專利名稱：能夠用于有機發(fā)光器件的有機層中的新化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在有機發(fā)光器件中用于有機膜的新化合物，以及利用該化合物的有機發(fā)光器件。
背景技術(shù)：
一般而言，所謂的“有機發(fā)光”現(xiàn)象(有機電致發(fā)光)是指依靠有機物質(zhì)使電能轉(zhuǎn)化成光能的現(xiàn)象。具體而言，當(dāng)有機膜沉積在陽極和陰極之間，然后電位施加在兩電極之間時，電洞和電子分別從陽極和陰極被注入有機膜。當(dāng)如上所述注入的電洞和電子重結(jié)合時，形成激子。此外，當(dāng)激子落至基態(tài)時，發(fā)出光。
通常，有機膜具有多層結(jié)構(gòu)，在各層中包括不同材料，以增加利用該膜的有機發(fā)光器件的效率和穩(wěn)定性。為了獲得高發(fā)光效率，從兩電極注入的電洞和電子的量應(yīng)相似。然而，電洞和電子在一種有機物質(zhì)中的移動性存在巨大差異。所以，優(yōu)選電洞傳輸層，發(fā)光層和電子傳輸層各自單獨形成，以允許電洞和電子有效傳遞至發(fā)光層，從而使電洞和電子的密度平衡，發(fā)光效率增加。
用于上述有機發(fā)光器件的發(fā)光材料可被分類成來自激發(fā)單重態(tài)的熒光物質(zhì)和來自激發(fā)三重態(tài)的磷光物質(zhì)。此外，依賴于光色，它們還可被分類成藍色，綠色和紅色發(fā)光材料，以及被分類成黃色和橙色發(fā)光材料，旨在需要實現(xiàn)更多自然色。在發(fā)光器件中形成發(fā)光層的有機物質(zhì)確定發(fā)自器件的光的顏色。另外，紅色，綠色或藍色發(fā)光物質(zhì)合適地用于實現(xiàn)全色譜。
同時，為了依靠能量躍遷增加色純度和發(fā)光效率，通常使用主體/摻雜劑(host/dopant)系統(tǒng)。主體/摻雜劑系統(tǒng)的原理如下。當(dāng)形成發(fā)光層的主體與少量與主體物質(zhì)相比在兩能量區(qū)之間具有更小間隙的摻雜劑混合時，生成自主體的激子傳輸至摻雜劑，導(dǎo)致高效發(fā)光。在上述過程中，發(fā)自主體的光的波長位移至摻雜劑的波長。因此，取決于摻雜劑的種類，可獲得具有所需波長的光。
在這種發(fā)光材料中，紅色發(fā)光材料固有的缺點在于，能效低，在高濃度時由于分子間π-電子展開的相互作用，出現(xiàn)所謂的淬滅作用，以及由于發(fā)光范圍廣造成色純度降低。紅色發(fā)光材料的這種缺點是最嚴(yán)重的問題，阻止全色有機發(fā)光器件的實用。由于上述問題，紅色發(fā)光材料與其單獨使用不如作為摻雜劑與主體一起使用。在前一情形下，如上所述，通過使用從主體物質(zhì)至作為摻雜劑的紅色發(fā)光材料的能量躍遷，可改進發(fā)光效率和色純度。
然而，基于主體/摻雜劑的發(fā)光器件往往顯示色純度的退化，這是因為可能出現(xiàn)由主體導(dǎo)致的發(fā)光，或者在高壓下?lián)诫s劑被捕獲。這種疑難現(xiàn)象是由主體的能量躍遷不足產(chǎn)生的。
Hamada等在[Applied Phys. Lett. 75，1682(1999)]中暗示了改進發(fā)光效率和色純度的溶液。更具體而言，它們暗示了具有包括至少兩種摻雜劑的發(fā)光層的有機發(fā)光器件。但是，在制造發(fā)光器件的實際方法中，非常難以與兩種摻雜劑物質(zhì)一起沉積主體物質(zhì)。此外，當(dāng)一種摻雜劑或至少兩種摻雜劑用于發(fā)光層時，根據(jù)電流密度的增加，發(fā)自發(fā)光層的光的波長位移至橙色區(qū)。
因此，本領(lǐng)域?qū)μ峁└甙l(fā)光效率和色純度的發(fā)光材料存在持續(xù)的需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是設(shè)計可解決由分子間相互作用引起的問題的發(fā)光材料。為滿足此目的，通過將來自樟腦醌的立體空間上大的環(huán)烷基引入主要發(fā)光位點的噻吩一吡嗪分子骨架；以及將取代基(R0)引入來自樟腦醌的環(huán)烷基形成具有手性碳原子的環(huán)烷基，我們制備了發(fā)光材料作為不對稱化合物，諸如對映體。當(dāng)如上所述制備的發(fā)光材料以對映體或外消旋物的形式摻入有機發(fā)光器件的有機膜，可使分子間相互作用降低至最高程度。最后，由于分子間相互作用降低，我們已發(fā)現(xiàn)提供低淬滅作用，高色純度和高發(fā)光效率的化合物。另外，所述化合物當(dāng)用于有機發(fā)光器件時，顯示改進有機發(fā)光器件的使用壽命，效率和熱穩(wěn)定性，并且允許有機發(fā)光器件的低電壓驅(qū)動。
根據(jù)本發(fā)明的方面，提供有由下式1所示的化合物[式1] 其中R0表示具有1-6個碳原子的低級烷基；和R1和R2是相同或不同的，并且分別選自H；芳香化合物及其衍生物；5-員或6-員雜芳香化合物及其衍生物；具有1-20個碳原子的脂肪烴及其衍生物；包括具有1-20個碳原子的烷基的烷基胺，非取代或被至少一個選自具有1-20個碳原子的脂肪烴及其衍生物的取代基取代；包括具有1-20個碳原子的烷基的芳烷基胺，非取代或被至少一個選自具有1-20個碳原子的脂肪烴，芳香化合物，雜芳香化合物及其衍生物的取代基取代；芳胺，非取代或被至少一個選自芳香化合物，雜芳香化合物及其衍生物的取代基取代；以及硅或硼化合物，非取代或被至少一個選自芳香化合物，雜芳香化合物及其衍生物的取代基取代；R1和R2可一起形成稠環(huán)；或R1和R2直鏈連接以使式1所示的化合物形成聚合物。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供包含利用式1所示的化合物的有機膜的有機發(fā)光器件。
下文將詳細(xì)解釋本發(fā)明。
本發(fā)明提供式1所示的化合物。
式1所示的化合物在有機發(fā)光器件中可用作發(fā)光材料，尤其用作綠色，黃色，橙色或紅色發(fā)光材料，以及用作發(fā)光主體(host)或摻雜劑。
根據(jù)本發(fā)明，式1化合物中的噻吩吡嗪骨架實現(xiàn)光的吸收或發(fā)射，并確定待發(fā)射光的主波長。
本發(fā)明化合物的特征在于，通過與如上式1所述的立體空間上大的樟腦醌化合物的縮合，將噻吩并[3，4-b]吡嗪骨架直接連接至環(huán)烷基。
通過與樟腦醌化合物縮合引入的環(huán)烷基是相對大而球形的烷基，因此可增加化合物的熔點和玻璃轉(zhuǎn)變溫度。另外，環(huán)烷基鞏固化合物的分子結(jié)構(gòu)，從而提供相對高的量子效率，并且使得分子結(jié)構(gòu)如此之大以致化合物易遭受位阻。所以，環(huán)烷基可減少由分子間相互作用引起的副作用，包括所謂的淬滅作用，以及由于寬的發(fā)光范圍導(dǎo)致的色純度降低，從而盡可能高的代表了化合物本身的特性。此外，向式1化合物的分子中引入立體空間上大的環(huán)烷基，可改進化合物作為在主體中能夠抑制分子間相互作用的摻雜劑的功能。
進一步，立體空間上大的環(huán)烷基可用于收集吡嗪骨架上的電子，由此通過取代基R1和R2之間的相互作用使發(fā)光范圍多樣化。式1化合物可提供有合適的共軛長度，旨在修飾光的波長，或可提供有具有高電子供給活性的取代基，諸如烷胺基，芳烷胺基，或芳胺基，從而發(fā)光。尤其是，式1化合物可提供具有高效并在紅光范圍內(nèi)穩(wěn)定的材料。
本發(fā)明的另一特征是，與噻吩并[3，4-b]吡嗪骨架中的吡嗪連接的環(huán)烷基上存在的取代基(R0)可提供手性碳原子，由此形成式1化合物，作為非對稱化合物，諸如對映體，或作為外消旋物。
本發(fā)明還包括化合物，其中R0是除具有1-6個碳原子的低級烷基之外的其他取代基，條件是式1化合物在有機發(fā)光器件的有機膜中可執(zhí)行所需的功能。
式1化合物在(S)-異構(gòu)體和(R)-異構(gòu)體兩種情形下均可提供由上述式1的結(jié)構(gòu)特征產(chǎn)生的效果。然而，當(dāng)式1化合物以1∶1含有(S)-異構(gòu)體和(R)-異構(gòu)體的外消旋物的形式施用至有機發(fā)光器件時，可獲得發(fā)光效率比各異構(gòu)體單獨使用的情形增加約10％。因此，式1化合物優(yōu)選是(S)-異構(gòu)體和(R)-異構(gòu)體的混合物，諸如外消旋混合物。當(dāng)式1化合物以外消旋混合物存在時，則可使兩對映體化合物之間的相互作用減少至最高程度，從而解決淬滅作用或色純度降低的問題。
式1化合物中的取代基R1和R2用于修飾待發(fā)射光的波長。優(yōu)選的是，取代基R1和R2被增加共軛長度的取代基，或電子供給或吸電子取代基取代。
式1化合物的主要骨架，即噻吩并[3，4-b]吡嗪結(jié)構(gòu)是電子接受部分。噻吩2，5-位上的R1和R2優(yōu)選用作電子供給部分，以與電子接受部分平衡。電子供給取代基的例子包括烷胺基，芳胺基和芳香化合物。這種富含電子的取代基通過供給電子至電子接受部分而具有穩(wěn)定的共振結(jié)構(gòu)，從而使化合物的整個分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。
當(dāng)式1化合物中的R1或R2包括芳香化合物時，由于下列原因，對芳香化合物的種類沒有特別限制。
當(dāng)芳香化合物連接有式1完全平面上的噻吩環(huán)時，根據(jù)共軛鍵長度的增加，可將波長位移至更長波長。然而，當(dāng)芳香化合物為位阻芳香化合物，這個多環(huán)化合物如此之大以致扭曲遠離噻吩吡嗪骨架(例如，取代或非取代的萘，蒽，二萘嵌苯，芘等)的平面，難以位移至更長波長。因此，待發(fā)射光的波長仍保留在紅光范圍之內(nèi)。從而，式1化合物中所含的芳香化合物的種類不影響化合物是否可發(fā)射可見光。不過，芳香化合物的種類對化合物的熔點和升華溫度具有伴隨作用。
對R1和R2各為芳香化合物的情形的上述原理同樣適用于R1和R2各為芳香化合物的衍生物，或包括芳胺基或芳烷胺基的芳香化合物的情形。
同時，當(dāng)式1化合物包括烷基時，換言之，當(dāng)R1或R2為烷基或烷基取代的取代基時，對烷基長度沒有特別的限制。由于化合物中所含的烷基長度不影響化合物的共軛長度，因此對化合物的波長或器件的特性沒有直接影響。然而，烷基長度可影響對施加化合物至有機發(fā)光器件的方法(例如，真空沉積方法或溶液涂布方法)的選擇。所以，對包含在式1所示結(jié)構(gòu)中的烷基長度沒有特別的限制。
下文將更詳細(xì)解釋式1化合物中的取代基R1和R2。
芳香化合物作為式1中R1和R2的例子包括單環(huán)芳香環(huán)，諸如苯基，聯(lián)苯基和三苯基，以及多環(huán)芳香環(huán)，諸如萘基，蒽基，芘基和二萘嵌苯基。
雜芳香化合物作為式1中R1和R2的例子包括噻吩，呋喃，吡咯，咪唑，噻唑，唑，二唑，噻二唑，三唑，吡啶基，pyridazyl，吡嗪，喹啉和異喹啉基。
具有1-20個碳原子的脂肪烴既包括直鏈脂肪烴又包括支鏈脂肪烴，而其具體例子包括烷基，諸如甲基，乙基，正-丙基，異丙基，正-丁基，仲-丁基，異丁基，叔-丁基，戊基，和己基；具有雙鍵的烯基，諸如，苯乙烯基；以及具有三鍵的訣基，諸如乙訣基。
可包括在取代或非取代的烷胺基，芳烷胺基，芳胺基和硅或硼化合物中的芳香化合物，脂肪烴和烷基與上述定義相同。
式1中R1和R2的具體例子包括下列化合物，但不限于此
其中R3選自芳香烴及其衍生物；5-員或6-員雜芳香化合物及其衍生物；具有1-20個碳原子的脂肪烴及其衍生物；以及具有5-20個碳原子的環(huán)烷基；和X選自芳香烴及其衍生物；5-員或6-員雜芳香化合物及其衍生物；具有1-20個碳原子的脂肪烴及其衍生物；具有5-20個碳原子的環(huán)烷基；H，芳胺基，芳烷胺基，烷胺基，芳氧基，腈基，甲?；?，乙酰基，苯甲酰基，酰胺基，酯基，苯乙烯基，乙訣基，烷氧基，芳氧基，alkylthioxy及arylthioxy group；或X可形成稠環(huán)。
芳香化合物作為R3和X的例子與如上對R1和R2所述的相同。雜芳香化合物作為R3和X的例子與如上對R1和R2所述的相同。
芳香烴作為R3和X的例子包括具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基(例如，甲基，乙基，正-丙基，異丙基，正-丁基，異丁基，仲-丁基，叔-丁基，正-戊基和2-乙基己基)。這些烷基可被至少一個選自芳基，烷氧基，硝基，腈基，鹵原子等的取代基取代。
式1化合物的具體例子包括下式1-1至1-41所示的化合物，但不限于此[式1-1] [式1-2] [式1-3]
[式1-4] [式1-5] [式1-6] [式1-7] [式1-8]
[式1-9] [式1-10] [式1-11] [式1-12] [式1-13]
[式1-14] [式1-15] [式1-16] [式1-17] [式1-18]
[式1-19] [式1-20] [式1-21] [式1-22] [式1-23]
[式1-24] [式1-25] [式1-26] [式1-27] [式1-28]
[式1-29] [式1-30] [式1-31] [式1-32] [式1-33]
[式1-34] [式1-35] [式1-36] [式1-37] 其中n為2或以上的整數(shù)。

其中n為2或以上的整數(shù)。
其中n為2或以上的整數(shù)；以及R4和R5各自獨立或同時選自H，具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈脂肪烴，和包括1-20個碳原子的直鏈或支鏈脂肪烴的烷氧基；或R4和R5可一起形成稠環(huán)。
其中n為2或以上的整數(shù)。
其中n為2或以上的整數(shù)；以及R4和R5各自獨立或同時選自H，具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈脂肪烴，和包括1-20個碳原子的直鏈或支鏈脂肪烴的烷氧基；或R4和R5可一起形成稠環(huán)。
優(yōu)選地，在式1-37至1-41的化合物中，n的最大值為50。
諸如式1-37和1-38化合物的聚合材料可用作紅光放射材料，而諸如式1-39至1-41化合物的噻吩聚合材料也可用作導(dǎo)電聚合物，電致變色材料等。
一般而言，式1所示的化合物可采用如下所述的兩種方法制備。
第一種方法如下。
在諸如K2CO3或Na2CO3的堿存在下，通過添加鈀(Pd)催化劑，具有取代基R1的硼酸，具有取代基R2的硼酸，和2，5-二鹵素3，4-二硝基噻吩連接在諸如二烷，四氫呋喃或甲苯的有機溶劑中。利用Fe或Sn化合物，所得化合物中的硝基(NO2)被還原成氨基(NH2)。然后，所得化合物與下式3-1，3-2或3所示的樟腦醌在諸如乙醇，乙酸或其混合物的溶劑中反應(yīng)，同時脫水(去除水分子)形成吡嗪。如此，可獲得式1所示的化合物。[式3-2] [式3] 第一種方法通過下列反應(yīng)路線1描述。

其中X為鹵原子。
第二種方法如下。
利用諸如Br2或NBS和Cl2或NCS的鹵化劑，將鹵原子(X)引入3，4-二氨基噻吩中的2，5-位。所得2，5-二鹵素-3，4-二氨基噻吩化合物與上述式3-1，3-2或3所示的樟腦醌在諸如乙醇，乙酸或其混合物的溶劑中反應(yīng)，以形成thianopyrazine化合物。然后，在諸如K2CO3或Na2CO3的堿存在下，通過添加鈀(Pd)催化劑，所得thianopyrazine化合物，具有取代基R1的硼酸，和具有取代基R2的硼酸連接在諸如二烷，四氫呋喃或甲苯的有機溶劑中。如此，可獲得式1所示的化合物。第二種方法可通過下列反應(yīng)路線2描述。
其中X為鹵原子。
在上述方法中，鹵原子優(yōu)選為溴原子(Br)。
盡管利用第一種方法或第二種方法可制備式1-1至1-36所示的化合物，但諸如由式1-37至1-39所示的化合物的聚合化合物優(yōu)選利用第二種方法制備。同時，在存在或缺乏引入鹵原子步驟下，由式1-40所示的聚合化合物可通過第二種方法作為聚合物制備。另外，由式1-41所示聚合化合物的制備可采用第一種方法或第二種方法。
在另一種形式中，式1-39，1-40和1-41的各聚合材料的制備方法是首先形成單體，然后進行單體的電聚合作用。
式1所示化合物的制備方法將參考下列制備例詳細(xì)解釋。
本發(fā)明還提供有機發(fā)光器件，其包括連續(xù)層疊的第一電極，具有一層或多層的有機膜，和第二電極，其中至少一層有機膜含有至少一種式1所示的化合物。
本發(fā)明的有機發(fā)光器件包括基質(zhì)，陽極，陰極，和置于陽極和陰極之間的有機膜，所述有機膜具有一層或多層。置于陽極和陰極之間的有機膜通過進一步指定各層的功能而增加層數(shù)。另一方面，有機膜通過使用多功能層而降低層數(shù)。
優(yōu)選地，本發(fā)明有機發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)從下至上包括基質(zhì)，陽極，電洞注入層，電洞傳輸層，發(fā)光層，電子傳輸層和陰極。另外，為了防止電洞向電子傳輸層移動，分開的電洞阻擋層可插入在電子傳輸層和發(fā)光層之間。
本發(fā)明有機發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)列舉在

圖1-5，但不限于此。如圖1所示，器件包括四層有機膜。圖2顯示優(yōu)選的實施方式，包括發(fā)光層，該發(fā)光層具有電子傳輸層和發(fā)光層兩種功能。圖3顯示優(yōu)選的實施方式，包括電洞傳輸層，該電洞傳輸層具有電洞注入層和電洞傳輸層兩種功能。圖4顯示優(yōu)選的實施方式，包括發(fā)光層，該發(fā)光層同時具有電洞注入層，電洞傳輸層和發(fā)光層三種功能。進一步，圖5顯示優(yōu)選的實施方式，包括發(fā)光層，該發(fā)光層同時具有電洞注入層，電洞傳輸層，電子傳輸層和發(fā)光層四種功能。
在本發(fā)明的有機發(fā)光器件中，各層以薄膜形成，取決于各層中所用的材料種類，可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的常規(guī)方法進行制備。更具體而言，使用CVD(化學(xué)蒸汽沉積)，EB(電子束蒸汽沉積)，熱蒸汽沉積，濺射或高真空熱蒸發(fā)方法，可形成薄膜。另外，薄膜可通過溶液涂布方法形成，所述涂布方法包括旋涂，輥涂，絲網(wǎng)印刷，浸漬涂布，刮刀(doctor blading)，噴墨印刷和熱轉(zhuǎn)移方法。
式1化合物可在具有上述結(jié)構(gòu)的有機發(fā)光器件中用作發(fā)光材料。在另一種形式中，式1化合物可用作發(fā)光主體，用于位移促進其他摻雜劑發(fā)光的激發(fā)能量，或用作摻雜劑。式1所示的兩種或更多種化合物可組合使用。進一步，只要本發(fā)明的特性得以維持，式1化合物可與其他發(fā)光顏料組合使用。
當(dāng)式1化合物用作摻雜劑，該摻雜劑的能量間隙小于形成發(fā)光層的主體時，主體中生成的激子被傳輸?shù)綋诫s劑，由此使得發(fā)光效率增加。此外，當(dāng)式1化合物具有衍生自立體空間上大的樟腦醌化合物的環(huán)烷基，且在環(huán)烷基上尤其具有手性碳原子時，式1的發(fā)光材料可形成外消旋物，該外消旋物能夠減少分子中的填充現(xiàn)象(packingphenomenon)，導(dǎo)致淬滅作用的最小化。
當(dāng)式1化合物用作摻雜劑時，其可完全或部分摻雜在含有同一化合物的層上。式1化合物可以厚度方向均勻地?fù)诫s在層上，或可沿厚度具有濃度梯度。待摻雜的式1化合物的量，基于主體物質(zhì)的重量，優(yōu)選10-3-15wt％，更優(yōu)選0.1-10wt％。
另外，除上述發(fā)光功能之外，式1化合物還具有對有機發(fā)光器件的有機膜所需的其他功能(例如，電洞注入，電洞傳輸，電子傳輸或電子注入)。
在式1所示的化合物中，式1-1化合物的HOMO(最高占據(jù)分子軌道)值為5.2eV，類似于電洞傳輸層中所用的常規(guī)材料的HOMO值。此外，式1-1化合物具有功函4.7eV，并由此可用作電洞傳輸材料。同時，當(dāng)式1化合物具有較長的共軛鍵，或形成聚合物時，預(yù)計該化合物的HOMO值類似于電洞注入材料聚(乙烯二氧噻吩)(PEDOT)。同時，當(dāng)式1化合物中的R1和R2被雜芳香取代基(具體而言，咪唑，噻唑，唑，吡啶，吡嗪基等)取代時，所得化合物的HOMO值為約5.7eV，這是Alq3作為電子傳輸材料的典型例子的能級。如上所述，引入多種不同的取代基使得化合物轉(zhuǎn)換至具有n-型特性的物質(zhì)中。當(dāng)R1和R2被諸如苯基或萘基的芳基取代時，所得化合物具有大的能量間隙，對應(yīng)于短波(例如，橙色和黃色)，并由此也可用作發(fā)光主體。
式1化合物在有機發(fā)光器件中優(yōu)選包括在發(fā)光層內(nèi)。當(dāng)電洞傳輸層和/或電子傳輸層作為發(fā)光層具有額外功能，而無需使用單獨形成的發(fā)光層時，式1化合物可包括在電洞傳輸層和/或電子傳輸層中。
包括式1化合物的發(fā)光器件具有改進的使用壽命和熱穩(wěn)定性。依據(jù)引入的立體空間上大的環(huán)烷基，(1)可增加式1化合物的熔點和玻璃轉(zhuǎn)換溫度，導(dǎo)致熱穩(wěn)定性的改進，和(2)可促使式1化合物主要顯示無定形特性，由此防止發(fā)光器件被操作有機發(fā)光器件過程中生成的焦耳熱引起的結(jié)晶所損壞。
附圖簡述圖1-5為截面圖，分別顯示適用于本發(fā)明的有機發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)，其中標(biāo)號1為基質(zhì)，2為陽極，3為電洞注入層，4為電洞傳輸層，5為發(fā)光層，6為電子傳輸層，以及7為陰極107。
發(fā)明實施方式下文將通過制備例，實施例和比較例更詳細(xì)解釋本發(fā)明。應(yīng)理解，下列實施例只是說明性的，本發(fā)明并不限于此。
制備例1式1-1所示化合物的合成1-1.下列中間體化合物的合成 向500ml燒瓶中，引入17.2g(0.1mol)4-溴苯胺，50g(0.24mol)碘苯，32g(0.8mol)氫氧化鉀，0.04g(0.04mol，0.4當(dāng)量)一氯化銅和0.08g(0.04mol，0.4當(dāng)量)菲咯啉，并在氮氣氣氛和180℃下攪拌12小時。反應(yīng)混合物冷卻至室溫，濾出不溶性固體鹽。濾液以甲苯和蒸餾水萃取兩次，然后收集有機層。減壓下從有機層中移出甲苯，得到有機化合物。該有機化合物經(jīng)柱層析純化，利用正-己烷作為洗脫劑。接著，以少量乙醇沉淀產(chǎn)物，得到21g二苯基氨基4-溴苯(收率65％)。m/z 324(M+)。
1-2.下列中間體化合物的合成 將17g(52.4mmol)得自上述步驟1-1的二苯基氨基4-溴苯溶解于200ml四氫呋喃。隨后，在氮氣氣氛和-78℃下向其中逐漸加入叔-丁基鋰(叔-BuLi，52ml，78.7mmol，2.5M的戊烷溶液)。1小時后，再向其中逐漸加入三甲基硼酸酯(157mmol，18ml)。30分鐘后，移去冷卻浴，反應(yīng)混合物室溫下反應(yīng)3小時。待反應(yīng)完成，再加入1N HCl(100ml)，混合物以乙基醚萃取。產(chǎn)物對無水硫酸鎂干燥，減壓下濃縮，并以醚結(jié)晶。結(jié)晶產(chǎn)物過濾，干燥后得到9.8g二苯基4-氨基苯硼酸(收率65％)。[M+H]+325。
1-3.下列中間體化合物的合成 將3g(9mmol)2，5-二溴-3，4-二硝基噻吩和8g(27.7mmol)得自上述步驟1-2的二苯基4-氨基苯硼酸溶解于50ml四氫呋喃(THF)。所得混合物，55ml 2M碳酸鉀(K2CO3)和四(三苯基膦)鈀(0)(Pd(PPh3)4)(0.1g，0.09mmol)被引入250ml圓底燒瓶，然后反應(yīng)混合物回流24小時。反應(yīng)完成后，反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并從中移出四氫呋喃(THF)。添加少量乙醇后，過濾所得固體，以水和乙醇洗滌，并在真空爐中干燥。將所得固體加至乙酸乙酯，攪拌下加熱，洗滌去除雜質(zhì)，干燥得到5g(7.6mmol，收率84％)2，5-二(三苯基氨基)-3，4-二硝基噻吩。[M+H]+660。
1-4.式1-1化合物的合成 5g得自上述步驟1-3的2，5-二(三苯基氨基)-3，4-二硝基噻吩(7.6mmol)被引入40ml四氫呋喃(THF)，20ml EtOH和10ml水。然后，向其中加入2.5g(44.7mmol，6當(dāng)量)鐵(Fe)粉，反應(yīng)混合物回流48小時。反應(yīng)混合物冷卻至室溫，濾出未反應(yīng)的Fe或其鹽。接著，減壓下從濾液去除溶劑。向其中添加100ml乙醇和50ml水，混合物攪拌得到粗固體化合物2，5-二取代的3，4-二氨基噻吩化合物，該化合物具有從硝基還原的氨基。
無需進一步純化，0.5g(0.83mmol)得自上述步驟的化合物與0.14g(0.84mmol)(R)-樟腦醌的30ml酮一起在120℃下攪拌48小時，形成固體。所得固體冷卻至室溫，向其中添加30ml乙醇，然后攪拌該混合物得到紅紫色固體。接著，所得固體過濾，以乙醇洗滌，干燥。產(chǎn)物經(jīng)柱層析純化(正-己烷/THF8/1)，并經(jīng)乙醇沉淀。所得產(chǎn)物過濾后干燥，得到0.5g式1-1化合物(收率81％)。
m.p.239.9℃1H NMR(CDCl3)δ8.15(d，2H)，8.02(d，2H)，7.29(m，10H)，7.19(m，12H)，7.04(t，4H)，2.94(d，1H)，2.25(m，1H)，2.00(t，1H)，1.52(d，2H)，1.36(s，3H)，1.11(s，3H)，0.74(s，3H)吸收光譜λmax490nm(溶劑2×10-5M甲苯)熒光光譜λmax641nm(激發(fā)波長492nm，溶劑2×10-5M甲苯)[M+H]+853。
制備例2式1-2所示化合物的合成 重復(fù)制備例1，得到0.4g(收率67％)式1-2化合物，除了在上述步驟1-4中以外消旋樟腦醌替代(R)-樟腦醌之外。
m.p.；255.3℃1H NMR(CDCl3)δ8.15(d，2H)，8.02(d，2H)，7.29(m，10H)，7.19(m，12H)，7.04(t，4H)，2.94(d，1H)，2.25(m，1H)，2.00(t，1H)，1.52(d，2H)，1.36(s，3H)，1.11(s，3H)，0.74(s，3H)吸收光譜λmax490nm(溶劑2×10-5M甲苯)熒光光譜λmax643nm(激發(fā)波長492nm，溶劑2×10-5M甲苯)[M+H]+853。
制備例3式1-5化合物的合成3-1.下列中間體化合物的合成 26g(123mmol)4-溴 叔-丁基苯，4.6g(49mmol)苯胺，7g(73mmol，1.5當(dāng)量)叔-丁醇鈉，0.3g(1mmol)Pd2(ba)3和0.1g(1.5mmol)P(t-Bu)3被引入300ml甲苯，反應(yīng)混合物在氮氣氣氛下回流10小時。反應(yīng)混合物冷卻至室溫，再向其中添加200ml蒸餾水，隨后攪拌。萃取甲苯相，對無水硫酸鎂干燥，過濾，經(jīng)減壓后移出溶劑。反應(yīng)混合物通過柱層析純化，利用正-己烷作為洗脫劑，得到7.4g(20.7mmol，收率42％)白色固體。[M+H]+358。
3-2.下列中間體化合物的合成
將7.4g(20.7mmol)得自上述步驟3-1的化合物引入100ml DMF，接著攪拌。反應(yīng)混合物中添加3.7g(20.7mmol)NBS，隨后在50℃下攪拌2小時。向其中傾倒200ml蒸餾水后攪拌。濾出所得固體，溶解于THF，并對無水硫酸鎂干燥。減壓下移出用作溶劑的THF，得到液體反應(yīng)混合物，隨著時間的流逝形成固體。向其中加入50ml乙醇，然后所得混合物攪拌，洗滌除去雜質(zhì)，過濾和干燥，得到3.2g(7.3mmol，收率35％)靶化合物N，N’-叔-丁基二苯基4-溴苯胺。m/z 436。
3-3.下列中間體化合物的合成 3.2g(7.3mmol)得自上述步驟3-2的化合物溶解于80ml THF，并在-78℃下向其中逐漸添加8ml叔-丁基鋰(t-BuLi，14mmol，2當(dāng)量，1.7M的戊烷溶液)。1小時后，向其中添加2.5ml(22mmol，3當(dāng)量)三甲基硼酸酯。30分鐘后，移去冷卻浴，反應(yīng)混合物室溫下反應(yīng)3小時。反應(yīng)完成后，向其中添加50ml 1N HCl和100ml乙基醚，接著攪拌1小時并萃取。所得產(chǎn)物對無水硫酸鎂干燥，過濾，經(jīng)減壓后移出有機溶劑。所得固體過濾，以石油醚洗滌，干燥后得到2g(5mmol，收率68％)粗化合物。[M+H]+437。
3-4.下列中間體化合物的合成
溶解于4ml THF中的0.6g(2mmol)2，5-二溴-3，4-二硝基噻吩，2g(5mmol)得自上述步驟3-3的化合物，20ml 2M碳酸鉀(K2CO3)和四(三苯基膦)鈀(0)(Pd(PPh3)4)(0.1g，0.09mmol)被引入250ml圓底燒瓶，然后反應(yīng)混合物回流24小時。反應(yīng)完成后，反應(yīng)混合物冷卻至室溫。從反應(yīng)混合物移出THF，并向其中添加少量乙醇。所得固體過濾，以水和乙醇洗滌，并在真空爐中干燥。所得固體加至乙酸乙酯，攪拌下加熱，洗滌去除雜質(zhì)，過濾，干燥后得到1.7g(1.8mmol，收率90％)靶化合物。[M+H]+885。
3-5.式1-5化合物的合成 將1.7g(1.8mmol)得自上述步驟3-4的化合物引入150ml THF，5ml EtOH和10ml水。然后，向其中添加0.6g(11mmol，6當(dāng)量)鐵(Fe)粉，反應(yīng)混合物回流48小時。反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并濾出未反應(yīng)的Fe或其鹽。隨后，減壓下從濾液中移出溶劑。過濾后，產(chǎn)物以蒸餾水和正-己烷洗滌，得到約1g化合物的固體粗產(chǎn)物，該化合物具有從硝基還原的氨基。無需進一步純化，將上述1g化合物與0.28g(1.7mmol)外消旋樟腦醌的30ml乙酸一起在120℃下攪拌48小時，形成固體。所得固體冷卻至室溫，向其中添加30ml乙醇，再攪拌混合物，得到紅紫色固體。接著，所得固體過濾，以乙醇洗滌，并干燥。產(chǎn)物通過柱層析純化(正-己烷/THF8/1)，經(jīng)乙醇沉淀。所得產(chǎn)物過濾后干燥，得到0.5g式1-5化合物(收率81％)。
m.p.298℃1H NMR(CDCl3)δ8.11(d，2H)，7.98(d，2H)，7.28(m，10H)，7.10(m，12H)，2.91(m，1H)，2.25(m，1H)，2.00(t，1H)，1.52(d，2H)，1.36(s，36H)，1.09(s，3H)，0.72(s，3H)吸收光譜λmax500nm(溶劑2×10-5M甲苯)熒光光譜λmax652nm(激發(fā)波長500nm，溶劑2×10-5M甲苯)[M+H]+955。
制備例4式1-6所示化合物的合成4-1.下列中間體化合物的合成 3.8g(11.4mmol)2，5-二溴-3，4-二硝基噻吩，5g(29mmol.2.6當(dāng)量)萘2-硼酸和0.05g(0.4mol％)Pd(PPh3)4在30ml 2M碳酸鉀(K2CO3)溶液和50ml THF中回流12小時，然后以制備例1中步驟1-3所述的相同方式處理，得到4.2g(收率86％)上式中間體。[M+H]+427。
4-2.式1-6化合物的合成 4.2g(9.8mmol)得自上述步驟4-1的化合物作為中間體和3.2g(58.8mmol)鐵粉以制備例1中步驟1-4所述的相同方式反應(yīng)，得到二氨基噻吩。
然后，重復(fù)制備例1中的步驟1-4，得到0.3g(收率60％)式1-6化合物，除了以0.17g(1mmol)外消旋樟腦醌替代0.14g(0.84mmol)(R)-樟腦醌之外。
m.p.194.4℃1H NMR(CDCl3)δ8.8(s，2H)，8.64(s，2H)，8.43(d，2H)，8.33(d，2H)，7.97(m，8H)，7.87(d，4H)，7.53(m，8H)，3.05(d，1H)，2.25(m，1H)，2.11(t，1H)，1.58(d，2H)，1.46(s，3H)，1.16(s，3H)，0.80(s，3H)吸收光譜λmax450nm(溶劑2×10-5M甲苯)熒光光譜λmax584nm(激發(fā)波長nm，溶劑2×10-5M甲苯)[M+H]+497。
制備例5式1-13所示化合物的合成5-1.下列中間體化合物的合成 向500ml燒瓶中，引入7.7g(0.45mol)4-溴苯胺，21.8g(0.1mol)3-碘甲苯，34.4g(0.86mol，8.6當(dāng)量)氫氧化鉀，0.18g(1.8mol，0.04當(dāng)量)一氯化銅和0.36g(1.8mmol，0.04當(dāng)量)1，10-菲咯啉，并在氮氣氣氛和180℃下攪拌12小時。反應(yīng)混合物冷卻至室溫，濾出不溶性固體鹽。濾液以甲苯和蒸餾水萃取兩次，然后收集有機層。減壓下從有機層中移出甲苯，得到有機化合物。有機化合物通過柱層析純化，利用正-己烷作為洗脫劑。然后，產(chǎn)物以少量乙醇沉淀，得到8g 3，3’-二甲基二苯基氨基4-溴苯(收率51％)。m/z 352(M+)。
5-2.下列中間體化合物的合成 0.68g(28mmol，1.4當(dāng)量)鎂被引入燒瓶并活化。向其中逐滴添加溴三芳基胺，200ml THF和一滴二溴乙烷。升高反應(yīng)溫度，反應(yīng)混合物回流4小時。當(dāng)黑色溶液形成時，反應(yīng)溫度維持在-78℃，并向其中逐漸添加三甲基硼酸酯(59.7mmol，6.2ml，3當(dāng)量)。30分鐘后，移去冷卻浴，反應(yīng)混合物室溫下反應(yīng)3小時。待反應(yīng)完成，添加1N HCl(100ml)，其后攪拌1小時，并以乙基醚萃取。產(chǎn)物對無水硫酸鎂干燥，減壓下濃縮，以醚結(jié)晶，過濾，干燥后得到1.8g(收率32％)靶化合物。[M+H]+353。
5-3.下列中間體化合物的合成 將0.5g(1.5mmol)得自上述步驟5-2的2，5-二溴-3，4-二硝基噻吩和1.8g(6mmol)硼酸溶解于30ml四氫呋喃(THF)。所得混合物，20ml 2M碳酸鉀(K2CO3)和四(三苯基膦)鈀(0)(Pd(PPh3)4)(0.1g，0.09mmol)被引入250ml圓底燒瓶，反應(yīng)混合物回流24小時。反應(yīng)完成后，反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并從中移出四氫呋喃(THF)。向所得固體中添加少量乙醇。固體過濾，以水和乙醇洗滌，并在真空爐中干燥。所得固體加至乙酸乙酯，攪拌下加熱，洗滌去除雜質(zhì)，過濾，干燥后得到0.9g(1.2mmol，收率80％)靶化合物。[M+H]+717。
5-4.式1-13化合物的合成 0.9g(1.2mmol)得自上述步驟5-3的化合物被引入40ml四氫呋喃(THF)和10ml水。然后，向其中添加0.67g(12mmol，10當(dāng)量)鐵(Fe)粉，反應(yīng)混合物回流48小時。反應(yīng)混合物冷卻至室溫，濾出未反應(yīng)的Fe或其鹽。接著，減壓下從濾液中移出溶劑。將少量乙醇加至所得固體。過濾固體，以水和乙醇洗滌，并在真空爐中干燥，得到約0.8g固體粗產(chǎn)物。上述0.8g化合物和0.24g(1.4mmol)樟腦醌在20ml乙酸中回流24小時，反應(yīng)混合物冷卻至室溫。向其中添加20ml乙醇，該混合物攪拌1小時，然后過濾。產(chǎn)物通過柱層析純化(正-己烷/乙酸乙酯8/1)，并經(jīng)乙醇沉淀。所得產(chǎn)物過濾，干燥后得到0.37g式1-13化合物(收率40％)。
m.p.207.9℃。
1H NMR(CDCl3)δ8.13(d，2H)，8.01(d，2H)，7.17(m，8H)，6.98(m，8H)，6.87(m，4H)，2.93(d，1H)，2.28(m，13H)，2.03(q，1H)，1.52(t，2H)，1.35(s，3H)，1.10(s，3H)，0.73(s，3H)吸收光譜λmax499nm(溶劑2×10-5M甲苯)熒光光譜λmaxnm(激發(fā)波長nm，溶劑2×10-5M甲苯)[M+H]+787。
制備例6式1-14所示化合物的合成6-1.下列中間體化合物的合成 1g(4.5mmol)2，5-二溴-3，4-二硝基噻吩，1.73g(13.5mmol，3當(dāng)量)噻吩2-硼酸和0.05g(1mol％)Pd(PPh3)4(四(三苯基膦)鈀(0))在10ml2M碳酸鉀(K2CO3)溶液和20ml THF中回流12小時，然后以與制備例1中步驟1-3所述的相同方式處理，得到0.4g(收率24.4％)上述式的中間體。
6-2.式1-14化合物的合成 得自上述步驟6-1的化合物和鐵粉以與制備例1中步驟1-4所述的相同方式反應(yīng)，得到二氨基噻吩。然后，二氨基噻吩與樟腦醌在乙酸中反應(yīng)，所得產(chǎn)物通過柱層析純化(正-己烷/乙酸乙酯8/1)，得到0.2g(收率42％)式1-14化合物。
m.p.油1H NMR(CDCl3)δ7.63(d，2H)，7.35(d，2H)，7.12(t，2H)，3.00(d，1H)，2.47(m，1H)，2.06(m，1H)，1.53(d，2H)，1.42(s，3H)，1.13(s，3H)，0.75(s，3H)吸收光譜λmax485nm(溶劑2×10-5M甲苯)熒光光譜λmax630nm(激發(fā)波長481nm，溶劑2×10-5M甲苯)[M+H]+409。
制備例7式1-15所示化合物的合成7-1.下列中間體化合物的合成 向含有8.4g(50mmol)咔唑，16g(57mmol，1.1當(dāng)量)4-溴-1-碘苯，6.4g(100mmol，2當(dāng)量)Cu，13.8g(100mmol，2當(dāng)量)K2CO3和0.05g(1mmol)18-冠醚-6的混合物中，加入100ml二氯苯，所得混合物在氮氣氣氛下回流16小時。反應(yīng)混合物冷卻至室溫，過濾移出不溶性固體鹽，經(jīng)減壓后移出有機溶劑。所得混合物通過柱層析純化，利用正-己烷作為洗脫劑，得到5.2g(16.1mmol，收率32％)靶化合物。m/z 322(M+)。
7-2.下列中間體化合物的合成 將5.2g(16.1mmol)得自上述步驟7-1的化合物溶解于80ml THF，并在-78℃下向其中逐漸添加13.7ml叔-丁基鋰(23.3mmol，1.5當(dāng)量1.7M的戊烷溶液)。1小時后，向其中添加4.8ml(46mmol，3當(dāng)量)三甲基硼酸酯。30分鐘后，移出冷卻浴，反應(yīng)混合物室溫下反應(yīng)3小時。反應(yīng)完成后，向其中添加30ml 1N HCl和100ml乙基醚，隨后攪拌1小時并萃取。所得產(chǎn)物對無水硫酸鎂干燥，過濾，經(jīng)減壓后移出有機溶劑。所得固體過濾，以石油醚洗滌，干燥后得到3.8g(5mmol，收率75％)粗化合物。[M+H]+323。
7-3.下列中間體化合物的合成
向100ml圓底燒瓶中，引入1.5g(4.5mmol)2，5-二溴-3，4-二硝基噻吩，3g(10mmol)得自上述步驟7-2的化合物，20ml 2M碳酸鉀(K2CO3)，30ml THF和四(三苯基膦)鈀(0)(Pd(PPh3)4)(0.1g，0.09mmol)。然后，反應(yīng)混合物回流24小時。反應(yīng)完成后，反應(yīng)混合物冷卻至室溫。從反應(yīng)混合物中移出THF，并向其中添加少量乙醇，隨后攪拌形成固體。所得固體過濾，以水和乙醇洗滌，并在真空爐中干燥，得到1.2g(1.83mmol，收率41％)靶化合物。[M+H]+657。
7-4.式1-15化合物的合成 1.2g(1.83mmol)得自上述步驟7-3的化合物被引入150ml THF，5ml EtOH和10ml水。然后，向其中添加0.6g(11mmol，6當(dāng)量)鐵(Fe)粉，反應(yīng)混合物回流48小時。反應(yīng)混合物冷卻至室溫，濾出未反應(yīng)的Fe或其鹽。接著，減壓下從濾液中移出溶劑。過濾后，產(chǎn)物以蒸餾水和正-己烷洗滌，得到約1g粗固體。
上述1g粗化合物，即，2，5-二取代的3，4-二氨基噻吩，和0.17g(1mmol)樟腦醌在20ml乙酸中120℃下攪拌48小時。反應(yīng)混合物冷卻至室溫，向其中添加20ml乙醇，然后攪拌該混合物得到紅紫色固體。接著，所得固體過濾，以乙醇洗滌，并干燥。產(chǎn)物上樣至硅膠，通過柱層析純化(正-己烷/乙酸乙酯8/1)。產(chǎn)物經(jīng)乙醇沉淀，所得產(chǎn)物過濾，干燥后得到0.1g式1-15化合物(收率81％)。
m.p.336℃1H NMR(CDCl3)δ8.57(d，2H)，8.47(d，2H)，8.20(d，4H)，7.50(m，16H)，3.08(d，1H)，2.32(m，1H)，2.14(t，1H)，1.60(d，5H)，1.18(s，3H)，0.83(s，3H)吸收光譜λmax450nm(solvent2×10-5M甲苯)熒光光譜λmax582nm(激發(fā)波長446nm，溶劑2×10-5M甲苯)[M+H]+727。
下文將參考利用得自上述制備例的化合物的有機發(fā)光器件的優(yōu)選實施方式詳細(xì)解釋本發(fā)明。
實施例1將其上涂布厚度為1000的ITO(氧化銦錫)薄膜的玻璃基質(zhì)浸沒在含有洗滌劑的蒸餾水中，用超聲波洗滌基質(zhì)。所述洗滌劑為可商購自Fisher Co的產(chǎn)品。利用可商購自Millipore Co的過濾器，蒸餾水已被過濾兩次。ITO-涂布的基質(zhì)用蒸餾水洗滌30分鐘，然后進一步用超聲波洗滌兩次，每次10分鐘。用蒸餾水洗滌完成后，通過依次使用諸如異丙基醇，丙酮和甲醇的溶劑，進行超聲波洗滌。所得產(chǎn)物干燥，轉(zhuǎn)移至等離子體清潔器。
然后，利用氮氣等離子體，基質(zhì)被清潔5分鐘，并且轉(zhuǎn)移至真空沉積裝置。
在如上所述制備的ITO透明電極上，通過熱真空沉積，涂布厚度為500的由下式4所示的六腈六氮雜苯并[9，10]菲，由此形成電洞注入層。

接著，通過真空沉積，在其上涂布厚度為400的下式5的NPB[N，N-雙(萘-1-基)-N，N-雙(苯基)聯(lián)苯胺]作為電洞傳輸材料，由此形成電洞傳輸層。
此外，作為發(fā)光主體的下式6-1的Alq3與2％作為紅色摻雜劑的得自制備例1的式1-1化合物混合。然后，通過真空沉積，在電洞傳輸層上涂布厚度為300的混合物，形成發(fā)光層。
在發(fā)光層上，通過真空沉積，能夠起電子注入/傳輸層作用的下式7所示的化合物被涂布至厚度200，從而完成有機薄膜的形成。

接著，在電子注入/傳輸層上，分別按序沉積厚度為12和2500的氟化鋰(LiF)和鋁，形成陰極。在上述工藝中，各有機物質(zhì)的沉積速率維持在0.3-0.8/秒，而氟化鋰和鋁的沉積速率分別維持在0.3/秒和1.5-2.5/秒。
在正向電流100mA/cm2施加至所得有機發(fā)光器件后，形成驅(qū)動電壓為6.47V的電場。加之，基于1931 CIE顏色坐標(biāo)，2386nit亮度的光譜觀察為x＝0.512和y＝0.449。進而，當(dāng)以電流密度100mA/cm2施加恒定直流電時，減少亮度至50％初始亮度的相應(yīng)值所需的時間(L0.5)為420小時。
實施例2重復(fù)實施例1以提供有機發(fā)光器件，除了在形成發(fā)光層時以下式6的化合物用作發(fā)光主體之外。
在正向電流100mA/cm2施加至所得有機發(fā)光器件后，形成驅(qū)動電壓為5.60V的電場。加之，基于1931 CIE顏色坐標(biāo)，1891 nit亮度的光譜觀察為x＝0.649和y＝0.337。進而，當(dāng)以電流密度100mA/cm2施加恒定直流電時，減少亮度至75％初始亮度的相應(yīng)值所需的時間(L0.75)為1200小時。
實施例3重復(fù)實施例1以提供有機發(fā)光器件，除了在形成發(fā)光層時以得自制備例2的式1-2化合物用作摻雜劑之外。
在正向電流100mA/cm2施加至所得有機發(fā)光器件后，形成驅(qū)動電壓為7.75V的電場。加之，基于1931 CIE顏色坐標(biāo)，1224nit亮度的光譜觀察為x＝0.646和y＝0.351。進而，當(dāng)以電流密度100mA/cm2施加恒定直流電時，減少亮度至70％初始亮度的相應(yīng)值所需的時間(L0.70)為600小時。
實施例4重復(fù)實施例1以提供有機發(fā)光器件，除了在形成發(fā)光層時，上式6的化合物和得自制備例2的式1-2化合物分別用作發(fā)光主體和摻雜劑之外。
在正向電流100mA/cm2施加至所得有機發(fā)光器件后，形成驅(qū)動電壓為6.22V的電場。加之，基于1931 CIE顏色坐標(biāo)，1888nit亮度的光譜觀察為x＝0.653和y＝0.345。進而，當(dāng)以電流密度100mA/cm2施加恒定直流電時，減少亮度至80％初始亮度的相應(yīng)值所需的時間(L0.80)為600小時。
實施例5重復(fù)實施例1以提供有機發(fā)光器件，除了在形成發(fā)光層時，上式6的化合物和得自制備例3的式1-5化合物分別用作發(fā)光主體和摻雜劑之外。
在正向電流100mA/cm2施加至所得有機發(fā)光器件后，形成驅(qū)動電壓為6.38V的電場。加之，基于1931 CIE顏色坐標(biāo)，875nit亮度的光譜觀察為x＝0.667和y＝0.331。進而，當(dāng)以電流密度100mA/cm2施加恒定直流電時，減少亮度至95％初始亮度的相應(yīng)值所需的時間(L0.95)為300小時。
實施例6重復(fù)實施例1以提供有機發(fā)光器件，除了在形成發(fā)光層時，上式6的化合物和得自制備例4的式1-6化合物分別用作發(fā)光主體和摻雜劑之外。
在正向電流100mA/cm2施加至所得有機發(fā)光器件后，形成驅(qū)動電壓為5.08V的電場。加之，基于1931 CIE顏色坐標(biāo)，3576nit亮度的光譜觀察為x＝0.482和y＝0.505。進而，當(dāng)以電流密度100mA/cm2施加恒定直流電時，減少亮度至85％初始亮度的相應(yīng)值所需的時間(L0.85)為50小時。
比較例1重復(fù)實施例1以提供有機發(fā)光器件，除了在形成發(fā)光層時，由下式所示的DCJTB[4-(二氰基亞甲基)-2-叔-丁基-6-(1，1，7，7-四甲基julolidyl-9-enyl)-4H-吡喃]用作摻雜劑之外。
在正向電流100mA/cm2施加至所得有機發(fā)光器件后，形成驅(qū)動電壓為9.02V的電場。加之，基于1931 CIE顏色坐標(biāo)，1037nit亮度的光譜觀察為x＝0.616和y＝0.379。進而，當(dāng)以電流密度100mA/cm2施加恒定直流電時，減少亮度至50％初始亮度的相應(yīng)值所需的時間(L0.50)為200小時。
比較例2重復(fù)實施例1以提供有機發(fā)光器件，除了在形成發(fā)光層時，上式6的化合物和DCJTB分別用作發(fā)光主體和摻雜劑之外。
在正向電流100mA/cm2施加至所得有機發(fā)光器件后，形成驅(qū)動電壓為5.48V的電場。加之，基于1931 CIE顏色坐標(biāo)，2958nit亮度的光譜觀察為x＝0.614和y＝0.379。進而，當(dāng)以電流密度100mA/cm2施加恒定直流電時，減少亮度至50％初始亮度的相應(yīng)值所需的時間(L0.50)為950小時。
比較例3重復(fù)實施例1以提供有機發(fā)光器件，除了在形成發(fā)光層時，沒有使用摻雜劑之外。
在正向電流100mA/cm2施加至所得有機發(fā)光器件后，形成驅(qū)動電壓為5.70V的電場。加之，基于1931 CIE顏色坐標(biāo)，3381nit亮度的光譜觀察為x＝0.331和y＝0.561。進而，當(dāng)以電流密度100mA/cm2施加恒定直流電時，減少亮度至50％初始亮度的相應(yīng)值所需的時間(L0.50)為400小時。
比較例4重復(fù)實施例2以提供有機發(fā)光器件，除了在形成發(fā)光層時，上式6的化合物用作發(fā)光主體，以及沒有使用摻雜劑之外。
在正向電流100mA/cm2施加至所得有機發(fā)光器件后，形成驅(qū)動電壓為5.35V的電場。加之，基于1931 CIE顏色坐標(biāo)，4134nit亮度的光譜觀察為x＝0.378和y＝0.580。進而，當(dāng)以電流密度100mA/cm2施加恒定直流電時，減少亮度至50％初始亮度的相應(yīng)值所需的時間(L0.50)為750小時。
得自上述實施例和比較例的結(jié)果總結(jié)在下表1中。


如表1所示，當(dāng)式1化合物用于有機發(fā)光器件時，可獲得優(yōu)良的紅色色純度，從而促使器件在低壓下驅(qū)動，并且改進器件的使用壽命。
與利用本發(fā)明化合物的其他實施例相比，利用式1-6化合物作為摻雜劑的實施例6顯示較低的效率。然而，通過使用合適的主體，相信實施例6可提供優(yōu)選的有機發(fā)光器件。
比較例5重復(fù)實施例1以提供有機發(fā)光器件，除了在形成發(fā)光層時，類似于式1-1化合物的化合物(例外之處在于化合物被二甲基而非環(huán)烷基取代)用作摻雜劑之外。
在該實施例所用的化合物中，堆積(stacking)現(xiàn)象出現(xiàn)在扁平樣分子當(dāng)中，導(dǎo)致分子間相互作用，并由此降低發(fā)光效率。實際上，當(dāng)以2％濃度摻雜至Alq3時，式1-1化合物和二甲基取代的化合物，在電流密度為100mA/m2下，分別顯示量子效率/亮度(cd/m2)為1.08/1224(cd/m2)和0.19/61(cd/m2)。
工業(yè)實用性由上可見，本發(fā)明的式1化合物可提供高效的發(fā)光材料，該發(fā)光材料能夠發(fā)出黃色，橙色或紅色光，并具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。進而，當(dāng)式1化合物在有機發(fā)光器件中用作發(fā)光主體或摻雜劑時，可改進器件的使用壽命，并促使器件在低壓下驅(qū)動。
盡管本發(fā)明對目前認(rèn)為最實用和優(yōu)選的實施方式已進行描述，但應(yīng)該理解，本發(fā)明并不限于公開的實施方式和附圖。相反，本發(fā)明旨在覆蓋落入權(quán)利要求的實質(zhì)和范圍之內(nèi)各種不同的修改和變化。
權(quán)利要求
1.式1所示的化合物[式1] 其中R0表示具有1-6個碳原子的低級烷基；和R1和R2是相同或不同的，并且分別選自H；芳香化合物及其衍生物；5-員或6-員雜芳香化合物及其衍生物；具有1-20個碳原子的脂肪烴及其衍生物；包括具有1-20個碳原子的烷基的烷基胺，非取代或被至少一個選自具有1-20個碳原子的脂肪烴及其衍生物的取代基取代；包括具有1-20個碳原子的烷基的芳烷基胺，非取代或被至少一個選自具有1-20個碳原子的脂肪烴，芳香化合物，雜芳香化合物及其衍生物的取代基取代；芳基胺，非取代或被至少一個選自芳香化合物，雜芳香化合物及其衍生物的取代基取代；以及硅或硼化合物，非取代或被至少一個選自芳香化合物，雜芳香化合物及其衍生物的取代基取代；R1和R2可一起形成稠環(huán)；或R1和R2直鏈連接以使式1所示的化合物形成聚合物。
2.權(quán)利要求1的化合物，其中化合物選自式1-1至式1-46所示的化合物[式1-1] [式1-2] [式1-3] [式1-4] [式1-5] [式1-6] [式1-7] [式1-8] [式1-9] [式1-10] [式1-11] [式1-12] [式1-13] [式1-14] [式1-15] [式1-16] [式1-17] [式1-18] [式1-19] [式1-20] [式1-21] [式1-22] [式1-23] [式1-24] [式1-25] [式1-26] [式1-27] [式1-28] [式1-29] [式1-30] [式1-31] [式1-32] [式1-33] [式1-34] [式1-35] [式1-36] [式1-37] 其中n為2或以上的整數(shù)，[式1-38] 其中n為2或以上的整數(shù)，[式1-39] 其中n為2或以上的整數(shù)；以及R4和R5各自獨立或同時選自H，具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈脂肪烴，和包括1-20個碳原子的直鏈或支鏈脂肪烴的烷氧基；或R4和R5可一起形成稠環(huán)，[式1-40] 其中n為2或以上的整數(shù)，[式1-41] 其中n為2或以上的整數(shù)；以及R4和R5各自獨立或同時選自H，具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈脂肪烴，和包括1-20個碳原子的直鏈或支鏈脂肪烴的烷氧基；或R4和R5可一起形成稠環(huán)。
3.權(quán)利要求1的化合物，其中式1所示化合物在有機發(fā)光器件中用作發(fā)光材料。
4.權(quán)利要求1的式1所示化合物的制備方法，包括下列步驟(a)在堿存在下，通過添加含Pd催化劑，使具有取代基R1的硼酸，具有取代基R2的硼酸，和2，5-二鹵素-3，4-二硝基噻吩連接，其中R1和R2與權(quán)利要求1中的定義相同；(b)將得自步驟(a)的化合物中的硝基(NO2)還原成氨基(NH2)；和(c)使得自步驟(b)的化合物與樟腦醌反應(yīng)。
5.權(quán)利要求1的式1所示化合物的制備方法，包括下列步驟(a)引入鹵原子至3，4-二氨基噻吩化合物中的2，5-位；(b)使得自步驟(a)的化合物與樟腦醌反應(yīng)，形成thianopyrazine化合物；和(c)在堿存在下，通過添加含Pd催化劑，使具有取代基R1的硼酸，具有取代基R2的硼酸，和2，5-二鹵素-thianopyrazine化合物連接，其中R1和R2與權(quán)利要求1中的定義相同。
6.有機發(fā)光器件，其包括連續(xù)層疊的第一電極，具有一層或多層的有機膜，和第二電極，其中至少一層有機膜包括至少一種權(quán)利要求1-3任一項中限定的式1所示的化合物。
7.權(quán)利要求6的有機發(fā)光器件，其中式1所示的化合物以至少一種選自(R)-異構(gòu)體，(S)-異構(gòu)體及其混合物的形式存在。
全文摘要
本發(fā)明公開作為發(fā)光材料的下式1所示的化合物，其中R0，R1和R2分別與說明書的定義相同。本發(fā)明還公開有機發(fā)光器件，其包括連續(xù)層疊的第一電極，具有一層或多層的有機膜和第二電極。至少一層有機膜包括至少一種式1所示的化合物。有機發(fā)光器件在發(fā)光效率，使用壽命和熱穩(wěn)定性方面顯示優(yōu)良的特性。
文檔編號H01L51/00GK1863890SQ200480029070
公開日2006年11月15日 申請日期2004年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月4日
發(fā)明者裴在順, 姜旻秀 申請人:株式會社Lg化學(xué)