專利名稱：積層型壓電元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及積層型壓電元件以及噴射裝置，例如涉及使用于壓電變壓器或者機動車用燃料噴射裝置、光學(xué)裝置等的精密定位裝置或者振動防止用的驅(qū)動元件等中的積層型壓電致動器等的積層型壓電元件以及噴射裝置。
背景技術(shù)：
一直以來，作為積層型壓電元件，公知的有交替地積層壓電體與內(nèi)部電極而成的積層型壓電致動器。在積層型壓電致動器中，分類為同時燒結(jié)型、與交替地積層壓電磁器與內(nèi)部電極板的堆積型這2種類型，若從低電壓化、制造成本降低的方面考慮，則同時燒結(jié)型的積層型壓電致動器對于薄層化是有利的，所以顯示了其優(yōu)越性。
圖6是表示現(xiàn)有的積層型壓電致動器的圖，在該致動器中，壓電體51與內(nèi)部電極52交替地積層而形成積層體53，在其積層方向上的兩端面積層有惰性層55。內(nèi)部電極52，其一方的端面在積層體53的側(cè)面左右交替地露出，在該內(nèi)部電極52的端部露出的積層體53的側(cè)面形成有外部電極70。內(nèi)部電極52的另一方的端部由絕緣體61包覆，與外部電極70絕緣。
又，同時燒結(jié)型的積層型壓電致動器，以規(guī)定的溫度對積層成形體進行脫脂之后，通過燒結(jié)而得到積層體，所述積層成形體通過在由壓電體的焙燒粉末與有機粘合劑構(gòu)成的陶瓷生片上積層規(guī)定片數(shù)的印刷了在銀-鈀粉末中添加混合了粘合劑而成的內(nèi)部電極糊劑而成的片而得到。
現(xiàn)有的壓電體其燒結(jié)溫度必須是1200～1300℃的溫度，所以高價的鈀的比率高的銀-鈀合金作為內(nèi)部電極而使用。但是，最近低溫?zé)Y(jié)化的技術(shù)在發(fā)展，開發(fā)出了可以在1100℃左右的溫度燒結(jié)的壓電體，不過即使在該情況下若考慮內(nèi)部電極的熔點，則也必須是銀比率70％重量、鈀比率30％重量的銀-鈀合金。
又，一直以來，外部電極以將銀83～99％重量(銀71～95％質(zhì)量)與剩余部分玻璃粉末1～17％重量(玻璃粉末5～29％質(zhì)量)、與由有機成分構(gòu)成的導(dǎo)電性糊劑涂敷于積層體53的側(cè)面，并在500～1000℃下燒結(jié)的方式形成(例如，參照專利文獻1)。
專利文獻1特開2000-40635號公報專利文獻2實開昭60-99522號公報專利文獻3特開昭61-133715號公報專利文獻4實開平1-130568號公報發(fā)明內(nèi)容但是，在現(xiàn)有的積層型壓電致動器中，在高電場、高壓力下長時間連續(xù)驅(qū)動的情況下，有如下問題外部電極70不能夠追隨積層體53的伸縮而斷線，或者在外部電極70與內(nèi)部電極52之間引起接點不良，電壓不能供給到一部分的壓電體51中，從而在驅(qū)動中變位特性改變。
又，近年，在小型的積層型壓電致動器中，為了在較大的壓力下確保較大的變位量，進行了施加更高的電場、使其長時間連續(xù)驅(qū)動的操作，不過只將導(dǎo)電性糊劑涂敷到積層體53的側(cè)面后再燒結(jié)，會有如下問題外部電極70不是柔性的，不能追隨向積層體53的積層方向的伸縮，從而內(nèi)部電極52與外部電極70的連接解除而產(chǎn)生剝離，又在外部電極70上產(chǎn)生裂紋而斷線，電壓不能供給到一部分的壓電體51，從而在驅(qū)動中變位特性改變。
進而，因為包含有30％重量的成本高的鈀，所以有制品的成本高這一問題。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種即使在高電場、高壓力下長時間連續(xù)驅(qū)動的情況下，外部電極與內(nèi)部電極也并不斷線，耐久性好的積層型壓電元件。
本發(fā)明第一方面的積層型壓電元件，其包括壓電體層與內(nèi)部電極交替地積層而成的積層體、與分別形成于該積層體的第一側(cè)面與第二側(cè)面上的外部電極，鄰接的內(nèi)部電極中一方的內(nèi)部電極在第一側(cè)面連接于外部電極，另一方的內(nèi)部電極在第二側(cè)面連接于外部電極；所述外部電極由含有導(dǎo)電材料與玻璃，且構(gòu)成為三維網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造的多孔質(zhì)導(dǎo)電體構(gòu)成。
在這樣的第一積層型壓電元件中，因為外部電極由含有導(dǎo)電材料與玻璃，且構(gòu)成為三維網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造的多孔質(zhì)導(dǎo)電體構(gòu)成，所以具有柔軟性。例如即使在積層體即致動器主體驅(qū)動時在積層方向上伸縮的情況下，外部電極也可以追隨著積層體的伸縮，從而可以防止產(chǎn)生外部電極的斷線或者外部電極與內(nèi)部電極的接點不良這些問題。
因而，根據(jù)本發(fā)明第一方面的積層型壓電元件，因為外部電極可以充分地吸收因積層體的伸縮而產(chǎn)生的應(yīng)力，所以即使在高電場、高壓力下高速長時間連續(xù)運轉(zhuǎn)的情況下，也可以抑制外部電極與內(nèi)部電極的斷線，從而可以提供具有高可靠性的積層型壓電元件。
又，在本發(fā)明第一方面的積層型壓電元件中，優(yōu)選為所述外部電極部分地接合于所述第一側(cè)面與所述第二側(cè)面上。這樣，通過使外部電極部分地接合于積層體側(cè)面，就可以比以整個面接合的情況更能柔軟地吸收相對于積層體的收縮而產(chǎn)生的應(yīng)力。
進而，本發(fā)明第一方面的積層型壓電元件優(yōu)選為外部電極的導(dǎo)電材料以銀為主成分。這樣，通過使形成外部電極的導(dǎo)電材料為楊氏模量低的銀，就可以更柔軟地吸收因積層體的伸縮而產(chǎn)生的應(yīng)力。又，通過使構(gòu)成外部電極的導(dǎo)電材料為銀，與作為內(nèi)部電極的導(dǎo)電材料而一般地使用的銀-鈀合金的擴散接合就變得容易，從而可以更牢固地連接外部電極與內(nèi)部電極。
進而，本發(fā)明第一方面的積層型壓電元件優(yōu)選為構(gòu)成外部電極的玻璃的軟化點在構(gòu)成所述外部電極的導(dǎo)電材料的熔點以下。這樣，可以將外部電極的燒結(jié)溫度作成為導(dǎo)電材料的熔點以下且玻璃成分的軟化點以上的溫度，可以防止導(dǎo)電材料的凝集，從而可以得到因玻璃成分而產(chǎn)生的充分的接合強度。
又，本發(fā)明第一方面的積層型壓電元件優(yōu)選為內(nèi)部電極所含有的金屬成分以Ag為主成分，且含有15％重量以下的Pd以及Pt族金屬中的至少一種以上。通過使內(nèi)部電極所含有的Pd以及Pt族金屬的含有量為15％重量以下，就可以減小內(nèi)部電極與外部電極的組成差，所以內(nèi)部電極與外部電極間的金屬的相互擴散良好，從而可以提高內(nèi)部電極與外部電極間的接合的可靠性，提高耐久性。
本發(fā)明第二方面的積層型壓電元件，其包括壓電體層與內(nèi)部電極交替地積層而成的積層體、與分別形成于該積層體的第一側(cè)面與第二側(cè)面上的外部電極，鄰接的內(nèi)部電極的一方的內(nèi)部電極在第一側(cè)面連接于外部電極，另一方的內(nèi)部電極在第二側(cè)面連接于外部電極；所述內(nèi)部電極與所述外部電極分別包含有銀，在設(shè)所述內(nèi)部電極中的、相對于導(dǎo)電材料整體的銀重量比率為X(％)，設(shè)所述外部電極中的、相對于導(dǎo)電材料與玻璃的總重量的銀的重量比率為Y(％)時，以滿足X≥85且0.9≤X/Y≤1.1的方式，設(shè)定所述內(nèi)部電極與所述外部電極的銀比率。
若如該第二方面的積層型壓電元件那樣設(shè)定所述內(nèi)部電極與所述外部電極的銀比率，則可以抑制高價的鈀的使用量，所以可以提供廉價的積層型壓電元件。
又，因為構(gòu)成所述內(nèi)部電極的導(dǎo)電材料中的銀的重量比率、與所述外部電極中的銀的重量比率大致相等，所以在將所述外部電極燒結(jié)于所述積層體上之際，促進了所述外部電極中的銀與所述內(nèi)部電極中的銀的相互擴散，從而所述內(nèi)部電極與所述外部電極的牢固的接合成為可能，即使在高電場、高壓力下長時間連續(xù)驅(qū)動的情況下，所述外部電極與所述內(nèi)部電極也并不斷線，從而可以具有好的耐久性。
又，在本發(fā)明第二方面的積層型壓電元件中，優(yōu)選為所述內(nèi)部電極包含有壓電材料，在設(shè)所述內(nèi)部電極中的相對于包含有所述壓電材料的總重量的銀重量比率為Z(％)時，滿足0.7≤Z/Y≤1.0。
若這樣在所述內(nèi)部電極中含有壓電材料，則在所述內(nèi)部電極中的導(dǎo)電材料的燒成時，壓電體同時地?zé)Y(jié)，就可以提高所述內(nèi)部電極與所述壓電體的接合強度，從而可以提高所述積層體的耐久性。
又，因為通過以使所述內(nèi)部電極中的銀重量比率滿足0.7≤Z/Y≤1.0的方式設(shè)定，所述內(nèi)部電極中的銀重量比率與所述外部電極中的銀重量比率就大致相等，所以在燒結(jié)所述外部電極時，促進了所述外部電極中的銀與所述內(nèi)部電極中的銀的相互擴散，從而所述內(nèi)部電極與所述外部電極的牢固的接合成為可能。以此，即使在高速驅(qū)動的情況下，也可以防止所述外部電極與所述內(nèi)部電極的接點部的斷線。
又，在本發(fā)明第二方面的積層型壓電元件中，優(yōu)選為所述外部電極由構(gòu)成為三維網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造的多孔質(zhì)導(dǎo)電體構(gòu)成，以此，即使在驅(qū)動時向積層方向伸縮的情況下，因為所述外部電極是柔性的，所以所述外部電極相對于所述積層體的伸縮而追隨這一情況也成為可能，從而可以防止所述外部電極的斷線或者所述外部電極與所述內(nèi)部電極的接點不良等。
又，在本發(fā)明第二方面的積層型壓電元件中，優(yōu)選用于所述外部電極中的玻璃的軟化點(℃)是構(gòu)成所述內(nèi)部電極的導(dǎo)電材料的熔點(℃)的4/5以下。
若這樣設(shè)定用于外部電極中的玻璃的軟化點，則可以在比構(gòu)成所述內(nèi)部電極的導(dǎo)電材料的熔點充分低的溫度、且比所述玻璃的軟化點高的溫度下進行所述外部電極的燒結(jié)，所以可以防止所述內(nèi)部電極以及所述外部電極的導(dǎo)電材料的凝集，并且使所述內(nèi)部電極中的導(dǎo)電材料與所述外部電極的導(dǎo)電材料的充分的擴散接合成為可能，從而可以具有因軟化的玻璃而產(chǎn)生的強的接合強度。
又，在本發(fā)明第一與第二方面的積層型壓電元件中，為了有效地吸收因驅(qū)動時的伸縮而產(chǎn)生的應(yīng)力，防止外部電極的破損，優(yōu)選為所述外部電極的空隙率為30～70％體積。
又，在本發(fā)明第一與第二方面的積層型壓電元件中，優(yōu)選為構(gòu)成所述外部電極的玻璃為非晶質(zhì)。若構(gòu)成所述外部電極的玻璃為非晶質(zhì)，則可以比晶質(zhì)更降低楊氏模量，所以可以抑制在所述外部電極上產(chǎn)生的裂紋等。
本發(fā)明第三方面的積層型壓電元件，包括壓電體層與內(nèi)部電極交替地積層而成的積層體與分別形成于該積層體的第一側(cè)面與第二側(cè)面上的外部電極，鄰接的內(nèi)部電極的一方的內(nèi)部電極在第一側(cè)面連接于外部電極，另一方的內(nèi)部電極在第二側(cè)面連接于外部電極；所述內(nèi)部電極由以銀為主成分且包含有鈀或者鉑的至少一種的導(dǎo)電材料構(gòu)成，又所述外部電極由以銀為主成分的導(dǎo)電材料與玻璃構(gòu)成，與外部電極的連接部附近的內(nèi)部電極導(dǎo)電材料的銀比率比積層體內(nèi)部的內(nèi)部電極導(dǎo)電材料的銀比率大。
在以上構(gòu)成的本發(fā)明的積層型壓電元件中，內(nèi)部電極的導(dǎo)電材料與外部電極的導(dǎo)電材料的連接變得更加牢固，即使在高電場連續(xù)驅(qū)動的情況下，也可以防止產(chǎn)生外部電極與內(nèi)部電極的連接部剝離這一問題。
即，為了使與以銀為主成分的外部電極的接合牢固，在與外部電極的連接部附近，使內(nèi)部電極導(dǎo)電材料的銀比率比積層體內(nèi)部的銀比率大，以此，可以使外部電極導(dǎo)電材料的主成分即銀與內(nèi)部電極導(dǎo)電材料中的銀的濃度接近，所以外部電極與內(nèi)部電極的接合通過銀的相互擴散而變得可靠。
即，因為構(gòu)成與外部電極的連接部附近的內(nèi)部電極的導(dǎo)電材料中的銀的濃度與外部電極中的銀的濃度大致相等，所以在將所述外部電極燒結(jié)于所述積層體上時，促進了所述外部電極中的銀與所述內(nèi)部電極中的銀的相互擴散，從而所述內(nèi)部電極與所述外部電極的牢固的接合成為可能，即使在高電場、高壓力下長時間連續(xù)驅(qū)動的情況下，所述外部電極與所述內(nèi)部電極也并不斷線，從而可以具有好的耐久性。
又，在本發(fā)明第三方面的積層型壓電元件中，優(yōu)選為隨著接近外部電極，內(nèi)部電極導(dǎo)電材料中的銀的比率逐漸增大。若這樣連續(xù)地形成銀的濃度梯度，則可以確立穩(wěn)定的內(nèi)部電極以及內(nèi)部電極與外部電極的接合。
又，在本發(fā)明第三方面的積層型壓電元件中，優(yōu)選為外部電極與內(nèi)部電極以形成有頸部的方式擴散接合。若這樣作成，則即使在流動大電流高速驅(qū)動的情況下，也可以防止所述內(nèi)部電極與外部電極的接點部的瞬態(tài)放電或者斷線等。
又，在本發(fā)明第三方面的積層型壓電元件中，優(yōu)選為內(nèi)部電極導(dǎo)電材料中的銀比率為85％重量以上。若這樣作成，則可以提高內(nèi)部電極中的銀的濃度，從而可以使基于銀的擴散接合的與外部電極的連接可靠。另外，所謂內(nèi)部電極導(dǎo)電材料中的銀比率是指在內(nèi)部電極的銀比率不變化的積層體內(nèi)部中的銀比率。
又，在本發(fā)明第三方面的積層型壓電元件中，優(yōu)選為外部電極中的玻璃成分實質(zhì)地存在于外部電極的厚度的積層體表層側(cè)的80％以下。
即，若使外部電極中的玻璃成分實質(zhì)地存在于外部電極的厚度的積層體表層側(cè)的80％以下，則在外部電極的大氣側(cè)表層部實質(zhì)上只存在以銀為主成分的導(dǎo)電材料，從而即使在以焊錫來將導(dǎo)線連接固定在所述外部電極的情況下，也可以提供焊錫濡濕性良好的外部電極表面。
又，在本發(fā)明第三方面的積層型壓電元件中，優(yōu)選為在外部電極中的玻璃成分中包含有氧化鉛或者氧化鉍。如在外部電極中的玻璃成分中包含有氧化鉛或者氧化鉍，則可以使外部電極與壓電體的接合牢固。
又，在本發(fā)明第一至第三方面的積層型壓電元件中，優(yōu)選為所述外部電極與所述內(nèi)部電極的端部擴散接合，內(nèi)部電極的導(dǎo)電材料成分?jǐn)U散于外部電極中，從而形成頸部。這樣，可以通過擴散接合來牢固地接合構(gòu)成外部電極的導(dǎo)電材料與內(nèi)部電極。以此，即使在流動大電流高速驅(qū)動的情況下，也可以防止所述內(nèi)部電極與所述外部電極的接點部的局部發(fā)熱、瞬態(tài)放電、斷線。
又，在本發(fā)明第一至第三方面的積層型壓電元件中，優(yōu)選為在所述外部電極的壓電體側(cè)表層部形成有玻璃富集層。若這樣在所述外部電極的壓電體側(cè)表層部形成有玻璃富集層，則可以提高所述外部電極與所述積層體的接合強度。
又，在本發(fā)明第一至第三方面的積層型壓電元件中，優(yōu)選為所述外部電極的厚度比構(gòu)成所述積層體的所述壓電體的厚度薄。若這樣設(shè)定所述外部電極的厚度，則所述外部電極的硬度變小，在所述積層體驅(qū)動時伸縮之際，可以使所述外部電極與所述內(nèi)部電極的接合部上的負(fù)荷小，所以可以抑制所述接合部的接點不良。
又，在本發(fā)明第一至第三方面的積層型壓電元件中，優(yōu)選為在所述第一側(cè)面，在所述另一方的內(nèi)部電極的端部與所述外部電極之間形成有槽，在該槽中設(shè)置有絕緣體，在所述第二側(cè)面，在所述一方的內(nèi)部電極的端部與所述外部電極之間形成有槽，在該槽中設(shè)置有絕緣體，所述絕緣體比所述壓電體楊氏模量低。
若這樣地構(gòu)成，則可以確保所述內(nèi)部電極與所述外部電極的絕緣，并且槽內(nèi)的所述絕緣體可以追隨著所述積層體的驅(qū)動時的伸縮而變形，所以可以防止槽附近的裂紋等的產(chǎn)生，又，可以降低應(yīng)力的產(chǎn)生。
又，在本發(fā)明第一至第三方面的積層型壓電元件中，可以在所述外部電極的外表面設(shè)置由埋設(shè)有金屬的網(wǎng)狀物或者網(wǎng)眼狀的金屬板的導(dǎo)電性粘接劑構(gòu)成的導(dǎo)電性輔助部件，若這樣地作成，則即使在以大電流高速驅(qū)動所述積層體的情況下，也可以使所述大電流流動到導(dǎo)電性輔助部件，所以可以防止因所述外部電極的局部發(fā)熱而導(dǎo)致的斷線，從而可以大幅地提高耐久性。
又，通過在所述導(dǎo)電性粘接劑中埋設(shè)有金屬的網(wǎng)狀物或者網(wǎng)眼狀的金屬板，就可以防止因所述積層體的驅(qū)動時的伸縮而產(chǎn)生的導(dǎo)電性粘接劑的裂紋等。
進而，在上述積層型壓電元件中，優(yōu)選為導(dǎo)電性粘接劑由分散有導(dǎo)電性粒子的聚酰亞胺構(gòu)成。通過使導(dǎo)電性粘接劑的粘接成分為耐熱性高的聚酰亞胺，即使在高溫使用之際所述導(dǎo)電性粘接劑也可以維持高粘接強度。
進而，優(yōu)選為導(dǎo)電性粘接劑的導(dǎo)電性粒子是銀粉末。作為導(dǎo)電性粒子使用比電阻低的銀粉末，以此就可以降低該導(dǎo)電性粘接劑的電阻值，即使在流動大電流驅(qū)動的情況下，也可以防止局部發(fā)熱。進而，可以使導(dǎo)電性粒子間的聚合度牢固，從而可以進一步提高該導(dǎo)電性粘接劑的強度，從這一理由考慮，所述導(dǎo)電性粒子優(yōu)選為薄片狀或者針狀等的非球形的粒子。


圖1A是本發(fā)明的實施方式一至三的積層型壓電元件的立體圖；圖1B是圖1A的A-A’線的縱剖面圖；圖2A是放大地表示圖1B的一部分的剖面圖；圖2B是放大地表示圖2A的一部分的剖面圖；圖2C是與圖2B相同的部分的剖面照片；圖3A是在本發(fā)明的積層型壓電元件的制造方法中，在側(cè)面形成槽之后的剖面圖；圖3B是在本發(fā)明的積層型壓電元件的制造方法中，在側(cè)面形成導(dǎo)電性糊劑21之后的剖面圖；圖3C是在本發(fā)明的積層型壓電元件的制造方法中，在側(cè)面形成外部電極4之后的剖面圖；圖4A是表示在外部電極的外表面形成有導(dǎo)電性輔助部件的本發(fā)明的積層型壓電元件的立體圖；圖4B是圖4A的剖面圖；圖4C是放大地表示圖4B的一部分的剖面圖；圖5是表示本發(fā)明的實施方式四的噴射裝置的構(gòu)成的剖面圖；圖6是現(xiàn)有的積層型壓電致動器的剖面圖；圖7是表示本發(fā)明的實施例四中的內(nèi)部電極導(dǎo)電材料中的銀比率的曲線圖。
符號說明1 壓電體2 內(nèi)部電極3 絕緣體4 外部電極4b 頸部6 導(dǎo)線10 積層體31 收納容器33 噴射孔35 閥43 壓電致動器具體實施方式
實施方式一圖1A是本發(fā)明的實施方式一的積層型壓電元件(積層型壓電致動器)的立體圖，圖1B是沿著圖1A中的A-A’線的縱剖面圖。
本實施方式一的積層型壓電致動器，如圖1A、1B所示，通過交替地積層多個壓電體1與多個內(nèi)部電極2而構(gòu)成的方形柱狀的積層體10、與以每隔一層和內(nèi)部電極2連接的方式形成于其側(cè)面上的外部電極4構(gòu)成。具體地，如下地構(gòu)成在形成有外部電極4的側(cè)面上，由絕緣體3來每隔一層包覆內(nèi)部電極2的端部，未由絕緣體3包覆的內(nèi)部電極2的端部與外部電極4導(dǎo)通。又，外部電極4采用由以銀為主成分的導(dǎo)電材料與玻璃構(gòu)成的、具有三維網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造的多孔質(zhì)導(dǎo)電體，在各外部電極4上連接有導(dǎo)線6。另外，在積層體10中，標(biāo)注了符號9來表示的部分是未形成有內(nèi)部電極的惰性層。
在壓電體1之間配置有內(nèi)部電極2，該內(nèi)部電極2以銀-鈀等金屬材料形成，是用于在各壓電體1上施加規(guī)定的電壓的電極，在壓電體1上引起因與所施加的電壓相對應(yīng)的反壓電效應(yīng)而產(chǎn)生的變位。
又，在積層體10的側(cè)面每隔一層地形成有深度30～500μm、積層方向的寬度30～200μm的槽，在該槽內(nèi)填充有比壓電體1楊氏模量低的玻璃、環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、硅橡膠等，從而形成絕緣體3。為了使與積層體10的接合牢固，該絕緣體3優(yōu)選為由相對于積層體10的變位而追隨的彈性模量低的材料、特別是硅橡膠等構(gòu)成。
在積層體10的對置的2個側(cè)面分別接合有外部電極4，在該外部電極4上每隔一層電連接積層的內(nèi)部電極2。該外部電極4起到如下作用將對利用反壓電效應(yīng)來使壓電體1變位所必需的電壓共用地供給到所連接的各內(nèi)部電極2上。
進而，在外部電極4上利用焊錫來連接固定有導(dǎo)線6。該導(dǎo)線6起到如下作用將外部電極4連接到外部的電壓供給部。
而且，在本實施方式一中，其特征在于，外部電極4由含有導(dǎo)電材料與玻璃，且如圖2所示構(gòu)成為三維網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造的多孔質(zhì)導(dǎo)電體構(gòu)成。在此，三維網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造并不是意味著在外部電極4上存在所謂球形的空隙這一狀態(tài)，而是指如下狀態(tài)為了在比較低的溫度燒結(jié)構(gòu)成外部電極4的導(dǎo)電材料粉末與玻璃粉末，而在燒結(jié)進行不斷、以某種程度的連結(jié)狀態(tài)存在空隙，構(gòu)成外部電極4的導(dǎo)電材料粉末與玻璃粉末三維地連結(jié)、接合。另外，圖2A是放大了如圖1B所示的剖面的一部分而得到的剖面圖，圖2B是進一步放大地表示圖2A的一部分的剖面圖。
外部電極4由導(dǎo)電材料80～97％體積與玻璃3～20％體積構(gòu)成，微量的玻璃分散于導(dǎo)電材料中。玻璃優(yōu)選為含有5～15％體積。該外部電極4部分地接合于積層體10的側(cè)面。即，與在積層體10的側(cè)面露出的內(nèi)部電極2的端部擴散接合，與積層體10的壓電體1的側(cè)面部分地接合。即，在壓電體1的側(cè)面局部接合有導(dǎo)電材料與玻璃的混合物，在壓電體1的側(cè)面與外部電極4之間形成有空隙4a。又，在外部電極4中也形成有多個空隙，以此外部電極4由多孔質(zhì)導(dǎo)電體構(gòu)成?？障?a的形狀是仍多少地殘存有導(dǎo)電材料與玻璃燒結(jié)前的形狀的復(fù)雜形狀。
在實施方式一中，這樣由以導(dǎo)電材料與玻璃構(gòu)成、且構(gòu)成為三維網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造的多孔質(zhì)導(dǎo)電體構(gòu)成的外部電極4與內(nèi)部電極2擴散接合，又，因為外部電極4與積層體10部分地接合，所以即使在高電場、高壓力下長時間連續(xù)驅(qū)動致動器的情況下，也可以防止如下問題在外部電極4與內(nèi)部電極2之間引起瞬態(tài)放電，或，外部電極4從積層體10剝離或者斷線。在本實施方式一中，通過在比較低的溫度下進行由形成外部電極4的導(dǎo)電材料與玻璃構(gòu)成的導(dǎo)電糊劑的燒結(jié)，就可以將外部電極4整體地作成為多孔質(zhì)體，可以部分地接合于積層體10的側(cè)面。
構(gòu)成外部電極4的導(dǎo)電材料從充分吸收因致動器的伸縮而產(chǎn)生的應(yīng)力這一點來看，優(yōu)選為楊氏模量低的銀或者以銀為主成分的合金。
又，在本實施方式一中，如圖2B所示，在與外部電極4連接的內(nèi)部電極2端部形成有頸部4b，可以實現(xiàn)內(nèi)部電極2與外部電極4的牢固的連接。頸部4b通過外部電極4的導(dǎo)電材料與內(nèi)部電極2的導(dǎo)電材料擴散接合而形成。
若這樣在內(nèi)部電極端部形成有頸部，該頸部埋設(shè)于外部電極中，則即使在積層型壓電元件中流動大電流、以高速驅(qū)動的情況下，也可以防止在內(nèi)部電極與外部電極的接合部上的局部發(fā)熱。
進而，在本實施方式一中，優(yōu)選為外部電極4中的空隙率即空隙4a在外部電極4中所占有的比率為30～70％體積。以此，可以柔軟地承受因致動器的伸縮而產(chǎn)生的應(yīng)力。即，在外部電極4中的空隙率為比30％體積小的情況下，外部電極4不能承受因致動器的伸縮而產(chǎn)生的應(yīng)力，從而有外部電極4斷線的可能性。另一方面，在外部電極4中的空隙率比70％體積大的情況下，外部電極4的電阻值變大，從而有在流動大電流之際外部電極4引起局部發(fā)熱從而斷線的可能性。
又，在本實施方式一中，構(gòu)成外部電極4的玻璃成分的軟化點作成為構(gòu)成外部電極4的導(dǎo)電材料的熔點以下。這是為了將外部電極4的燒結(jié)溫度作成為導(dǎo)電材料的熔點以下且玻璃成分的軟化點以上的溫度。以此，就可以在玻璃成分的軟化點以上且導(dǎo)電材料的熔點以下的溫度下進行燒結(jié)，所以防止了導(dǎo)電材料的凝集，可以作成為多孔質(zhì)體，可以以充分的接合強度進行燒結(jié)。
又，在本實施方式一中，構(gòu)成外部電極4的玻璃成分為非晶質(zhì)。以此，外部電極4可以吸收因致動器的伸縮而產(chǎn)生的應(yīng)力，從而可以防止裂紋等的產(chǎn)生。
又，在本實施方式一中，優(yōu)選為外部電極4的厚度作成為比構(gòu)成積層體10的壓電體1的厚度薄。以此，外部電極4相對于積層體10的積層方向具有適當(dāng)?shù)膹姸龋瑥亩梢苑乐乖谥聞悠魃炜s之際外部電極4與內(nèi)部電極2的接點上的負(fù)荷的增大，可以防止接點不良。
接著，說明本發(fā)明的積層型壓電元件的制造方法。首先，將PZT等壓電陶瓷的焙燒粉末、與由丙烯基系、丁縮醛系等的有機高分子構(gòu)成的粘合劑、與DBP(鄰苯二甲酸二丁酯)、DOP(鄰苯二甲酸二辛酯)等增塑劑混合來制作漿料，利用眾所周知的刮刀法或者壓延輥法等的帶成型法將該漿料制作為構(gòu)成壓電體1的陶瓷生片。
接著，在銀-鈀粉末中添加混合粘合劑、增塑劑等來制作導(dǎo)電性糊劑，利用網(wǎng)板印刷等將其以1～40μm的厚度印刷于所述各生片的上表面。
然后，在上表面積層多個印刷有導(dǎo)電性糊劑的生片，就該積層體而言，在規(guī)定的溫度下進行脫粘合劑后，通過在900～1200℃下燒結(jié)，就制作出積層體10。
另外，積層體10并不限定于以上述制造方法制作，只要能夠制作交替地積層多個壓電體與多個內(nèi)部電極而成的積層體10，則可以利用任意的制造方法來形成。
之后，如圖3A所示，利用切割裝置等在積層體10的側(cè)面每隔一層形成槽。
進而，在由80～97％體積的、粒徑0.1～10μm的銀粉末、與3～20％體積的、剩余部分粒徑0.1～10μm的、以硅為主成分的、軟化點為450～800℃的玻璃粉末構(gòu)成的混合物中加入粘合劑來制作銀玻璃導(dǎo)電性糊劑。將該銀玻璃導(dǎo)電性糊劑成形為板狀并干燥(使溶劑飛散)。板21的生坯密度控制為6～9g/cm3。如圖3B所示，將該板21轉(zhuǎn)印于形成有槽的積層體10的外部電極形成面，在比玻璃的軟化點高的溫度、且銀的熔點(965℃)以下的溫度、且燒結(jié)溫度(℃)的4/5以下的溫度下進行燒結(jié)。以此，如圖3C所示，使用銀玻璃導(dǎo)電性糊劑來制作的板21中的粘合劑成分飛散消失，從而形成由構(gòu)成為三維網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造的多孔質(zhì)導(dǎo)電體構(gòu)成的外部電極4。
又，若外部電極的燒結(jié)溫度(℃)是積層體的燒結(jié)溫度(℃)的4/5以下的溫度，則可以使構(gòu)成外部電極的玻璃成分向積層體中的擴散量適量，從而可以防止積層體與外部電極的接合強度降低。
特別是，為了形成三維網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造的外部電極4，將板21的生坯密度控制為6～9g/cm3是很重要的。板21的生坯密度利用阿基米德法測定。特別是，為了將外部電極4的空隙率為30～70％，優(yōu)選使生坯密度為6.2～7.0g/cm3。
在該銀玻璃導(dǎo)電性糊劑的燒結(jié)之際，在外部電極4中形成空隙4a，并且銀玻璃導(dǎo)電性糊劑中的銀與內(nèi)部電極2中的銀-鈀合金擴散接合，形成頸部4b，又，該外部電極4部分地接合于積層體側(cè)面。頸部4b中，Pd從內(nèi)部電極2擴散，形成銀-鈀合金。
另外，所述銀玻璃導(dǎo)電性糊劑的燒結(jié)溫度優(yōu)選為550～700℃。若設(shè)定為該范圍，則形成有效的頸部4b，銀玻璃導(dǎo)電性糊劑中的銀與內(nèi)部電極2擴散接合，又，外部電極4中的空隙有效地殘存，進而，外部電極4與積層體10側(cè)面部分地接合。又，銀玻璃導(dǎo)電性糊劑中的玻璃成分的軟化點優(yōu)選為500～700℃。
在燒結(jié)溫度比700℃高的情況下，銀玻璃導(dǎo)電性糊劑的銀粉末的燒結(jié)過度地進行，從而不能夠形成構(gòu)成為有效的三維網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造的多孔質(zhì)導(dǎo)電體，外部電極4變得過于致密，其結(jié)果是外部電極4的楊氏模量變得過高，不能充分地吸收驅(qū)動時的應(yīng)力，從而有外部電極4斷線的可能性。優(yōu)選地，在玻璃的軟化點的1.2倍以內(nèi)的溫度下進行燒結(jié)。
另一方面，在燒結(jié)溫度為比550℃低的情況下，在內(nèi)部電極2端部與外部電極4之間不能夠充分地進行擴散接合，所以不能夠形成頸部4b，從而有在驅(qū)動時內(nèi)部電極2與外部電極4之間引起瞬態(tài)放電的可能性。
另外，銀玻璃導(dǎo)電性糊劑的板21的厚度優(yōu)選為比壓電體1的厚度薄。從追隨制動器的伸縮這一點考慮，更優(yōu)選為50μm以下。
使銀玻璃導(dǎo)電性糊劑21中的銀粉末為80～97％體積，剩余部分的玻璃粉末為3～20％體積是因為，在銀粉末比80％體積少的情況下，玻璃成分相對地變多，在進行燒結(jié)之際，就不能夠在外部電極4中有效地形成空隙4a或者不能夠?qū)⒃撏獠侩姌O4部分地接合于積層體10側(cè)面，另一方面，在銀粉末比97％多的情況下，玻璃成分相對地變少，外部電極4與積層體10的接合強度變?nèi)酰瑥亩锌赡茉隍?qū)動致動器中使外部電極4從積層體10剝離。
又，構(gòu)成外部電極4的玻璃成分使用硅玻璃、蘇打石灰玻璃、鉛堿硅酸玻璃、氧化鋁硼硅酸鹽玻璃、硼硅酸鹽玻璃、氧化鋁硅酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃等。
例如，作為硼硅酸鹽玻璃，可以使用含有SiO240～70％質(zhì)量、B2O32～30％質(zhì)量、Al2O30～20％質(zhì)量、MgO、CaO、SrO、BaO那樣的堿土族金屬氧化物總量0～10％質(zhì)量、堿金屬氧化物0～10％質(zhì)量的玻璃。又，使用在上述硼硅酸鹽玻璃中包含有5～30％質(zhì)量的ZnO那樣的玻璃亦無妨。ZnO有降低硼硅酸鹽玻璃的作業(yè)溫度的效果。
又，作為磷酸鹽玻璃，可以使用包含有P2O540～80％質(zhì)量、Al2O30～30％質(zhì)量、B2O30～30％質(zhì)量、ZnO0～30％質(zhì)量、堿土族金屬氧化物0～30％質(zhì)量、堿金屬氧化物0～10％質(zhì)量那樣的玻璃。
又，作為鉛玻璃，可以使用包含有PbO30～80％質(zhì)量、SiO20～40％質(zhì)量、Bi2O30～30％質(zhì)量、Al2O30～20％質(zhì)量、ZnO0～30％質(zhì)量、堿土族金屬氧化物0～30％質(zhì)量、堿金屬氧化物0～10％質(zhì)量那樣的玻璃。
接著，將形成有外部電極4的積層體10浸漬于硅橡膠溶液，并且利用對硅橡膠溶液進行真空脫氣，來在積層體10的槽內(nèi)部填充硅橡膠，其后從硅橡膠溶液中拉出積層體10，在積層體10的側(cè)面涂敷硅橡膠。其后，使填充于槽內(nèi)部、以及涂敷于積層體10的側(cè)面的所述硅橡膠固化。
其后，通過將導(dǎo)線6連接于外部電極4上，完成本發(fā)明的積層型壓電元件。
然后，利用導(dǎo)線6向一對外部電極4上施加0.1～3kV/mm的直流電壓，對積層體10進行極化處理，以此作為制品的積層型壓電致動器就完成。若將該積層型壓電致動器的導(dǎo)線6連接于外部的電壓供給部，利用導(dǎo)線6以及外部電極4對內(nèi)部電極2施加電壓，則各壓電體1因反壓電效應(yīng)而較大地變位，以此例如作為對發(fā)動機噴射供給燃料的機動車用燃料噴射閥而發(fā)揮其功能。
因為由含有以銀為主成分的導(dǎo)電材料與玻璃且構(gòu)成為三維網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造的多孔質(zhì)導(dǎo)電體構(gòu)成的外部電極4部分地連接于積層體10側(cè)面，所以以上構(gòu)成的積層型壓電元件即使在高電場下連續(xù)驅(qū)動致動器的情況下，也可以充分地吸收外部電極4驅(qū)動時產(chǎn)生的應(yīng)力。因而，可以防止在外部電極4與內(nèi)部電極2之間引起瞬態(tài)放電，或者外部電極4斷線這些問題，從而可以提供高可靠性的制動器。
又，在本實施方式一中，內(nèi)部電極2所含有的金屬成分優(yōu)選為以銀為主成分、且含有15％重量以下的Pd以及Pt族金屬中一種以上。通過使內(nèi)部電極2所含有的Pd以及Pt族金屬的含有量為15％重量以下，就可以減小內(nèi)部電極2與外部電極4的組成差，所以內(nèi)部電極2與外部電極4之間的金屬的相互擴散良好，從而可以提高內(nèi)部電極2與外部電極4之間的接合的可靠性，提高耐久性。又，通過在內(nèi)部電極2中適宜地含有與積層體10大致相同的組成的粉末，就可以提高積層體10中的內(nèi)部電極2的接合力。
本發(fā)明的積層型壓電元件并不限定于上述積層型壓電元件，只要在不脫離本發(fā)明的要旨的范圍內(nèi)就可以進行種種的變更。
又，在上述例中，說明了在積層體10的對置的側(cè)面形成有外部電極4的例子。不過在本發(fā)明中，例如在鄰設(shè)的側(cè)面形成一對外部電極亦可。
實施方式二本發(fā)明實施方式二的積層型壓電元件(積層型壓電致動器)，是在實施方式一的積層型壓電元件中，外部電極4與內(nèi)部電極2如下構(gòu)成。
在本實施方式二的積層型壓電致動器中，外部電極4由以銀為主成分的導(dǎo)電材料與玻璃構(gòu)成，所述內(nèi)部電極2包含有導(dǎo)電材料與壓電材料。
而且，在設(shè)內(nèi)部電極2的導(dǎo)電材料中的銀重量比率為X(％)，包含有導(dǎo)電材料與壓電材料的內(nèi)部電極2中的銀重量比率為Z(％)，外部電極4中的銀重量比率為Y(％)時，各比率以滿足X≥85、以及0.9≤X/Y≤1.1的方式設(shè)定。這是因為以下的理由。若X未滿85％，則構(gòu)成內(nèi)部電極2的鈀的重量比率必然增大，所以就不能以低成本制造積層型壓電致動器。又，若X/Y未滿0.9，則內(nèi)部電極2中的銀的量相對于外部電極4中的銀的量而相對地變少，所以在燒結(jié)外部電極4之際，分別包含于內(nèi)部電極2與外部電極4中的銀的相互擴散變少，內(nèi)部電極2與外部電極4的接合強度變?nèi)?，從而積層型壓電致動器的耐久性降低。又，若X/Y超過1.1，則外部電極4中的銀的量相對于內(nèi)部電極2而相對地變少，所以在燒結(jié)外部電極4之際，分別包含于內(nèi)部電極2與外部電極4中的銀的相互擴散變少，內(nèi)部電極2與外部電極4的接合強度變?nèi)?，從而積層型壓電致動器的耐久性降低。
相對于此，在設(shè)內(nèi)部電極2的導(dǎo)電材料中的銀重量比率為X(％)，由以銀為主成分的導(dǎo)電材料與玻璃構(gòu)成的外部電極4中的銀重量比率為Y(％)時，若設(shè)定X≥85、以及0.9≤X/Y≤1.1，則可以抑制構(gòu)成內(nèi)部電極2的高價的鈀的使用量，所以可以以低成本制造積層型壓電元件。又，因為內(nèi)部電極2中的銀重量比率為X(％)與外部電極4中的銀重量比率Y(％)大致相等，所以在燒結(jié)外部電極4之際，促進了分別包含于內(nèi)部電極2與外部電極4中的銀的相互擴散，內(nèi)部電極2與外部電極4的牢固結(jié)合成為可能，即使在高電場、高壓下長時間連續(xù)驅(qū)動的情況下，內(nèi)部電極2與外部電極4也并不斷線，從而可以具有好的耐久性。
進而，內(nèi)部電極2由導(dǎo)電材料與壓電材料構(gòu)成，在使內(nèi)部電極2中的銀重量比率為Z(％)時，優(yōu)選為滿足0.7≤Z/Y≤1.0。這是因為以下的理由。若Z/Y未滿0.7，內(nèi)部電極2中的銀的量相對于外部電極4中的銀的量而相對地變少，所以內(nèi)部電極2的電阻值比外部電極4高，從而在內(nèi)部電極2中產(chǎn)生局部發(fā)熱。又，若Z/Y超過1.0，則內(nèi)部電極2中的壓電材料變少，所以內(nèi)部電極2與壓電體1的界面的附著密接強度變?nèi)?，從而在?nèi)部電極2與壓電體1的界面產(chǎn)生剝離。又，外部電極4中的銀的量相對于內(nèi)部電極2而相對地變少，所以內(nèi)部電極2與外部電極4之間的銀的相互擴散變少，從而有內(nèi)部電極2與外部電極4的接合強度變?nèi)醯那闆r。
在本實施方式二中，如在實施方式一中使用圖2B、圖2C而說明的那樣，優(yōu)選為外部電極4與在積層體10側(cè)面露出的內(nèi)部電極2的端部擴散接合，內(nèi)部電極2的導(dǎo)電材料成分?jǐn)U散到外部電極4中，形成頸部4b。若不存在頸部4b，則在流動大電流高速驅(qū)動積層型壓電致動器之際，有時在外部電極4與內(nèi)部電極2的接點部分引起局部發(fā)熱，或者產(chǎn)生瞬態(tài)放電等。
又，優(yōu)選為外部電極4由構(gòu)成為三維網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造的多孔質(zhì)導(dǎo)電體構(gòu)成。若外部電極4不以構(gòu)成為三維網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造的多孔質(zhì)導(dǎo)電體來構(gòu)成，則外部電極4不具有柔性，所以不能夠追隨積層型壓電致動器的伸縮，所以有時會產(chǎn)生外部電極4的斷線或者外部電極4與內(nèi)部電極2的接點不良。
進而，如實施方式一所說明，在本實施方式二中，也優(yōu)選為外部電極4中的空隙率是30～70％體積。
進而，優(yōu)選為在外部電極4的壓電體1側(cè)表層部形成有玻璃富集層。這是因為若不存在玻璃富集層，則與外部電極4中的玻璃成分的接合變得困難，所以有外部電極4與壓電體1的牢固接合變得不容易這一可能性。
又，優(yōu)選為構(gòu)成外部電極4的玻璃的軟化點(℃)是構(gòu)成內(nèi)部電極2的導(dǎo)電材料的熔點(℃)的4/5以下。這是因為若構(gòu)成外部電極4的玻璃的軟化點超過構(gòu)成內(nèi)部電極2的導(dǎo)電材料的熔點的4/5，則構(gòu)成外部電極4的玻璃的軟化點與構(gòu)成內(nèi)部電極2的導(dǎo)電材料的熔點變?yōu)橄嗤潭鹊臏囟?，所以燒結(jié)外部電極4的溫度必然接近構(gòu)成內(nèi)部電極2的導(dǎo)電材料的熔點，從而在外部電極4的燒結(jié)之際，內(nèi)部電極2以及外部電極4的導(dǎo)電材料凝集、妨礙了擴散接合，或者不能將燒結(jié)溫度設(shè)定為足以使外部電極4的玻璃成分軟化的溫度，所以有時不能夠得到基于軟化的玻璃而產(chǎn)生的充分的接合強度。
進而，優(yōu)選為構(gòu)成外部電極4的玻璃是非晶質(zhì)。這是因為若是晶質(zhì)的玻璃，則外部電極4不能夠吸收因積層型壓電致動器的伸縮而產(chǎn)生的應(yīng)力，所以有時會產(chǎn)生裂紋等。
又進而，優(yōu)選為外部電極4的厚度比壓電體1的厚度薄。這是因為若外部電極4的厚度比壓電體1的厚度厚，則外部電極4的強度增大，所以在積層體10伸縮之際，外部電極4與內(nèi)部電極2的接合部的負(fù)荷增大，有時會產(chǎn)生接點不良。
又，如圖2以及圖3所示，優(yōu)選為在形成于積層體10的側(cè)面上的凹槽內(nèi)填充有楊氏模量比壓電體1低的絕緣體3，內(nèi)部電極2與外部電極4每隔一層地絕緣。夾于內(nèi)部電極2之間的壓電體1利用施加于緊鄰的內(nèi)部電極2之間的電壓來伸縮，不過就未夾于內(nèi)部電極2的積層體10的側(cè)面附近的壓電體1而言，即使對內(nèi)部電極2施加電壓其也不伸縮，所以每次對內(nèi)部電極2施加電壓，都會產(chǎn)生壓縮應(yīng)力或者拉伸應(yīng)力。相對于此，在積層體10的側(cè)面形成凹槽，在該凹槽內(nèi)填充楊氏模量比壓電體1低的絕緣體3，以此就可以利用絕緣體3伸縮來降低在積層體10伸縮的情況下在積層體10的側(cè)面產(chǎn)生的應(yīng)力，以此就可以改善耐久性。
此時，若填充于所述凹槽中的絕緣體3的楊氏模量比壓電體1大，則因為如上述那樣不能夠以絕緣體3的伸縮來緩和在積層體10的側(cè)面附近產(chǎn)生的應(yīng)力，所以有積層型壓電元件的耐久性降低這一可能性。
又，從成本的方面來考慮，優(yōu)選為作為內(nèi)部電極2使用低鈀比率的銀-鈀合金。因此，優(yōu)選為使用可以在980℃以下左右燒結(jié)的壓電體1，構(gòu)成該壓電體1的材料優(yōu)選為以PbZrO3-PbTiO3為主成分、作為副成分含有10～20％mol的Pb(Yb1/2Nb1/2)O3、Pb(Co1/3Nb2/3)O3以及Pb(Zn1/3Nb2/3)O3的材料。即，從銀-鈀合金的狀態(tài)圖來考慮，在使用鈀為5％重量的銀-鈀合金之際，作為可以在980℃以下溫度燒結(jié)的壓電體1，可以使用例如以PbZrO3-PbTiO3為主成分、作為副成分含有10～20％mol的Pb(Yb1/2Nb1/2)O3、Pb(Co1/3Nb2/3)O3以及Pb(Zn1/3Nb2/3)O3的材料。
在此，在將5％重量鈀的銀-鈀合金作為內(nèi)部電極2來使用的情況下，若在1100℃的溫度下燒結(jié)，則燒結(jié)溫度超過構(gòu)成內(nèi)部電極2的導(dǎo)電材料(銀-鈀合金)的熔點，內(nèi)部電極2的導(dǎo)電材料凝集，從而出現(xiàn)產(chǎn)生脫層這一問題。即，為了在內(nèi)部電極2的導(dǎo)電材料中使用低鈀比率的銀-鈀合金，必須將壓電體1的燒結(jié)溫度降為980℃以下程度。
外部電極4由導(dǎo)電材料87～99.5％重量、玻璃粉末0.5～13％重量構(gòu)成，微量的玻璃分散于導(dǎo)電材料中。該外部電極4部分地接合于積層體10的側(cè)面。即，與積層體10的側(cè)面露出的內(nèi)部電極2的端部，由內(nèi)部電極2中的導(dǎo)電材料與外部電極4中的導(dǎo)電材料擴散接合，與積層體10的壓電體1的側(cè)面，主要利用外部電極4中的玻璃成分來接合。即，與壓電體1的側(cè)面，由外部電極4的中的導(dǎo)電材料與玻璃的混合物部分地接合，在壓電體1的側(cè)面與外部電極4之間形成有空隙4a。又，在外部電極4中也形成有多個空隙4a，以此，外部電極4就由多孔質(zhì)導(dǎo)電體構(gòu)成?？障?a的形狀是仍多少地殘存有導(dǎo)電材料與玻璃燒結(jié)前的形狀的復(fù)雜形狀。
又，外部電極4為了充分吸收因積層型壓電致動器的伸縮而產(chǎn)生的應(yīng)力，外部電極4的導(dǎo)電材料優(yōu)選為由楊氏模量低的銀、或者以銀為主成分的合金構(gòu)成，又，作為外部電極4整體，優(yōu)選為以柔性的、構(gòu)成為三維網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造的多孔質(zhì)導(dǎo)電體形成。
本發(fā)明實施方式二的積層型壓電制動器可以與實施方式一的積層型壓電致動器同樣地制造。
首先，與實施方式一同樣地制作積層體10。
在此，從成本的方面來考慮，作為形成內(nèi)部電極2的銀-鈀合金優(yōu)選是低鈀比率的銀-鈀合金，特別是，優(yōu)選為鈀比率為10％重量以下的銀-鈀合金。為此，壓電體1優(yōu)選為可以在980℃以下燒結(jié)的材料，例如只要將以PbZrO3-PbTiO3為主成分、作為副成分含有10～20％mol的Pb(Yb1/2Nb1/2)O3、Pb(Co1/3Nb2/3)O3以及Pb(Zn1/3Nb2/3)O3的材料使用于壓電體1中即可。又，構(gòu)成內(nèi)部電極的銀-鈀合金可使用銀與鈀的合金粉末，亦可使用銀粉末與鈀粉末的混合物。另外，在使用銀粉末與鈀粉末的混合物的情況下，在燒結(jié)時也形成銀-鈀的合金。
又，就添加于用于形成內(nèi)部電極2的導(dǎo)電性糊劑中的壓電材料(壓電陶瓷的焙燒粉末)的比率而言，由于使內(nèi)部電極2與壓電體1的接合強度牢固，又充分地降低內(nèi)部電極2的電阻值，故優(yōu)選為在燒結(jié)后的內(nèi)部電極2中包含有導(dǎo)電材料75～93％重量，剩余部分的壓電體材料7～25％重量。
另外，積層體10并不限定于利用上述方法制作，只要能夠制作交替地積層多個壓電體與多個內(nèi)部電極而成的積層體10，則利用任意的制造方法來形成均可。
制作出積層體10之后，如圖3A所示，利用切割裝置等在積層體10的側(cè)面每隔一層地形成槽。
進而，在由粒徑0.1～10μm的銀粉末87～99.5％重量、與剩余部分粒徑0.1～10μm的、以硅為主成分的、軟化點為450～800℃的玻璃粉末0.5～13％重量構(gòu)成的混合物中加入粘合劑來制作銀玻璃導(dǎo)電性糊劑，將其成形并干燥(使溶劑飛散)而得到的板21的生坯密度控制為6～9g/cm3，如圖3B所示，將該板21轉(zhuǎn)印于形成有槽的積層體10的外部電極形成面，在比玻璃的軟化點高的溫度、且銀的熔點以下的溫度下進行燒結(jié)，以此可以形成外部電極4。
又，如圖3C所示，也可以使使用銀玻璃導(dǎo)電性糊劑來制作的板21中的粘合劑成分飛散消失，形成由構(gòu)成為三維網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造的多孔質(zhì)導(dǎo)電體構(gòu)成的外部電極4，特別是，為了形成三維網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造的外部電極4，將板21的生坯密度控制為6～9g/cm3，進而，為了使外部電極4的空隙率為30～70％，優(yōu)選為使生坯密度為6.2～7.0g/cm3。板21的生坯密度可以利用阿基米德法來測定。
利用該銀玻璃糊劑的燒結(jié)來在外部電極4中形成空隙4a，并且銀玻璃糊劑中的銀與內(nèi)部電極2中的銀-鈀合金擴散接合，形成頸部4b亦可，外部電極4部分地接合于積層體10的側(cè)面。在頸部4b中，因為內(nèi)部電極2的銀-鈀合金與外部電極4的銀相互擴散，所以從內(nèi)部電極擴散的鈀可以以普通的分析方法(例如，EPMA、EDS等)檢測。
另外，為了有效地形成頸部4b，所述銀玻璃糊劑的燒結(jié)溫度優(yōu)選設(shè)定為在實施方式一中所說明的范圍。
又，銀玻璃糊劑的板21的厚度優(yōu)選為比壓電體1的厚度薄。為了追隨積層型壓電致動器的伸縮，更優(yōu)選為50μm以下。
使銀玻璃導(dǎo)電性糊劑21中的銀粉末為87～99.5％重量、剩余部分的玻璃粉末為0.5～13％重量是因為在銀粉末比87％重量少的情況下，玻璃成分相對地變多，在進行燒結(jié)之際，就不能夠在外部電極4中有效地形成空隙4a或者不能夠部分地接合該外部電極4與積層體10側(cè)面，另一方面，在銀粉末比97％體積99.5％重量多的情況下，玻璃成分相對地變少，外部電極4與積層體10的接合強度變?nèi)?，從而有在積層型壓電致動器的驅(qū)動中外部電極4從積層體10剝離的可能性。
又，構(gòu)成外部電極4的玻璃成分使用硅玻璃、蘇打石灰玻璃、鉛堿硅酸玻璃、氧化鋁硼硅酸鹽玻璃、硼硅酸鹽玻璃、氧化鋁硅酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃、鉛玻璃等。
例如，作為硼硅酸鹽玻璃，可以使用含有SiO240～70％重量、B2O32～30％重量、Al2O30～20％重量、MgO、CaO、SrO、BaO那樣的堿土族金屬氧化物總量0～10％重量、堿金屬氧化物0～10％重量的玻璃。又，上述硼硅酸鹽玻璃也可采用包含有5～30％重量的ZnO那樣的玻璃。ZnO有降低硼硅酸鹽玻璃的作業(yè)溫度的效果。
又，作為磷酸鹽玻璃，可以使用包含有P2O540～80％重量、Al2O30～30％重量、B2O30～30％重量、ZnO0～30％重量、堿土族金屬氧化物0～30％重量、堿金屬氧化物0～10％重量那樣的玻璃。
又，作為鉛玻璃，可以使用包含有PbO30～80％重量、SiO20～40％重量、Bi2O30～30％重量、Al2O30～20％重量、ZnO0～30％重量、堿土族金屬氧化物0～30％重量、堿金屬氧化物0～10％重量那樣的玻璃。
以下，實施方式二的積層型壓電致動器可以與實施方式一同樣地制造。
即，將形成有外部電極4的積層體10浸漬于硅橡膠溶液，并進行真空脫氣，來在積層體10的槽內(nèi)部填充硅橡膠，并使硅橡膠固化。
然后，將導(dǎo)線6連接于外部電極4上，利用導(dǎo)線6在一對外部電極4上施加0.1～3kV/mm的直流電壓，對積層體10進行極化處理。以此，例如作為對發(fā)動機噴射供給燃料的機動車用燃料噴射閥而發(fā)揮其功能的積層型壓電致動器就完成。
實施方式三本發(fā)明實施方式三的積層型壓電元件(積層型壓電致動器)的特征在于，在如圖1A、圖1B等所示的元件中，內(nèi)部電極2由以銀為主成分且包含有鈀或者鉑的至少一種的導(dǎo)電材料構(gòu)成，又，外部電極4由以銀為主成分的導(dǎo)電材料與玻璃成分構(gòu)成，與外部電極4的連接部附近的內(nèi)部電極2的導(dǎo)電材料的銀比率比積層體10內(nèi)部的內(nèi)部電極2中的導(dǎo)電材料的銀比率大。
通過這樣使與外部電極4的連接部附近的內(nèi)部電極2的導(dǎo)電材料的銀比率比積層體10內(nèi)部的內(nèi)部電極2中的導(dǎo)電材料的銀比率大，就可以使外部電極4導(dǎo)電材料的主成分即銀與內(nèi)部電極2導(dǎo)電材料中的銀的濃度相接近，所以通過銀的相互擴散，外部電極4與內(nèi)部電極2的接合就變得可靠。
即，因為構(gòu)成與外部電極4的連接部附近的內(nèi)部電極2的導(dǎo)電材料中的銀的濃度與外部電極4中的銀的濃度大致相等，所以在將所述外部電極4燒結(jié)于所述積層體10上時，促進了所述外部電極4中的銀與所述內(nèi)部電極2中的銀的相互擴散，從而所述內(nèi)部電極2與所述外部電極4的牢固的接合成為可能，即使在高電場、高壓力下長時間連續(xù)驅(qū)動的情況下，所述外部電極4與所述內(nèi)部電極2也并不斷線，從而可以具有好的耐久性。
進而，優(yōu)選內(nèi)部電極2導(dǎo)電材料中的銀比率隨著接近外部電極4而逐漸變大。這樣在內(nèi)部電極2導(dǎo)電材料中，就連續(xù)地形成了銀的濃度梯度，所以可以確立穩(wěn)定的內(nèi)部電極2以及內(nèi)部電極2與外部電極4的接合。
進而，優(yōu)選外部電極4與內(nèi)部電極2利用頸部4b來擴散接合。以此，即使在流動大電流高速驅(qū)動致動器的情況下，因為在內(nèi)部電極2與外部電極4的接合部分形成有可以承受大電流的頸部4b，所以可以防止在該接點部的瞬態(tài)放電或者斷線。又，因為內(nèi)部電極2與外部電極4利用該頸部4b來擴散接合，所以內(nèi)部電極2與外部電極4的接合部上并沒有明確的組成分界，從而可以形成可靠性高的接合部。另外，所述頸部4b是指內(nèi)部電極2的導(dǎo)電材料與外部電極4的導(dǎo)電材料相互擴散而形成的部分。
進而，通過使內(nèi)部電極2導(dǎo)電材料中的銀比率為85％重量以上，就可以增大內(nèi)部電極2中的銀的濃度，從而可以使因銀的擴散接合而形成的與外部電極4的連接可靠。又，通過使內(nèi)部電極2的導(dǎo)電材料中的銀比率為85％重量以上，就可以抑制高價的鈀或者鉑等的使用量，所以可以制造廉價的積層型壓電元件。另一方面，在內(nèi)部電極2的導(dǎo)電材料中的銀比率未滿85％重量的情況下，高價的鈀或者鉑的使用量必然增大，所以不能夠制造廉價的積層型壓電元件，又，因為內(nèi)部電極2的導(dǎo)電材料中的銀的濃度變低，所以與外部電極4的接合變得不可靠。另外，內(nèi)部電極2導(dǎo)電材料中的銀比率是指內(nèi)部電極2導(dǎo)電材料中的銀比率不變化的積層體10內(nèi)部中離開外部電極4的接合部1mm以上部分的銀比率。
進而，優(yōu)選在外部電極4的壓電體1側(cè)表層部設(shè)置有玻璃富集層。通過這樣使外部電極4中的玻璃成分較多地存在于與壓電體1的接合界面上，就可以提高外部電極4與積層體10側(cè)面的接合強度。
進而，優(yōu)選為外部電極4中的玻璃成分實質(zhì)地存在于外部電極4厚度的積層體10表層側(cè)的80％以下。以此，因為擔(dān)負(fù)著與積層體10接合這一作用的玻璃成分存在于壓電體1側(cè)的表層部，所以外部電極4與積層體10的強的接合成為可能，另一方面，在外部電極4的大氣側(cè)表層部實質(zhì)上只存在以銀為主成分的導(dǎo)電材料，從而即使在以焊錫來將導(dǎo)線等連接固定于所述外部電極4上之際，也可以提供焊錫濡濕性良好的外部電極4表面。
進而，優(yōu)選為在外部電極4中的玻璃成分中包含有氧化鉛或者氧化鉍。即，通過在外部電極4中的玻璃成分中包含有與壓電體1的接合強度高的氧化鉛或者氧化鉍，就可以使外部電極4與壓電體的接合牢固。另一方面，在外部電極4中的玻璃成分中未包含有氧化鉛或者氧化鉍的情況下，有產(chǎn)生驅(qū)動時外部電極4從積層體10側(cè)面剝離這一問題的可能性。
又，從成本的方面來考慮，優(yōu)選為作為內(nèi)部電極2使用低鈀比率的銀-鈀合金。因此，優(yōu)選是使用可以在980℃以下燒結(jié)的壓電體1，構(gòu)成該壓電體1的材料優(yōu)選以PbZrO3-PbTiO3為主成分、作為副成分含有10～20％mol的Pb(Yb1/2Nb1/2)O3、Pb(Co1/3Nb2/3)O3以及Pb(Zn1/3Nb2/3)O3的材料。即，從銀-鈀合金的狀態(tài)圖來考慮，在使用鈀5％重量的銀-鈀合金之際，作為可以在980℃以下的溫度下燒結(jié)的壓電體1，可以使用以PbZrO3-PbTiO3為主成分、作為副成分含有10～20％mol的Pb(Yb1/2Nb1/2)O3、Pb(Co1/3Nb2/3)O3以及Pb(Zn1/3Nb2/3)O3的材料。
在此，在將鈀5％重量的銀-鈀合金作為內(nèi)部電極2使用的情況下，若在1100℃的溫度下燒結(jié)，則燒結(jié)溫度超過構(gòu)成內(nèi)部電極2的導(dǎo)電材料(銀-鈀合金)的熔點，內(nèi)部電極2的導(dǎo)電材料凝集，從而出現(xiàn)產(chǎn)生脫層這一問題。即，為了在內(nèi)部電極2的導(dǎo)電材料中使用低鈀比率的銀-鈀合金，必須將壓電體1的燒結(jié)溫度降為980℃以下程度。
外部電極4由以銀為主成分的導(dǎo)電材料87～99.5％重量、與包含有氧化鉛或者氧化鉍的至少一種的玻璃成分0.5～13％重量構(gòu)成，該玻璃成分實質(zhì)上只存在于外部電極4厚度的積層體10表層側(cè)的80％以下。又，所述外部電極4和在積層體10的側(cè)面露出的內(nèi)部電極2的端部，由內(nèi)部電極2中的導(dǎo)電材料與外部電極4中的導(dǎo)電材料擴散接合，與積層體10的壓電體1的側(cè)面，主要利用外部電極4中的玻璃成分來接合。
接著，說明由本發(fā)明的積層型壓電元件構(gòu)成的積層型壓電致動器的制造方法。
在本制造方法中，與實施方式二同樣地制作積層體10，如圖3A所示，利用切割裝置每隔一層地在積層體10的側(cè)面形成凹槽。
接著，如下形成外部電極4。
首先，在由粒徑0.1～10μm的銀粉末87～99.5％重量、與剩余部分粒徑0.1～10μm且包含有氧化鉛或者氧化鉍的至少一種以上的玻璃粉末0.5～13％重量構(gòu)成的混合物中加入粘合劑來制作下層用銀玻璃糊劑。進而，在粒徑0.1～10μm的銀粉末中加入粘合劑來制作上層用銀糊劑。
而且，在已脫模處理的薄膜上，以5～40μm的厚度來網(wǎng)板印刷下層用銀玻璃糊劑21a，干燥后，在其上以5～40μm的厚度來網(wǎng)板印刷上層用銀糊劑21b。進而干燥后，從脫模薄膜剝離糊劑板21，如圖3(b)所示，以下層用銀玻璃糊劑成為積層體10側(cè)的方式將該糊劑板21轉(zhuǎn)印于形成有槽的積層體10的外部電極4形成面上，在比包含于下層用銀玻璃糊劑中的玻璃成分的軟化點高的溫度、且銀的熔點以下的溫度下進行燒結(jié)，以此如圖3(c)所示，就可以形成外部電極4，所述外部電極4形成有頸部4b。
另外，為了使內(nèi)部電極2導(dǎo)電材料中的銀比率有效地隨著接近外部電極4而逐漸變大，優(yōu)選為在以式1所示的溫度的指數(shù)函數(shù)Y來表示外部電極4的燒結(jié)模式的情況下，以時間(單位分鐘)來積分Y而得到的值為1000以上，更優(yōu)選為1800～4000。
(式1)Y＝exp((T+273)/273)[T的單位是℃]通過這樣使以時間(分)來積分Y而得到的值為1800～4000，就可以有效地使內(nèi)部電極2導(dǎo)電材料中的銀比率隨著接近外部電極4而逐漸變大，又，在外部電極4與內(nèi)部電極2的接合部形成頸部4b，進而，可在外部電極4的積層體10表層側(cè)形成玻璃富集層。
通過以下層用銀玻璃糊劑成為積層體10側(cè)的方式對這樣由包含有玻璃成分的下層用銀玻璃糊劑與未包含有玻璃成分的上層用銀糊劑構(gòu)成的糊劑板21進行燒結(jié)，就可以在外部電極4的積層體10表層側(cè)設(shè)置玻璃富集層。又，通過對形成所述糊劑板21的下層用銀玻璃糊劑與上層用銀糊劑的厚度進行控制，就可以使外部電極4中的玻璃成分實質(zhì)地存在于外部電極4厚度的積層體10表層側(cè)的80％以下。進而，利用所述燒結(jié)形成頸部4b，在頸部4b中，內(nèi)部電極2的銀-鈀合金與外部電極4的銀相互擴散，所以可以以普通的分析方法(例如，EPMA、EDS)來檢測從內(nèi)部電極2擴散的鈀。
另外，外部電極4的形成方法并不限定于上述方法，直接印刷于積層體10側(cè)面的外部電極4形成面上亦可。進而，在上述方法中，以1次燒結(jié)來形成外部電極4，不過在轉(zhuǎn)印或者印刷下層用銀玻璃糊劑之后，進行燒結(jié)，然后，在轉(zhuǎn)印或者印刷上層用銀糊劑之后，再進行燒結(jié)，即以2次燒結(jié)來形成外部電極4亦可。
又，外部電極4的厚度優(yōu)選為比壓電體1的厚度薄。為了追隨致動器主體即積層體的伸縮，更優(yōu)選為50μm以下。
使下層用銀玻璃糊劑中的銀粉末為80～99.5％重量、剩余部分的玻璃粉末為0.5～13％重量是因為在銀粉末比80％重量少的情況下，外部電極4的比電阻變大，從而在流動大電流高速驅(qū)動的情況下有可能在該外部電極4中引起局部發(fā)熱，另一方面，在銀粉末比99.5％重量多的情況下，玻璃成分相對地變少，外部電極4與積層體10的接合強度變?nèi)?，從而有可能產(chǎn)生在驅(qū)動中外部電極4從積層體10剝離這一問題。
又，在上層用銀糊劑中不包含有玻璃成分。這是因為在利用焊錫來將導(dǎo)線6連接固定于外部電極4上的情況下，若玻璃成分存在于外部電極4的大氣側(cè)表層部分，則焊錫的濡濕性顯著地降低，導(dǎo)線6向外部電極4的接合強度降低，從而在驅(qū)動中該導(dǎo)線6有可能脫落。
又，通過在下層用銀玻璃糊劑的玻璃成分中包含有氧化鉛或者氧化鉍的至少一種，就可以提高與積層體10的接合強度。
以下，實施方式二的積層型壓電致動器可以與實施方式一等同樣地制造。
即，將形成有外部電極4的積層體10浸漬于硅橡膠溶液中，并對其進行真空脫氣，以此硅橡膠就填充到積層體10的槽內(nèi)部，并使硅橡膠固化。
然后，將導(dǎo)線6連接到外部電極4，利用導(dǎo)線6來對一對外部電極4施加0.1～3kV/mm的直流電流，對積層體10進行極化處理。以此，例如作為對發(fā)動機噴射供給燃料的機動車用燃料噴射閥而發(fā)揮其功能的積層型壓電致動器就完成了。
在以上說明的實施方式一至三中，壓電體1例如由以鈦酸鋯酸鉛Pb(Zr，Ti)O3(以下略稱為PZT)、或者鈦酸鋇BaTiO3為主成分的壓電陶瓷材料等形成。該壓電陶瓷優(yōu)選為表示其壓電特性的壓電畸變常數(shù)d33高。
又，在實施方式一至三中，壓電體1的厚度即內(nèi)部電極2間的距離優(yōu)選為0～250μm。以此，即使積層型壓電致動器為了施加電壓以便得到更大的變位量而增加積層數(shù)，也可以實現(xiàn)致動器的小型化、低高度化，并且可以防止壓電體1的絕緣破壞。
進而，在本實施方式一至三中，如圖4所示，在外部電極4的外表面形成有由埋設(shè)有金屬的網(wǎng)狀物或者網(wǎng)眼狀的金屬板7b的導(dǎo)電性粘接劑7a構(gòu)成的導(dǎo)電性輔助部件7亦可。該情況下，通過在外部電極4的外表面設(shè)置導(dǎo)電性輔助部件7，則即使在將大電流投入到致動器、以高速驅(qū)動的情況下，也可以使大電流流入到導(dǎo)電性輔助部件7，從而降低流入到外部電極4中的電流。以此，可以防止外部電極4引起局部發(fā)熱而斷線，從而可以大幅地提高耐久性。進而，若在導(dǎo)電性粘接劑7a中埋設(shè)金屬的網(wǎng)狀物或者網(wǎng)眼狀的金屬板7b，則可以防止在導(dǎo)電性粘接劑7a上產(chǎn)生裂紋。
又，在外部電極4的外表面不使用網(wǎng)狀物或者網(wǎng)眼狀的金屬板的情況下，就有可能因積層體10的伸縮而產(chǎn)生的應(yīng)力直接作用于外部電極4上，外部電極4容易因驅(qū)動中的疲勞而容易從積層體10的側(cè)面剝離。
金屬的網(wǎng)狀物是指編織金屬線而得到的網(wǎng)狀物，網(wǎng)眼狀的金屬板是指在金屬板上形成孔、作成網(wǎng)眼狀的金屬板。
在此，優(yōu)選導(dǎo)電性粘接劑由分散有導(dǎo)電性粒子的聚酰亞胺樹脂構(gòu)成。這是因為通過使用聚酰亞胺樹脂，即使在高溫下驅(qū)動積層體10時，由于使用具有比較高的耐熱性的聚酰亞胺樹脂，導(dǎo)電性粘接劑也容易維持高粘接強度。
又，更優(yōu)選為構(gòu)成所述導(dǎo)電性輔助部件7的導(dǎo)電性粘接劑7a由分散有比電阻低的銀粉末的聚酰亞胺樹脂構(gòu)成。這是因為通過在導(dǎo)電性粒子中使用電阻值比較低的銀粉末，就容易抑制導(dǎo)電性粘接劑中的局部發(fā)熱。
進而，優(yōu)選為所述導(dǎo)電性粒子是薄片狀或者針狀等的非球形的粒子。這是因為通過使導(dǎo)電性粒子的形狀為薄片狀或者針狀等的非球形的粒子，就可以使該導(dǎo)電性粒子間的聚合牢固，從而可以進一步提高該導(dǎo)電性粘接劑7a的剪切強度。
實施方式四圖5表示本發(fā)明實施方式四的噴射裝置，使用本發(fā)明的壓電致動器而構(gòu)成。在圖5中符號31表示收納容器。在該收納容器31的一端設(shè)置有噴射孔33，又在收納容器31內(nèi)收容有可以開閉噴射孔33的針形閥35。
設(shè)置可以連通噴射孔33的燃料通路37，該燃料通路37連結(jié)于外部的燃料源，燃料在一直恒定的高壓下供給到燃料通路37中。因而，如下地形成若針形閥35開放噴射孔33，則供給到燃料通路37中的燃料在恒定的高壓下噴出到內(nèi)燃機的未圖示的燃料室內(nèi)。
又，針形閥35的上端部直徑變大，成為可以與形成在收納容器31中的缸39滑動的活塞41。而且，在收納容器31中收納有上述壓電致動器43。
在此，壓電致動器43是本發(fā)明的壓電致動器。
在這樣的噴射裝置中，若壓電致動器被施加電壓而伸長，則活塞41被按壓，針形閥35閉塞噴射孔33，從而燃料的供給停止。又，若電壓的施加停止，則壓電致動器43收縮，碟形彈簧45將活塞41壓回，噴射孔33與燃料通路37連通，從而進行燃料的噴射。
在這樣的裝置中，如實施方式一至三所說明的，可以在積層型壓電元件中抑制外部電極與內(nèi)部電極的斷線，可以大幅地提高耐久性，所以噴射裝置的耐久性也可以提高。
實施例一作為實施例一，首先制作積層體。壓電體以厚度150μm的PZT形成，內(nèi)部電極以厚度3μm的銀-鈀合金(含有Pd10％重量)形成，壓電體以及內(nèi)部電極各自的積層數(shù)為300層。另外，燒結(jié)溫度為1000℃。
其后，如圖3A所示，利用切割裝置在積層體的側(cè)面的內(nèi)部電極的端部上每隔一層地形成深度50μm、寬度50μm的槽。
接著，在平均粒徑2μm的薄片狀的銀粉末90％體積、與剩余部分平均粒徑2μm的、以硅為主成分的、軟化點為640℃的非晶質(zhì)的玻璃粉末10％體積的混合物中，相對于銀粉末與玻璃粉末的合計重量100質(zhì)量份添加8質(zhì)量份的粘合劑，充分地混合來制作銀玻璃導(dǎo)電性糊劑。利用網(wǎng)板印刷將這樣制作而得到的銀玻璃導(dǎo)電性糊劑形成在脫模薄膜上，干燥后從脫模薄膜剝離，從而得到銀玻璃導(dǎo)電性糊劑的板。利用阿基米德法測定該板的生坯密度為6.5g/cm3。
接著，如圖3B所示，將所述銀玻璃糊劑的板轉(zhuǎn)印于積層體的外部電極面上，在650℃下燒結(jié)30分鐘，如圖3C所示，形成由構(gòu)成為三維網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造的多孔質(zhì)導(dǎo)電體構(gòu)成的外部電極。另外，通過使用圖像解析裝置來測定外部電極的斷面照片可知，此時的外部電極的空隙率是40％。又，利用分析電子顯微鏡(EPMA)來測定可知，銀玻璃導(dǎo)電性糊劑中的銀與內(nèi)部電極中的銀-鈀合金相互擴散、接合，在與內(nèi)部電極的接合部上形成有鈀從內(nèi)部電極擴散而得到的頸部。進而，利用外部電極的斷面照片來測定可知，外部電極與積層體側(cè)面的接合部分約為50％。
其后，將導(dǎo)線連接到外部電極，利用導(dǎo)線對正極與負(fù)極的外部電極施加15分鐘3kV/mm的直流電場，進行極化處理，從而制作出如圖1所示的積層型壓電致動器。
將170V的直流電壓施加于得到的積層型壓電致動器上，其結(jié)果是，在積層方向上得到45μm的變位量。進而，在室溫下以150Hz的頻率對該致動器施加0～+170V的交流電壓以進行驅(qū)動試驗，其結(jié)果是，驅(qū)動循環(huán)了2×108次之后，得到了45μm的變位量，未發(fā)現(xiàn)外部電極的異常。又，除了使銀玻璃導(dǎo)電性糊劑的生坯密度變化，形成外部電極的空隙率為30％體積、70％體積的外部電極以外，與上述同樣地制作積層型壓電致動器，并對其進行評價可知，驅(qū)動循環(huán)了2×108次之后，得到了45μm的變位量，未發(fā)現(xiàn)外部電極的異常。
比較例1除了將銀玻璃導(dǎo)電性糊劑涂敷于積層體的側(cè)面并干燥(生坯密度9.1g/cm3)，將燒結(jié)溫度變更為820℃以外，制作與實施例同樣的構(gòu)成的積層型壓電致動器。此時的外部電極并不構(gòu)成為三維網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造，而是為大致塊體，空隙率為10％，具有球形的空隙，與積層體側(cè)面整面地接合。
與實施例同樣地，在室溫下以150Hz的頻率對得到的積層型壓電致動器施加0～+170V的交流電壓以進行驅(qū)動試驗，其結(jié)果是，驅(qū)動循環(huán)了5×106次之后，外部電極斷線，產(chǎn)生瞬態(tài)放電。
實施例二作為實施例二如下地制作本發(fā)明的積層型壓電元件。
首先，制作混合有以PZT為主成分的壓電陶瓷的焙燒粉末、粘合劑、以及增塑劑的漿料，以刮刀法制作構(gòu)成厚度150μm的壓電體1的陶瓷生片。
利用網(wǎng)板印刷以3μm的厚度將通過在以銀的重量比率X(％)為85～95％重量的方式混合有鈀的銀-鈀合金中加入粘合劑而得到的導(dǎo)電性糊劑形成在該陶瓷生片的單面上，積層300片所述陶瓷生片，并在980～1100℃下進行燒結(jié)，從而得到圖1的積層體10。
接著，如圖3A所示，利用切割裝置在積層體10側(cè)面的內(nèi)部電極2的端部上每隔一層地形成深度50μm、寬度50μm的槽。
接著，以銀的重量比率Y(％)為84～97％重量的方式混合平均粒徑2μm的薄片狀的銀粉末與平均粒徑2μm的、以硅為主成分的、軟化點為640℃的非晶質(zhì)的玻璃粉末，進而，相對于銀粉末與玻璃粉末的合計重量100重量份而添加并混合8重量份的粘合劑，從而制作銀玻璃導(dǎo)電性糊劑。利用網(wǎng)板印刷將這樣制作的銀玻璃糊劑形成于脫模薄膜上，干燥后，從脫模薄膜上剝離，從而得到銀玻璃導(dǎo)電性糊劑的板，之后將所述銀玻璃導(dǎo)電糊劑的板轉(zhuǎn)印于積層體10的對置的一對側(cè)面上，在650℃下進行30分鐘的燒結(jié)，從而形成外部電極4。
又，在內(nèi)部電極2與外部電極4的接合部上，形成有通過內(nèi)部電極2中的銀-鈀合金與外部電極4中的銀玻璃導(dǎo)電性糊劑中的銀相互擴散而得到的頸部4b，利用EPMA來對該頸部4b進行分析可以確認(rèn)，鈀從內(nèi)部電極2擴散。
又，就上述形成的外部電極4的空隙率而言，利用外部電極4的斷面照片分析可知，空隙率為40％。進而，利用外部電極4的斷面照片來測定可知，外部電極4與積層體10側(cè)面的接合部分是約50％。又，在外部電極4的壓電體側(cè)表層部上形成有銀玻璃導(dǎo)電性糊劑中的玻璃成分所偏集而成的玻璃富集層。
其后，將導(dǎo)線連接于外部電極上，利用導(dǎo)線對正極以及負(fù)極的外部電極施加15分鐘3kV/mm的直流電場，進行極化處理，從而制造如圖1所示的積層型壓電致動器。
在使用上述方法制作的本發(fā)明的積層型壓電致動器中，在X≥85的范圍內(nèi)形成內(nèi)部電極2導(dǎo)電材料中的銀重量比率X(％)與外部電極中的銀重量比率Y(％)，并驗證X/Y的值與積層型壓電致動器的驅(qū)動之間的關(guān)聯(lián)。
又，作為比較例，制作使X/Y的值在X/Y＜0.9，或者X/Y＞1.1的范圍內(nèi)而形成的試樣。
對上述那樣得到的積層型壓電致動器，施加185V的直流電壓時，在所有的積層型壓電致動器中，都在積層方向上得到49μm的變位量。進而，在室溫下以150Hz的頻率對這些積層型壓電致動器施加0～+185V的交流電場，進行循環(huán)2×108次的驅(qū)動試驗。結(jié)果如表1所示。


從表1可知，比較例即試樣號碼4因為其X/Y的值未滿0.9，所以內(nèi)部電極2中的銀的量相對于外部電極4而相對地變少，又，內(nèi)部電極2中的銀的量變少，以此內(nèi)部電極2的熔點變高，所以在內(nèi)部電極2與外部電極4之間銀的相互擴散變少，以此頸部4b的強度降低，所以在高速連續(xù)驅(qū)動積層型壓電致動器的情況下，頸部4b因積層體10伸縮所產(chǎn)生的應(yīng)力而斷線，從而電壓不能供給到一部分的壓電體1中，所以隨著驅(qū)動循環(huán)增加，積層體10的變位量降低，所以作為積層型壓電致動器的耐久性降低。
又，比較例即試樣號碼5因為其X/Y的值超過1.1，所以外部電極4中的銀的量相對于內(nèi)部電極2導(dǎo)電材料中的銀的量而相對地變少，在內(nèi)部為電，實現(xiàn)了一種僅以高產(chǎn)率生產(chǎn)電的方法。
因此，在生物燃料電池模式過程中或者通過在普通燃料電池中將一部分所產(chǎn)生的氫轉(zhuǎn)化為電(約60％產(chǎn)率)，可以獲得氫生產(chǎn)時施加電壓所需要的電能。由COD轉(zhuǎn)化為氫氣可以得到高達60-85％或甚至高達100％的總的COD產(chǎn)率，該產(chǎn)率可以與常規(guī)的非可持續(xù)性方法的COD產(chǎn)率競爭。盡管那些方法是基于有價值的原料(例如天然氣(參見上文))的轉(zhuǎn)化，本發(fā)明可以使用每一種含可生物氧化的COD的(廢)物流作為輸入物，并有效地將其轉(zhuǎn)化為氫氣(參見表1)。這里所使用的COD產(chǎn)率是指電子產(chǎn)率，即生產(chǎn)的氫中的電子占輸入的電子的百分比。
表1.常規(guī)的(化學(xué))氫生產(chǎn)方法的COD產(chǎn)率與通過含可生物氧化的COD的(廢)物流的生物催化電解生產(chǎn)氫的COD產(chǎn)率的比較

由于電壓是外加的而不是由微生物產(chǎn)生的，在氫生產(chǎn)模式中在陽極室和陰極室之間有或沒有陽離子交換膜的情況下本發(fā)明都可以發(fā)揮作用。另一有利之處是氫(陰極)和二氧化碳(陽極)彼此分開產(chǎn)生，與在其過程中產(chǎn)生氫/二氧化碳混合物的兩階段(超)嗜熱和嗜溫光能異養(yǎng)發(fā)酵過程相反。因此，不需要輸入額外的能量來分離氣體，并且任一氣體或兩種氣體都可作為有價值的材料收集。任選地，如同常規(guī)的水電解法，氫甚至可以在提高的壓力下產(chǎn)生，代價是額外的過電壓。每增加10倍的氫壓力，需要額外的0.03伏特。
還有，實現(xiàn)了一段法，而不是如同常規(guī)的生物氫生產(chǎn)方法的兩段法。而且，由于不需要光，該工藝裝置避開了常規(guī)的生物兩段法的光階段中的光問題。最后，該方法不限于糖輸入物；實際上每一種可生物氧化的材料都可用于采用生物催化的電解法生產(chǎn)氫。
本方法可以在具有電解池特征的反應(yīng)器中進行。該反應(yīng)器包括任選通過<p>從表2可知，試樣號碼9因為其Z/Y的值比1.0大，所以內(nèi)部電極2中的壓電材料變少，從而內(nèi)部電極2與壓電體1的界面的附著密接強度變?nèi)?，所以在?qū)動中在內(nèi)部電極2與壓電體1的一部分上產(chǎn)生剝離，電壓不能夠供給到一部分的壓電體1上，從而變位量降低。
又，試樣號碼10因為其Z/Y的值比0.7小，所以內(nèi)部電極2中的銀的量變少，從而與外部電極4比較，內(nèi)部電極2的電阻值變高，所以在高頻率連續(xù)驅(qū)動的情況下，因該高電阻值所導(dǎo)致的電壓下降就不能將充分的電壓供給到壓電體1中，從而變位量降低。
相對于此，在試樣號碼6～8中，5×108次循環(huán)之后也能夠得到49μm的變位量，未產(chǎn)生內(nèi)部電極2與外部電極4的接點部的斷線等的異常。
實施例四如下制作由本發(fā)明的積層型壓電元件構(gòu)成的積層型壓電致動器。
首先，與實施例二同樣地制作圖1的積層體10，如圖3A所示，利用切割裝置在積層體10側(cè)面的內(nèi)部電極2的端部上每隔一層地形成深度50μm、寬度50μm的槽。
接著，混合平均粒徑2μm的銀粉末80～99.5％重量、與包含有氧化鉛或者氧化鉍的至少一種的、平均粒徑2μm的玻璃粉末，進而，添加粘合劑，制作下層用銀玻璃糊劑。同樣地，在平均粒徑2μm的銀粉末中添加粘合劑，制作上層用銀玻璃糊劑。
接著，利用網(wǎng)板印刷以5～40μm的厚度將下層用銀玻璃糊劑印刷到脫模薄膜上，干燥后，利用網(wǎng)板印刷以5～40μm的厚度將上層用銀玻璃糊劑印刷到其上。在干燥了所述糊劑之后，從脫模薄膜剝離，從而得到糊劑板。其后，以下層用銀玻璃糊劑成為積層體10表層側(cè)的方式將所述糊劑板轉(zhuǎn)印到積層體10側(cè)面的對置的一對側(cè)面上，在800℃下進行30分鐘的燒結(jié)，從而形成外部電極4。另外，此時，以時間(分)來積分式1的Y得到的值是3240。
沿著圖2B所示的線X利用EPMA來對內(nèi)部電極2進行元素的定量分析可知，如圖5所示，內(nèi)部電極2導(dǎo)電材料中的銀比率從距連接于外部電極4的連接部50μm附近朝向連接于外部電極4上的連接部逐漸增加。
又，在內(nèi)部電極2與外部電極4的接合部上，形成有內(nèi)部電極2中的銀-鈀合金與外部電極4中的銀相互擴散而得到的頸部4b，利用EPMA對該頸部4b進行分析可以確認(rèn)，鈀從內(nèi)部電極2擴散。
又，在外部電極4的壓電體側(cè)表層部形成有玻璃成分偏集而得到的玻璃富集層。進而，包含于外部電極4中的玻璃成分實質(zhì)地存在于積層體10表層側(cè)的60％以下。
其后，將導(dǎo)線連接于外部電極，利用導(dǎo)線對正極以及負(fù)極的外部電極施加15分鐘3kV/mm的直流電場進行極化處理，從而制作如圖1所示的積層型壓電致動器。
實施例五在實施例五中，除了改變形成外部電極4的導(dǎo)電性糊劑的種類及其燒結(jié)溫度以外，使用與實施例四相同的制造方法來制作多種的積層型壓電致動器。對得到的積層型壓電致動器，對內(nèi)部電極2導(dǎo)電材料的與外部電極4的連接部附近的銀比率的、相對于積層體10內(nèi)部的銀比率的比進行分析。對上述那樣得到的積層型壓電致動器，施加185V的直流電壓，在所有的積層型壓電致動器中，都在積層方向上得到了49μm的變位。進而，在室溫下以150Hz的頻率對這些積層型壓電致動器施加0～+185V的交流電場，進行循環(huán)2×108次的驅(qū)動試驗。結(jié)果如表3所示。


從該表3可知，比較例即試樣號碼13因為其內(nèi)部電極2導(dǎo)電材料的與外部電極4的連接部附近的銀比率的、相對于積層體10內(nèi)部的銀比率的比并不比1大，即與外部電極4的連接部附近的內(nèi)部電極2導(dǎo)電材料中的銀比率不比積層體10內(nèi)部的內(nèi)部電極2導(dǎo)電材料中的銀比率大，所以內(nèi)部電極2與外部電極4的接點部分的接合強度弱，所以驅(qū)動中一部分的內(nèi)部電極2與外部電極4的接點部分剝離，電壓不能供給到一部分的壓電體1中，從而變位特性降低。
相對于此，本發(fā)明的實施例即試樣號碼11以及12其與外部電極4的連接部附近的內(nèi)部電極2導(dǎo)電材料中的銀比率比積層體10內(nèi)部的內(nèi)部電極2導(dǎo)電材料中的銀比率大，所以內(nèi)部電極2與外部電極4的接合強度高，在2×108循環(huán)之后也能夠得到49μm的變位量，又，2×108循環(huán)之后也并沒有在外部電極4上產(chǎn)生瞬態(tài)放電或者斷線等的異常，從而作為積層型壓電致動器具有好的耐久性。
實施例六在實施例六中，變化形成外部電極4的導(dǎo)電性糊劑的種類及其燒結(jié)溫度，制作多種的積層型壓電致動器。試樣號碼16在外部電極4的積層體10表層部上沒有玻璃富集層，試樣號碼17在外部電極4的厚度的積層體表層側(cè)的95％上存在玻璃成分。對得到的積層型壓電致動器，施加185V的直流電壓可知，所有的試樣都能夠在積層方向上得到49μm的變位量。進而，對這些積層型壓電致動器，在室溫下以150Hz的頻率施加0～+185V的交流電場，進行循環(huán)5×108次的驅(qū)動試驗。結(jié)果如表4所示。


從表4可知，試樣號碼16因為在外部電極4的積層體10表層部不存在玻璃富集層，所以外部電極4相對于積層體10的接合強度弱，驅(qū)動中外部電極4從積層體10剝離，電壓不能夠供給到一部分的壓電體1上，從而變位特性降低。又，試樣號碼17在外部電極4厚度的積層體10表層側(cè)的95％上存在玻璃成分，所以連接固定導(dǎo)線6的焊錫相對于外部電極4的接合強度弱，從而驅(qū)動中導(dǎo)線6脫落。
相對于此，在試樣號碼14以及15中，5×108次循環(huán)之后也能夠得到49μm的變位量，沒有發(fā)生內(nèi)部電極2與外部電極4的接點部的斷線等的異常。
工業(yè)實用性本發(fā)明的積層型壓電元件可以利用于壓電變壓器中。又，本發(fā)明的積層型壓電元件可以利用于使用于機動車用燃料噴射裝置、光學(xué)裝置等的精密定位裝置或者振動防止用的驅(qū)動元件等中的積層型壓電致動器中。進而，通過使用本發(fā)明的積層型壓電元件，可以利用于機動車用燃料或者噴墨打印機的油墨等的噴射裝置中。
權(quán)利要求
1.一種積層型壓電元件，其包括壓電體層與內(nèi)部電極交替地積層而成的積層體、與分別形成于該積層體的第一側(cè)面與第二側(cè)面上的外部電極，鄰接的內(nèi)部電極中一方的內(nèi)部電極在第一側(cè)面與外部電極連接，另一方的內(nèi)部電極在第二側(cè)面與外部電極連接；其特征在于，所述外部電極由含有導(dǎo)電材料與玻璃且構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造的多孔質(zhì)導(dǎo)電體構(gòu)成。
2.如權(quán)利要求1所述的積層型壓電元件，其特征在于，所述外部電極局部接合于所述第一側(cè)面與所述第二側(cè)面上。
3.如權(quán)利要求1或2所述的積層型壓電元件，其特征在于，所述外部電極的導(dǎo)電材料的主成分是銀。
4.如權(quán)利要求1～3中的任意一項所述的積層型壓電元件，其特征在于，包含于所述外部電極中的玻璃的軟化點在構(gòu)成所述外部電極的導(dǎo)電材料的熔點以下。
5.如權(quán)利要求1～4中的任意一項所述的積層型壓電元件，其特征在于，所述內(nèi)部電極的金屬成分以Ag為主成分，且含有15％重量以下的Pd以及Pt族金屬中的一種以上。
6.一種積層型壓電元件，其包括壓電體層與內(nèi)部電極交替地積層而成的積層體、與分別形成于該積層體的第一側(cè)面與第二側(cè)面上的外部電極，鄰接的內(nèi)部電極中一方的內(nèi)部電極在第一側(cè)面與外部電極連接，另一方的內(nèi)部電極在第二側(cè)面與外部電極連接；其特征在于，所述內(nèi)部電極與所述外部電極分別包含有銀，在設(shè)所述內(nèi)部電極中的、相對于導(dǎo)電材料整體的銀重量比率為X(％)，設(shè)所述外部電極中的、相對于導(dǎo)電材料與玻璃的總重量的銀的重量比率為Y(％)時，以滿足X≥85且0.9≤X/Y≤1.1的方式，設(shè)定所述內(nèi)部電極與所述外部電極的銀比率。
7.如權(quán)利要求6所述的積層型壓電元件，其特征在于，所述內(nèi)部電極包含有壓電材料，在設(shè)所述內(nèi)部電極中的相對于包含有所述壓電材料的總重量的銀重量比率為Z(％)時，滿足0.7≤Z/Y≤1.0。
8.如權(quán)利要求6或7所述的積層型壓電元件，其特征在于，所述外部電極由構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造的多孔質(zhì)導(dǎo)電體構(gòu)成。
9.如權(quán)利要求6至8中的任意一項所述的積層型壓電元件，其特征在于，用于所述外部電極中的玻璃的軟化點(℃)是構(gòu)成所述第一以及第二內(nèi)部電極的導(dǎo)電材料的熔點(℃)的4/5以下。
10.如權(quán)利要求1至9中的任意一項所述的積層型壓電元件，其特征在于，所述外部電極的空隙率是30～70％體積。
11.如權(quán)利要求1至10中的任意一項所述的積層型壓電元件，其特征在于，構(gòu)成所述外部電極的玻璃為非晶質(zhì)。
12.一種積層型壓電元件，其包括壓電體層與內(nèi)部電極交替地積層而成的積層體、與分別形成于該積層體的第一側(cè)面與第二側(cè)面上的外部電極，鄰接的內(nèi)部電極中一方的內(nèi)部電極在第一側(cè)面與外部電極連接，另一方的內(nèi)部電極在第二側(cè)面與外部電極連接；其特征在于，所述內(nèi)部電極由以銀為主成分且包含有鈀或者鉑的至少一種的導(dǎo)電材料構(gòu)成，又，所述外部電極由以銀為主成分的導(dǎo)電材料與玻璃成分構(gòu)成，與上述外部電極的連接部附近的內(nèi)部電極導(dǎo)電材料的銀比率比積層體內(nèi)部的內(nèi)部電極導(dǎo)電材料的銀比率大。
13.如權(quán)利要求12所述的積層型壓電元件，其特征在于，上述內(nèi)部電極導(dǎo)電材料中的銀的比率隨著接近外部電極而逐漸變大。
14.如權(quán)利要求12或13所述的積層型壓電元件，其特征在于，上述內(nèi)部電極導(dǎo)電材料中的銀比率是85％重量以上。
15.如權(quán)利要求12至14中的任意一項所述的積層型壓電元件，其特征在于，外部電極中的玻璃成分實質(zhì)上存在于外部電極的厚度的積層體表層側(cè)的80％以下的范圍內(nèi)。
16.如權(quán)利要求12至15中的任意一項所述的積層型壓電元件，其特征在于，在外部電極中的玻璃成分中包含有氧化鉛或者氧化鉍。
17.如權(quán)利要求1至16中的任意一項所述的積層型壓電元件，其特征在于，上述外部電極與內(nèi)部電極擴散接合。
18.如權(quán)利要求1至17中的任意一項所述的積層型壓電元件，其特征在于，在上述外部電極的壓電體側(cè)表層部設(shè)置有玻璃富集層。
19.如權(quán)利要求1至18中的任意一項所述的積層型壓電元件，其特征在于，所述外部電極的厚度比構(gòu)成所述積層體的壓電體的厚度薄。
20.如權(quán)利要求1至19中的任意一項所述的積層型壓電元件，其特征在于，在所述第一側(cè)面，在所述另一方的內(nèi)部電極的端部與所述外部電極之間形成有槽，在該槽中設(shè)置有絕緣體，在所述第二側(cè)面，在所述一方的內(nèi)部電極的端部與所述外部電極之間形成有槽，在該槽中設(shè)置有絕緣體，所述絕緣體比所述壓電體楊氏模量低。
21.如權(quán)利要求1至20中的任意一項所述的積層型壓電元件，其特征在于，在所述外部電極的外側(cè)設(shè)置有由埋設(shè)有金屬的網(wǎng)狀物或者網(wǎng)眼狀的金屬板的導(dǎo)電性粘接劑構(gòu)成的導(dǎo)電性輔助部件。
22.如權(quán)利要求21所述的積層型壓電元件，其特征在于，所述導(dǎo)電性粘接劑由分散有導(dǎo)電性粒子的聚酰亞胺構(gòu)成。
23.如權(quán)利要求22所述的積層型壓電元件，其特征在于，所述導(dǎo)電性粒子是銀粉末。
全文摘要
本發(fā)明提供一種即使在高電場、高壓力下長時間連續(xù)驅(qū)動的情況下，外部電極與內(nèi)部電極也并不斷線、耐久性好的積層型壓電元件以及噴射裝置；本發(fā)明的積層型壓電元件包括壓電體層與內(nèi)部電極交替地積層而成的積層體、與分別形成于該積層體的第一側(cè)面與第二側(cè)面上的外部電極，鄰接的內(nèi)部電極的一方的內(nèi)部電極在第一側(cè)面連接于外部電極，另一方的內(nèi)部電極在第二側(cè)面連接于外部電極；外部電極由含有導(dǎo)電材料與玻璃、且構(gòu)成為三維網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造的多孔質(zhì)導(dǎo)電體構(gòu)成。
文檔編號H01L41/22GK1856886SQ20048002765
公開日2006年11月1日 申請日期2004年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月24日
發(fā)明者中村成信 申請人:京瓷株式會社