專利名稱：鋰二次電池用負(fù)極和鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰二次電池用負(fù)極和鋰二次電池。特別涉及適用于便攜式機(jī)器、電動汽車、電力貯藏等用途的，高容量且快速充放電特性和循環(huán)特性優(yōu)良的鋰二次電池和用于其中的負(fù)極。
背景技術(shù)：
以往的鋰二次電池的負(fù)極，可以舉出例如天然石墨粒子、將焦碳進(jìn)行石墨化的人造石墨粒子、將有機(jī)高分子材料、瀝青等進(jìn)行石墨化的人造石墨粒子、將這些粉碎后的石墨粒子、將中間相碳進(jìn)行石墨化的球狀石墨。這些石墨粒子與有機(jī)粘結(jié)劑和有機(jī)溶劑混合后，形成石墨糊，將該石墨糊涂布在銅箔表面，干燥溶劑，即成為鋰二次電池用負(fù)極來使用。
例如日本特公昭62-23433號公報(bào)中公開，在負(fù)極使用石墨解決了由于鋰的枝狀結(jié)晶引起的內(nèi)部短路的問題，實(shí)現(xiàn)了循環(huán)特性的改善。
但是，生長有石墨結(jié)晶的天然石墨，由于在C軸方向結(jié)晶的層間結(jié)合力比結(jié)晶的面方向的結(jié)合力弱，經(jīng)過粉碎石墨的層間結(jié)合被切斷，成為橫縱比大的所謂鱗狀的石墨粒子。鱗狀石墨由于橫縱比大，在與粘合劑混練并在集電體上涂布制作電極時(shí)，鱗狀石墨粒子在集電體的面方向上取向，結(jié)果是不僅充放電容量、快速充放電特性易于下降，而且還產(chǎn)生電極內(nèi)部的破壞，這種破壞是由于在石墨結(jié)晶中鋰的反復(fù)吸附和解吸使得C軸方向膨脹和收縮而引起的，不僅有循環(huán)特性下降的問題，而且如果負(fù)極密度大于1.45g/cm3，還會有在負(fù)極石墨中鋰的吸附和解吸變得困難、快速充放電特性、單位重量的負(fù)極的放電容量、循環(huán)特性也降低的問題。
另一方面，對于鋰二次電池，如果提高負(fù)極密度，則可以期待單位體積的能量密度會增大。因此，為了提高鋰二次電池的單位體積的能量密度，要求一種在提高負(fù)極密度時(shí)快速充放電特性和循環(huán)特性不會降低的負(fù)極。
鑒于上述問題，本發(fā)明提供適用于快速充放電特性、循環(huán)特性優(yōu)良的鋰二次電池的負(fù)極，而且提供適用于高容量鋰二次電池的負(fù)極。

發(fā)明內(nèi)容
(1)本發(fā)明涉及鋰二次電池用負(fù)極，其為在集電體上具有含有石墨粒子和有機(jī)粘結(jié)劑的混合物層的鋰二次電池用負(fù)極，所測定的該混合物層的X射線衍射的衍射強(qiáng)度比(002)/(110)小于等于500。
(2)另外，本發(fā)明還涉及如(1)所述的鋰二次電池用負(fù)極，其中，含有石墨粒子和有機(jī)粘結(jié)劑的混合物層的密度為1.50～1.95g/cm3。
(3)另外，本發(fā)明還涉及如(1)或(2)所述的鋰二次電池用負(fù)極，其中，石墨粒子的平均粒徑為1～100μm，結(jié)晶的C軸方向的微晶尺寸Lc(002)為大于等于500埃。
(4)本發(fā)明還涉及具有如(1)～(3)中的任何一項(xiàng)所述的鋰二次電池用負(fù)極和含有鋰化合物的正極的鋰二次電池。
(5)而且，本發(fā)明還涉及如(4)所述的鋰二次電池，其中，鋰化合物至少含有Ni。


圖1是顯示本發(fā)明的鋰二次電池的一個(gè)例子的部分截面的正面概略圖。
圖2是本發(fā)明的實(shí)施例中，用于測定充放電容量和放電容量維持率的鋰二次電池的概略圖。
圖中，1正極，2負(fù)極，3隔板，4正極片，5負(fù)極片，6正極蓋，7電池罐，8墊圈，9玻璃池，10電解液，11試樣電極(負(fù)極)，12隔板，13對電極(正極)，14參比電極。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的鋰二次電池用負(fù)極，是在集電體上具有含有石墨粒子和有機(jī)粘結(jié)劑的混合物層的二次粒子電池，其特征為，含有石墨粒子和有機(jī)粘結(jié)劑的混合物層，用X射線衍射測定的衍射強(qiáng)度比(002)/(110)小于等于500。所述的衍射強(qiáng)度比(002)/(110)優(yōu)選為10～500，更優(yōu)選10～400，進(jìn)一步優(yōu)選10～300，尤其優(yōu)選50～200的范圍。如果衍射強(qiáng)度比(002)/(110)超過500，則制作的鋰二次電池的快速充放電特性和循環(huán)特性降低。
這里，石墨粒子和有機(jī)粘結(jié)劑的混合物層的衍射強(qiáng)度比(002)/(110)，可以通過用以CuKα射線為X射線源的X射線衍射，對石墨粒子和有機(jī)粘結(jié)劑的混合物層的表面進(jìn)行測定，從在衍射角2θ＝26～27度附近檢測出的(002)面衍射峰和在衍射角2θ＝70～80附近檢測出的(110)面衍射峰的強(qiáng)度，按照下列(1)式計(jì)算得到。
(002)面衍射峰強(qiáng)度/(110)面衍射峰強(qiáng)度……(1)式其中，可以通過例如適度調(diào)整石墨粒子的粒徑、制作負(fù)極時(shí)的擠壓壓力、石墨粒子的原料的熱膨脹系數(shù)等，使得衍射強(qiáng)度比(002)/(110)小于等于500。也可以通過適度調(diào)整石墨粒子內(nèi)部的細(xì)孔數(shù)，通過抑制在制作負(fù)極時(shí)的粒子的形狀變化、破損等，來調(diào)整。
本發(fā)明的鋰二次電池用負(fù)極中，集電體上的含有石墨粒子和有機(jī)粘結(jié)劑的混合物層的密度優(yōu)選為1.50～1.95g/cm3。所述密度更優(yōu)選1.55～1.90g/cm3，進(jìn)一步優(yōu)選1.60～1.85g/cm3，尤其優(yōu)選1.65～1.80g/cm3。
通過提高本發(fā)明的負(fù)極上的集電體上的含有石墨粒子和有機(jī)粘結(jié)劑的混合物層的密度，可以提高使用該負(fù)極而得到的鋰二次電池的單位體積能量密度。如果所述含有石墨粒子和有機(jī)粘結(jié)劑的混合物層的密度小于1.50g/cm3，則所得到的鋰二次電池的單位體積能量密度有變小的傾向。另一方面，如果所述含有石墨粒子和有機(jī)粘結(jié)劑的混合物層的密度超過1.95g/cm3，則在制作鋰二次電池時(shí)不僅電解液的注液性有變差的傾向，而且所制作的鋰二次電池的快速充放電特性和循環(huán)特性也有降低的傾向。
這里，所述的含有石墨粒子和有機(jī)粘結(jié)劑的混合物層的密度，可以從含有石墨粒子和有機(jī)粘結(jié)劑的混合物層的重量和體積的測定值計(jì)算得到。
一體化后的該含有石墨粒子和粘結(jié)劑的混合物層的密度，可以通過例如一體化成形時(shí)的壓力、輥式壓制機(jī)等裝置的留空量等適度調(diào)整。
本發(fā)明中使用的石墨粒子的結(jié)晶的C軸方向的微晶的大小Lc(002)優(yōu)選大于等于500埃，更優(yōu)選大于等于800埃，特別優(yōu)選1000～10000埃。如果C軸方向的微晶的大小Lc(002)不足500埃，則放電容量有降低的傾向。
另外，石墨粒子的結(jié)晶的層間距d(002)優(yōu)選小于等于3.38埃，更優(yōu)選小于等于3.37埃，特別優(yōu)選小于等于3.36埃。另外，優(yōu)選接近完全的石墨結(jié)構(gòu)。如果結(jié)晶的層間距d(002)超過3.38埃，則放電容量有降低的傾向。上述的Lc(002)和d(002)可以由X射線廣角衍射來測定。
另外，本發(fā)明的鋰二次電池用負(fù)極中使用的石墨粒子，只要使得負(fù)極的石墨粒子和有機(jī)粘結(jié)劑的混合物層用X射線衍射測定的衍射強(qiáng)度比(002)/(110)小于等于500即可，例如可以使用鱗狀石墨、球狀石墨、鱗狀石墨經(jīng)過機(jī)械處理改變粒子形狀的石墨，也可以使用多種材料的混合物，但優(yōu)選使用將多個(gè)扁平狀一次粒子以取向面不平行的狀態(tài)集合或結(jié)合的二次粒子的石墨粒子。這些可以單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種或兩種以上。
本發(fā)明的扁平狀粒子是指具有長軸和短軸的形狀的粒子，不是完全的球狀的粒子。例如包括鱗狀、鱗片狀、部分的塊狀等形狀的粒子。石墨粒子中，多個(gè)扁平狀的粒子的取向面不平行是指如下狀態(tài)以各自粒子的形狀中的扁平面，即最接近平面的面作為取向面時(shí)，多個(gè)扁平狀的粒子集合或結(jié)合成為各自的配向面并不在一定的方向上一致，來形成石墨粒子。
這里所說的結(jié)合是指，通過例如將瀝青、焦油等粘合劑進(jìn)行碳化而得到的碳質(zhì)，粒子相互進(jìn)行化學(xué)結(jié)合的狀態(tài)；而集合是指粒子相互間雖然不是化學(xué)結(jié)合，但由于其形狀等原因，在制作負(fù)極的過程中也保持其集合體形狀的狀態(tài)。從機(jī)械強(qiáng)度的方面優(yōu)選結(jié)合的粒子。
另外，本發(fā)明中使用的石墨粒子，優(yōu)選橫縱比為小于等于5，更優(yōu)選1.2～5，特別優(yōu)選1.2～3，尤其優(yōu)選1.3～2.5。橫縱比小于等于5的石墨粒子，可以是將多個(gè)一次粒子集合或者結(jié)合成為二次粒子的石墨粒子，另外也可以是對一個(gè)粒子施加機(jī)械力使之轉(zhuǎn)變?yōu)闄M縱比小于等于5的形狀的石墨粒子，而且，也可以是組合這些制作的石墨粒子。
如果橫縱比超過5，則負(fù)極的含有石墨粒子和有機(jī)粘結(jié)劑的混合物層用X射線衍射測定的衍射強(qiáng)度比(002)/(110)有易于增大的傾向，結(jié)果是所得的鋰二次電池的快速充放電特性和循環(huán)特性有降低的傾向。另一方面，如果該橫縱比小于1.2，由于粒子間的接觸面積減少，所制作的負(fù)極的導(dǎo)電性有下降的傾向。
其中，當(dāng)石墨粒子的長軸方向的長度為A、短軸方向的長度為B時(shí)，用A/B表示橫縱比。本發(fā)明中的橫縱比是由電子顯微鏡將石墨粒子放大，任意選擇10個(gè)石墨粒子，邊改變電子顯微鏡的觀察角度邊測定A/B，取其平均值。當(dāng)石墨粒子是例如鱗片狀、板狀、塊狀等具有厚度方向的情況時(shí)，以厚度作為短軸方向的長度B。
在本發(fā)明中使用的石墨粒子，在制作負(fù)極的過程中，優(yōu)選該石墨粒子的形狀變化和破壞等少，耐受機(jī)械處理的石墨粒子。如果發(fā)生石墨粒子的形狀變化、破壞等，則受到比表面積增大和在電極上石墨粒子取向等原因，負(fù)極的含有石墨粒子和有機(jī)粘結(jié)劑的混合物層用X射線衍射測定的衍射強(qiáng)度比(002)/(110)有易于增大的傾向，結(jié)果是所得的鋰二次電池的充放電效率、熱穩(wěn)定性、快速充放電特性和循環(huán)特性有降低的傾向。
在石墨粒子以多個(gè)粒子的集合體或者結(jié)合體存在的情況下，石墨粒子的一次粒子是指例如通過掃描電子顯微鏡(SEM)等觀察時(shí)確認(rèn)的粒子單元。另外，二次粒子是指該一次粒子集合或者結(jié)合而形成的塊體。
就一個(gè)二次粒子來說，扁平狀一次粒子的集合或者結(jié)合的數(shù)量，優(yōu)選為大于等于3個(gè)，更優(yōu)選大于等于5個(gè)。就各個(gè)扁平狀一次粒子的大小來說，優(yōu)選含有粒徑為1～100μm的粒子，更優(yōu)選5～80μm的粒子，特別優(yōu)選5～50μm的粒子，優(yōu)選小于等于集合或結(jié)合這些而成的二次粒子的平均粒徑的2/3。另外，各個(gè)扁平狀一次粒子的橫縱比優(yōu)選小于等于100，更優(yōu)選小于等于50，特別優(yōu)選小于等于20。上述的一次粒子的橫縱比優(yōu)選以1.2作為下限，并優(yōu)選不是球狀。
而且，二次粒子的比表面積優(yōu)選小于等于8m2/g，更優(yōu)選小于等于5m2/g。如果使用比表面積小于等于8m2/g的二次粒子作為石墨粒子來用于負(fù)極，則可以提高得到的鋰二次電池的快速充放電特性和循環(huán)特性，同時(shí)，可以降低第一次循環(huán)的不可逆容量。如果比表面積大于8m2/g，所得到的鋰二次電池的第一次循環(huán)的不可逆容量有增大的傾向，能量密度減小，而且制作負(fù)極時(shí)需要更多的粘結(jié)劑。從所得鋰二次電池的快速充放電特性、循環(huán)特性更加良好的角度考慮，比表面積進(jìn)一步優(yōu)選為1.5～5m2/g，特別優(yōu)選為2～5m2/g。比表面積的測定，可以通過例如采用氮?dú)馕降腂ET法進(jìn)行。
對于本發(fā)明的鋰二次電池用負(fù)極的制造方法沒有特別的限定，例如可以這樣制作至少將可以石墨化的骨料或者石墨與可以石墨化的粘合劑相混合，粉碎后，將該粉碎物與1～50重量％石墨化催化劑相混合，燒成而得到石墨粒子，然后在該石墨粒子中加入有機(jī)粘結(jié)劑和溶劑進(jìn)行混合，將該混合物涂布在集電體上，干燥除去溶劑后，加壓進(jìn)行一體化。
可以石墨化的骨料可以使用例如焦碳、樹脂的碳化物等，但優(yōu)選可以石墨化的粉末材料。其中，優(yōu)選針狀焦等易于石墨化的焦碳粉末。作為骨料使用的焦碳，優(yōu)選熱膨脹系數(shù)為0.9×10-6～7.0×10-6/℃，更優(yōu)選1.0×10-6～6.5×10-6/℃，進(jìn)一步優(yōu)選1.2×10-6～6.0×10-6/℃，尤其優(yōu)選2.0×10-6～6.0×10-6/℃。熱膨脹系數(shù)如果小于0.9×10-6/℃，則制作的鋰二次電池用負(fù)極的集電體上的含有石墨粒子和有機(jī)粘結(jié)劑的混合物層用X射線衍射測定的衍射強(qiáng)度比(002)/(110)有增大的傾向。如果熱膨脹系數(shù)超過7.0×10-6/℃，則制作的鋰二次電池的充放電容量有降低的傾向。另外石墨可以采用天然石墨粉末、人造石墨粉末等，但優(yōu)選粉末狀?？梢允墓橇匣蛘呤牧?，優(yōu)選小于制作的石墨粒子的粒徑，更優(yōu)選平均粒徑為1～80μm，進(jìn)一步優(yōu)選5～50μm。另外，可以石墨化的骨料或者石墨的橫縱比，優(yōu)選為1.2～500的范圍，更優(yōu)選1.5～300的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選1.5～100的范圍，尤其優(yōu)選2～50的范圍。此時(shí)的橫縱比的測定按照與上述同樣的方法進(jìn)行。如果可以石墨化的骨料或者石墨的橫縱比超過500，則負(fù)極的含有石墨粒子和有機(jī)粘結(jié)劑的混合物層用X射線衍射測定的衍射強(qiáng)度比(002)/(110)有增大的傾向，如果小于1.2，則單位重量的石墨粒子的放電容量有降低的傾向。
粘合劑優(yōu)選例如焦油、瀝青、熱固性樹脂、熱塑性樹脂等有機(jī)材料。粘合劑的配合量優(yōu)選相對于可以石墨化的骨料或石墨為添加5～80重量％，更優(yōu)選添加10～80重量％，進(jìn)一步優(yōu)選添加20～80重量％，尤其優(yōu)選添加30～80重量％。如果粘合劑的量過多或者過少，制作的石墨粒子的橫縱比和比表面積有易于增大的傾向。對粘合劑與可以石墨化的骨料或者石墨的混合方法沒有特別限制，例如可以使用捏合機(jī)等進(jìn)行。另外，優(yōu)選在粘合劑的軟化點(diǎn)或其以上的溫度進(jìn)行混合。具體而言，當(dāng)粘合劑為焦油、瀝青等時(shí)，優(yōu)選為50～300℃，熱固性樹脂時(shí)優(yōu)選為20～180℃。
然后，粉碎上述混合物，將該粉碎物與石墨化催化劑相混合。優(yōu)選該粉碎物的粒徑為1～100μm，更優(yōu)選5～80μm，進(jìn)一步優(yōu)選5～50μm，尤其優(yōu)選10～30μm。
如果該粉碎物的粒徑超過100μm，則得到的石墨粒子的比表面積有增大的傾向，如果不足1μm，則負(fù)極的含有石墨粒子和有機(jī)粘結(jié)劑的混合物層用X射線衍射測定的衍射強(qiáng)度比(002)/(110)有增大的傾向。另外，該粉碎物的揮發(fā)成分優(yōu)選為0.5～50重量％，更優(yōu)選1～30重量％，特別優(yōu)選5～20重量％。揮發(fā)成分可以從例如將該粉碎物在800℃下加熱10分鐘時(shí)的重量減少值求出。與該粉碎物相混合的石墨化催化劑只要是具有石墨化催化劑功能的即可，沒有特別限定，例如可以使用鐵、鎳、鈦、硅、硼等金屬、它們的碳化物、氧化物等石墨化催化劑。其中，優(yōu)選鐵或硅的化合物。另外化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)優(yōu)選為碳化物。這些石墨化催化劑的添加量，當(dāng)與石墨化催化劑相混合的粉碎物和石墨化催化劑的總量為100重量％時(shí)，優(yōu)選為1～50重量％，更優(yōu)選5～30重量％，特別優(yōu)選7～20重量％。如果，石墨化催化劑的量不足1重量％，則不僅制作的石墨粒子的結(jié)晶的生長變差而且還有比表面積增大的傾向。另外如果超過50重量％，則制作的石墨化粒子中易于殘存石墨化催化劑。使用的石墨化催化劑優(yōu)選為粉末狀，優(yōu)選平均粒徑為0.1～200μm的粉末狀，更優(yōu)選1～100μm，特別優(yōu)選1～50μm。
之后，燒成上述混合物，進(jìn)行石墨化處理，但也可以在燒成之前，通過擠壓等將上述粉碎物和石墨化催化劑的混合物成形為規(guī)定形狀后再進(jìn)行燒成。這時(shí)的成形壓力優(yōu)選為1～300MPa左右。燒成優(yōu)選在所述的混合物難于氧化的條件下進(jìn)行，可以舉出例如在氮?dú)鈿夥罩小鍤鈿夥罩?、真空中、自揮發(fā)性氣氛中燒成的方法。石墨化的溫度優(yōu)選在2000℃或以上，更優(yōu)選2500℃或以上，進(jìn)一步優(yōu)選2700℃或以上，特別優(yōu)選2800～3200℃。如果石墨化的溫度低，則石墨的結(jié)晶的生長較差，有放電容量降低的傾向，同時(shí)添加的石墨化催化劑也有易于殘存于制作的石墨粒子中的傾向。如果石墨化催化劑在制作的石墨粒子中殘存較多，則石墨粒子單體重量的放電容量有降低的傾向。如果石墨化的溫度過高，則有石墨升華的傾向。當(dāng)燒成是以通過擠壓等成形為規(guī)定形狀的成形體的形態(tài)進(jìn)行時(shí)，優(yōu)選石墨化后的成形物的表觀密度小于等于1.65g/cm3，更優(yōu)選小于等于1.55g/cm3，進(jìn)一步優(yōu)選小于等于1.50g/cm3，尤其優(yōu)選小于等于1.45g/cm3。另外，作為下限，優(yōu)選大于等于1.00g/cm3。如果石墨化后的成形物的表觀密度超過1.65g/cm3，則制作的石墨粒子的比表面積有增大的傾向。另外，如果石墨化后的成形物的表觀密度小于1.00g/cm3，則不僅所得的負(fù)極的含有石墨粒子和有機(jī)粘結(jié)劑的混合物層的(002)/(110)有增大的傾向，而且石墨化后的成形物的使用性有降低的傾向。而且，石墨化時(shí)熔爐填充重量減少，所以石墨化處理效率有變差的傾向。此外，石墨化后的成形物的表觀密度可以由石墨化后的成形物的重量和體積的測定值來計(jì)算出。該石墨化后的成形物的表觀密度，可以通過適度調(diào)整例如與上述石墨化催化劑相混合的粉碎物的粒徑以及由擠壓等成形為規(guī)定形狀時(shí)的壓力等來變更。
接下來，進(jìn)行粉碎，調(diào)整粒度，制成用于形成負(fù)極的石墨粒子。對粉碎的方法沒有特別限定，可以舉出例如噴射式粉碎機(jī)、錘擊式粉碎機(jī)、針磨機(jī)等的沖擊粉碎方式等。粉碎后的石墨粒子的平均粒徑，優(yōu)選為1～100μm，更優(yōu)選5～50μm，特別優(yōu)選10～30μm。如果平均粒徑超過100μm，則所制作的負(fù)極的表面易于形成凹凸，結(jié)果導(dǎo)致制作的鋰二次電池易于形成微短路，循環(huán)特性有降低的傾向。
其中，本發(fā)明中的平均粒徑可以由例如激光衍射式粒度分布儀來測定。
所得到的上述石墨粒子，與有機(jī)粘結(jié)劑和溶劑相混練而制作混合物，適度調(diào)整粘度后，在集電體上涂布，干燥后，與該集電體一起加壓一體化，形成負(fù)極。
上述負(fù)極，在不妨礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，在集電體與含有石墨粒子和有機(jī)粘結(jié)劑的混合物層之間，也可以存在用于接合二者的層等。
有機(jī)粘結(jié)劑可以舉出例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯—丙烯三元共聚物、丁二烯橡膠、丁苯橡膠、丁基橡膠、離子傳導(dǎo)率高的高分子化合物等。這些可以單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種或兩種以上。
上述離子傳導(dǎo)率高的高分子化合物，例如可以使用聚偏氟乙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚表氯醇、聚磷氮烯、聚丙烯腈等。
石墨粒子和有機(jī)粘結(jié)劑的混合比例，相對于石墨粒子100重量份，優(yōu)選使用有機(jī)粘結(jié)劑0.5～20重量份。
對于溶劑，沒有特別限制，可以舉出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、異丙醇、水等。當(dāng)使用水作為溶劑時(shí)，優(yōu)選與增稠劑并用。對于溶劑的量沒有特別的限制，只要調(diào)整到所希望的粘度即可，相對于混合物100重量份，優(yōu)選使用30～70重量份。這些可以單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種或兩種以上。
集電體可以使用例如鎳、銅等的箔、網(wǎng)等金屬集電體。關(guān)于一體化，可以采用碾壓、擠壓等成形法進(jìn)行，或者也可以將這些組合來進(jìn)行一體化。進(jìn)行該一體化時(shí)的壓力優(yōu)選為1～200MPa左右。
這樣得到的負(fù)極，可以用于鋰二次電池中。本發(fā)明的鋰二次電池是具有含有鋰化合物的正極和上述本發(fā)明的負(fù)極的電池，例如通過將正極和負(fù)極隔著隔板對置地配置，并且注入電解液即可獲得，與使用以往負(fù)極的鋰二次電池相比，容量高，循環(huán)特性、快速充放電特性優(yōu)良。
本發(fā)明中的鋰二次電池的正極含有鋰化合物，但對其材料沒有特別限定，例如可以單獨(dú)或混合使用LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4等。另外，也可以使用由異質(zhì)元素取代了一部分Co、Ni、Mn等元素的鋰化合物。從本發(fā)明中制作的鋰二次電池的能量密度的角度考慮，優(yōu)選至少含有Co的鋰化合物，更優(yōu)選至少含有Ni的鋰化合物。而且本發(fā)明中的鋰二次電池中所使用的正極中特別優(yōu)選至少含有Co和Ni。含有Co和Ni的正極，可以是LiNiO2、LiCoO2的混合物，也可以是取代了Ni元素和/或Co元素的鋰化合物。通常在正極使用含有Ni的鋰化合物的鋰二次電池，產(chǎn)生放電電壓下降的問題，但是將上述正極與本發(fā)明的負(fù)極組合來制作的鋰二次電池，由于可以抑制放電電壓降低，且可以提高能量密度，因而是優(yōu)選的。
鋰二次電池除了正極和負(fù)極以外，通常還包括含有鋰化合物的電解液。作為電解液，例如可以使用將LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3、CH3SO3Li、CF3SO3Li等鋰鹽，在碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亞丙酯、乙腈、丙腈、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、γ-丁內(nèi)酯等非水溶劑中溶解而得到的所謂的有機(jī)電解液、固體或者凝膠狀的所謂聚合物電解質(zhì)?？梢詥为?dú)使用這些，也可以組合兩種或以上來使用。
此外，電解液中，優(yōu)選少量添加在鋰二次電池的首次充電時(shí)顯示分解反應(yīng)的添加劑。添加劑可以是碳酸乙烯撐酯、聯(lián)苯、丙磺酸內(nèi)酯等，添加量優(yōu)選為0.01～5重量％。
隔板可以使用例如聚乙烯、聚丙烯等以聚烯烴為主要成分的無紡布、織物、微孔薄膜或者這些的組合。從制作的鋰二次電池的快速充放電特性、循環(huán)特性方面考慮，優(yōu)選體積空隙率大于等于80％的微孔薄膜。另外，厚度優(yōu)選為5～40μm，更優(yōu)選8～30μm，特別優(yōu)選10～25μm。如果厚度不足5μm，則制作的鋰二次電池的熱穩(wěn)定性有降低的傾向，如果超過40μm，則能量密度、快速充放電特性有下降的傾向。其中，當(dāng)制作的鋰二次電池為正極和負(fù)極不直接接觸的結(jié)構(gòu)時(shí)，并非必需使用隔板。
圖1是圓筒形鋰二次電池的一例的部分截面的正面概要圖。圖1所示的圓筒形鋰二次電池，將加工成薄板狀的正極1和同樣加工的負(fù)極2隔著聚乙烯微孔膜等隔板3重疊并卷繞，將其插入到金屬制等電池罐7中，然后密閉化。正極1通過正極片4與正極蓋6相接合，負(fù)極2通過負(fù)極片5與電池底部相接合。正極蓋6由墊圈8固定在電池罐(正極罐)7上。
實(shí)施例以下，說明本發(fā)明的實(shí)施例。
實(shí)施例1將平均粒徑10μm的焦碳粉末50重量份和煤焦油瀝青30重量份在230℃混合2小時(shí)。然后，把該混合物粉碎成平均粒徑25μm后，用攪拌機(jī)混合將該粉碎物80重量份和平均粒徑25μm的碳化硅20重量份，將該混合物裝入模具中，在100MPa進(jìn)行壓縮成形，成形為立方體。對于該成形體在氮?dú)鈿夥罩性?000℃進(jìn)行熱處理后，進(jìn)一步在氮?dú)鈿夥罩性?000℃進(jìn)行熱處理，得到石墨成形體。再將該石墨成形體粉碎，得到石墨粒子。對于得到的石墨粒子進(jìn)行如下測定。(1)用激光衍射式粒度分布儀測定平均粒度，(2)BET法測定比表面積，(3)橫縱比(10個(gè)的平均值)，(4)X射線廣角衍射測定結(jié)晶的層間距d(002)，以及(5)結(jié)晶的C軸方向的微晶尺寸Lc(002)。將這些測定值示于表1。
平均粒徑是利用激光衍射式粒度分布儀(株式會社島津制作所生產(chǎn)，制品名SALD-3000)測定的50％D的粒徑的平均粒徑。層間距d(002)是使用X射線衍射裝置，由Ni濾波器對Cu-Kα線進(jìn)行單色化后，以高純度硅作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定出來的。比表面積是使用micromeritics公司的制品ASAP2010由多點(diǎn)法測定液氮溫度下的氮?dú)馕?，用BET法計(jì)算出。
然后，在所得的石墨粒子90重量％中，加入溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中的有機(jī)粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)，后者的固形成分為10重量％，進(jìn)行混練，制作石墨糊。將該石墨糊涂布于厚度為10μm的壓延銅箔上，在120℃下干燥除去N-甲基-2-吡咯烷酮，在10MPa下垂直擠壓來壓縮，得到試樣電極(負(fù)極)。測定該試樣電極(負(fù)極)的(6)石墨粒子和PVDF的混合物層的密度，結(jié)果為1.20g/cm3，厚度為96μm。由X射線衍射裝置，測定所得試樣電極(負(fù)極)的石墨粒子和有機(jī)粘結(jié)劑的混合物層的(002)和(110)衍射峰，由各峰的強(qiáng)度測定(7)(002)/(110)強(qiáng)度比。其結(jié)果也列入表1中。其中(4)、(5)、(7)的X射線衍射中，X射線源為CuKα線/40KV/20mA，步長為0.02°。
將制作的試樣電極(負(fù)極)沖切成2cm2大小，由3端子法進(jìn)行恒電流的充放電，如下進(jìn)行充放電容量和放電容量維持率的測定。在圖2表示本測定中使用的鋰二次電池的概略圖。試樣電極(負(fù)極)的評價(jià)如圖2所示，在燒杯形的玻璃池9中加入電解液10，電解液10是在碳酸亞乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(MEC)(EC和MEC的體積比為1∶2)的混合溶劑中以1mol/L的濃度溶解了LiPF6的溶液。層疊配置試樣電極(負(fù)極)11、隔板12和對電極(正極)13，并且從上方懸吊參比電極14，制作模型電池。其中對電極(正極)13和參比電極14中使用金屬鋰，隔板12中使用聚乙烯微孔膜。使用所得的模型電池，在試樣電極(負(fù)極)11和對電極(正極)13之間，相對于試樣電極(負(fù)極)的面積，以0.2mA/cm2的恒電流充電至0V(V vs.Li/Li+)，然后在0.2mA/cm2的恒電流下進(jìn)行放電試驗(yàn)至1V(V vs.Li/Li+)，測定(8)單位體積的放電容量。
以同樣的方法反復(fù)充放電循環(huán)100次，測定(9)以第一次循環(huán)的放電容量為100時(shí)的放電容量維持率。
另外，以0.2mA/cm2的恒電流充電至0V(V vs.Li/Li+)，然后以6.0mA/cm2的恒電流下放電至1V(V vs.Li/Li+)，測定(10)以0.2mA/cm2恒電流放電時(shí)的放電容量為100時(shí)的放電容量維持率。
各測定結(jié)果也列入表1。
實(shí)施例2垂直擠壓的壓力由23MPa代替10MPa，使得石墨粒子和PVDF的混合物層的密度為1.45g/cm3以外，其他與實(shí)施例1相同來制作試樣電極(負(fù)極)，由與實(shí)施例1相同的方法，測定(002)/(110)強(qiáng)度比、單位體積的放電容量、循環(huán)100次后的放電容量維持率、放電電流6.0mA/cm2時(shí)的放電容量維持率。測定結(jié)果也列入表1。
實(shí)施例3垂直擠壓的壓力為31MPa，使得石墨粒子和PVDF的混合物層的密度為1.55g/cm3以外，其他與實(shí)施例1相同來制作試樣電極(負(fù)極)，由與實(shí)施例1相同的方法，測定(002)/(110)強(qiáng)度比、單位體積的放電容量、循環(huán)100次后的放電容量維持率、放電電流為6.0mA/cm2時(shí)的放電容量維持率。測定結(jié)果也列入表1。
實(shí)施例4垂直擠壓的壓力為50MPa，使得石墨粒子和PVDF的混合物層的密度為1.65g/cm3以外，其他與實(shí)施例1相同來制作試樣電極(負(fù)極)，由與實(shí)施例1相同的方法，測定(002)/(110)強(qiáng)度比、單位體積的放電容量、循環(huán)100次后的放電容量維持率、放電電流為6.0mA/cm2時(shí)的放電容量維持率。測定結(jié)果也列入表1。
實(shí)施例5垂直擠壓的壓力為85MPa，使得石墨粒子和PVDF的混合物層的密度為1.75g/cm3以外，其他與實(shí)施例1相同來制作試樣電極(負(fù)極)，由與實(shí)施例1相同的方法，測定(002)/(110)強(qiáng)度比、單位體積的放電容量、循環(huán)100次后的放電容量維持率、放電電流為6.0mA/cm2時(shí)的放電容量維持率。測定結(jié)果也列入表1。
實(shí)施例6垂直擠壓的壓力為143MPa，使得石墨粒子和PVDF的混合物層的密度為1.85g/cm3以外，其他與實(shí)施例1相同來制作試樣電極(負(fù)極)，由與實(shí)施例1相同的方法，測定(002)/(110)強(qiáng)度比、單位體積的放電容量、循環(huán)100次后的放電容量維持率、放電電流為6.0mA/cm2時(shí)的放電容量維持率。測定結(jié)果也列入表1。
實(shí)施例7將中國產(chǎn)天然石墨由噴射式粉碎機(jī)粉碎，制作鱗片狀天然石墨粒子。
測定該石墨粒子的平均粒徑、比表面積、橫縱比、d(002)、Lc(002)的測定結(jié)果也列入表1中。使用該石墨粒子，垂直擠壓壓力為2MPa，使得石墨粒子和PVDF的混合物層的密度為1.00g/cm3，除此之外按照與實(shí)施例1相同的方法來制作試樣電極(負(fù)極)。由與實(shí)施例1相同的方法，測定(002)/(110)強(qiáng)度比、單位體積的放電容量、循環(huán)100次后的放電容量維持率、放電電流為6.0mA/cm2時(shí)的放電容量維持率。測定結(jié)果也列入表1。
比較例1垂直擠壓的壓力為27MPa，使得石墨粒子和PVDF混合物層的密度為1.50g/cm3，除此之外按照與實(shí)施例7同樣的方法制作試樣電極(負(fù)極)，由與實(shí)施例1相同的方法，測定(002)/(110)強(qiáng)度比、單位體積的放電容量、循環(huán)100次后的放電容量維持率、放電電流為6.0mA/cm2時(shí)的放電容量維持率。測定結(jié)果也列入表1。
比較例2垂直擠壓的壓力為42MPa，使得石墨粒子和PVDF混合物層的密度為1.65g/cm3，除此之外與實(shí)施例7同樣的方法制作試樣電極(負(fù)極)，由與實(shí)施例1相同的方法，測定(002)/(110)強(qiáng)度比、單位體積的放電容量、循環(huán)100次后的放電容量維持率、放電電流為6.0mA/cm2時(shí)的放電容量維持率。測定結(jié)果也列入表1。
表1

由表1可知，本發(fā)明的鋰二次電池用負(fù)極，容量高，循環(huán)特性和快速充放電特性優(yōu)良，適合用于鋰二次電池。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性根據(jù)本發(fā)明，可以獲得循環(huán)特性、快速充放電特性優(yōu)良的鋰二次電池用負(fù)極，適合用于高容量的鋰二次電池。
權(quán)利要求
1.鋰二次電池用負(fù)極，其為在集電體上具有含有石墨粒子和有機(jī)粘結(jié)劑的混合物層的鋰二次電池用負(fù)極，所測定的該混合物層的X射線衍射的衍射強(qiáng)度比(002)/(110)小于等于500。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池用負(fù)極，其中，含有石墨粒子和有機(jī)粘結(jié)劑的混合物層的密度為1.5～1.95g/cm3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰二次電池用負(fù)極，其中，石墨粒子的平均粒徑為1～100μm，結(jié)晶的C軸方向的微晶尺寸Lc(002)為大于等于500埃。
4.鋰二次電池，其具有根據(jù)權(quán)利要求1～3中的任何一項(xiàng)所述的鋰二次電池用負(fù)極和含有鋰化合物的正極。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰二次電池，其中，鋰化合物至少含有Ni。
全文摘要
本發(fā)明提供鋰二次電池用負(fù)極，其為在集電體上具有含有石墨粒子和有機(jī)粘結(jié)劑的混合物層的鋰二次電池用負(fù)極，所測定的該混合物層的X射線衍射的衍射強(qiáng)度比(002)/(110)小于等于500。本發(fā)明還提供具有該鋰二次電池用負(fù)極和含有鋰化合物的正極的鋰二次電池。由此，在提高鋰二次電池的負(fù)極密度時(shí)不會降低快速充放電特性和循環(huán)特性，因此可以提供提高了二次電池的單位體積能量密度的高容量鋰二次電池。
文檔編號H01M4/58GK1906780SQ20048004045
公開日2007年1月31日 申請日期2004年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月16日
發(fā)明者石井義人, 須田聰一郎, 西田達(dá)也 申請人:日立化成工業(yè)株式會社