(13))和重均分子量為15,000的聚苯并咪唑(式(22))。這些均聚物的每一種溶解在間-甲酚/N，N-二甲基乙酰胺的混合溶劑中。加入間苯二醛后，在120℃反應(yīng)混合物20小時，同時使空氣通過溶液，以制備重均分子量為50,000的嵌段共聚物，其中聚苯基喹喔啉/聚苯并咪唑的重量比為70/30且聚合單元數(shù)為2。
電解質(zhì)溶液是20重量％的硫酸水溶液。隔板5是厚度為15μm的陽離子交換膜。通過隔板將陰極和陽極放置在一起，以便它們的電極表面相互面對。在墊圈6中封裝層壓材料，以制備具有圖1所示的二次電池結(jié)構(gòu)的電化學(xué)電池。評估電化學(xué)電池的容量和充電/放電性能。結(jié)果示于表1中。
實施例2如下制備聚合物。通過已知的聚合方法，制備重均分子量為25,000的聚苯基喹喔啉(式(13))和重均分子量為25,000的聚苯并咪唑(式(22))。
進行在實施例1中描述的下一程序，以制備重均分子量為50,000的嵌段共聚物，其中聚苯基喹喔啉/聚苯并咪唑的重量比為50/50且聚合物單元數(shù)為2。
除了使用該嵌段共聚物為陽極活性材料外，根據(jù)實施例1中所述形成電化學(xué)電池，且進行如實施例1所述的評估。
實施例3如下制備聚合物。通過已知的聚合方法，制備重均分子量為25,000的聚苯基喹喔啉(式(13))。使用在間-甲酚中的均聚物溶液，通過已知的聚合方法制備聚苯并咪唑，得到重均分子量為50,000的嵌段共聚物，其中聚苯基喹喔啉/聚苯并咪唑的重量比為50/50，聚苯并咪唑被連接至聚苯基喹喔啉的兩個末端且聚合單元數(shù)為3。除了使用該嵌段共聚物為陽極活性材料外，根據(jù)實施例1中所述形成電化學(xué)電池，且進行如實施例1所述的評估。
實施例4如下制備聚合物。通過已知的聚合方法制備重均分子量為35,000的聚苯基喹喔啉(式(13))和重均分子量為7,500的聚苯并咪唑(式(22))。
進行如實施例1中所述的下一程序，以制備聚合物單元數(shù)為2的嵌段共聚物。
如上所述，將上面所述的重均分子量為7,500的聚苯并咪唑連接至該嵌段共聚物，以制備重均分子量為50,000的嵌段共聚物，其中聚苯基喹喔啉/聚苯并咪唑的重量比為70/30，聚苯并咪唑puhc連接至聚苯基喹喔啉的兩個末端且聚合物單元數(shù)為3。
除了使用該嵌段共聚物為陽極活性材料外，根據(jù)實施例1中所述形成電化學(xué)電池，且進行如實施例1所述的評估。
實施例5如下制備嵌段共聚物。通過已知的聚合方法，制備重均分子量為175,000的聚苯基喹喔啉(式(13))和重均分子量為7,500的聚苯并咪唑(式(22))。
然后，如實施例1所述，制備聚合物單元為2的嵌段共聚物。重復(fù)該過程，以使該嵌段共聚物結(jié)合，得到重均分子量為50,000的嵌段共聚物化合物，其中聚苯基喹喔啉/聚苯并咪唑的重量比為70/30，聚苯基喹喔啉的聚合物單元和聚苯并咪唑的聚合物單元交替地結(jié)合，且聚合物單元數(shù)為4。
除了使用該嵌段共聚物為陽極活性材料外，根據(jù)實施例1中所述形成電化學(xué)電池，且進行如實施例1所述的評估。
實施例6如下制備嵌段共聚物。通過已知的聚合方法，制備重均分子量為35,000的聚苯基喹喔啉(式(13))和重均分子量為7,500的聚苯并咪唑(式(22))和重均分子量為7,500的聚乙烯基咪唑(式(12))。
然后，如實施例1中所述，使它們反應(yīng)，提供重均分子量為50,000的嵌段共聚物，其中聚苯基喹喔啉/聚苯并咪唑/聚乙烯基咪唑的重量比為70/15/15，聚苯并咪唑和聚乙烯基咪唑的聚合物單元分別連接至聚苯基喹喔啉聚合物單元的末端，且聚合物單元數(shù)為3。
除了使用該嵌段共聚物為陽極活性材料外，根據(jù)實施例1中所述形成電化學(xué)電池，且進行如實施例1所述的評估。
實施例8如下制備聚合物。使用已知的聚合方法，制備重復(fù)單元數(shù)為30即數(shù)均分子量為約5,000的聚苯基喹喔啉(式(13))和重復(fù)單元數(shù)為10即數(shù)均分子量為約3,800的苯基喹喔啉/苯并咪唑重量比為70/30的共聚物(式(14))。
如實施例1所述，使它們反應(yīng)，以制備嵌段共聚物化合物，其具有的聚苯基喹喔啉/苯基喹喔啉-苯并咪唑共聚物的重復(fù)單元數(shù)為30/10和聚合物單元數(shù)為2，即具有的數(shù)均分子量為約35,000和重均分子量為85,000。
除了使用該嵌段共聚物為陽極活性材料外，根據(jù)實施例1中所述形成電化學(xué)電池，且進行如實施例1所述的評估。
實施例9如實施例8中所述，制備聚合物。具體地，制備嵌段共聚物化合物，其具有的聚苯基喹喔啉/苯基喹喔啉-苯并咪唑共聚物的重復(fù)單元數(shù)為20/30和聚合物單元數(shù)為2，即具有的數(shù)均分子量為約13,000和重均分子量為42,000。
除了使用該嵌段共聚物為陽極活性材料外，根據(jù)實施例1中所述形成電化學(xué)電池，且進行如實施例1所述的評估。
實施例10如下制備聚合物。制備由式(27)表示的3，3’-二氨基聯(lián)苯胺(DABZ)和芳族四羰基化合物的衍生物。通過已知的制備聚苯基喹喔啉的聚合方法，使它們聚合，以制備由式(28)表示的重均分子量為50,000和包含重復(fù)單元的聚合物，在所述的重復(fù)單元中，兩個苯并咪唑分子被作為側(cè)鏈連接至組成主鏈的聚苯基喹喔啉結(jié)構(gòu)的一個重復(fù)單元上。
除了使用該嵌段共聚物為陽極活性材料外，根據(jù)實施例1中所述形成電化學(xué)電池，且進行如實施例1所述的評估。
實施例11如實施例10中所述，制備聚合物，即重均分子量為50,000和包含重復(fù)單元的聚合物，在所述的重復(fù)單元中，一個苯并咪唑分子被作為側(cè)鏈連接至組成主鏈的聚苯基喹喔啉結(jié)構(gòu)的一個重復(fù)單元上。
除了使用該嵌段共聚物為陽極活性材料外，根據(jù)實施例1中所述形成電化學(xué)電池，且進行如實施例1所述的評估。
實施例12如實施例10中所述的制備聚合物，即重均分子量為50,000和包含重復(fù)單元的聚合物，在重復(fù)單元中代替苯并咪唑，將一個苯并噻唑分子被作為側(cè)鏈連接至組成主鏈的聚苯基喹喔啉結(jié)構(gòu)的一個重復(fù)單元上。
除了使用該嵌段共聚物為陽極活性材料外，根據(jù)實施例1中所述形成電化學(xué)電池，且進行如實施例1所述的評估。
實施例13如下制備共聚物。通過已知的聚合方法，制備重均分子量為20,000的聚苯基喹喔啉(式(13))和重均分子量為10,000的聚苯并咪唑(式(22))。此外，如實施例10中所述，制備重均分子量為20,000的聚合物。如實施例1中所述，使這些聚合物的聚合物單元反應(yīng)，以制備重均分子量為50,000的包括嵌段結(jié)構(gòu)且結(jié)合有苯并咪唑側(cè)鏈的聚合物化合物，在嵌段結(jié)構(gòu)中，聚苯基喹喔啉/聚苯并咪唑/具有苯并咪唑側(cè)鏈的聚合物的重量比為40/40/20，且聚合物化合物的聚合物單元數(shù)為3。
除了使用該嵌段共聚物為陽極活性材料外，根據(jù)實施例1中所述形成電化學(xué)電池，且進行如實施例1所述的評估。
比較例1接著，將描述用于比較的電化學(xué)電池及其使用的聚合物。
選擇質(zhì)子導(dǎo)電化合物5-氰基吲哚三聚物(式(26))作為陰極活性材料；選擇碳纖維(VGCF，Showa Denko K.K.)作為導(dǎo)電助劑；選擇PVDF(平均分子量1100)作為粘合劑。按照這個順序以重量比為69/23/8稱重，通過攪拌器攪拌混合該混合物。然后，在具有特定尺寸的模具中放置混合粉末，然后在200℃壓力形成，以提供作為陰極的固體電極。
接著，選擇質(zhì)子導(dǎo)電化合物重均分子量為50,000的聚苯基喹喔啉(式(13))作為陽極活性材料；和選擇顆粒碳黑(商品名Ketjen Black EC600JD，Ketjen Black International)作為導(dǎo)電助劑。按照這個順序以重量比為75/25稱重，通過攪拌器攪拌混合該混合物。然后，如用于陰極所述，形成陽極3。
除了使用該聚合物為陽極活性材料外，根據(jù)實施例1中所述形成電化學(xué)電池，且進行如實施例1所述的評估。
比較例2將如下描述的共聚物用作陽極活性材料。在DMF中的對苯二甲醛的存在下，通過鉑催化劑使3，3’-二氨基聯(lián)苯胺(DABZ)和1，4-二偶苯酰(BBZ，由式(20)表示的化合物，其中R3是亞苯基和R1和R2是苯基)在80℃攪拌進行縮聚10小時，以制備式(14)表示的重均分子量為50000的共聚物，其中苯基喹喔啉/苯并咪唑的重量比為70/30。除了使用該聚合物為陽極活性材料外，根據(jù)實施例1中所述形成電化學(xué)電池，且進行如實施例1所述的評估。
比較例3如比較例2中所述制備的，陽極活性材料是重均分子量為50000的共聚物，其中苯基喹喔啉/苯并咪唑的重量比為50/50。除了使用該共聚物為陽極活性材料外，根據(jù)實施例1中所述形成電化學(xué)電池，且進行如實施例1所述的評估。
表1表示實施例和比較例中的電化學(xué)電池在25℃的評估結(jié)果。在此表中，容量為在充電/放電電流為1C時的放電容量(mAh/g)。充電/放電循環(huán)性能是指，相對于初始放電容量，在5,000循環(huán)后的相對放電容量(％)?？焖俪潆?放電性能是指，在充電/放電電流為50C的放電容量(mAh/g)。充電/放電循環(huán)的條件為在充電電流為5C、1.2V下的CCCV充電10分鐘；1C下的CC放電；和端電壓為0.8V。
表1

如表1中的評估結(jié)果中所見，所有實施例顯示了較比較例2或3更大的容量；具體而言，與比較例3相比，提高了30mAh/g或更多。它表明與沒有雜環(huán)化合物的共聚的比較例1的容量相比，有些實施例的容量相當或更高。
如表1中顯示的充電/放電循環(huán)性能的評估結(jié)果所見，與沒有雜環(huán)化合物的共聚的比較例1和有共聚的比較例2或3相比，所有實施例表明約20％或更高的改善，特別是與比較例3相比，約10％或更高的改善。
此外，如表1中的快速充電/放電性能的評估結(jié)果所見，所有實施例表明比有共聚的比較例2或3的容量高，特別是與比較例3相比，高約30mAh/g或更高。它表明與沒有雜環(huán)化合物的共聚下的比較例1的容量相比，有些實施例的容量相當或更高。
上面所述的結(jié)果表明本發(fā)明可以提高二次電池的充電/放電性能，而沒有惡化表觀容量或快速充電/放電性能。
這是因為在電極材料中用作電極活性材料的本發(fā)明聚合物具有控制的化學(xué)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)，以便即使當雜環(huán)化合物的含量極大地提高時，作為電極活性材料的質(zhì)子導(dǎo)電化合物的電子傳導(dǎo)率沒有惡化，而是滿意地保持。因此，根據(jù)本發(fā)明，電子傳導(dǎo)率沒有惡化，所以可以防止表面觀容量的下降和快速充電/放電性能的惡化。此外，因為可以提高可防止由于過分氧化或過分還原而導(dǎo)致材料惡化的雜環(huán)化合物結(jié)構(gòu)的含量，還可以提高充電/放電循環(huán)性能。
因此，可以將本發(fā)明的聚合物用來防止電化學(xué)電池的內(nèi)阻力提高并且達到良好的充電/放電循環(huán)性能，而沒有表觀容量和快速充電/放電性能的惡化。
雖然本發(fā)明根據(jù)二次電池進行了描述，但是本發(fā)明可以應(yīng)用于具有相當效果的另一種類型的電化學(xué)電池。
權(quán)利要求
1.一種具有質(zhì)子導(dǎo)電化合物的重復(fù)單元的鏈結(jié)構(gòu)和雜環(huán)化合物結(jié)構(gòu)的聚合物，所述的質(zhì)子導(dǎo)電化合物作為電極活性材料引起在質(zhì)子源的溶液中的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其中所述的聚合物是具有質(zhì)子導(dǎo)電化合物的聚合物單元和雜環(huán)化合物的聚合物單元的嵌段共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其中所述聚合物包含具有質(zhì)子導(dǎo)電化合物的聚合物單元的主聚合物，和連接至主聚合物的雜環(huán)化合物或者包含所述的雜環(huán)化合物結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的聚合物，其中所述的聚合物包含由嵌段共聚物組成的主聚合物，和連接至主聚合物的雜環(huán)化合物或包含所述的雜環(huán)化合物結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其中所述的聚合物包含具有質(zhì)子導(dǎo)電化合物的鏈結(jié)構(gòu)的聚合物單元，和具有質(zhì)子導(dǎo)電化合物結(jié)構(gòu)和雜環(huán)化合物結(jié)構(gòu)的共聚物單元。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的聚合物，其中所述質(zhì)子導(dǎo)電化合物的聚合物單元的數(shù)均分子量大于所述雜環(huán)化合物的聚合物單元的數(shù)均分子量。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其中相對于100重量份的質(zhì)子導(dǎo)電化合物的結(jié)構(gòu)單元，所述雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)單元的重量含量比為1至95重量份。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其中所述質(zhì)子導(dǎo)電化合物的鏈結(jié)構(gòu)具有下式(1)表示的喹喔啉結(jié)構(gòu) 其中至少一個R是連接至聚合物主鏈或側(cè)鏈的基團，或R中的兩個是組成主鏈的基團，且其它的R獨立地選自氫、羥基、氨基、羧基、硝基、苯基、乙烯基、鹵素、?；?、氰基、三氟甲基、烷氧基、磺酸基、三氟甲硫基、羧酸酯基、磺酸酯基、被一個或多個上面所述取代基所任意取代的C1至C20烷基、被一個或多個上面所述取代基所任意取代的C2至C20鏈烯基、被一個或多個上面所述取代基所任意取代的C6至C20芳基、被一個或多個上面所述取代基所任意取代的C1至C20烷硫基和雜環(huán)化合物殘基。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其具有作為質(zhì)子導(dǎo)電化合物鏈結(jié)構(gòu)的、由下式(1A)表示的喹喔啉結(jié)構(gòu)單元的鏈 其中R獨立地表示氫、羥基、氨基、羧基、硝基、苯基、乙烯基、鹵素、?；?、氰基、三氟甲基、烷氧基、磺酸基、三氟甲硫基、羧酸酯基、磺酸酯基、被一個或多個上面所述取代基所任意取代的C1至C20烷基、被一個或多個上面所述取代基所任意取代的C2至C20鏈烯基、被一個或多個上面所述取代基所任意取代的C6至C20芳基、被一個或多個上面所述取代基所任意取代的C1至C20烷硫基和雜環(huán)化合物的殘基；且X表示被一個或多個上面所述取代基所任意取代的亞芳基。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其具有作為雜環(huán)化合物結(jié)構(gòu)的由下式(2)或(3)表示的化合物結(jié)構(gòu) 其中至少一個R是連接至聚合物主鏈或側(cè)鏈的基團，或R中的兩個是組成主鏈的基團，且其它的R獨立地選自氫、羥基、氨基、羧基、硝基、苯基、乙烯基、鹵素、酰基、氰基、三氟甲基、烷氧基、磺酸基、三氟甲硫基、羧酸酯基、磺酸酯基、被一個或多個上面所述取代基所任意取代的C1至C20烷基、被一個或多個上面所述取代基所任意取代的C2至C20鏈烯基、被一個或多個上面所述取代基所任意取代的C6至C20芳基、被一個或多個上面所述取代基所任意取代的C1至C20烷硫基和雜環(huán)化合物的殘基；且X是選自氮、硫和氧組成的組的雜原子。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其中所述雜環(huán)化合物結(jié)構(gòu)是至少一種選自式(4)表示的咪唑、式(5)或(6)表示的三唑和式(7)表示的吡唑的化合物的結(jié)構(gòu) 其中至少一個R是連接至聚合物主鏈或側(cè)鏈的基團，或R中的兩個是組成主鏈的基團，其它的R獨立地選自氫、羥基、氨基、羧基、硝基、苯基、乙烯基、鹵素、酰基、氰基、三氟甲基、烷氧基、磺酸基、三氟甲硫基、羧酸酯基、磺酸酯基、被一個或多個上面所述取代基所任意取代的C1至C20烷基、被一個或多個上面所述取代基所任意取代的C2至C20鏈烯基、被一個或多個上面所述取代基所任意取代的C6至C20芳基、被一個或多個上面所述取代基所任意取代的C1至C20烷硫基和雜環(huán)化合物的殘基。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其中所述的雜環(huán)化合物結(jié)構(gòu)是選自具有式(8)、(9)或(10)表示的苯并咪唑部分的單元、具有由式(11)表示的苯并咪唑部分的單元和具有由式(12)表示的乙烯基咪唑或其衍生物的單元中的至少一種 其中R、R1和R2獨立地表示氫、羥基、氨基、羧基、硝基、苯基、乙烯基、鹵素、?；?、氰基、三氟甲基、烷氧基、磺酸基、三氟甲硫基、羧酸酯基、磺酸酯基、被一個或多個上面所述取代基所任意取代的C1至C20烷基、被一個或多個上面所述取代基所任意取代的C2至C20鏈烯基、被一個或多個上面所述取代基所任意取代的C6至C20芳基、被一個或多個上面所述取代基所任意取代的C1至C20烷硫基和雜環(huán)化合物的殘基；且R3表示由一個或多個上面所述取代基所任意取代的亞芳基。
13.一種包含根據(jù)要求1至12任何一項的聚合物作為電極活性材料的電極。
14.一種包含根據(jù)要求1至12任何一項的聚合物作為電極活性材料的電化學(xué)電池。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的電化學(xué)電池，其包含含電解質(zhì)的質(zhì)子源，其中只有質(zhì)子作為在與充電/放電有關(guān)的氧化還原反應(yīng)中的電荷載體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有質(zhì)子導(dǎo)電化合物的重復(fù)單元的鏈結(jié)構(gòu)和雜環(huán)化合物結(jié)構(gòu)的聚合物，所述的質(zhì)子導(dǎo)電化合物作為電極活性材料引起在質(zhì)子源的溶液中的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)；并且涉及一種包含作為電極活性材料的聚合物的電化學(xué)電池。
文檔編號H01G9/058GK1812170SQ20051000575
公開日2006年8月2日 申請日期2005年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月26日
發(fā)明者信田知希, 西山利彥, 三谷勝哉, 高橋直樹, 吉成哲也 申請人:Nec東金株式會社