專利名稱：涂布有電解液可混溶的聚合物的隔膜及使用該隔膜的電化學(xué)器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及涉及一種隔膜，其中可溶于液相電解液的聚合物被涂布在隔膜的一個或兩個表面以改進電池安全性和防止電池性能的退化，還涉及包含該隔膜的電化學(xué)器件和生產(chǎn)該電化學(xué)器件的方法。
背景技術(shù)：
近來，在能量儲存技術(shù)方面有著越來越強的關(guān)注。隨著電池的應(yīng)用被擴展到用于儲存移動電話、可攜式攝像機、筆記本電腦，個人電腦和電動汽車中的能源，針對各種應(yīng)用不斷努力研究和開發(fā)電池。從這一點來看，電化學(xué)器件領(lǐng)域受到最大的關(guān)注，其中焦點集中在可充電/放電的二次電池的開發(fā)上。最近，為改進這些電池的容量、密度和比能，正在進行設(shè)計新電極和電池的研究開發(fā)。
在目前使用的二次電池中，開發(fā)于20世紀(jì)90年代早期的鋰二次電池由于此常規(guī)電池如Ni-MH電池，N-Cd電池，硫酸鉛電池等具有高操作電壓和大得多的能量密度的優(yōu)點而倍受關(guān)注。然而，這種鋰二次電池的缺點在于使用有機電解液可能導(dǎo)致電池燃燒和爆炸等安全方面的問題，而且生產(chǎn)這種電池的方法復(fù)雜。近來的鋰離子聚合物電池克服鋰二次電池的上述缺點，并被認(rèn)為是下一代電池中的一種。然而，與鋰離子二次電池比較，鋰離子聚合物電池容量相對較低。特別是當(dāng)其處于低溫時，放電容量不足。因此，迫切需要改進這一問題。
評價和保證電池安全性是極其重要的。最重要的考慮是在錯誤操作電池時該電池不會對使用者造成損害。出于該目的，電池的安全標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格限制電池的著火和爆炸。因此，目前提出了解決電池安全問題的許多方法。
作為電池安全性更基本的解決方案，嘗試使用聚合物電解液。
根據(jù)其中使用的電解液，鋰二次電池被劃分為鋰離子液體電池、鋰離子聚合物電池和鋰聚合物電池，其分別使用液相電解液、凝膠型聚合物電解液和固體聚合物電解液。通常電池安全性按照液相電解液＜凝膠型聚合物電解液＜固體聚合物電解液的順序提高，但電池的性能按此順序下降。因此眾所周知由于這種不佳的電池性能，使用固體電解液的電池還沒有被商品化。最近，日本的索尼公司(US專利No.6,509,123B1)和三洋電器公司(日本專利公開No.2000-299129)通過它們各自獨特的方法開發(fā)了凝膠型聚合物電解液，并生產(chǎn)了包含該電解液的電池。
上述提到的這些電解液和電池的特性在下文中簡要描述。
日本索尼公司的電池使用聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)作為聚合物，和LiPF6的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸亞丙酯(PC)溶液作為電解液。聚合物和電解液被添加到碳酸二甲酯(DMC)溶劑，然后該混合物被涂布到電極表面上，隨后DMC揮發(fā)，從而產(chǎn)生電極上具有凝膠型聚合物的結(jié)構(gòu)。然后，為防止電流短路，將上述結(jié)構(gòu)與基于聚烯烴的隔膜纏在一起，從而提供電池。
同時，就日本三洋電器公司而言，利用陰極(正電極)，陽極(負電極)和基于聚烯烴的隔膜，通過纏繞方法首先生產(chǎn)電池。聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)和引發(fā)劑與合適的有機碳酸酯混合，然后，所述生成的混合物被注入先前形成的電池中。注入的混合物在適宜條件下交聯(lián)，從而形成凝膠型聚合物電解液。在這種情況下，凝膠型聚合物電解液的特征在于其在電池裝配后在電池內(nèi)內(nèi)部形成。
然而，已知制備上述兩種凝膠型聚合物電解液的方法很復(fù)雜，不利于大量生產(chǎn)。此外，上述方法遇到改進電池性能和安全性的限制。就是說，存在的問題是聚合物例如PVDF-HFP，PVDF或PMMA的含量將導(dǎo)致電池安全性的改進，但是也產(chǎn)生電池性能的退化。
附圖簡述

圖1顯示其上涂布電解液可溶性聚合物的本發(fā)明的隔膜(separator)通過注射電解液而被溶解，以形成均勻分布在電極和隔膜上的高粘性電解液。
圖2是顯示電解液的粘性和離子電導(dǎo)率隨著電解液可溶性聚合物濃度變化而變化的圖。
圖3顯示實施例1中生產(chǎn)的電解液可溶性聚合物(氰乙基普魯蘭多糖)涂布的隔膜被電解液可濕性的測試結(jié)果。
圖4顯示實施例2中生產(chǎn)的電解液可溶性聚合物(氰乙基聚乙烯醇)涂布的隔膜被電解液可濕性的測試結(jié)果。
圖5顯示比較例1中生產(chǎn)的電解液不可溶性聚合物(PVDF-HFP)涂布的隔膜被電解液可濕性的測試結(jié)果。
發(fā)明公開上述先前的凝膠型聚合物電解液是那些含有由于其生產(chǎn)方法的特性而不溶于電解液的凝膠型聚合物的電解液。
然而，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用包含如下步驟將電解液可溶性聚合物涂布在隔膜材料的一個或兩個表面以生產(chǎn)隔膜，將隔膜插入陰極和陽極之間以組裝電池，然后將電解液注入電池中的方法時，涂布在隔膜上的電解液可溶性聚合物可以在電池組裝后溶解在電解液中，以產(chǎn)生接近于液相的凝膠電解液或高粘性液相電解液，并且該高粘性電解液可以通過除直接注入高粘性電解液之外的方法注入常規(guī)的低粘性電解液而容易地形成。此外，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)在包含這種高粘性電解液的電池中，與包含液相電解液的電池相比電池的安全性得到改進，而電池性能的退化被最小化，這與先前的包含凝膠型聚合物電解液的電池不同。根據(jù)以上發(fā)現(xiàn)，對本發(fā)明進行了完善。
在一個方面，本發(fā)明提供在其一個或兩個表面涂布有溶于液相電解液的電解液可溶性聚合物的隔膜，以及包含該隔膜的電化學(xué)器件。
在另一個方面，本發(fā)明提供生產(chǎn)電化學(xué)器件的方法，該方法包括以下步驟(a)將溶于液相電解液的電解液可溶性聚合物涂布在隔膜的一個或兩個表面；(b)將步驟(a)制備的隔膜插入陰極和陽極之間以生產(chǎn)電化學(xué)器件；和(c)將液相電解液注入到步驟(b)產(chǎn)生的電化學(xué)器件中。
下文中，將詳細描述本發(fā)明。
在本發(fā)明中，由于在電解液被注入到電池內(nèi)之后被溶解的電解液可溶性聚合物，即官能聚合物被涂布在隔膜的一個或兩個表面，電解液可溶性聚合物通過在組裝電池后注入電解液而溶解以形成電解液(參見圖1)。該電解液以接近于液態(tài)的凝膠態(tài)或高粘性液態(tài)存在，并組合了先前的液體型和凝膠型電解液的所有優(yōu)點。
由于上述的特性，高粘性電解液不僅可以實現(xiàn)電池安全性的改善，而且防止電池性能的退化，上述高粘性電解液由以下方法形成涂布在隔膜一個或兩個表面的本發(fā)明電解液可溶性聚合物通過注入電解液而被溶解。
首先，本發(fā)明由于高粘性電解液而改善了電池安全性，所述高粘性電解液由將涂布在隔膜的一個或兩個表面的電解液可溶性聚合物通過注入電解液而溶解的方法形成。即，由于惡劣條件例如過充電和高溫存儲引起陰極結(jié)構(gòu)分解產(chǎn)生的氧，將不與具有高反應(yīng)性的常規(guī)電解液反應(yīng)，而是與本發(fā)明具有較高粘性的電解液反應(yīng)，使得電極與電解液之間的反應(yīng)性可以被降低以便降低熱的產(chǎn)生，從而改善電池安全性。此外，通過涂布在本發(fā)明隔膜表面的電解液可溶性聚合物的極性基團，電極與隔膜之間的粘著增強，使得電池的結(jié)構(gòu)安全性保持較長時間。
其次，本發(fā)明可以通過高粘性電解液防止電池性能的退化，所述高粘性電解液由通過注入電解液溶解涂布在隔膜的一個或兩個表面的電解液可溶性聚合物的方法而形成。即，溶解在電化學(xué)器件裝配后注入的電解液中的電解液可溶性聚合物形成如上所述的高粘性電解液，其隨著粘性的增加而顯示離子電導(dǎo)率的降低可以忽略不計。因此，高粘性電解液顯示等于早先的液相電解液的離子電導(dǎo)率，從而使電池性能的降低降至最小。
此外，所述高粘性電解液可以均勻地滲透和分布在整個電池內(nèi)部中，包括電池兩個電極的表面和孔，電池的電極活性材料的表面，和隔膜的表面和孔。因此，轉(zhuǎn)移鋰離子的電池反應(yīng)可以在整個電池內(nèi)部發(fā)生，從而預(yù)期電池性能的改善。而且，涂布在本發(fā)明隔膜上的電解液可溶性聚合物具有優(yōu)異的電解液親合力，可以增強隔膜被電解液的可濕性，從而預(yù)期電池性能改進。
第三，高粘性電解液，其由涂布在本發(fā)明隔膜一個或兩個表面的電解液可溶性聚合物通過注入電解液而被溶解的方法形成，因為其可以通過注入常規(guī)的低粘性電解液而無需直接注入高粘性電解液而生產(chǎn)，從而具有容易制造的優(yōu)點。
根據(jù)本發(fā)明，涂布在隔膜一個或兩個表面的聚合物不特別限制，只要其可溶于電解液。電解液可溶性聚合物的溶解度參數(shù)大于18[J1/2/cm3/2]，并優(yōu)選18.0到30[J1/2/cm3/2]。這是因為溶解度參數(shù)小于18[J1/2/cm3/2]的聚合物不溶解在電池的常規(guī)電解液中。
此外，電解液可溶性聚合物的介電常數(shù)優(yōu)選盡可能高。鹽在電解液中的離解度取決于電解液溶劑的介電常數(shù)。因此，電解液可溶性聚合物介電常數(shù)的增加可以導(dǎo)致鹽在本發(fā)明由聚合物溶解而形成高粘性電解液中離解度的增加?？杀挥糜诒景l(fā)明的電解液可溶性聚合物的介電常數(shù)范圍為1.0到100(測量頻率＝1kHz)，并優(yōu)選大于10。
作為電解液可溶性聚合物，優(yōu)選使用具有氰基(-CN)，丙烯酸根或醋酸根基團的聚合物，其例子包括但是不限于，含有氰基的聚合物，普魯蘭多糖，醋酸纖維素，醋酸丁酸纖維素，醋酸丙酸纖維素，聚乙二醇，甘醇二甲醚，聚乙二醇二甲醚，聚乙烯基吡咯烷酮或其混合物。特別地，所述含氰基的聚合物是優(yōu)選的，其例子包括但是不限于，氰乙基普魯蘭多糖，氰乙基聚乙烯醇，氰乙基纖維素，氰乙基蔗糖等等。此外，具有上述性質(zhì)的任何材料可以單獨使用或組合使用。
具有高介電常數(shù)的電解液可溶性聚合物優(yōu)選以厚度從0.01μm到100μm涂布在隔膜的一個或兩個表面。如果電解液可溶性聚合物以厚度小于0.01μm涂布，其改善電池安全性的效果和防止電池性能退化的效果將會不足，并且如果聚合物以厚度大于100μm涂布，則需要長時間使其溶解在電池中。
根據(jù)本發(fā)明作為其上涂布有具有高介電常數(shù)的電解液可溶性聚合物的隔膜，可以使用本領(lǐng)域常規(guī)的隔膜。然而，優(yōu)選使用具有孔的多孔基質(zhì)。這是因為存在多個待填充電解液的孔可以容易地使離子遷移，導(dǎo)致電池性能的改善。隔膜材料的例子包括但是不限于聚對苯二甲酸乙二酯，聚對苯二甲酸丁二酯，聚酯，聚縮醛，聚酰胺，聚碳酸酯，聚酰亞胺，聚醚醚酮，聚醚砜，聚苯醚，聚苯硫，聚乙烯萘，聚偏二氟乙烯，聚環(huán)氧乙烷，聚丙烯腈，聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，聚乙烯，聚丙烯或其組合。此外，也可以使用其它的聚烯烴化合物。
隔膜可以是織物或膜形式。至于織物，其優(yōu)選是形成多孔網(wǎng)的無紡布，其是由長絲纖維制成的紡粘或熔噴織物。
盡管隔膜的孔徑大小和孔隙度沒有特別限定，優(yōu)選孔隙度范圍為5-95％和孔徑大小(直徑)范圍為0.01-10μm。如果孔徑大小和孔隙度分別小于0.01μm和小于5％，所述電池性能由于電解液移動的減少而退化。如果孔徑大小和孔隙度分別超過10μm和95％，則難以保持隔膜的機械性能，而陰極和陽極內(nèi)部短路的可能性將要增加。此外，隔膜的厚度沒有很大的限制，但是優(yōu)選范圍為1-100μm，和更優(yōu)選5-50μm。隔膜厚度小于1μm，其難以保持隔膜的機械性能，隔膜厚度大于100μm，隔膜將作為電阻層。
包含其上涂布有電解液可溶性聚合物的隔膜的電化學(xué)器件可以通過本領(lǐng)域公知的常規(guī)方法制造。在一個實施方案中，電化學(xué)器件通過包含以下步驟的方法制造(a)在隔膜的一個或兩個表面涂布電解液可溶性聚合物并干燥該涂布的聚合物；(b)將步驟(a)制造的隔膜插入到陰極和陽極之間以組裝電化學(xué)器件；和(c)將液相電解液注入到步驟(b)制造的電化學(xué)器件。
1)涂有電解液可溶性聚合物的隔膜可以通過本領(lǐng)域公知的常規(guī)方法制造。在其一個實施方案中，電解液可溶性聚合物溶解在合適的溶劑中，然后聚合物溶液被涂布在隔膜的一個或兩個表面并通過揮發(fā)溶劑而干燥。
盡管所述溶劑不特別限于任何溶劑，優(yōu)選使用具有類似于待用電解液可溶性聚合物的溶解度參數(shù)和比待用電解液可溶性聚合物的沸點低的溶劑。這是因為這種溶劑均勻地與聚合物混合并可以在隨后的階段容易地除去?？杀挥糜诒景l(fā)明的溶劑的例子包括但是不限于丙酮，四氫呋喃，二氯甲烷，氯仿，二甲基甲酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，環(huán)己烷，水或其混合物。
涂布在隔膜上的電解液可溶性聚合物的量可以視電池性能和安全性而選擇。
聚合物溶液可以通過本領(lǐng)域公知的常規(guī)涂布方法涂布在隔膜上。涂布方法的優(yōu)選的例子包括浸漬涂布，模壓涂布(die coating)，輥式涂布(roll coating)，刮刀涂布(comma coating)或其組合。
2)如上所述制造的隔膜插入在陰極和陽極之間以便組裝電化學(xué)器件。
作為將本發(fā)明的其上涂布有電解液可溶性聚合物薄膜的隔膜應(yīng)用到電池的方法，不僅可以在隔膜和電極之間使用纏繞方法而且可以使用疊層和折疊方法。優(yōu)選本發(fā)明的其上涂布有電解液可溶性聚合物的隔膜可以附著到電極上。隔膜和電極之間的粘著很大程度取決于涂在隔膜上聚合物的物理性質(zhì)。特別地，因為聚合物顯示極性增加和玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度(Tg)或熔解溫度(Tm)降低，本發(fā)明的隔膜將容易地附著到電極上。
3)當(dāng)電解液被注入通過在陰極和陽極之間插入涂布電解液可溶性聚合物的隔膜而組裝的電化學(xué)器件，涂布在隔膜上的電解液可溶性聚合物通過注入電解液而溶解以形成本發(fā)明的高粘性電解液，如圖1所示。
如上所述組合早先的液體型和凝膠型電解液優(yōu)點的本發(fā)明的電解液不僅可以均勻地滲透存在于兩個電極表面上的孔，電極活性材料之間的孔，而且可以滲透隔膜的表面或孔，如圖1所示。這可以提供電池安全性和性能的改進。
在涂布在隔膜上的電解液可溶性聚合物溶解在液相電解液之后形成的本發(fā)明的高粘性電解液，基于液相電解液被引入到電池之前的液相電解液的組成，含有電解液可溶性聚合物的量大于0.01wt％，更優(yōu)選0.01wt％到20wt％。如果包含的電解液可溶性聚合物量大于20wt％，則電解液溶解需要太長時間，使得溶解不能在所需的時間之內(nèi)完成，從而引起電池性能退化。
此外，在25℃高粘性電解液的粘性優(yōu)選比通過液相電解液溶解電解液可溶性聚合物之前的電解液高至少為0.01cP。
通過上述方法制備的電化學(xué)器件包括所有其中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的器件。這種器件具體的例子包括初級電池和二次電池，燃料電池，太陽能電池和電容器。特別地，在二次電池中，鋰二次電池，包括鋰金屬二次電池、鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池和鋰離子聚合物二次電池是優(yōu)選的。
用于本發(fā)明的陰極可以制備成以下的形式，其中陰極活性材料根據(jù)常規(guī)方法結(jié)合到正極集電器。陰極活性材料的非限制例子包括本領(lǐng)域公知的常規(guī)陰極活性材料，其可被用于早先的電化學(xué)器件的陰極，以及鋰吸附材料，例如鋰氧化錳，鋰氧化鈷，鋰氧化鎳或其組合形成的復(fù)合氧化物。正極集電器非限制的例子包括鋁箔，鎳箔或其組合。
此外，用于本發(fā)明的陽極可以制備成以下形式，其中陽極活性材料以和制備陰極同樣的方法結(jié)合到負極集電器。陽極活性材料非限制的例子包括本領(lǐng)域公知的常規(guī)的陽極活性材料，其可被用于早先的電化學(xué)器件的陽極，以及鋰吸附材料，例如鋰合金，碳，石油焦，石墨或其它的碳。負極集電器非限制的例子包括銅箔，金箔，鎳箔，銅合金箔或其組合。
用于本發(fā)明的液相電解液的例子包括但是不限于，能被用作早先的電化學(xué)器件的電解液的本領(lǐng)域公知的常規(guī)電解液，以及例如通式A+B-的鹽溶解或離解在選自碳酸亞丙酯(PC)，碳酸亞乙酯(EC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二丙酯(DPC)，二甲亞砜，乙腈，二甲氧基乙烷，二乙氧基乙烷，四氫呋喃，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，碳酸酯甲乙酯(EMC)，γ-丁內(nèi)酯和其混合物的有機溶劑中形成的電解液，其中A+包含選自堿金屬陽離子的離子，例如Li+，Na+和K+和其組合，B-包含選自陰離子的離子，例如PF6-，BF4-，Cl-，Br-，I-，ClO4-，ASF6-，CH3CO2-，CF3SO3-，N(CF3SO2)2-，和C(CF2SO2)3-和其組合。
此外，本發(fā)明提供電化學(xué)器件，優(yōu)選鋰二次電池，其包括(a)陰極，(b)陽極，(c)隔膜和(d)液相電解液，其中隔膜具有涂布在隔膜一個或兩個表面的可溶于液相電解液的電解液可溶性聚合物。
在這種情況下，所述隔膜以本發(fā)明的相同方式既作為隔膜也作為電解液。
本發(fā)明的最佳實施方式以下本發(fā)明將通過實施例更詳細地描述。但是，應(yīng)該理解這些實施例只作為說明性的目的，而不是意圖限制本發(fā)明的范圍。
參考實施例1測量其中已經(jīng)溶解了電解液可溶性聚合物的電解液的粘性和離子電導(dǎo)率測量隨著電解液中電解液可溶性聚合物濃度的變化，電解液粘性和離子電導(dǎo)率的變化。氰乙基普魯蘭多糖被用作電解液可溶性聚合物，濃度1M的LiPF6的EC/PC/DEC的3/2/5(重量比)混合物被用作電解液。電解液中氰乙基普魯蘭多糖的濃度控制為0wt％，5wt％和10wt％。
測量隨著氰乙基普魯蘭多糖濃度變化的電解液粘性和離子電導(dǎo)率的變化，測量結(jié)果顯示在圖2中。如圖2所示，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過溶解少量電解液可溶性聚合物(氰乙基普魯蘭多糖)電解液的粘性被大大地增加，而離子電導(dǎo)率只有極其微不足道的降低。
實施例11-1)生產(chǎn)涂有氰乙基普魯蘭多糖的隔膜氰乙基普魯蘭多糖(聚合度大約600)被溶解在丙酮中，溶液通過浸漬涂布方法被涂在由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)組成的三層隔膜的表面上。然后，涂布的聚合物在室溫和在100℃熱空氣干燥以便產(chǎn)生最終的隔膜。涂布在隔膜表面上的電解液可溶性聚合物薄膜的厚度大約1μm。
1-2)生產(chǎn)鋰二次電池(生產(chǎn)陽極)作為陽極活性材料的碳粉，作為粘合劑的聚偏二氟乙烯(PVDF)，和作為導(dǎo)電材料的碳黑被添加到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶劑中，添加的量分別為93wt％，6wt％和1wt％，以便產(chǎn)生用于陽極的混合物漿料。混合物漿料被施加在作為負極集電器的10μm厚度的銅(Cu)薄膜上，并干燥產(chǎn)生陽極，該陽極然后被輥壓。
(生產(chǎn)陰極)作為陰極活性材料的94wt％的鋰鈷復(fù)合氧化物，作為導(dǎo)電材料的3wt％碳黑和作為粘合劑的3wt％的PVDF被添加到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶劑中，以便產(chǎn)生用于陰極的混合物漿料。所述混合物漿料被施加在作為正極集電器的厚度20μm的鋁(Al)薄膜上，并干燥產(chǎn)生陰極，該陰極然后被輥壓。
(電池裝配)如上所述制造的電極和上述1-1)部分生產(chǎn)的隔膜通過堆積方法組裝成電池結(jié)構(gòu)。然后，含有1M六氟磷酸鋰(LiPF6)的電解液(碳酸亞乙酯(EC)/碳酸亞丙酯(PC)＝50/50vol％)被注入所述電池結(jié)構(gòu)，以便產(chǎn)生最終的電池。
實施例2生產(chǎn)涂有氰乙基聚乙烯醇的隔膜和鋰二次電池用和實施例1同樣的方法制造隔膜和鋰二次電池，除了使用氰乙基聚乙烯醇代替氰乙基普魯蘭多糖作為電解液可溶性聚合物。
比較例1生產(chǎn)引入聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)共聚物的隔膜和鋰二次電池用和實施例1同樣的方法制造隔膜和鋰二次電池，除了使用作為電解液不溶性聚合物的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)共聚物代替作為電解液可溶性聚合物的氰乙基普魯蘭多糖。
比較例2生產(chǎn)未引入電解液可溶性聚合物的隔膜和鋰二次電池用和實施例1同樣的方法制造鋰二次電池，除了使用未涂布電解液可溶性聚合物的三層隔膜(PP/PE/PP)。
實驗例1評估隔膜被電解液的可濕性本發(fā)明涂有電解液可溶性聚合物的隔膜如下所述對其被電解液的可濕性進行評價。
分別使用氰乙基普魯蘭多糖和氰乙基聚乙烯醇作為電解液可溶性聚合物的實施例1和2制造的隔膜用作實驗組。此外，比較例1使用PVDF-HFP作為電解液不溶性聚合物制造的隔膜用作對照組。在用于電池的電解液中，使用溶解有1M LiPF6的EC/PC(體積比1∶1)電解液，該電解液由于很高的極性和粘性一直很少使用。使用該電解液對隔膜進行點滴試驗以便評估隔膜被電解液的可濕性。
測試結(jié)果顯示，比較例1涂布電解液不溶性聚合物制造的隔膜不完全被電解液潤濕(參見圖5)。另一方面，發(fā)現(xiàn)實施例1和2使用電解液可溶性聚合物制造的隔膜被含有1M LiPF6的EC/PC(體積比1∶1)電解液潤濕(參見圖3和4)。
實驗例2評估鋰二次電池的熱安全性按照以下方式評價包含本發(fā)明涂有電解液可溶性聚合物的隔膜的鋰二次電池的熱安全性。
分別包含涂有作為電解液可溶性聚合物的氰乙基普魯蘭多糖和氰乙基聚乙烯醇的隔膜的實施例1和2的鋰二次電池被用作實驗組。此外，包含未涂有電解液可溶性聚合物的隔膜的比較例2的鋰二次電池被用作對照組。
各電池被充電到4.2V，然后拆散，只分離陰極。對所得到的陰極使用差示掃描量熱法(DSC)評估直至350℃的熱安全性，評估結(jié)果顯示在以下表1。
測試結(jié)果顯示，本發(fā)明實施例1和2的鋰二次電池同比較例2的電池比較具有改進的熱安全性(參見表1)。這表明由外部影響例如過充電或高溫存儲引起陰極結(jié)構(gòu)分解所產(chǎn)生的氧與具有高反應(yīng)性的常規(guī)電解液以外的高粘性電解液反應(yīng)，使得電極和電解液之間的副反應(yīng)減少從而降低熱量產(chǎn)生。
因此，可以發(fā)現(xiàn)，包含使用本發(fā)明的涂有電解液可溶性聚合物的隔膜形成的高粘性電解液的鋰二次電池在熱安全性方面有優(yōu)異的效果。


實驗例3評估鋰二次電池的性能包含本發(fā)明涂有電解液可溶性聚合物的隔膜的鋰二次電池的性能按照以下方式評價。
包含分別涂有作為電解液可溶性聚合物的氰乙基普魯蘭多糖和氰乙基聚乙烯醇的隔膜的實施例1和2的鋰二次電池被用作實驗組。此外，包含未涂有電解液可溶性聚合物的隔膜的比較例2的鋰二次電池被用作對照組。測量各電池的容量和C-速率，測量結(jié)果在以下表2中給出。
如表2所示，其中實施例1和2中隔膜已經(jīng)涂有電解液可溶性聚合物的鋰二次電池與比較例2包含早先的隔膜的電池相比，其性能優(yōu)異。


權(quán)利要求
1.一種隔膜，其中可溶于液相電解液的電解液可溶性聚合物被涂布在隔膜的一個或兩個表面上。
2.權(quán)利要求1的隔膜，其中取決于待使用的液相電解液，電解液可溶性聚合物的溶解性參數(shù)范圍從18到30[J1/2/cm3/2]。
3.權(quán)利要求1的隔膜，其中在測量頻率為1kHz時，電解液可溶性聚合物的介電常數(shù)超過10。
4.權(quán)利要求1的隔膜，其中電解液可溶性聚合物選自以下的至少一種含氰基(-CN)聚合物，普魯蘭多糖，醋酸纖維素，醋酸丁酸纖維素，醋酸丙酸纖維素，聚乙二醇，甘醇二甲醚，聚乙二醇二甲醚和聚乙烯基吡咯烷酮。
5.權(quán)利要求4的隔膜，其中含氰基(-CN)聚合物選自以下一種氰乙基普魯蘭多糖，氰乙基聚乙烯醇，氰乙基纖維素和氰乙基蔗糖。
6.權(quán)利要求1的隔膜，其中電解液可溶性聚合物以厚度0.01到100μm涂布。
7.權(quán)利要求1的隔膜，其是具有孔的多孔結(jié)構(gòu)。
8.權(quán)利要求1的隔膜，其由選自以下至少一種物質(zhì)制成聚對苯二甲酸乙二酯，聚對苯二甲酸丁二酯，聚酯，聚縮醛，聚酰胺，聚碳酸酯，聚酰亞胺，聚醚醚酮，聚醚砜，聚苯醚，聚苯硫，聚乙烯萘，聚乙烯，聚丙烯，聚偏二氟乙烯，聚環(huán)氧乙烷，聚丙烯腈和聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
9.一種電化學(xué)器件，含有(a)陰極，(b)陽極，(c)隔膜，和(d)液相電解液，其中隔膜具有涂布在其一個或兩個表面上的電解液可溶性聚合物，該聚合物可溶于液相電解液。
10.權(quán)利要求9的電化學(xué)器件，其中涂布在隔膜上的電解液可溶性聚合物在注入液相電解液后溶解，從而形成電解液的一部分。
11.權(quán)利要求10的電化學(xué)器件，其中基于液相電解液被引入到電化學(xué)器件前的液相電解液組成，涂布在隔膜上的電解液可溶性聚合物在溶于液相電解液后形成的電解液含有0.01-20wt％的電解液可溶性聚合物。
12.權(quán)利要求10的電化學(xué)器件，其中電解液不僅均勻分布在存在于兩個電極表面、電極活性材料之間或電極的孔內(nèi)，還均勻分布在隔膜的表面和孔內(nèi)。
13.權(quán)利要求9的電化學(xué)器件，其中液相電解液包含在選自碳酸亞丙酯(PC)，碳酸亞乙酯(EC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二丙酯(DPC)，二甲亞砜，乙腈，二甲氧基乙烷，二乙氧基乙烷，四氫呋喃，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，碳酸甲乙酯(EMC)和γ-丁內(nèi)酯的有機溶劑中離解的以下通式(I)的鹽A+B-(I)其中A+包含選自堿金屬陽離子的離子和其組合，而B-包含選自陰離子的離子和其組合。
14.權(quán)利要求9的電化學(xué)器件，其是鋰二次電池。
15.一種生產(chǎn)電化學(xué)器件的方法，包括以下步驟(e)將溶于液相電解液的電解液可溶性聚合物涂布在隔膜的一個或兩個表面；(f)將步驟(a)制備的隔膜插于陰極和陽極之間以組裝電化學(xué)器件；和(g)將液相電解液注入到步驟(b)產(chǎn)生的電化學(xué)器件中。
16.權(quán)利要求15的方法，其中在步驟(a)，電解液可溶性聚合物通過選自浸漬涂布、模壓涂布、輥壓涂布，刮刀涂布和其組合的涂布方法進行涂布。
全文摘要
本發(fā)明提供在其一個或兩個表面涂布有溶于液相電解液的電解液可溶性聚合物的隔膜，以及包含該隔膜的電化學(xué)器件。此外，本發(fā)明提供生產(chǎn)電化學(xué)器件的方法，該方法包括以下步驟(a)將溶于液相電解液的電解液可溶性聚合物涂布在隔膜的一個或兩個表面；(b)將步驟(a)制備的隔膜插于陰極和陽極之間以組裝電化學(xué)器件；和(c)將液相電解液注入到步驟(b)產(chǎn)生的電化學(xué)器件中。通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的電化學(xué)器件，例如鋰二次電池，具有改進的安全性并且使電池性能的退化最小化。
文檔編號H01M10/40GK1930703SQ200480032718
公開日2007年3月14日 申請日期2004年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月3日
發(fā)明者龍賢姮, 李相英, 金錫九, 安諄昊 申請人:株式會社Lg化學(xué)