專利名稱：非水電解質(zhì)鋰離子電池的正極材料及采用它的電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以鋰鎳氧化物(Li-Ni氧化物)為正極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)(non-aqueous electrolyte)鋰離子電池的正極材料，并涉及采用該正極材料的非水電解質(zhì)鋰離子電池。
背景技術(shù)：
目前，作為用于諸如移動(dòng)電話等便攜式設(shè)備的非水電解質(zhì)二次電池，鋰離子二次電池已經(jīng)商業(yè)化。隨著便攜式設(shè)備的重量和厚度的降低，非水電解質(zhì)鋰離子二次電池本身需要更薄。最近，開(kāi)發(fā)了采用疊層薄膜作為外殼材料的薄電池，而且疊層型薄電池正在投入實(shí)用，其中正極活性物質(zhì)為鋰鈷氧化物(LiCoO2)，負(fù)極活性物質(zhì)為石墨材料或者碳材料，及非水電解質(zhì)為溶解于有機(jī)溶劑中的鋰鹽或者聚合物電解質(zhì)。
此外，最近幾年中，隨著便攜式設(shè)備功能的增加和性能的增強(qiáng)，設(shè)備的功耗日益增加。強(qiáng)烈需要作為其電源的電池提高容量。因此，正在開(kāi)發(fā)預(yù)期容量比常規(guī)鋰-鈷氧化物高的Li-Ni氧化物(LiNiO2，LixNi1-a-bCoaAlbO2)。
近年來(lái)，除了這類應(yīng)用之外，為了對(duì)抗日漸嚴(yán)重的環(huán)境趨勢(shì)促進(jìn)電動(dòng)汽車(chē)(EV)、混合電動(dòng)汽車(chē)(HEV)和燃料電池汽車(chē)(FCV)的推廣，正在開(kāi)發(fā)汽車(chē)驅(qū)動(dòng)應(yīng)用的電源、輔助性混合電源等。對(duì)于這類應(yīng)用，使用能夠反復(fù)充放電的非水電解質(zhì)鋰離子二次電池。對(duì)于象用于EV、HEV、FCV等需要高輸出和高能量密度的應(yīng)用，實(shí)際上不可能制備單個(gè)的大電池，一般使用由多個(gè)串聯(lián)的電池構(gòu)成的電池組。作為構(gòu)成這種電池組的電池，已經(jīng)提出使用疊層型的薄的非水電解質(zhì)鋰離子電池(僅稱作薄疊層電池)。
在需要高輸出和高能量密度應(yīng)用中的薄疊層電池中，使用金屬片材作為電池的外殼部件。這種薄疊層電池的外殼部件從頂部看為長(zhǎng)方形并且具有預(yù)定的扁平形狀。
薄疊層電池重量輕，因?yàn)楸’B層電池不單獨(dú)具有金屬制成的容器。而且，當(dāng)過(guò)充電等而引起的容器內(nèi)高壓造成破裂時(shí)，沖擊力也比金屬容器內(nèi)的沖擊力小。因此，薄疊層電池適于需要高輸出和高能量密度的應(yīng)用，如用于EV、HEV和FCV的汽車(chē)驅(qū)動(dòng)應(yīng)用。
再者，在這種薄疊層電池中，與如前述便攜式設(shè)備的情況一樣，對(duì)提高容量的要求進(jìn)一步增強(qiáng)。因此，正在開(kāi)發(fā)預(yù)期容量比常規(guī)鋰鈷氧化物高的Li-Ni氧化物。
然而，使用包含這種Li-Ni氧化物作為正極活性物質(zhì)的正極材料(僅稱作Li-Ni正極材料)的Li-Ni電池，具有氧離子被正極材料中的高價(jià)鎳離子氧化成氧自由基并釋放該氧自由基進(jìn)而使電解液分解的問(wèn)題。當(dāng)初始充電或在高溫下貯存時(shí)，采用該正極材料的電池中產(chǎn)生大量的氣體，電池嚴(yán)重膨脹。
為了解決前述問(wèn)題，日本公開(kāi)特許公報(bào)2002-203552公開(kāi)一種通過(guò)控制正極材料的pH來(lái)抑制氣體產(chǎn)生的方法。

發(fā)明內(nèi)容
然而，在前述文獻(xiàn)所述的方法中，正極活性物質(zhì)是通過(guò)氫氧化物原料的共沉淀得到的，而且羥基保留在表面上。該方法通過(guò)保留在表面上的羥基抑制自由基，但僅在水分進(jìn)入電池時(shí)是有效的。該方法在高溫(60℃或更高)和高電壓狀態(tài)(充電狀態(tài))不能很好地在充電和放電中發(fā)揮作用，即使在通過(guò)控制pH抑制材料的弱堿性時(shí)。換言之，在高電壓狀態(tài)，該成分(constitution)不能有效地發(fā)揮作用，因?yàn)樵诟唠妷籂顟B(tài)和高溫下反應(yīng)自然地進(jìn)行，并產(chǎn)生氣體。
本發(fā)明是依據(jù)前述的常規(guī)技術(shù)完成的，本發(fā)明的目的是提供非水電解質(zhì)鋰離子電池用的正極材料，其即使在電池充電或于高溫下貯存時(shí)也可以抑制電解液的分解。此外，本發(fā)明的目的是提供采用該正極材料的電池，由多個(gè)該電池連接起來(lái)構(gòu)成的電池組，及裝有它們的車(chē)輛(vehicle)。
本發(fā)明的第一個(gè)方面提供非水電解質(zhì)鋰離子電池用的正極材料，其包括含鋰和鎳的氧化物；及沉積在該氧化物表面上的鋰化合物，該鋰化合物覆蓋該氧化物表面上存在的鎳。
本發(fā)明的第二方面提供非水電解質(zhì)鋰離子電池，其包括正極材料，該正極材料包括含鋰和鎳的氧化物；及沉積在該氧化物表面上的鋰化合物，該鋰化合物覆蓋該氧化物表面上存在的鎳。
本發(fā)明的第三方面提供電池組(assembled battery)，該電池組包括多個(gè)非水電解質(zhì)鋰離子電池，每個(gè)非水電解質(zhì)鋰離子電池包括正極材料，該正極材料具有含鋰和鎳的氧化物；及沉積在該氧化物表面上的鋰化合物，該鋰化合物覆蓋該氧化物表面上存在的鎳，其中所述鋰離子電池以串聯(lián)或并聯(lián)的方式連接和安裝。
本發(fā)明的第四方面提供組合式電池組(combined assembled battery)，該組合式電池組包括多個(gè)電池組，每個(gè)電池組包括多個(gè)非水電解質(zhì)鋰離子電池，每個(gè)非水電解質(zhì)鋰離子電池包括正極材料，該正極材料具有含鋰和鎳的氧化物；及沉積在該氧化物表面上的鋰化合物，該鋰化合物覆蓋該氧化物表面上存在的鎳，其中所述鋰離子電池以串聯(lián)或并聯(lián)的方式連接和安裝。


圖1是本發(fā)明的正極材料中所用Li-Ni氧化物與沉積的以覆蓋其表面的Li化合物的顆粒的截面圖；圖2是本發(fā)明的正極材料中所用Li-Ni氧化物與沉積的以覆蓋其表面的Li化合物的顆粒的示意圖；圖3是非雙極型鋰離子二次電池的截面示意圖；圖4是雙極型鋰離子二次電池的截面示意圖；圖5A是采用本發(fā)明的鋰離子二次電池的電池組的平面圖；圖5B是采用本發(fā)明的鋰離子二次電池的電池組的正視圖；圖5C是采用本發(fā)明的鋰離子二次電池的電池組的側(cè)視圖；圖6A采用本發(fā)明的鋰離子二次電池的電池組的另一實(shí)例的平面圖；圖6B采用本發(fā)明的鋰離子二次電池的電池組的另一實(shí)例的正視圖；圖6C采用本發(fā)明的鋰離子二次電池的電池組的另一實(shí)例的側(cè)視圖；圖7A是采用本發(fā)明的鋰離子二次電池的組合式電池組的平面圖；圖7B是采用本發(fā)明的鋰離子二次電池的組合式電池組的正視圖；圖7C是采用本發(fā)明的鋰離子二次電池的組合式電池組的側(cè)視圖；圖8是其上安裝有本發(fā)明的鋰離子二次電池的車(chē)輛的示意圖；圖9是解釋顆粒直徑測(cè)量中所用的絕對(duì)最大長(zhǎng)度的圖形；及圖10至圖13是實(shí)施例和對(duì)比例的結(jié)構(gòu)和結(jié)果的圖表。
具體實(shí)施例方式
下面將參照

本發(fā)明的實(shí)施方案，其中同樣的數(shù)字代表同樣的特征。
根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)鋰離子電池的正極材料包含其表面上沉積有鋰化合物的鋰-鎳氧化物。該鋰化合物的特征是覆蓋存在于鋰-鎳氧化物表面上的鎳，使得鎳盡可能多地不暴露在氧化物的表面中。這阻止了因表面上存在的鎳離子而導(dǎo)致的氧自由基的產(chǎn)生，使氣體產(chǎn)生最小化。
對(duì)可用于本發(fā)明的正極材料中的Li-Ni氧化物沒(méi)有具體的限制，只要該氧化物可用作正極活性物質(zhì)。Li-Ni氧化物包括主要由鋰和鎳組成的鋰-鎳基復(fù)合氧化物。作為L(zhǎng)i-Ni氧化物，除了LiNiO2之外，還可使用部分鎳金屬被其它過(guò)渡金屬等元素取代的Li-Ni氧化物復(fù)合物，例如LiNixCo1-xO2(0＜x＜1)，下面式I所示的鋰-鎳基復(fù)合氧化物L(fēng)iaNibCocMndMeO2-x-yNy式I式中0≤a≤1.2，0.3≤b≤0.85，0≤c≤0.4，0≤d≤0.6，0≤e≤0.1，0.9≤b+c+d≤1.2，-0.05≤x≤0.1，及0≤y≤0.05；M為Al，Mg，Ca，Ti，V，Cr，F(xiàn)e，及Ga中的至少一種；以及N為F，Cl，及S中的至少一種。
這些Li-Ni氧化物復(fù)合物的組成可通過(guò)感應(yīng)耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)、原子吸收法、熒光X-射線法、粒子分析儀等進(jìn)行測(cè)量。
鑒于作為正極活性物質(zhì)的Li-Ni氧化物的較高容量、反應(yīng)性和循環(huán)耐久性(cycle endurance)，希望前述正極活性物質(zhì)的Li-Ni氧化物顆粒的平均直徑為0.1～20μm。當(dāng)Li-Ni氧化物形成次級(jí)粒子時(shí)，期望構(gòu)成次級(jí)粒子的初級(jí)顆粒的平均直徑為0.01～5μm。然而，Li-Ni氧化物不必一定通過(guò)聚集或團(tuán)聚形成次級(jí)粒子。Li-Ni氧化物顆粒的直徑和初級(jí)粒子的直徑可通過(guò)，例如，掃描電子顯微鏡(SEM)或透射電子顯微鏡(TEM)來(lái)測(cè)量。Li-Ni氧化物和其上沉積有Li化合物的Li-Ni氧化物可呈不同的形狀，這取決于其類型和制備方法等，并且呈球形、片形、針形、柱形、塊形等?？梢院翢o(wú)困難地使用這些形狀中的任何形狀。理想的是，適當(dāng)?shù)剡x取能夠提高電池性能(如充/放電特性)的最佳形狀。前述的Li-Ni氧化物顆粒的直徑以絕對(duì)的最大長(zhǎng)度(absolutemaximum length)來(lái)表示，因?yàn)轭w粒的形狀不均勻。這里，絕對(duì)的最大長(zhǎng)度，如圖9中所示，是指顆粒91周線(contour)上任意兩點(diǎn)之間的距離的最大長(zhǎng)度L。
其次，作為沉積在前述Li-Ni氧化物表面上的Li化合物，優(yōu)選包括Li離子導(dǎo)電性的化合物。Li離子導(dǎo)電化合物在通過(guò)覆蓋(covering)或噴撒(sprinkling)進(jìn)行沉積時(shí)具有低的內(nèi)阻增加。相反，對(duì)于沒(méi)有Li離子導(dǎo)電性的化合物，沉積的部分起電阻的作用。因此，電池性能會(huì)受到影響，盡管其能夠抑制電解液的分解并阻止膨脹(本發(fā)明的目的)。所以，在本發(fā)明中，優(yōu)選Li-離子導(dǎo)電化合物。理想的是，這種Li化合物為選自下列中的至少一種磷酸鋰，氮氧化磷鋰(LiPON)，Li2O-B2O3化合物，Li2O-B2O3-LiI化合物，Li2O-SiS2化合物，Li2S-SiS2-Li3PO4化合物，鈷酸鋰(lithium cobaltate)，錳酸鋰，LiFeO4，及氫氧化鋰。除了這些之外，還可以使用乙酸鋰，乙炔化鋰-乙二胺絡(luò)合物，苯甲酸鋰，碳酸鋰，氟化鋰，草酸鋰，丙酮酸鋰，硬脂酸鋰，酒石酸鋰，溴化鋰，碘化鋰，Li2S-SiS2，硫酸鋰，等等。這些化合物可單獨(dú)使用或者以其兩種或多種的混合物的形式使用。這些Li化合物的組成可通過(guò)ICP、原子吸收法、熒光X-射線法、粒子分析儀等進(jìn)行測(cè)量。
如上所述，優(yōu)選前述的Li化合物為L(zhǎng)i-離子導(dǎo)電化合物，特別是Li-離子導(dǎo)電性不小于10-15S·m-1、優(yōu)選不小于10-12S·m-1的化合物。Li-離子導(dǎo)電性可通過(guò)AC阻抗法、恒電勢(shì)步進(jìn)法、恒電流步進(jìn)法等進(jìn)行測(cè)量。
前述的Li化合物僅需要沉積在Li-Ni氧化物的表面上。特別地，如圖1所示，Li化合物13可以沉積以覆蓋在Li-Ni氧化物11的表面上，或者如圖2所示，Li化合物13可以沉積以噴撒在Li-Ni氧化物的表面上。這里，Li-Ni氧化物的表面為L(zhǎng)i-Ni氧化物的顆粒的表面，如圖中所示。如果Li-Ni氧化物形成次級(jí)粒子，則Li-Ni氧化物的表面可以是初級(jí)粒子的表面，由聚集的初級(jí)粒子構(gòu)成的次級(jí)粒子的表面，或者這兩種顆粒的表面。換言之，Li化合物僅需沉積在次級(jí)粒子或初級(jí)粒子的至少任一種上。圖1和圖2示出了次級(jí)粒子的實(shí)例，但是可以看作圖中的Li-Ni氧化物11代替初級(jí)粒子時(shí)Li化合物的沉積的示意性表示。
首先，就通過(guò)覆蓋和噴撒而附著(attachment)對(duì)性能的影響而言，覆蓋對(duì)電池的膨脹提供較好的性能(見(jiàn)圖10～13)。這是因?yàn)?，?dāng)Li-Ni氧化物表面完全覆蓋有Li化合物時(shí)，就不再向電解液中發(fā)出氧自由基了。另一方面，當(dāng)Li化合物噴撒在Li-Ni氧化物表面時(shí)，還發(fā)出一些氧自由基。
就通過(guò)覆蓋和噴撒而沉積對(duì)性能的影響而言，噴撒對(duì)內(nèi)阻的增加提供較好的性能(見(jiàn)圖10～13)。這是因?yàn)椋?dāng)Li-Ni氧化物表面完全覆蓋有Li化合物時(shí)，就不存在來(lái)自電解液的Li離子可與之直接反應(yīng)的表面了，因而增加了電阻。然而，當(dāng)Li-Ni氧化物表面上不存在Li化合物時(shí)，如下述的對(duì)比例那樣，不僅不能抑制電池的膨脹，而且Li-Ni氧化物表面與電解液相互反應(yīng)，使電阻增加。
至于沉積Li化合物于鋰-鎳氧化物表面上的方法，濕法和干法都可以應(yīng)用。在這些方法中的濕法中，如果Li-Ni氧化物是通過(guò)共沉淀制備的，則在共沉淀之前將Li化合物與Li-Ni氧化物的原料混合，接著進(jìn)行共沉淀、熱分解和烘焙。另一方面，在干法中，將Li化合物與通過(guò)上述濕法制備的正極活性物質(zhì)混合，而不是混合Li化合物以進(jìn)行干混。該混合可利用任何方法或設(shè)備如混成系統(tǒng)(NARA MACHINARY CO.，LTD.)，COSMOS(KawasakiHeavy Industries，Ltd.)，機(jī)械融合(Hosokawa Micron)，Surfusing系統(tǒng)(NipponPneumatic Mfg，CO.，Ltd.)，及Mechanomill、Speed kneader、Speed mill和Spiracoater(OKADA SEIKO CO.，TD.)來(lái)進(jìn)行。如果需要，可隨后加熱所得產(chǎn)物。由此可以得到其表面上沉積有Li化合物的Li-Ni氧化物。
當(dāng)沉積Li化合物13以覆蓋Li-Ni氧化物11的表面時(shí)，如圖1所示，理想的是，Li化合物覆蓋層的厚度為5nm至1μm，優(yōu)選為50nm至1μm，更優(yōu)選為70～700nm。如果覆蓋層的厚度小于5nm，往往難以充分地抑制Li-Ni氧化物產(chǎn)生氧自由基，使得難以充分地阻止電解液的分解。另一方面，如果覆蓋層的厚度大于1μm，則電阻增加，盡管Li化合物具有Li-離子導(dǎo)電性，這可能影響正極活性物質(zhì)的高反應(yīng)性。覆蓋層的厚度可通過(guò)TEM觀測(cè)顆粒的截面來(lái)測(cè)量。
當(dāng)沉積Li化合物13以噴撒在Li-Ni氧化物11的表面上時(shí)，如圖2所示，理想的是，假定正極活性物質(zhì)的體積為100，則Li化合物的體積為0.5～10，優(yōu)選為0.7～7。當(dāng)相對(duì)于設(shè)定為100的正極活性物質(zhì)的體積，Li化合物的體積小于0.5時(shí)，可噴撒在Li-Ni氧化物表面上的Li化合物是有限的，因而，Li化合物往往難以發(fā)揮作用以充分地抑制Li-Ni氧化物產(chǎn)生氧自由基。另一方面，當(dāng)相對(duì)于設(shè)定為100的正極活性物質(zhì)的體積，Li化合物的體積大于10時(shí)，Li化合物基本上覆蓋了Li-Ni氧化物的整個(gè)表面并難以噴撒。另外，反應(yīng)中不直接涉及的Li化合物的量增加，這可能會(huì)影響正極活性物質(zhì)的高反應(yīng)性，盡管Li化合物具有Li-離子導(dǎo)電性。Li化合物的量基于設(shè)為100的正極活性物質(zhì)的體積，但在實(shí)際中，考慮到為了防止在作為正極活性物質(zhì)的Li-Ni氧化物中產(chǎn)生氧自由基，更優(yōu)選設(shè)置Li-Ni氧化物的體積為100，并以此為基礎(chǔ)。明確地說(shuō)，更可取的是，相對(duì)于設(shè)定為100的Li-Ni氧化物的體積，Li化合物的體積為0.5～10，優(yōu)選為0.8～8。Li化合物的體積可通過(guò)SEM觀測(cè)、TEM觀測(cè)等進(jìn)行測(cè)量。
本發(fā)明的用于鋰離子電池的正極材料僅需包含前述的其表面上沉積有Li化合物的Li-Ni氧化物。除此之外，如果需要，該正極材料還可以任意地包含其它正極材料。下面將說(shuō)明這些材料。
可用于本發(fā)明的正極材料中的其它材料可以是增加電子導(dǎo)電性的導(dǎo)電材料，粘結(jié)劑，增加離子導(dǎo)電性的支撐鹽(supporting salts)(鋰鹽)，聚合物凝膠電解質(zhì)或固體電解質(zhì)(基質(zhì)聚合物、電解液等)，等等。當(dāng)在介于正負(fù)極之間的電解質(zhì)層中使用聚合物凝膠電解質(zhì)時(shí)，應(yīng)當(dāng)包含粘結(jié)劑、導(dǎo)電材料等，但不必一定包含電解液、鋰鹽等。如果電解質(zhì)層中使用溶液形式的電解質(zhì)，則正極材料中不必一定包含基質(zhì)聚合物、電解液、鋰鹽等。
前述的導(dǎo)電材料為乙炔黑、炭黑、石墨、氣相生長(zhǎng)的碳纖維(VGCF)等。前述的粘結(jié)劑可以為聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡膠(SBR)、聚酰亞胺等。
前述的聚合物凝膠電解質(zhì)是含有非水電解質(zhì)鋰離子電池中所用電解液的離子導(dǎo)電的固體聚合物電解質(zhì)，或者為其骨架中保持有相同電解液的不具有鋰離子導(dǎo)電性的聚合物。
這里，對(duì)于聚合物凝膠電解質(zhì)中所包含的電解液的支撐鹽，可以使用至少一種類型的鋰鹽(支撐鹽)，該鋰鹽選自無(wú)機(jī)酸陰離子鹽如LiPF6，LiBF4，LiClO4，LiAsF6，LiTaF6，LiAlCl4，及Li2B10Cl10；以及有機(jī)酸陰離子鹽如LiCF3SO3，Li(CF3SO2)2N，及Li(C2F5SO2)2N。對(duì)于電解液的增塑劑，可以使用非質(zhì)子溶劑等，其為選自下列中的至少一種或者兩種或多種的混合物環(huán)狀碳酸酯，如碳酸丙二醇酯，及碳酸乙二醇酯；非環(huán)狀碳酸酯如碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，及碳酸二乙酯；醚，如四氫呋喃，2-甲基四氫呋喃，1，4-二氧六環(huán)，1，2-二甲氧基乙烷，及1，2-二丁氧基乙烷；內(nèi)酯，如γ-丁內(nèi)酯；腈，如乙腈；酯，如丙酸甲酯；酰胺，如二甲基甲酰胺；乙酸甲酯；以及甲酸甲酯。
對(duì)于離子導(dǎo)電的固體聚合物電解質(zhì)，例如，可以使用聚環(huán)氧乙烷(PEO)，聚環(huán)氧丙烷(PPO)，及其共聚物。
對(duì)于聚合物凝膠電解質(zhì)中所用不具有鋰離子導(dǎo)電性的聚合物，可以使用，例如，聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚氯乙烯(PVC)，聚丙烯腈(PAN)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。PAN、PMMA等列入低離子導(dǎo)電性類別更合適。PAN、PMMA等可視為前述的離子導(dǎo)電性聚合物，但是在本文中作為聚合物凝膠電解質(zhì)中所用的不具有鋰離子導(dǎo)電性的聚合物的例子。
對(duì)于增加離子導(dǎo)電性的支撐鹽，可以使用，例如，無(wú)機(jī)酸陰離子鹽如LiPF6，LiBF4，LiClO4，LiAsF6，LiTaF6，LiAlCl4，及Li2B10Cl10；以及有機(jī)酸陰離子鹽如LiCF3SO3，Li(CF3SO2)2N，及Li(C2F5SO2)2N；以及它們的混合物。
聚合物凝膠電解質(zhì)中基質(zhì)聚合物與電解質(zhì)的質(zhì)量比可根據(jù)預(yù)定的用途確定，具體地，優(yōu)選質(zhì)量比為2/98至90/100。換言之，考慮到要防止電解液被Li-Ni氧化物所發(fā)出的氧自由基分解，本發(fā)明尤其有效地作用于非水電解質(zhì)中的溶液形式的電解質(zhì)(電解液)或聚合物凝膠電解質(zhì)。因而，就聚合物凝膠電解質(zhì)中基質(zhì)聚合物與電解質(zhì)的質(zhì)量比而言，不必為了防止電解液的分解導(dǎo)致的電池膨脹而限定電解液的量，而應(yīng)當(dāng)優(yōu)先考慮電池性能。
除了Li-Ni氧化物之外，其表面上沉積有Li化合物的Li-Ni氧化物、正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑、聚合物電解質(zhì)(基質(zhì)聚合物、電解液等)和鋰鹽的量，應(yīng)當(dāng)顧及電池的預(yù)定用途(輸出意識(shí)、能量意識(shí)等)和離子導(dǎo)電性來(lái)確定。
本發(fā)明的正極材料可廣泛地用于非水電解質(zhì)鋰離子電池。特別地，該正極可以實(shí)現(xiàn)高能量密度和高輸出密度，并且可以穩(wěn)定地用于車(chē)輛的驅(qū)動(dòng)電源。另外，該正極材料可充分地應(yīng)用于便攜式設(shè)備如移動(dòng)電話的非水電解質(zhì)二次電池。下面說(shuō)明包含本發(fā)明的正極材料的非水電解質(zhì)鋰離子二次電池。
作為本發(fā)明目標(biāo)的鋰離子電池僅需包含本發(fā)明的正極材料，無(wú)需對(duì)其它組分進(jìn)行限定。例如，當(dāng)根據(jù)使用方式區(qū)分鋰離子電池時(shí)，前述的鋰離子電池可應(yīng)用于任何形式的一次電池和二次電池。當(dāng)根據(jù)形狀和結(jié)構(gòu)區(qū)分鋰離子電池時(shí)，前述的鋰離子電池可應(yīng)用于任何的層疊型(扁平形)電池、卷繞型(圓柱形)電池等。從鋰離子電池內(nèi)部的電連接方式來(lái)看，鋰離子電池可應(yīng)用于任何的雙極電池和非雙極電池。關(guān)于雙極電池，可以構(gòu)建單電池電壓和容量比普通電池大、輸出性能比普通電池更優(yōu)異的電池。由于聚合物電池不導(dǎo)致液體泄漏，所以聚合物電池不存在液體接合的問(wèn)題并且可靠性高。而且，聚合物電池具有能夠在簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)中形成具有優(yōu)異輸出性能的非水電池的優(yōu)點(diǎn)。再者，采用層疊結(jié)構(gòu)，允許通過(guò)簡(jiǎn)單的密封技術(shù)如熱壓結(jié)合確保長(zhǎng)期的可靠性，而且在成本和可加工性方面是有利的。
下面參照附圖，說(shuō)明各自包含本發(fā)明的正極材料的雙極或非雙極的非水電解質(zhì)鋰離子二次電池。
圖3示出了層疊型非雙極的非水電解質(zhì)鋰離子二次電池31。在該鋰離子二次電池31中，使用由聚合物和金屬組合構(gòu)成的層疊薄膜作為電池外殼部件32，且電池外殼部件32的整個(gè)外圍通過(guò)熱封進(jìn)行接合，以密封電功率發(fā)生元件38。電功率發(fā)生元件38包括相互堆疊的正極板和負(fù)極板。在每個(gè)正極板中，正極活性物質(zhì)層34形成在正極集電體33的兩側(cè)。在每個(gè)負(fù)極板中，負(fù)極活性物質(zhì)層37形成在負(fù)極集電體36的兩側(cè)。與前述正極板和負(fù)極板電連接的正極引線39和負(fù)極引線40，通過(guò)超聲波焊接、阻抗焊接等，分別連接在正極集電體33和負(fù)極集電體36上。正極引線39和負(fù)極引線40夾在熱焊接部分32a之間，并暴露在電池外殼部件32的外面。
圖4示出了雙極型非水鋰離子二次電池(雙極電池)的完整結(jié)構(gòu)。雙極電池41包括電功率發(fā)生元件47，其具有多個(gè)雙極電極45相互堆疊的結(jié)構(gòu)，電解質(zhì)層46介于其間每個(gè)雙極電極包括位于集電體42一側(cè)的正極活性物質(zhì)層43和位于集電體42另一側(cè)的負(fù)極活性物質(zhì)層44。位于電功率發(fā)生元件47最上層和最底層的電極45a和45b不必具有雙極電極結(jié)構(gòu)，其可以具有正極活性物質(zhì)層43或負(fù)極活性物質(zhì)層44布置在集電體42上的結(jié)構(gòu)。在雙極電池41中，正極引線48和負(fù)極引線49分別在上端和下端與集電體42相連。
堆疊的雙極電極45(包括電極45a、45b)的數(shù)目，可根據(jù)所需的電壓進(jìn)行調(diào)整。在雙極電池41中，如果在即使盡可能降低電池厚度的情況下仍可以確保足夠的輸出，則可以減少堆疊的雙極電極45的數(shù)目。在本發(fā)明的雙極電池41中，為了防止使用中的外部沖擊和環(huán)境退化，優(yōu)選將電功率發(fā)生元件47在減壓下密封于電池外殼部件50中，電極引線48、49則暴露在電池外殼部件50的外面。該雙極電池41的基本結(jié)構(gòu)是多個(gè)堆疊的單元電池彼此串聯(lián)的結(jié)構(gòu)。這種雙極型非水電解質(zhì)鋰離子二次電池基本上與前述的非雙極型非水電解質(zhì)鋰離子二次電池相同，只是其電極結(jié)構(gòu)不同，下面將一起說(shuō)明每個(gè)組成部分。
(集電體)對(duì)于可用于本發(fā)明的集電體，可優(yōu)選使用鋁箔、不銹鋼箔(SUS)、鎳和鋁的復(fù)合材料(clad material)、銅和鋁的復(fù)合材料、SUS和鋁的復(fù)合材料及這些金屬組合的鍍層材料(plated material)。集電體可由表面敷鋁的金屬構(gòu)成。在某些情況下，可以使用包括兩種或多種彼此粘接的金屬箔的集電體。在使用復(fù)合集電體的情況下，用作正極集電體的材料的實(shí)例可以是導(dǎo)電的金屬如鋁、鋁合金、SUS和鈦，特別優(yōu)選鋁。另一方面，負(fù)極集電體的材料的實(shí)例可以是導(dǎo)電的材料如銅、鎳、銀和SUS，特別優(yōu)選SUS、鎳等。在復(fù)合集電體中，集電體僅需彼此直接電連接或者通過(guò)由第三材料制成的導(dǎo)電性中間層彼此電連接。除了板材之外，正極和負(fù)極集電體各自還可由格條板(lath plate)構(gòu)成。格條板包含網(wǎng)狀空間，其是通過(guò)延展其上有切口的板材形成的。
對(duì)集電體的厚度沒(méi)有具體的限制，其通常為約1～100μm。
(正極活性物質(zhì)層)構(gòu)成正極活性物質(zhì)層的材料的特征是采用本發(fā)明的正極材料，并且已經(jīng)描述過(guò)。這里省略了對(duì)它的說(shuō)明。
對(duì)正極活性物質(zhì)層的厚度沒(méi)有具體的限制，其應(yīng)當(dāng)根據(jù)電池的預(yù)定用途(輸出意識(shí)、能量意識(shí)等)和離子導(dǎo)電性來(lái)確定。一般的正極活性物質(zhì)層的厚度為約1～500μm，該范圍同樣可充分地應(yīng)用于本發(fā)明。然而，為了有效地顯示本發(fā)明的正極材料的功能，特別優(yōu)選其厚度為4～60μm。
(負(fù)極活性物質(zhì)層)負(fù)極活性物質(zhì)層包含負(fù)極活性物質(zhì)。除此之外，還可包含增加電子導(dǎo)電性的導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑、增加離子導(dǎo)電性的支撐鹽(鋰鹽)、聚合物凝膠電解質(zhì)或固體電解質(zhì)(基質(zhì)聚合物、電解液等)等。除了負(fù)極活性物質(zhì)的類型之外，這些基本上與本發(fā)明的正極材料章節(jié)中所述的相同，并省略了有關(guān)它們的說(shuō)明。
對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)，優(yōu)選使用至少一種選自下列的物質(zhì)作為主要材料天然石墨，人造石墨，無(wú)定形碳，焦炭，中間相瀝青-基碳纖維，石墨，及作為無(wú)定形碳的硬碳。除此之外，還可以使用金屬氧化物(尤其是過(guò)渡金屬氧化物、特別是鈦氧化物)，金屬(尤其是過(guò)渡金屬、特別是鈦)與鋰的復(fù)合氧化物，等等。
(非水電解質(zhì)層)在本發(fā)明中，根據(jù)預(yù)定的用途，可以使用(a)其中浸滲有電解液的隔板，(b)聚合物凝膠電解質(zhì)，及(c)固體聚合物電解質(zhì)中的任何一種。
(a)浸滲有電解液的隔板對(duì)于可以浸滲到隔板中的電解液，可以使用與聚合物凝膠電解質(zhì)中所包含的電解液相同的電解液(電解質(zhì)鹽和增塑劑)，所述聚合物凝膠電解質(zhì)已經(jīng)在本發(fā)明的正極材料章節(jié)描述過(guò)。明確地，優(yōu)選使用LiClO4、LiAsF6、LiPF5、LiBOB、LiCF3SO3和Li(CF3SO2)2中的至少一種作為電解質(zhì)鹽，并優(yōu)選使用碳酸乙二醇酯(EC)、碳酸丙二醇酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán)和γ-丁內(nèi)酯中的至少一種作為增塑劑。優(yōu)選使用電解質(zhì)鹽的濃度調(diào)控為0.5～2摩爾/升的電解液，其是通過(guò)溶解上述的電解質(zhì)鹽于上述的增塑劑中進(jìn)行調(diào)控的。
對(duì)于前述的隔板，可以使用由吸收并保持上述電解液的聚合物制成的多孔板(如聚烯烴-基微孔隔板等)、無(wú)紡物隔板等。對(duì)有機(jī)溶劑具有化學(xué)穩(wěn)定性的聚烯烴-基微孔隔板，對(duì)保持與電解液的低反應(yīng)性具有良好的作用。
所述多孔板如聚烯烴-基微孔隔板的材料為聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、具有PP/PE/PP三層結(jié)構(gòu)的疊層體、聚酰亞胺等。
無(wú)紡物隔板的材料為棉花、人造纖維、乙酸酯、尼龍、聚酯、聚丙烯、聚烯烴如聚乙烯、聚酰亞胺、芳族聚酰胺等，依據(jù)預(yù)定的用途(電解質(zhì)層所需的機(jī)械強(qiáng)度)，這些物質(zhì)可以單獨(dú)或組合使用。
無(wú)紡物的堆積密度僅需如此設(shè)定，使得浸滲的聚合物凝膠電解質(zhì)提供充分的電池性能。明確地，當(dāng)無(wú)紡物的堆積密度過(guò)大時(shí)，電解質(zhì)層內(nèi)非水電解質(zhì)材料的比例過(guò)大，電解質(zhì)層中的離子導(dǎo)電性可能降低。
隔板的厚度可隨著應(yīng)用而變化，無(wú)需唯一地定義，對(duì)于諸如電池汽車(chē)(EV)、混合電動(dòng)汽車(chē)(HEV)等的馬達(dá)驅(qū)動(dòng)二次電池應(yīng)用而言，優(yōu)選其為5～200μm。具有該厚度范圍的隔板可以維持固定電解液的性能，并且可以抑制電阻的增加。另外，優(yōu)選上述范圍以防止切割成隔板時(shí)的細(xì)小顆粒所導(dǎo)致的短路，優(yōu)選該范圍還因?yàn)榭s小電極間的距離對(duì)于高輸出而言是理想的。在連接多個(gè)電池的情況下，電極的面積增加，增強(qiáng)了電池的可靠性，在上述范圍內(nèi)優(yōu)選使用具有最大厚度的隔板。
優(yōu)選隔板(特別是聚烯烴-基微孔隔板)的微孔的直徑不大于1μm。平均微孔直徑在上述范圍內(nèi)的隔板迅速地引起“關(guān)閉現(xiàn)象”，即隔板因?yàn)槭軣岫刍?，進(jìn)而關(guān)閉微孔。這增強(qiáng)了在異常情況下的可靠性，因此耐熱性得以提高。明確地，當(dāng)電池溫度因過(guò)充電而升高時(shí)，隔板受熱熔化進(jìn)而關(guān)閉微孔的“關(guān)閉現(xiàn)象”迅速發(fā)生。這防止Li離子經(jīng)過(guò)隔板從正極一側(cè)到達(dá)負(fù)極一側(cè)，并且電池不能進(jìn)一步地充電。因而，電池不會(huì)被過(guò)充電，進(jìn)而消除過(guò)充電。因此，電池安全性得以提高，并且可以防止電池外殼部件的熱密封部分因所產(chǎn)生的氣體而打開(kāi)。這里，隔板的微孔的平均直徑是以平均直徑的方式計(jì)算出來(lái)的，辦法是通過(guò)掃描電子顯微鏡等觀測(cè)隔板，并利用圖像分析儀等對(duì)照片進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理。
優(yōu)選聚烯烴-基微孔隔板的孔隙率為20～50％。當(dāng)隔板的孔隙率在上述范圍內(nèi)時(shí)，從防止電解液的電阻所導(dǎo)致的輸出降低和防止穿透隔板內(nèi)的孔的細(xì)小顆粒所導(dǎo)致的短路方面來(lái)看，可確保輸出和可靠性二者。這里，隔板的孔隙率是指由作為原料的樹(shù)脂的密度和作為最終產(chǎn)物的隔板的密度得到的體積比的值。
優(yōu)選無(wú)紡物隔板的孔隙率為50～90％。當(dāng)孔隙率小于50％時(shí)，固定電解液的性能降低，而當(dāng)孔隙率大于90％時(shí)，強(qiáng)度不夠。
就浸滲到上述隔板中的電解液的量而言，電解液應(yīng)當(dāng)浸滲到液體保持容量，但也可以浸滲到超出液體保持容量。這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)注射樹(shù)脂至電解質(zhì)密封部分，可以防止電解液自電解質(zhì)層中溢出，而且電解液可以浸滲到多達(dá)電解質(zhì)層能夠保持的程度。通過(guò)真空注射法注射之后，電解液可通過(guò)完全密封來(lái)保持。
(b)聚合物凝膠電解質(zhì)和(c)固體聚合物電解質(zhì)對(duì)于聚合物凝膠電解質(zhì)和固體聚合物電解質(zhì)，其與本發(fā)明的正極材料章節(jié)中已經(jīng)描述過(guò)的聚合物凝膠電解質(zhì)和固體聚合物電解質(zhì)相同，在此省略有關(guān)它們的說(shuō)明。
在單個(gè)電池中可以一起使用上述(a)～(c)的電解質(zhì)層。
聚合物電解質(zhì)可包含于聚合物凝膠電解質(zhì)層、正極活性物質(zhì)層和負(fù)極活性物質(zhì)層中。在每一層中，可以使用相同的聚合物電解質(zhì)，也可以使用不同的聚合物電解質(zhì)。
目前優(yōu)選使用的聚合物凝膠電解質(zhì)的基質(zhì)聚合物為聚醚-基聚合物如PEO和PPO。因而，正極一側(cè)在高溫條件下的抗氧化性小。如果使用具有高氧化還原潛力的正極材料，優(yōu)選負(fù)極的容量小于與之相對(duì)的其間布置有高凝膠電解質(zhì)層的正極的容量。當(dāng)負(fù)極的容量小于與之相對(duì)的正極的容量時(shí)，可以防止正極的電勢(shì)在充電末端過(guò)度地升高。正極和負(fù)極的容量可由制造正極和負(fù)極過(guò)程中的制造條件計(jì)算出來(lái)，作為理論容量?？梢岳脺y(cè)量設(shè)備直接測(cè)量最終產(chǎn)物的容量。然而，當(dāng)負(fù)極的容量小于與之相對(duì)的正極的容量時(shí)，負(fù)極的電勢(shì)可能過(guò)度地下降，降低電池的耐久性，因此需要留意充/放電電壓。應(yīng)當(dāng)注意到，例如通過(guò)設(shè)置電池的平均充電電壓為所用正極活性物質(zhì)之氧化還原電勢(shì)的本征值(proper value)，可以不降低耐久性。
對(duì)構(gòu)成電池的電解質(zhì)層的厚度沒(méi)有具體的限制。然而，為了獲得緊湊的電池，優(yōu)選盡可能地降低其厚度至可以確保其作為電解質(zhì)的功能的程度。優(yōu)選電解質(zhì)層的厚度為5～200μm。
(絕緣層)絕緣層主要用于雙極型電池。該絕緣層形成于各電極的周?chē)苑乐闺姵刂邢噜彽募婓w相互接觸，并防止因電極端部的少許不規(guī)則性而導(dǎo)致的短路。在本發(fā)明中，可根據(jù)需要在電極的周?chē)峁┙^緣層。在利用電池作為車(chē)輛驅(qū)動(dòng)電源或輔助電源的情況下，需要徹底防止因電解液而導(dǎo)致的短路(液體接合)。而且，電池要長(zhǎng)時(shí)間經(jīng)受振動(dòng)和沖擊。從提高電池壽命來(lái)看，優(yōu)選提供絕緣層，以長(zhǎng)期保證可靠性和安全性，并且在提供高質(zhì)量的大容量電源方面是理想的。
對(duì)于絕緣層而言，只要其具有絕緣性、抵抗固體電解質(zhì)損失的密封能力、抵抗水分從外部滲透進(jìn)來(lái)的不透氣性(tightness)和在電池工作溫度下的耐熱性，就足夠了。從耐腐蝕、耐化學(xué)品性、成膜性和經(jīng)濟(jì)效果的觀點(diǎn)來(lái)看，可以使用環(huán)氧樹(shù)脂、橡膠、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亞胺等，優(yōu)選環(huán)氧樹(shù)脂。
(正極端板和負(fù)極端板)需要時(shí)可以使用正極端板和負(fù)極端板。例如，對(duì)于雙極型鋰離子電池而言，可以從最外面的集電體上直接取出電極端子，這種情況下，不必使用正極端板和負(fù)極端板(見(jiàn)圖4)。
在使用正極端板和負(fù)極端板的情況下，正極端板和負(fù)極端板應(yīng)包括端子的功能，而且從降低電池厚度的觀點(diǎn)來(lái)看，又應(yīng)當(dāng)盡可能地降低厚度。然而，由于堆疊的電極、電解質(zhì)和集電體的機(jī)械強(qiáng)度小，所以優(yōu)選使端板具有足以在其兩側(cè)夾住并支撐這些部件的強(qiáng)度。而且，有鑒于抑制端部的內(nèi)阻，通常優(yōu)選正極端板和負(fù)極端板的厚度為約0.1～2mm。
對(duì)于正極端板和負(fù)極端板，可以使用鋁、銅、鈦、鎳、不銹鋼(SUS)、這些金屬的合金等。有鑒于耐腐蝕性、易于制造、經(jīng)濟(jì)效果等，鋁是優(yōu)選的。
正極端板和負(fù)極端板各自可使用相同或不同的材料。而且，正極端板和負(fù)極端板可由堆疊成多層結(jié)構(gòu)的不同材料構(gòu)成。
(正極引線和負(fù)極引線)對(duì)于正極引線和負(fù)極引線中所用的金屬，可以使用選自銅和鐵的金屬，同樣可以使用諸如鋁和不銹鋼(SUS)等金屬以及包含這些金屬的合金材料。有鑒于抑制全部引線電阻的增加，銅是優(yōu)選的。而且，為了提高對(duì)電池外殼部件的聚合物材料的附著力，在每個(gè)引線上可形成表面涂層。對(duì)于該表面涂層，鎳是最適用的，但是也可以使用諸如銀(Ag)和金(Au)等金屬材料。此外，優(yōu)選從電池外殼部件中露出來(lái)的部分敷有耐熱性的絕緣可熱收縮管，以便不與設(shè)備接觸或者布線于電池周?chē)?dǎo)致漏電影響電子設(shè)備等。
(電池外殼部件(電池殼))在鋰離子電池中，不限于雙極型鋰離子電池，為了防止使用中的外部沖擊和環(huán)境退化，優(yōu)選將電功率發(fā)生元件容納在電池外殼部件或電池殼中。為了降低重量，優(yōu)選使用聚合物-金屬?gòu)?fù)合的層疊膜等，其部分或全部周邊通過(guò)熱封彼此接合，以容納和密封電功率發(fā)生元件。每種聚合物-金屬?gòu)?fù)合的層疊膜包括其兩側(cè)涂有絕緣體(如聚丙烯膜)的金屬如鋁、不銹鋼、鎳和銅。這種情況下，前述的正極和負(fù)極引線應(yīng)如此構(gòu)建，以使之被熱封的部分夾住并暴露在電池外殼部件的外面。優(yōu)選使用熱導(dǎo)性優(yōu)良的聚合物-金屬?gòu)?fù)合的層疊膜，因?yàn)闊峥梢杂行У貜能?chē)輛的熱源傳遞，而電池的內(nèi)部可迅速地加熱至較好的工作溫度。對(duì)于聚合物-金屬?gòu)?fù)合的層疊膜，可以使用金屬膜布置在聚合物膜之間并將這些膜整合成一體的膜。其具體的實(shí)例是包括由聚合物膜構(gòu)成的外殼護(hù)層(疊層的最外層)、金屬膜層和熱封層(疊層的最內(nèi)層)的膜，其以該方式布置并層合成整體。明確地，該聚合物-金屬?gòu)?fù)合的層疊膜是這樣得到的，首先在金屬膜的每一側(cè)形成作為聚合物膜的耐熱性絕緣樹(shù)脂膜，及在至少一側(cè)的耐熱性絕緣樹(shù)脂膜上疊放熱封絕緣膜。通過(guò)在熱封絕緣膜部分以適當(dāng)?shù)姆椒訜幔箤盈B膜熔化和粘接。金屬膜的實(shí)例為鋁膜等。絕緣樹(shù)脂膜的實(shí)例為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(耐熱性絕緣膜)、尼龍膜(耐熱性絕緣膜)、聚乙烯膜(熱熔性絕緣膜)、聚丙烯膜(熱熔性絕緣膜)等。本發(fā)明的外殼部件不限于這些。利用這類層疊膜，可以容易和穩(wěn)妥地通過(guò)超聲波接合等方法，利用熱熔性絕緣膜，通過(guò)熱封進(jìn)行一對(duì)層疊膜或者層疊膜的片狀物的接合。為了使電池的可靠性長(zhǎng)期最大化，作為層疊片狀物的組成部分的金屬膜可以直接接合。為了除去或弄破金屬膜之間的熱熔性樹(shù)脂，使金屬膜彼此接合，可以使用超聲波接合法。
本發(fā)明的鋰離子二次電池可用作電池汽車(chē)(EV)、混合電動(dòng)汽車(chē)(HEV)、燃料電池汽車(chē)、混合燃料電池汽車(chē)等的高容量電源。換言之，本發(fā)明的鋰離子二次電池可適用于需要高能量密度和高輸出密度的車(chē)輛驅(qū)動(dòng)電源或輔助電源。這種情況下，優(yōu)選連接多個(gè)本發(fā)明的鋰離子電池組成電池組。換言之，在本發(fā)明中，多個(gè)鋰離子二次電池可以并聯(lián)或串聯(lián)成電池組。因此，通過(guò)組合基礎(chǔ)電池(base battery)，可以達(dá)到各種類型的車(chē)輛中對(duì)容量和電壓的要求。因此，可以容易地選擇設(shè)計(jì)中需要的能量和輸出。這消除了為每一類型的車(chē)輛設(shè)計(jì)和生產(chǎn)不同電池的需要，使得可以批量生產(chǎn)基礎(chǔ)電池并通過(guò)批量生產(chǎn)降低成本。下文中，利用附圖簡(jiǎn)單地說(shuō)明電池組的典型實(shí)施方案。
圖5A至5C示出了包括20個(gè)并聯(lián)的電池的電池組(42V，1Ah)，每個(gè)電池具有兩個(gè)串聯(lián)的本發(fā)明的雙極電池(24V，50mAh)。在并聯(lián)部分，引線連接到銅制的母線(bus-bar)56和58上，在串聯(lián)部分，引線48和49通過(guò)振動(dòng)焊接彼此相連。每個(gè)串聯(lián)部分的端部連接至端子62和64，形成正極端子和負(fù)極端子。在各電池的每一側(cè)，露出檢測(cè)雙極電池41每一層的電壓的檢測(cè)接頭60，其檢測(cè)線53伸出至電池組51的前部。為了形成圖5A至5C所示的電池組51，用母線56并聯(lián)5個(gè)雙極電池41，并通過(guò)相互連接電極引線，將5個(gè)并聯(lián)的雙極電池41，進(jìn)一步與另外5個(gè)通過(guò)母線56并聯(lián)的雙極電池41串聯(lián)。將其四層堆疊，通過(guò)母線58并聯(lián)，然后裝在電池組殼體中。以該方式，連接任意件數(shù)的雙極電池41，可以得到實(shí)現(xiàn)所需電流、電壓和容量的電池組51。在電池組51中，正極端子62和負(fù)極端子64形成于電池組殼體55側(cè)面的前部，在連接各電池之后，利用端子引線59將母線56以及正極端子62和負(fù)極端子64彼此連接。在電池組51中，檢測(cè)端子54提供在電池組殼體55的側(cè)面，以監(jiān)測(cè)電池電壓(每個(gè)單元電池和雙極電池的電壓)。雙極電池41的所有檢測(cè)接頭60均通過(guò)檢測(cè)線53連接在檢測(cè)端子54上。在電池組殼體55的底部，裝有彈性體52。在多個(gè)電池組51堆疊成組合式電池組的情況下，彈性體52可保持電池組51之間的距離，以提高振動(dòng)吸收、耐沖擊性、絕緣性和熱輻射。
除了前述的檢測(cè)端子54之外，該電池組51還可以根據(jù)應(yīng)用安裝各種類型的測(cè)量裝置或控制器。而且，為了彼此連接雙極電池41的引線48和49或者連接檢測(cè)接頭60和檢測(cè)線53，可以使用超聲波焊接、熱焊接、激光焊接或電子束焊接，或者采用鉚接或鉚縫(caulking)。此外，為了連接母線56和58至端子引線59等，可以采用超聲波焊接、熱焊接、激光焊接或電子束焊接。
對(duì)于彈性體52，可以使用樹(shù)脂如橡膠，彈簧等。
本發(fā)明的電池組可包括本發(fā)明的雙極電池和與之并聯(lián)的電池分組(battery group)。該電池分組包括與雙極電池相同的正極和負(fù)極材料，具有與雙極電池相同的電壓，并且是通過(guò)串聯(lián)與雙極電池的單元電池同樣多的非雙極電池形成的。換言之，對(duì)于形成電池組的電池而言，可混合使用本發(fā)明的雙極電池和非雙極電池。這允許輸出意識(shí)的雙極電池和能量意識(shí)的非雙極電池組合形成電池組并相互抵消其弱點(diǎn)。因而，可以降低電池組的重量和尺寸。雙極電池與非雙極電池的混用比例，可根據(jù)電池組所需的安全性能和輸出性能來(lái)確定。
圖6A至圖6C示出了雙極電池41(42V，50mAh)和電池分組(42V)并聯(lián)的電池組，其中電池分組包括十個(gè)串聯(lián)的非雙極電池31(4.2V，1Ah)。非雙極電池31的電池分組和雙極電池41具有相同的電壓，以便以該狀態(tài)形成并聯(lián)的連接方式。該電池組51A具有雙極電池41負(fù)責(zé)輸出而非雙極電池31的電池分組31負(fù)責(zé)能量的結(jié)構(gòu)。這是用于難于同時(shí)實(shí)現(xiàn)所需輸出和能量的電池組的有效手段。同樣在該電池組51A中，銅母線56用于連接圖中并聯(lián)的部分和連接沿水平方向相鄰的電池31的部分。圖中沿垂直方向相鄰的電池31通過(guò)振動(dòng)焊接引線39和40來(lái)連接。并聯(lián)連接非雙極電池31和雙極電池41的部分的端部與端子62和64相連，形成正極端子和負(fù)極端子。該電池組51A與圖5A至圖5C中的電池組51相同，只是檢測(cè)雙極電池41各層電壓的檢測(cè)接頭60暴露在電池41的兩側(cè)，其檢測(cè)線伸出至電池組51A的前部。為了形成圖6A至圖6C中所示的電池組51A，將十件非雙極電池31自要串聯(lián)的一端以串聯(lián)方式與母線56振動(dòng)焊接。而且，將電池41和串聯(lián)的電池31在兩端以并聯(lián)方式與母線56連接，然后裝入電池組殼體55中。以該方式連接雙極電池41，使得可以提供能夠?qū)崿F(xiàn)所需電流、電壓和容量的電池組51A。同樣在電池組51A中，正極端子62和負(fù)極端子64形成于電池組殼體55的側(cè)面的前部，且母線56以及正極端子62和負(fù)極端子64通過(guò)端子引線59相互連接。在電池組51A中，電池組殼體55的側(cè)面裝有檢測(cè)端子54，以監(jiān)測(cè)電池電壓(雙極電池41的各單元電池、雙極電池41和非雙極電池31的電壓)。雙極電池41的所有檢測(cè)接頭60均通過(guò)檢測(cè)線53連接至檢測(cè)端子54。在電池組殼體55的底部，附有彈性體52。當(dāng)多個(gè)電池組51A堆疊形成組合式電池組時(shí)，彈性體52可保持電池組51A之間的距離，以提高振動(dòng)吸收、抗沖擊性、絕緣性和熱輻射。
此外，本發(fā)明的電池組可具有下列結(jié)構(gòu)。將前述的雙極電池以串聯(lián)和并聯(lián)的方式連接，形成第一電池組單元(assembled battery unit)，連接作為非雙極電池的二次電池，形成電壓與第一電池組單元相同的第二電池組單元。將第一和第二電池組單元并聯(lián)成電池組。
接下來(lái)，當(dāng)至少兩個(gè)前述的電池組以串聯(lián)、并聯(lián)或串聯(lián)和并聯(lián)混合的方式連接時(shí)，可以較低的成本達(dá)到對(duì)各種預(yù)期用途的電池容量和輸出的要求，無(wú)需制備新的電池組。換言之，在本發(fā)明的組合式電池組中，首先制造基礎(chǔ)電池組，并將這些組成電池組，使得可以根據(jù)需要制備電池。這消除了需要制備很多類型的具有不同規(guī)格的電池組，并且可以降低制造成本。
圖7A至圖7C示出了其中六個(gè)采用圖5A至圖5C中所示雙極電池的電池組(42V，1Ah)并聯(lián)的組合式電池組(42V，6Ah)。構(gòu)成組合式電池組的電池組通過(guò)連接板和固定螺絲結(jié)合成整體，并在電池組之間裝有彈性體，以形成振動(dòng)吸收結(jié)構(gòu)。電池組的端子與板狀母線相連。換言之，如圖7A至圖7C中所示，為了將前述的電池組51連接成組合式電池組70，正極端子62用包括外部正極端子部分的正極端子接合板72彼此電連接，負(fù)極端子64用包括外部負(fù)極端子部分的負(fù)極端子接合板74彼此電連接。在每個(gè)電池組殼體55的兩個(gè)側(cè)面上，連接板76用固定螺絲77固定，從而連接電池組51。每個(gè)電池組51的正極端子62和負(fù)極端子64分別用正極和負(fù)極絕緣罩保護(hù)，并通過(guò)具有適當(dāng)顏色(如紅色和藍(lán)色)的顏色編碼來(lái)區(qū)分。另外，外部彈性體52設(shè)置在電池組殼體55的底部，以形成振動(dòng)吸收結(jié)構(gòu)。
在前述的組合式電池組中，優(yōu)選構(gòu)成組合式電池組的多個(gè)電池組中的每個(gè)電池組可拆卸地連接。這是因?yàn)?，即使在部分電池或電池組壞掉時(shí)，這種組合式電池組也可以僅通過(guò)替換壞掉的部分來(lái)修理。
本發(fā)明的車(chē)輛的特征在于其上安裝有前述的電池組和/或組合式電池組。通過(guò)使電池變得重量輕、體積小，可以在車(chē)輛中保留大的空間。而且，電池的小型化使得車(chē)輛的重量減輕。
如圖8中所示，為了安裝在車(chē)輛80上，組合式電池組70安裝在車(chē)體中部的座位下。這是因?yàn)殡姵?0安裝在座位下時(shí)可以設(shè)計(jì)較大的車(chē)內(nèi)空間和行李倉(cāng)。安裝電池的空間不限于座位下，而且可以是車(chē)輛地板的下面、座椅靠背的后面、尾部行李倉(cāng)的下部或者車(chē)輛前部的引擎室。
在本發(fā)明中，根據(jù)用途，車(chē)輛上不僅可以安裝所述組合式電池組，而且可以安裝所述電池組，并且可以安裝所述組合式電池組和所述電池組的組合。此外，其上可以安裝本發(fā)明的電池組和/或組合式電池組作為驅(qū)動(dòng)電源、輔助電源等的優(yōu)選車(chē)輛為電池汽車(chē)、混合電動(dòng)汽車(chē)、燃料電池汽車(chē)、混合燃料電池汽車(chē)等，但并不限于這些。
下文中，將通過(guò)實(shí)施例和對(duì)比例說(shuō)明本發(fā)明的內(nèi)容，但是本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
(實(shí)施例1-42、85、86及對(duì)比例1和2)1.正極的制備首先，如圖10和11所示，制備各自包含500nm厚、沉積并覆蓋在Li-Ni氧化物(平均粒徑8μm)表面上的Li化合物的物質(zhì)(實(shí)施例1-42、85和86)以及Li-Ni氧化物(對(duì)比例1-2，未沉積Li化合物)。通過(guò)加入作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮，攪拌75％質(zhì)量的Li-Ni氧化物、10％質(zhì)量作為導(dǎo)電材料的乙炔黑、15％質(zhì)量的聚偏二氟乙烯，制得漿料。將該漿料用涂抹器覆蓋在作為正極集電體的鋁箔(厚度20μm)上，并在約80℃的真空干燥器中加熱干燥。接下來(lái)，由所述鋁箔沖壓出直徑15mm的電極，然后于90℃和高真空下干燥6小時(shí)。沖壓出的正極活性物質(zhì)層的厚度為50μm。至于用Li化合物覆蓋Li-Ni氧化物的方法，通過(guò)機(jī)械熔融法，用Li化合物覆蓋Li-Ni氧化物覆，以便具有500nm的覆蓋厚度。
2.負(fù)極的制備通過(guò)加入作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮，攪拌85％質(zhì)量作為負(fù)極活性物質(zhì)粉末的碳基材料的碳、8％質(zhì)量作為導(dǎo)電材料的乙炔黑、2％質(zhì)量氣相生長(zhǎng)碳纖維(VGCF)和5％質(zhì)量作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯，制得漿料。將該漿料用涂抹器施用在作為負(fù)極集電體的銅箔(厚度20μm)上，并在約80℃的真空干燥器中加熱干燥。接下來(lái)，由所述銅箔沖壓出直徑16mm的電極，然后于90℃和高真空下干燥6小時(shí)。沖壓出的負(fù)極(負(fù)極活性物質(zhì)層)的厚度為80μm。
3.電池的制備和評(píng)價(jià)利用所述正極(實(shí)施例1-42、85、86及對(duì)比例1-2)和所述負(fù)極，形成各硬幣式電池。硬幣式電池的裝配中，采用聚丙烯(PP)基微孔隔板(微孔的平均直徑800nm、孔隙率35％、厚度30μm)作為隔板，并采用1.0M LiPF6的EC+DEC溶液作為非水電解液。在正極和負(fù)極的容量的平衡中，正極是占優(yōu)勢(shì)的。
制成電池之后，立即在正極轉(zhuǎn)化中將電池以0.2C充電至4.1V。然后將電池在室溫下保持一周。其后，用直流電計(jì)算出內(nèi)阻，并將電池在4.1V和60℃下進(jìn)一步保持一個(gè)月。此后，類似于初始計(jì)算那樣，利用直流電計(jì)算出內(nèi)阻。同時(shí)測(cè)量硬幣式電池的膨脹。所得結(jié)果示于圖10和11中。
按電池的內(nèi)阻增加率對(duì)內(nèi)阻進(jìn)行計(jì)算，并按電池的膨脹率對(duì)電池的膨脹進(jìn)行計(jì)算。內(nèi)阻增加率(％)是基于未覆蓋Li化合物的Li-Ni氧化物剛剛制備之后的內(nèi)阻，每個(gè)電池在60℃下保持一個(gè)月之后的內(nèi)阻的增加比率。電池的膨脹率(％)是將剛剛制備之后具有100％SOC的電池的尺寸設(shè)定為100％時(shí)，每個(gè)電池在60℃下保持一個(gè)月之后的尺寸的增加比率。SOC(充電狀態(tài))是表示已充電的容量與電池額定容量(rated capacity)的比率的值。
(實(shí)施例43-84、87、88及對(duì)比例3和4)首先，如圖12和13所示，制備各自包含沉積以噴撒在Li-Ni氧化物(平均粒徑8μm)表面上，使其體積相對(duì)于100體積的Li-Ni氧化物為1體積的Li化合物的物質(zhì)(實(shí)施例43-84、87和88)。而且，制備Li-Ni氧化物(平均粒徑8μm)(對(duì)比例3和4，未沉積Li化合物)。除此之外，按與實(shí)施例相同的方式制備和評(píng)價(jià)正極和負(fù)極以及電池。所得結(jié)果示于圖12和13中。
從圖10至圖13的結(jié)果可以確認(rèn)，與其中Li化合物未沉積在Li-Ni氧化物表面的各對(duì)比例相比，在包括其中Li化合物沉積在Li-Ni氧化物表面的物質(zhì)作為正極材料的任何實(shí)施例中，可以更多地抑制電池的膨脹。而且，就電池性能而言，可以確認(rèn)，保存之后的內(nèi)阻增加率能夠控制為等于或者低于對(duì)比例的保存之后的內(nèi)阻增加率。這揭示，具有高電壓(處于充電狀態(tài))的電池，在處于約60℃的高溫(60℃或更高)環(huán)境，特別是用于車(chē)輛中，尤其是安裝在引擎室或接近馬達(dá)時(shí)，其充電和放電運(yùn)行良好。換言之，這揭示具有高電壓的電池即使在高溫下也可以有效地運(yùn)行，不存在反應(yīng)自然地進(jìn)行而產(chǎn)生氣體或者內(nèi)阻增加的問(wèn)題。
申請(qǐng)日為2003年12月5日的日本公開(kāi)特許公報(bào)P2003-407542，以及申請(qǐng)日為2004年11月18日的日本公開(kāi)特許公報(bào)P2004-334800的全部?jī)?nèi)容均引入本文作為參考。
盡管上面已經(jīng)參照其某些實(shí)施方案說(shuō)明了本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限于上述的實(shí)施方案，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)教導(dǎo)應(yīng)當(dāng)想到這一點(diǎn)。本發(fā)明的范圍依據(jù)下面的權(quán)利要求書(shū)來(lái)確定。
工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明的用于非水電解質(zhì)鋰離子電池的正極材料，Li化合物沉積在作為正極活性物質(zhì)的Li-Ni氧化物的表面上，由此，即使在高溫下充電和放電，仍然可以顯著地抑制Li-Ni氧化物產(chǎn)生氧自由基。因而，可以盡可能多地抑制電解液的分解并顯著地降低電池的膨脹。
權(quán)利要求
1.一種用于非水電解質(zhì)鋰離子電池的正極材料，包括含鋰和鎳的氧化物；及沉積在該氧化物表面上的鋰化合物，該鋰化合物覆蓋所述氧化物表面上存在的鎳。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的正極材料，其中當(dāng)沉積該鋰化合物以基本覆蓋該氧化物的整個(gè)表面時(shí)，該鋰化合物的覆蓋層的厚度為5nm至1μm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的正極材料，其中當(dāng)沉積該鋰化合物以噴撒在該氧化物的表面上時(shí)，該鋰化合物的體積為0.5至10，假設(shè)正極活性物質(zhì)的體積為100。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的正極材料，其中該鋰化合物包括鋰離子導(dǎo)電性。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的正極材料，其中該鋰化合物為選自下列中的至少一種磷酸鋰，氮氧化磷鋰，Li2O-B2O3化合物，Li2O-B2O3-LiI化合物，Li2O-SiS2化合物，Li2S-SiS2-Li3PO4化合物，鋰鈷氧化物，鋰錳氧化物，LiFePO4，及氫氧化鋰。
6.一種非水電解質(zhì)鋰離子電池，包括正極材料，該正極材料包括含鋰和鎳的氧化物；及沉積在該氧化物表面上的鋰化合物，該鋰化合物覆蓋該氧化物表面上存在的鎳。
7.一種電池組，包括非水電解質(zhì)鋰離子電池，該非水電解質(zhì)鋰離子電池包括正極材料，該正極材料包括含鋰和鎳的氧化物；及沉積在該氧化物表面上的鋰化合物，該鋰化合物覆蓋該氧化物表面上存在的鎳，其中多個(gè)所述鋰離子電池以串聯(lián)或并聯(lián)方式連接和安裝。
8.一種組合式電池組，包括電池組，該電池組包括非水電解質(zhì)鋰離子電池，該非水電解質(zhì)鋰離子電池包括正極材料，該正極材料包括含鋰和鎳的氧化物；及沉積在該氧化物表面上的鋰化合物，該鋰化合物覆蓋該氧化物表面上存在的鎳，其中多個(gè)所述鋰離子電池以串聯(lián)或并聯(lián)方式連接和安裝。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的組合式電池組，其中所述電池組可獨(dú)立地拆卸。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的組合式電池組，其中該組合式電池組安裝在車(chē)輛上。
全文摘要
本發(fā)明的用于非水電解質(zhì)鋰離子電池(31，41)的正極材料具有含鋰和鎳的氧化物(11)，及沉積在氧化物(11)的表面上并覆蓋氧化物(11)的表面上存在的鎳的鋰化合物(13)。通過(guò)該結(jié)構(gòu)，可以盡可能多地抑制電解液的分解并顯著地降低電池(31，41)的膨脹。
文檔編號(hào)H01M4/58GK1914753SQ20048004134
公開(kāi)日2007年2月14日 申請(qǐng)日期2004年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月5日
發(fā)明者伊藤孝憲, 齋藤崇實(shí), 堀江英明 申請(qǐng)人:日產(chǎn)自動(dòng)車(chē)株式會(huì)社