專利名稱：非水電解質電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及非水電解質電池，特別涉及在正極活性物質層中含有導電材料的非水電解質電池。
背景技術：
目前，作為高容量的非水電解質電池已知有鋰二次電池。這類鋰二次電池例如已在日本特開平10-83818號公報中公開。這類現有的鋰二次電池通過提高正極活性物質層的填充密度(正極活性物質層的單位體積的質量(不包括集電體的質量))，實現鋰二次電池的高容量化。具體而言，通過使用高真密度的層狀巖鹽型材料作為構成正極活性物質層的正極活性物質，提高了正極活性物質層的單位體積的容量。此外，在現有技術中，正極活性物質層中所含的導電材料使用具有4×10-5Ωcm～7×10-5Ωcm的比電阻率的碳。
但在作為上述現有的非水電解質電池的鋰二次電池中，由于正極活性物質層中所含有的作為導電材料的碳的真密度(2.2g/ml)較低，因此存在著難以進一步提高正極活性物質層的填充密度的不利情況。結果，就存在著難以進一步提高鋰二次電池(非水電解質電池)的容量的問題。此外，當以鋰金屬的溶解析出電位為基準電位(0V vs.Li/Li+)時，相對于基準電位為4V以上時，就會出現以碳為催化劑的非水電解質的分解、電解質的負離子(陰離子)被摻雜到碳中等不利情況。即，在高電壓(4V以上)下，存在由于碳與正極活性物質以及與非水電解質的化學反應而造成鋰二次電池(非水電解質電池)容量降低的問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明是為解決上述問題而做出的發(fā)明，此發(fā)明的目的之一在于，提供與使用碳作為導電材料的情況相比，能夠進一步提高正極活性物質層的單位體積的容量的非水電解質電池。
為達到上述目的，本發(fā)明第一方面的非水電解質電池具備含有正極活性物質層的正極、含有負極活性物質層的負極、非水電解質和導電材料，該導電材料含有存在于正極活性層中、由選自碳以外的氮化物、碳化物和硼化物的至少一種材料構成、且平均粒徑為0.2μm以上5μm以下、并易于分散到正極活性物質層中的顆粒。
在該第一方面的非水電解質電池中，如上所述，通過將選自碳以外的氮化物、碳化物和硼化物的至少一種材料用作正極活性物質層中所含有的導電材料，與使用碳作為導電材料的情況相比，可以進一步提高正極活性物質層的填充密度(正極活性物質層的單位體積的質量)。之所以如此，是因為選自氮化物、碳化物和硼化物的至少一種材料具有高于碳的真密度。由此，可以提高正極活性物質層的單位體積容量。在此情況下，將作為導電材料的選自氮化物、碳化物和硼化物的至少一種材料的顆粒的平均粒徑控制在0.2μm以上、5μm以下，可提高選自氮化物、碳化物和硼化物的至少一種材料的顆粒的分散性，因此可提高正極活性物質層中所含有的導電材料的分散性。由此可確保良好的導電性。此外，作為導電材料的選自氮化物、碳化物和硼化物的至少一種材料與碳相比，是一種在高電壓(4V以上)下難以引發(fā)與非水電解質以及構成正極活性物質層的正極活性物質之間的化學反應的材料，因此，可抑制起因于導電材料的化學反應的容量降低。由此，作為導電材料，采用選自碳以外的氮化物、碳化物和硼化物的至少一種材料，并且將所選材料顆粒的平均粒徑控制在0.2μm以上、5μm以下，就不僅能抑制正極活性物質層的導電性降低和起因于導電材料的化學反應的容量降低，而且還能提高非水電解質電池的容量。其中，在將具有與碳的導電性接近的導電性的選自氮化物、碳化物和硼化物的至少一種材料用作導電材料時，可以進一步確保具有良好的導電性。
在上述第一方面的非水電解質電池中，構成正極活性物質層的正極活性物質優(yōu)選具有層狀巖鹽型結構。如果具有這種結構，具有層狀巖鹽型結構的正極活性物質的真密度，高于具有尖晶石型構造的正極活性物質，因此可易于提高正極活性物質層的填充密度。
在此情況下，具有層狀巖鹽型結構的正極活性物質優(yōu)選為由含有鈷和鎳中至少一個的材料構成。例如，層狀巖鹽型鈷酸鋰的真密度(5g/ml)、層狀巖鹽型鎳酸鋰的真密度(4.8g/ml)高于尖晶石型錳酸鋰的真密度(4.3g/ml)，因此，如果將層狀巖鹽型的鈷酸鋰或層狀巖鹽型的鎳酸鋰用作構成正極活性物質層的正極活性物質時，可易于提高正極活性物質層的填充密度。
在上述第一方面的非水電解質電池中，導電材料還可包括金屬氮化物。由于金屬氮化物的真密度(3g/ml～17g/ml)高于碳的真密度(2.2g/ml)，因此，將金屬氮化物用作導電材料時，易于提高正極活性物質層的填充密度。在此情況下，如果將具有與碳的比電阻率(4×10-5Ωcm～7×10-5Ωcm)接近的比電阻率的金屬氮化物用作導電材料，可易于確保良好的導電性。
在此情況下，金屬氮化物優(yōu)選包括氮化鋯(ZrN或Zr3N2)。氮化鋯具有7g/ml的真密度和1.36×10-5Ωcm的比電阻率，因此，如果將氮化鋯用作導電材料，不僅可易于確保良好的導電性，還能提高正極活性物質層的填充密度。
在此情況下，構成導電材料的氮化鋯在正極活性物質層中的含量優(yōu)選為1％以上、20％以下。采用這種組成，將可抑制因構成正極活性物質層的正極活性物質的比例減少而導致的正極活性物質單位體積容量的降低。
在上述第一方面的非水電解質電池中，導電材料還可包括金屬碳化物。由于金屬碳化物的真密度(3g/ml～17g/ml)高于碳的真密度(2.2g/ml)，因此，將金屬碳化物用作導電材料時，將可易于提高正極活性物質層的填充密度。在此情況下，如果將具有與碳的比電阻率(4×10-5Ωcm～7×10-5Ωcm)接近的比電阻率的金屬碳化物用作導電材料，可易于確保良好的導電性。
在上述含有由金屬碳化物構成的導電材料的非水電解質電池中，金屬碳化物還可包括碳化鎢。由于碳化鎢的真密度(15.77g/ml)高于碳的真密度(2.2g/ml)、其比電阻率(8×10-5Ωcm)接近碳的比電阻率(4×10-5Ωcm～7×10-5Ωcm)，因此，如果將碳化鎢用作導電材料，不僅可易于確保良好的導電性，還能提高正極活性物質層的填充密度。
在上述含有由金屬碳化物構成的導電材料的非水電解質電池中，金屬碳化物還可包括碳化鉭。由于碳化鉭的真密度(14.4g/ml)高于碳的真密度(2.2g/ml)、其比電阻率(3×10-5Ωcm)接近碳的比電阻率(4×10-5Ωcm～7×10-5Ωcm)，因此，如果將碳化鉭用作導電材料，不僅可易于確保良好的導電性，還能提高正極活性物質層的填充密度。
在上述含有由金屬碳化物構成的導電材料的非水電解質電池中，金屬碳化物還可包括碳化鋯。由于碳化鋯的真密度(6.66g/ml)高于碳的真密度(2.2g/ml)、其比電阻率(7×10-5Ωcm)接近碳的比電阻率(4×10-5Ωcm～7×10-5Ωcm)，因此，如果將碳化鋯用作導電材料，不僅可易于確保良好的導電性，還能提高正極活性物質層的填充密度。
上述第一方面的非水電解質電池優(yōu)選還具備存在于正極活性物質層中的含有氟化聚合物的粘合材料。由于氟化聚合物在作為粘合材料使用的材料中具有較高柔韌性，因此，可提高將選自氮化物、碳化物和硼化物的至少一種材料用作導電材料的正極活性物質層的柔韌性。由此，能夠提高包括將選自氮化物、碳化物和硼化物的至少一種材料用作導電材料的正極活性物質層的正極的柔韌性，因此，在制作圓筒形、方形等的非水電解質電池的情況下，在彎折正極時，可抑制正極出現裂痕。其中，作為鋰二次電池的正極，優(yōu)選正極活性物質層的填充密度在4.0g/ml以上，并在正極彎折時，使曲率半徑為正極活性物質層的厚度的12倍以上時，正極不出現裂痕的正極。
在此情況下，氟化聚合物中優(yōu)選含有聚偏二氟乙烯。當正極活性物質層中含有聚偏二氟乙烯時，可易于提高該正極活性物質層的柔韌性。
在上述粘合材料含有氟化聚合物的結構中，正極優(yōu)選制成圓筒形或方形。形成這種結構時，在制作圓筒形或方形等非水電解質電池的情況下，在彎折正極時，就可抑制正極出現裂痕。
本發(fā)明第二方面的非水電解質電池具有含有正極活性物質層的正極、含有負極活性物質層的負極、非水電解質、以及存在于正極活性層中的含有碳化物的導電材料。
在該第二方面的非水電解質電池中，如上所述，通過將碳化物用作正極活性物質層中所含有的導電材料，與使用碳作為導電材料的情況相比，能進一步提高正極活性物質層的填充密度(正極活性物質層的單位體積的質量)。之所以如此，是因為碳化物具有高于碳的真密度。這樣就能提高正極活性物質層的單位體積容量。此外，作為導電材料的碳化物與碳相比，是一種在高電壓(4V以上)下難以引發(fā)與非水電解質以及構成正極活性物質層的正極活性物質之間的化學反應的材料，因此，可抑制起因于導電材料的化學反應的容量降低。由此，當導電材料采用碳化物時，不僅能抑制起因于導電材料的化學反應的容量降低，而且還能提高非水電解質電池的容量。其中，在將具有與碳的導電性接近的導電性的碳化物用作導電材料時，能確保良好的導電性。
上述第二方面的非水電解質電池優(yōu)選還具備存在于正極活性物質層中的含有氟化聚合物的粘合材料。由于氟化聚合物在用作粘合材料的材料中具有較高柔韌性。因此，可提高將選自氮化物、碳化物和硼化物的至少一種材料用作導電材料的正極活性物質層的柔韌性。由于這樣能夠提高含有將選自氮化物、碳化物和硼化物的至少一種材料用作導電材料的正極活性物質層的正極的柔韌性，因此，在制作圓筒形、方形等非水電解質電池的情況下，在彎折正極時，可抑制正極出現裂痕。其中，作為鋰二次電池的正極，優(yōu)選正極活性物質層的填充密度在4.0g/ml以上，并在正極彎折時，使曲率半徑為正極活性物質層的厚度的12倍以上時，正極不出現裂痕的正極。
在此情況下，氟化聚合物優(yōu)選含有聚偏二氟乙烯。當正極活性物質層中含有聚偏二氟乙烯時，可易于提高該正極活性物質層的柔韌性。
在上述粘合材料含有氟化聚合物的結構中，正極優(yōu)選制成圓筒形或方形。形成這種結構時，在制作圓筒形或方形等的非水電解質電池的情況下，在彎折正極時，就可抑制正極出現裂痕。


圖1為表示實施例1中用作導電材料的氮化鋯的粒度分布曲線圖。
圖2為實施例1中用作導電材料的氮化鋯的SEM照片。
圖3為表示比較例1中用作導電材料的氮化鋯的粒度分布曲線圖。
圖4為比較例1中用作導電材料的氮化鋯的SEM照片。
圖5為表示用于研究實施例1、比較例1和比較例2所得鋰二次電池(非水電解質電池)的正極特性而制作的試驗電池的立體圖。
圖6為表示對實施例1的試驗電池進行充放電試驗的相應結果的曲線圖。
圖7為表示對比較例1的試驗電池進行充放電試驗的相應結果的曲線圖。
圖8為表示對比較例2的試驗電池進行充放電試驗的相應結果的曲線圖。
圖9為表示氮化鋯的平均粒徑與容量之間的關系得曲線圖。
圖10為表示導電材料含量與容量之間的關系得曲線圖。
圖11為表示實施例2中用作導電材料的碳化鎢的粒度分布曲線圖。
圖12為實施例2中用作導電材料的碳化鎢的SEM照片。
圖13為表示實施例4中用作導電材料的碳化鉭的粒度分布曲線圖。
圖14為實施例4中用作導電材料的碳化鉭的SEM照片。
圖15為表示實施例5中用作導電材料的碳化鋯的粒度分布曲線圖。
圖16為實施例5中用作導電材料的碳化鋯的SEM照片。
圖17為表示對實施例2的試驗電池進行充放電試驗的結果的曲線圖。
圖18為表示對實施例3的試驗電池進行充放電試驗的結果的曲線圖。
圖19為表示對實施例4的試驗電池進行充放電試驗的結果的曲線圖。
圖20為表示對實施例5的試驗電池進行充放電試驗的結果的曲線圖。
圖21～圖24為表示將實施例6的鋰二次電池的正極卷繞在圓筒形部件上時的狀態(tài)的照片。
圖25～圖28為表示將實施例7的將鋰二次電池正極卷繞在圓筒形部件上時的狀態(tài)的照片。
具體實施例方式
下面，具體說明本發(fā)明的實施例。
(實施例1)[正極的制作]在本實施例1中，構成正極活性物質層的正極活性物質、導電材料以及粘合材料分別使用鈷酸(LiCoO2)、氮化鋯(ZrN或Zr3N2)以及聚偏二氟乙烯(PVdF)。此外，作為正極活性物質使用的鈷酸鋰具有層狀巖鹽型結構，同時還具有5g/ml的真密度。此外，作為導電材料使用的氮化鋯具有7g/ml的真密度和1.36×10-5Ωcm的比電阻率。
在實施例1中，將具有平均粒徑0.2μm以上、5μm以下且易于分散到正極活性物質層中的顆粒的氮化鋯作為導電材料使用。為檢測該實施例1中使用的作為導電材料的氮化鋯顆粒的具體平均粒徑，進行了粒度分布測定。此外，在測定粒度分布時，采用激光衍射式粒度分布測定裝置(SALD-2000，島津制作所制)。其中，平均粒徑是指采用激光衍射式粒度分布測定裝置測得的粒徑中值。
圖1為實施例1中作為導電材料使用的氮化鋯的粒度分布曲線圖，圖2為實施例1中作為導電材料使用的氮化鋯的SEM(掃描型電子顯微鏡Scanning Electron Microscope)照片。其中，圖1的橫軸表示顆粒粒徑(μm)，圖1左側的縱軸表示相對顆粒量(％)，以曲線圖表示，而圖1右側的縱軸表示頻度分布(％)，以柱狀圖表示。此外，相對顆粒量是指規(guī)定粒徑以下的顆粒在總顆粒量中所占比例；而頻度分布是指以等間隔分割粒徑范圍，存在于各粒徑范圍內的顆粒在總顆粒量中所占比例。此外，圖2中的眾數粒徑是指待測物中存在量最多的顆粒的粒徑。
參照圖1，實施例1中用作導電材料的氮化鋯顆粒的平均粒徑(粒徑中值)為3.1μm，據此可確認平均粒徑在0.2μm以上、5μm以下。而眾數粒徑為3.8μm，據此可確認存在量最多的是粒徑為0.2μm以上、5μm以下的顆粒。
此外，參照圖2，可明確實施例1中用作導電材料的氮化鋯的顆粒均勻遍布分散在整體中。根據這一結果可知，當氮化鋯的平均粒徑為3.1μm時，可提高顆粒的分散性。
而且，在將用作正極活性物質的鈷酸鋰(LiCoO2)、用作導電材料的氮化鋯(ZrN或Zr3N2)以及用作粘合材料的聚偏二氟乙烯(PVdF)混合時，使LiCoO2∶(ZrN或Zr3N2)∶PVdF的質量比為87∶10∶3。接著，在該混合物中加入N-甲基-2-吡咯烷酮，調制用作正極活性物質層的正極合劑漿料。最后，在用作集電體的鋁箔上涂敷用作正極活性物質層的正極合劑漿料，再將集電體以及正極活性物質層切成邊長為2cm的正方形，制成實施例1的鋰二次電池(非水電解質電池)的正極。此外，實施例1中的構成正極的正極活性物質層的填充密度(正極活性物質層單位體積質量)為4.49g/ml。其中，本發(fā)明的正極活性物質層的填充密度是除去用作集電體的鋁箔之后的密度。
(比較例1)[正極的制作]在該比較例1中，與上述實施例1一樣，構成正極活性物質層的正極活性物質、導電材料以及粘合材料分別使用鈷酸鋰(LiCoO2)、氮化鋯(ZrN或Zr3N2)以及聚偏二氟乙烯(PVdF)。但在比較例1中，導電材料使用具有大于5μm的平均粒徑的顆粒氮化鋯。為檢測此比較例1中使用的導電材料的氮化鋯顆粒的具體平均粒徑，與上述實施例1一樣，進行了粒度分布測試。
參照圖3，比較例1中用作導電材料的氮化鋯的顆粒的平均粒徑為7.4μm，由此可確認平均粒徑大于5μm。此外，眾數粒徑為9.5μm，由此可確認存在量最多的是具有大于5μm的粒徑的顆粒。
此外，參照圖4，可明確比較例1中用作導電材料的氮化鋯與上述實施例1不同，顆粒并未均勻分散，顆粒的分散性低。根據這一結果可知，當氮化鋯顆粒的平均粒徑為7.4μm時，降低了顆粒的分散性，具體而言，細小顆粒凝聚成具有大于5μm的粒徑的顆粒，因此，與平均粒徑為3.1μm的實施例1相比，平均粒徑為7.4μm的比較例1容易發(fā)生細小顆粒的凝聚，所以，由于細小顆粒的分散性低，使得與上述實施例1相比，比較例1的顆粒的分散性降低。
而且，與上述實施例1同樣，在將用作正極活性物質的鈷酸鋰、用作導電材料的氮化鋯以及用作粘合材料的聚偏二氟乙烯混合后，在該混合物中加入N-甲基-2-吡咯烷酮，調制用作正極活性物質層的正極合劑漿料。最后，在用作集電體的鋁箔上涂敷用作正極活性物質層的正極合劑漿料，再將集電體以及正極活性物質層切成邊長為2cm的正方形，制成比較例1的鋰二次電池(非水電解質電池)的正極。其中，比較例1中的構成正極的正極活性物質層的填充密度為4.21g/ml。
(比較例2)[正極的制作]在該比較例2中，構成正極活性物質層的正極活性物質、導電材料以及粘合材料分別使用鈷酸鋰(LiCoO2)、碳(C)以及聚偏二氟乙烯(PVdF)。此外，用作導電材料的碳具有2.2g/ml的真密度和4×10-5Ωcm～7×10-5Ωcm的比電阻率。
然后，將用作正極活性物質的鈷酸鋰(LiCoO2)、用作導電材料的碳(C)以及用作粘合材料的聚偏二氟乙烯(PVdF)混合，使LiCoO2∶C∶PVdF的質量比為90∶5∶5。接著，在該混合物中加入N-甲基-2-吡咯烷酮，調制用作正極活性物質層的正極合劑漿料。最后，在用作集電體的鋁箔上涂敷用作正極活性物質層的正極合劑漿料，再將集電體以及正極活性物質層切成邊長為2cm的正方形，制成比較例2的鋰二次電池(非水電解質電池)的正極。其中，比較例2中的構成正極的正極活性物質層的填充密度為3.70g/ml。
(實施例1、比較例1和比較例2的相同部分)[非水電解質的制作]將用作電解質(溶質)的六氟磷酸鋰(LiPF6)溶于以50∶50的體積比混合碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶劑中，使其濃度為1摩爾/升，制成鋰二次電池(非水電解質電池)的非水電解質。
參照圖5，實施制作試驗電池的制作工藝，以正極1和負極2相對設置，并將隔板3夾在兩者之間的方式將正極1和負極2配置在容器10內，將參比電極4也配置在容器10內。然后向容器10內注入非水電解質5，制成試驗電池。其中，正極1使用如上所述制成的正極，同時負極2和參比電極3則使用鋰(Li)金屬。此外，非水電解質5使用如上所述制成的非水電解質。
對如上所述制成的與實施例1、比較例1和比較例2相應的各試驗電池分別進行充放電試驗。其充放電條件為在1.5mA的恒定電流下充電至4.3V后，在1.5mA的恒定電流下放電至2.75V為止。此后再測量放電后的容量。
圖6～圖8分別為顯示對上述實施例1、比較例1和比較例2制成的各試驗電池進行充放電試驗結果的曲線。其中，圖6～圖8中所示的容量(mAh/ml)為正極活性物質層的單位體積容量。
參照圖6和圖7，可以明確將具有平均粒徑3.1μm的顆粒的氮化鋯用作導電材料的實施例1與將具有平均粒徑7.4μm的顆粒的氮化鋯用作導電材料的比較例1相比，放電后的容量提高。具體而言，實施例1的放電后容量為585mAh/ml，比較例1的放電后容量為468mAh/ml。
根據該結果，發(fā)明人認為由于實施例1中將具有平均粒徑3.1μm的顆粒的氮化鋯用作導電材料，從而提高了氮化鋯顆粒的分散性，因此也提高了正極活性物質層中所含的導電材料的分散性。由此，在實施例1中確保了良好的導電性能；另一方面，由于比較例1中將具有平均粒徑7.4μm的顆粒的氮化鋯用作導電材料，導致氮化鋯顆粒的分散性降低，因此也降低了正極活性物質層中所含的導電材料的分散性。由此，由于正極活性物質層單位體積的導電材料的顆粒量減少，因此難以確保足夠的導電性。
此外，參照圖6和圖8還得知將氮化鋯用作導電材料的實施例1與將碳用作導電材料的比較例2相比，放電后容量提高。具體而言，實施例1的放電后容量為585mAh/ml，比較例2的放電后容量為513mAh/ml。
根據該結果可知通過將真密度高于碳(2.2g/ml)的氮化鋯(7g/ml)用作導電材料，從而提高了正極活性物質層的填充密度，因此也提高了正極活性物質層的單位體積容量。此外，由于用作導電材料的氮化鋯與碳相比，是在高電壓(4V以上)下難以與非水電解質(溶解有LiPF6的EC和DEC的混合溶劑)和正極活性物質(LiCoO2)之間進行化學反應的材料，因此，可抑制因導電材料的化學反應而導致的容量降低。
在實施例1中，如上所述，導電材料使用具有7g/ml的真密度的氮化鋯，與將具有2.2g/ml真密度的碳用作導電材料時相比，能提高正極活性物質層的填充密度(正極活性物質層單位體積的質量)，因此，能提高正極活性物質層單位體積的容量。在此情況下，實施例1中，通過將作為導電材料的氮化鋯顆粒的平均粒徑控制在3.1μm，能提高正極活性物質層中所含導電材料的分散性，因此，能確保良好的導電性能。另一方面，由于氮化鋯的比電阻率(1.36×10-5Ωcm)與碳的比電阻率(4×10-5Ωcm～7×10-5Ωcm)接近，因此，可避免因將氮化鋯用作導電材料而造成的導電性降低。此外，由于作為導電材料的氮化鋯與碳相比，是在高電壓(4V以上)下難以引發(fā)化學反應的材料，因此能抑制因導電材料的化學反應導致的容量降低。由此，導電材料使用氮化鋯，并將氮化鋯顆粒的平均粒徑控制在3.1μm，將可以抑制正極活性物質層的導電性的降低和因導電材料的化學反應而導致的容量的降低，同時還可以提高鋰二次電池(非水電解質電池)的容量。
此外，在實施例1中，層狀巖鹽型鈷酸鋰的真密度(5g/ml)高于例如尖晶石型錳酸鋰的真密度(4.3g/ml)，因此，正極活性物質使用層狀巖鹽型鈷酸鋰，易于提高正極活性物質層的填充密度。
下面，研究在將氮化鋯用作導電材料的情況下，因氮化鋯平均粒徑(7.4μm、6.6μm、5.0μm、3.1μm和2.3μm)不同導致的容量變化。
圖9為氮化鋯的平均粒徑與容量之間的關系曲線圖。此外，圖9中所示容量為正極活性物質單位質量(不包括導電材料和粘合材料，僅為正極活性物質的質量)的容量。參照圖9可明確，當平均粒徑大于5μm時，容量會急劇降低；另一方面，當平均粒徑在5μm以下時，可得到高容量(145mAh/g以上)。
根據這一結果可知當用作導電材料的氮化鋯的平均粒徑在5μm以下時，正極活性物質層中所含的導電材料被均勻分散，分散性提高，因此，可確保良好的導電性。另一方面，當用作導電材料的氮化鋯的平均粒徑大于5μm時，導電材料的分散變得不均勻，分散性降低，因此難以確保良好的導電性。此外，盡管未圖示，但仍然可以明確若用作導電材料氮化鋯的平均粒徑過小，則正極活性物質層中含有的導電材料之間的接觸面積減少，因此變得難以確保充分的導電性。由此認為用作導電材料的氮化鋯的平均粒徑優(yōu)選為0.2μm以上、5μm以下。
接著，研究正極活性物質層中含有的導電材料(氮化鋯、碳)的含量不同而導致的容量變化。
圖10為導電材料的含量和容量之間的關系曲線示意圖。其中，圖10中所示容量為正極活性物質層單位體積(僅計算正極活性物質層的體積)的容量。參照圖10可明確當作為導電材料使用氮化鋯時，如果導電材料的含量大于20％，則容量變小。另一方面，當導電材料的含量在20％以下時，容量在500mAh/ml以上。特別是當導電材料的含量在1％以上、7％以下時，可得到非常高的容量(700mAh/ml以上)。此外，當導電材料的含量在1％以上、10％以下時，可得到650mAh/ml以上的容量，而當導電材料的含量在1％以上、15％以下時，可得到600mAh/ml以上的容量。
根據這一結果可知當用作導電材料的氮化鋯的含量高于20％時，正極活性物質在正極活性物質層中的比例減少，因此容量降低。所以，用作導電材料的氮化鋯的含量優(yōu)選為在1％以上、20％以下；此外，用作導電材料的氮化鋯的含量無論是在1％以上、10％以下，還是在1％以上、15％以下的任一范圍內，都能達到較高的容量，因此為更加優(yōu)選。且當用作導電材料的氮化鋯的含量在1％以上、7％以下時，可以得到非常高的容量，因此最優(yōu)選。
此外，能夠確認的是氮化鋯與碳相比，當含量相同時，將真密度高于碳(2.2g/ml)的氮化鋯(7g/ml)用作導電材料，可以得到很高的容量。
(實施例2)[正極的制作]在本實施例2中，構成正極活性物質層的正極活性物質、導電材料以及粘合材料分別使用鈷酸鋰(LiCoO2)、碳化鎢(WC)以及聚偏二氟乙烯(PVdF)。其中，用作導電材料的碳化鎢具有15.77g/ml的真密度和8×10-5Ωcm的比電阻率。
在實施例2中，將具有平均粒徑0.2μm以上、5μm以下且易于分散到正極活性物質層中的顆粒的碳化鎢用作導電材料。為檢測該實施例2中使用的導電材料碳化鎢顆粒的具體平均粒徑，與上述實施例1一樣，進行了粒度分布測試。
參照圖11，實施例2中用作導電材料的碳化鎢顆粒的平均粒徑為0.98μm，由此可確認平均粒徑在0.2μm以上、5μm以下。此外，眾數粒徑為0.88μm，確認存在量最多的是粒徑為0.2μm以上、5μm以下的顆粒。
此外，參照圖12，可明確實施例2中用作導電材料的碳化鎢的顆粒均勻遍布分散在整體中。根據該結果可知，當碳化鎢顆粒的平均粒徑為0.98μm時，提高了顆粒的分散性。
而且，在將用作正極活性物質的鈷酸鋰(LiCoO2)、用作導電材料的碳化鎢(WC)以及用作粘合材料的聚偏二氟乙烯(PVdF)混合時，使LiCoO2∶WC∶PVdF的質量比85∶10∶5。然后在該混合物中加入N-甲基-2-吡咯烷酮，調制用作正極活性物質層的正極合劑漿料。最后，在用作集電體的鋁箔上涂敷用作正極活性物質層的正極合劑漿料，再將集電體以及正極活性物質層切成邊長為2cm的正方形，制成實施例2的鋰二次電池(非水電解質電池)的正極。此外，實施例2中的構成正極的正極活性物質層的填充密度為4.29g/ml。
(實施例3)[正極的制作]在本實施例3中，與上述實施例2一樣，構成正極活性物質層的正極活性物質、導電材料以及粘合材料分別使用鈷酸鋰(LiCoO2)、碳化鎢(WC)以及聚偏二氟乙烯(PVdF)。此外，在實施例3中，與上述實施例2一樣，將具有平均粒徑0.2μm以上、5μm以下(0.98μm)且易于分散到正極活性物質層中的顆粒的碳化鎢用作導電材料。
而且，在將用作正極活性物質的鈷酸鋰(LiCoO2)、用作導電材料的碳化鎢(WC)以及用作粘合材料的聚偏二氟乙烯(PVdF)混合時，使LiCoO2∶WC∶PVdF的質量比90∶5∶5。即，在該實施例3中，當混合時，使作為導電材料的碳化鎢的含量低于上述實施例2(10％)的值。接著，在該混合物中加入N-甲基-2-吡咯烷酮，調制用作正極活性物質層的正極合劑漿料。最后，在用作集電體的鋁箔上涂敷用作正極活性物質層的正極合劑漿料，再將集電體以及正極活性物質層切成邊長為2cm的正方形，制成實施例3的鋰二次電池(非水電解質電池)的正極。此外，實施例3中的構成正極的正極活性物質層的填充密度為4.44g/ml。
(實施例4)[正極的制作]在本實施例4中，構成正極活性物質層的正極活性物質、導電材料以及粘合材料分別使用鈷酸鋰(LiCoO2)、碳化鉭(TaC)以及聚偏二氟乙烯(PVdF)。此外，用作導電材料的碳化鉭具有14.4g/ml的真密度和3×10-5Ωcm的比電阻率。
在實施例4中，將具有平均粒徑0.2μm以上、5μm以下且易于分散到正極活性物質層中的顆粒的碳化鉭用作導電材料。為檢測該實施例4中使用的作為導電材料的碳化鉭的顆粒的具體平均粒徑，進行與上述實施例1一樣的粒度分布測定。
參照圖13，實施例4中用作導電材料的碳化鉭顆粒的平均粒徑為1.10μm，由此可確認平均粒徑在0.2μm以上、5μm以下。此外，眾數粒徑為1.27μm，由此可確認存在量最多的是粒徑為0.2μm以上、5μm以下的顆粒。
此外，參照圖14，可明確實施例4中用作導電材料的碳化鉭的顆粒均勻遍布分散在整體中。根據此結果可知當碳化鉭顆粒的平均粒徑為1.10μm時，提高了顆粒的分散性。
而且，在將用作正極活性物質的鈷酸鋰(LiCoO2)、用作導電材料的碳化鉭(TaC)以及用作粘合材料的聚偏二氟乙烯(PVdF)混合時，使LiCoO2∶TaC∶PVdF的質量比為85∶10∶5。接著，在該混合物中加入N-甲基-2-吡咯烷酮，調制用作正極活性物質層的正極合劑漿料。最后，在用作集電體的鋁箔上涂敷用作正極活性物質層的正極合劑漿料，再將集電體以及正極活性物質層切成邊長為2cm的正方形，制成實施例4的鋰二次電池(非水電解質電池)的正極。其中，實施例4中的構成正極的正極活性物質層的填充密度為4.60g/ml。
(實施例5)[正極的制作]
在本實施例5中，構成正極活性物質層的正極活性物質、導電材料以及粘合材料分別使用鈷酸鋰(LiCoO2)、碳化鋯(ZrC)以及聚偏二氟乙烯(PVdF)。此外，用作導電材料的碳化鋯具有6.66g/ml的真密度和7×10-5Ωcm的比電阻率。
在本發(fā)明的實施例5中，將具有平均粒徑0.2μm以上、5μm以下且易于分散到正極活性物質層中的顆粒的碳化鋯用作導電材料。為檢測該實施例5中作為使用的導電材料的碳化鋯顆粒的具體平均粒徑，進行了與上述實施例1同樣的粒度分布測試。
參照圖15，實施例5中用作導電材料的碳化鋯顆粒的平均粒徑為2.90μm，由此可確認平均粒徑在0.2μm以上、5μm以下。此外，眾數粒徑為3.81μm，由此可確認存在量最多的是粒徑為0.2μm以上、5μm以下的顆粒。
此外，參照圖16，可確認實施例5中用作導電材料的碳化鋯的顆粒均勻遍布分散在整體中。根據該結果可知，當碳化鋯顆粒的平均粒徑為2.90μm時，提高了顆粒的分散性。
而且，在將用作正極活性物質的鈷酸鋰(LiCoO2)、用作導電材料的碳化鋯(ZrC)以及用作粘合材料的聚偏二氟乙烯(PVdF)混合時，使LiCoO2∶ZrC∶PVdF的質量比為85∶10∶5。接著，在該混合物中加入N-甲基-2-吡咯烷酮，調制用作正極活性物質層的正極合劑漿料。最后，在用作集電體的鋁箔上涂敷用作正極活性物質層的正極合劑漿料，再將集電體以及正極活性物質層切成邊長為2cm的正方形，制成實施例5的鋰二次電池(非水電解質電池)的正極。此外，實施例5中的構成正極的正極活性物質層的填充密度為4.43g/ml。
(實施例2～5的相同部分)[試驗電池的制作]為檢測實施例2～5的鋰二次電池(非水電解質電池)的正極特性，制作與圖5所示試驗電池同樣的試驗電池。但正極1采用如上所述制作的實施例2～5的鋰二次電池(非水電解質電池)的正極。
按照與上述實施例1、比較例1和比較例2相同的條件，對如上所述制成的分別與實施例2～5相應的試驗電池進行充放電試驗。即，在1.5mA的恒定電流下充電至4.3V后，在1.5mA的恒定電流下放電，至2.75V為止。然后測量放電后的容量。
圖17～圖20分別為對按照上述實施例2～5制成的各試驗電池進行充放電試驗的結果曲線。其中，圖17～圖20中所示的容量(mAh/ml)為正極活性物質層的單位體積容量。
參照圖8以及圖17～圖20，可明確將碳化物(碳化鎢、碳化鉭以及碳化鋯)用作導電材料的實施例2～5與將碳用作導電材料的比較例2相比，放電后容量提高。具體而言，將碳化鎢用作導電材料的實施例2和實施例3的放電后容量分別為575mAh/ml和600mAh/ml。此外，將碳化鉭用作導電材料的實施例4的放電后容量為609mAh/ml。將碳化鋯用作導電材料的實施例5的放電后容量為588mAh/ml，另一方面，將碳用作導電材料的比較例2的放電后容量為513mAh/ml。
根據該結果可知將真密度高于碳(2.2g/ml)的碳化物(碳化鎢15.77g/ml，碳化鉭14.4g/ml，碳化鋯6.66g/ml)用作導電材料，可以提高正極活性物質層的填充密度，因此也可以提高正極活性物質層的單位體積的容量。此外，由于用作導電材料的碳化物(碳化鎢、碳化鉭、碳化鋯)與碳相比，是在高電壓(4V以上)下難以引發(fā)與非水電解質(溶解有LiPF6的EC和DEC的混合溶劑)以及正極活性物質(LiCoO2)之間的化學反應的材料，因此，可抑制因導電材料的化學反應導致的容量降低。
此外，發(fā)明人還認為由于將具有平均粒徑0.2μm以上、5μm以下的顆粒的碳化物(碳化鎢0.98μm、碳化鉭1.10μm、碳化鋯2.90μm)用作導電材料，從而提高了碳化物顆粒的分散性，因此也提高了正極活性物質層中所含導電材料的分散性。由此，可在實施例2～5中確保良好的導電性能。
如上所述，在實施例2～5中，將碳化物(碳化鎢、碳化鉭、碳化鋯)用作導電材料，并將該碳化物的顆粒的平均粒徑控制在0.2μm以上、5μm以下(碳化鎢0.98μm、碳化鉭1.10μm、碳化鋯2.90μm)，因此將與使用具有平均粒徑0.2μm以上、5μm以下的顆粒的氮化物(氮化鋯3.1μm)的實施例1一樣，不僅能抑制正極活性物質層的導電性的降低和因導電材料的化學反應導致的容量降低，而且還能提高鋰二次電池(非水電解質電池)的容量。此外，用作導電材料的碳化鎢、碳化鉭以及碳化鋯的比電阻率分別為8×10-5Ωcm、3×10-5Ωcm以及7×10-5Ωcm，這與碳的比電阻率(4×10-5Ωcm～7×10-5Ωcm)接近，因此，與將碳用作導電材料時相比，導電性沒有降低。
此外，在實施例2～5中，由于將鈷酸鋰用作正極活性物質，而鈷酸鋰具有較高的真密度(5g/ml)，因此與上述實施例1一樣，可易于提高正極活性物質層的填充密度。
接著，如果將作為導電材料使用碳化鎢的含量為10％的實施例2(參照圖17)以及碳化鎢含量為5％的實施例3(參照圖18)與作為導電材料使用碳的比較例2(參照圖8)比較，則可以明確實施例2和實施例3的放電后容量(575mAh/ml和600mAh/ml)均高于比較例2的放電后容量(513mAh/ml)。根據該結果可知在將碳化鎢用作導電材料時，優(yōu)選將碳化鎢的含量設定在至少5％～10％的范圍內。
下面，用實施例6和實施例7說明為檢測制作圓筒形鋰二次電池時的正極的柔韌性而進行的柔韌性試驗。
(實施例6)[正極的制作]在本實施例6中，與上述實施例2及實施例3同樣，構成正極活性物質層的正極活性物質、導電材料以及粘合材料分別使用鈷酸鋰(LiCoO2)、碳化鎢(WC)以及聚偏二氟乙烯(PVdF)。此外，在實施例6中，與上述實施例2及實施例3同樣，將具有平均粒徑0.2μm以上、5μm以下(0.98μm)且易于分散到正極活性物質層中的顆粒的碳化鎢用作導電材料。
而且，在將用作正極活性物質的鈷酸鋰(LiCoO2)、用作導電材料的碳化鎢(WC)以及用作粘合材料的聚偏二氟乙烯(PVdF)混合時，使LiCoO2∶WC∶PVdF的質量比92∶5∶3。然后在該混合物中加入N-甲基-2-吡咯烷酮，調制用作正極活性物質層的正極合劑漿料。
接著，在用作集電體的厚度為20μm的鋁箔的表面和背面這兩面上涂敷用作正極活性物質層的正極合劑漿料。此時，正極合劑漿料在鋁箔兩面(表面和背面)上的涂敷量為50mg/cm2。在此情況下，除去鋁箔之后的正極合劑漿料(正極活性物質層)的厚度合計為125μm。其中，在實施例6中，正極活性物質層的填充密度為4.0g/ml。由此即制成實施例6的鋰二次電池的正極。
(實施例7)在本實施例7中，與上述實施例6不同，構成正極活性物質的粘合材料使用聚丙烯腈(PAN)。構成正極活性物質層的正極活性物質和導電材料與上述實施例6同樣，分別使用鈷酸鋰(LiCoO2)及碳化鎢(WC)。此外，在實施例7中，與上述實施例6一樣，將具有平均粒徑0.2μm以上、5μm以下(0.98μm)且易于分散到正極活性物質層中的顆粒的碳化鎢用作導電材料。
而且，在將用作正極活性物質的鈷酸鋰(LiCoO2)、用作導電材料的碳化鎢(WC)以及用作粘合材料的聚丙烯腈(PAN)混合時，使LiCoO2∶WC∶PAN的質量比92∶5∶3。然后在該混合物中加入N-甲基-2-吡咯烷酮，調制用作正極活性物質層的正極合劑漿料。
接著，與上述實施例6一樣，在用作集電體的厚度為20μm的鋁箔的表面和背面這兩面上涂敷用作正極活性物質層的正極合劑漿料，使得在鋁箔兩面上的涂敷量為50mg/cm2。在此情況下，除去鋁箔之后的正極合劑漿料的厚度合計值與上述實施例6的正極合劑漿料的厚度相同，為125μm。其中，在實施例7中，正極活性物質層的填充密度與上述實施例6的正極活性物質層的填充密度相同，為4.0g/ml。由此即制成實施例7的鋰二次電池的正極。
(正極的柔韌性試驗)對如上所述制成的實施例6和實施例7的鋰二次電池的正極進行柔韌性試驗。具體實驗條件是假定形成圓筒形鋰二次電池的情況，檢測沿著各個具有不同直徑的多種圓柱部件的外沿彎折實施例6以及實施例7的正極時，正極發(fā)生裂痕的狀況。其中，用于柔韌性試驗的圓柱部件的直徑分為2mm、3mm、5mm、7mm以及10mm五種。此外，在實施例6中，未對直徑10mm的圓柱部件進行柔韌性試驗。在實施例7中，未對直徑2mm的圓柱部件進行柔韌性試驗。該試驗結果用下述表1表示，同時用圖21～28表示將實施例6以及實施例7的鋰二次電池正極卷繞在圓柱部件上時的狀態(tài)。且表1中的“○”表示正極未產生裂痕，“×”表示正極產生了裂痕。
表1

參照上述表1，可以明確在正極活性物質層的導電材料使用鎢的情況下，粘合材料使用聚偏二氟乙烯的實施例6的可抑制正極裂痕的正極曲率半徑的下限值(1.5mm)小于粘合材料使用聚丙烯腈的實施例7的可抑制正極裂痕的正極曲率半徑的下限值(5mm)。
具體而言，如表1以及圖21所示，在實施例6中，在將正極卷繞在直徑7mm的圓柱部件上時(正極的曲率半徑3.5mm，為正極活性物質層厚度的28倍)，可防止正極產生裂痕。而如表1以及圖22所示，在實施例6中，在將正極卷繞在直徑5mm的圓柱部件上時(正極的曲率半徑2.5mm，為正極活性物質層厚度的20倍)，也可防止正極產生裂痕。如表1以及圖23所示，在實施例6中，在將正極卷繞在直徑3mm的圓柱部件上時(正極的曲率半徑1.5mm，為正極活性物質層厚度的12倍)，仍可防止正極產生裂痕。但另一方面，如表1以及圖24所示，在實施例6中，在將正極卷繞在直徑2mm的圓柱部件上時(正極的曲率半徑1mm，為正極活性物質層厚度的8倍)，正極(正極活性物質層)產生了裂痕。即，由此可判斷得知在導電材料和粘合材料分別采用碳化鎢和聚偏二氟乙烯的實施例6中，只要正極的曲率半徑在1.5mm以上，就能抑制正極裂痕。
此外，如表1以及圖25所示，在實施例7中，在將正極卷繞在直徑10mm的圓柱部件上時(正極的曲率半徑5mm，為正極活性物質層厚度的40倍)，可防止正極產生裂痕。另一方面，如表1以及圖26所示，在實施例7中，在將正極卷繞在直徑7mm的圓柱形部件上時(正極的曲率半徑3.5mm，為正極活性物質層厚度的28倍)，正極產生裂痕。此外，如表1以及圖27所示，在實施例7中，在將正極卷繞在直徑5mm的圓柱形部件上時(正極的曲率半徑2.5mm，為正極活性物質層厚度的20倍)，正極產生裂痕。此外，如表1以及圖28所示，在實施例7中，在將正極卷繞在直徑3mm的圓柱形部件上時(正極的曲率半徑1.5mm，為正極活性物質層厚度的12倍)，正極產生了裂痕。即，由此可判斷得知在導電材料和粘合材料分別采用碳化鎢和聚丙烯腈的實施例7中，為抑制正極裂痕，正極的曲率半徑需要在5mm以上。
根據此結果可知，當作為正極活性物質層的導電材料使用鎢，粘合材料使用聚偏二氟乙烯時與粘合材料使用聚丙烯腈時相比，可提高包括該正極活性物質層的正極的柔韌性。
在實施例6中，如上所述，由于正極活性物質層的粘合材料使用聚偏二氟乙烯，而聚偏二氟乙烯在用于粘合材料的材料中具有較高的柔韌性，所以能提高將碳化鎢用作導電材料的正極活性物質層的柔韌性。因此，由于能夠提高含有將碳化鎢用作導電材料的正極活性物質層的正極的柔韌性，所以，在制作圓筒形鋰二次電池(非水電解質電池)的情況下彎折正極時，就能抑制正極的裂痕。
此外，根據實施例6和實施例7，當導電材料使用碳化鎢，且該碳化鎢顆粒的平均粒徑在0.2μm以上、5μm以下(0.98μm)時，與上述實施例2和實施例3同樣，不僅可以抑制正極活性物質層的導電性的降低和起因于導電材料的化學反應的容量的降低，還可以提高鋰二次電池(非水電解質電池)的容量。
此外，實施例6和實施例7的其它效果與上述實施例2和實施例3的相同。
此外，本次揭示的實施例應該被認為均只是舉例說明，而并不是用于限制。本發(fā)明的范圍并不是上述實施例所說明的范圍，而是包括權利要求所示的范圍，并包含與權利要求保護范圍具有等價的意義和該范圍內所有的變更。
例如，在上述實施例1～7中，闡述了適用于鋰二次電池的本發(fā)明例，但本發(fā)明不限于此，也可適用于鋰二次電池之外的非水電解質電池。
此外，在上述實施例1～7中，導電材料使用作為金屬氮化物的氮化鋯、作為金屬碳化物的碳化鎢、碳化鉭或碳化鋯，但本發(fā)明并不限于此，也可以將選自碳之外的氮化物、碳化物或硼化物的至少一種材料用作導電材料，也能達到同樣的效果。其中，氮化鋯之外的金屬氮化物可舉出，選自例如NbN、TiN、Ti3N4、VN、Cr2N、Fe2N、Cu3N、GaN、Mo2N、Ru2N、TaN、Ta2N、HfN、ThN2、Mo2N、Mn3N2、Co3N2、Ni3N2、W2N以及Os2N的至少一種材料。在上述金屬氮化物中，由于TiN、Ti3N4、TaN和Ta2N具有與碳的比電阻率(40×10-6Ωcm～70×10-6Ωcm)幾乎相同的比電阻率，因此，在將TiN、Ti3N4、TaN以及Ta2N用作導電材料時，能確保更好的導電性。此外，TiN、Ti3N4的比電阻率為2.17×10-5Ωcm，而TaN和Ta2N的比電阻率為2×10-4Ωcm。碳化鎢、碳化鉭以及碳化鋯之外的金屬碳化物可舉出例如HfC、B4C、MoC、NbC以及TiC等。
此外，雖然在上述實施例1～7中的導電材料使用具有接近碳的比電阻率(4×10-5Ωcm～7×10-5Ωcm)的比電阻率的氮化鋯(1.36×10-5Ωcm)、碳化鎢(8×10-5Ωcm)、碳化鉭(3×10-5Ωcm)或碳化鋯(7×10-5Ωcm)，但本發(fā)明不限于此，只要能提高正極活性物質層的填充密度，也可以使用比碳的導電性差的導電材料。
此外，在上述實施例1～7中，正極活性物質使用的是層狀巖鹽型鈷酸鋰，但本發(fā)明并不限于此，只要是含有鈷和鎳之中至少一個的層狀巖鹽型材料，使用層狀巖鹽型的鈷酸鋰之外的材料用作正極活性物質也可以。此外，含有鈷和鎳之中至少一個的層狀巖鹽型材料可舉出例如具有以LiCoaM1-aO2(0＜a≤1)表示的組成式的鋰鈷復合氧化物。其中，LiCoaM1-aO2組成式中的M為選自B、Mg、Al、Ti、Mn、V、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、In中的至少一個。此外，還可以舉出具有以LiNibM1-bO2(0＜b≤1)表示的組成式的鋰鎳復合氧化物，其中，LiNibM1-bO2中的M為選自B、Mg、Al、Ti、Mn、V、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、In中的至少一個。
此外，在上述實施例1～5中，使用含有碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的混合溶劑的非水電解質，但本發(fā)明不限于此，只要是可用作非水電解質電池的溶劑，也可使用碳酸亞乙酯與碳酸二乙酯的混合溶劑之外的溶劑。例如，可舉出環(huán)碳酸酯、鏈狀碳酸酯、酯類、環(huán)狀醚類、鏈狀醚類、腈類、酰胺類等。環(huán)狀碳酸酯可舉出例如碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯等。此外，也可使用環(huán)狀碳酸酯的部分或全部氫基被氟化的產物，例如可舉出三氟化碳酸亞丙酯、氟化碳酸亞乙酯等。此外，鏈狀碳酸酯可舉出例如碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯以及碳酸甲基異丙酯等。此外，也可使用鏈狀碳酸酯的部分或全部氫基被氟化的產物。
此外，酯類可舉出例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯以及γ-丁內酯等。此外，環(huán)狀醚類可舉出1，3-二氧戊環(huán)、4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、氧化丙烯、1，2-環(huán)氧丁烷、1，4-二噁烷、1，3，5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1，8-桉樹腦以及冠醚等。鏈狀醚類可舉出例如1，2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、芐基乙基醚、二苯基醚、二芐基醚、鄰二甲氧基苯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1，1-二甲氧基甲烷、1，1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚等。此外，腈類可舉出例如乙腈等。此外，酰胺類可舉出例如二甲基甲酰胺等。
此外，在上述實施例1～5中，使用的是溶解有作為溶質的六氟磷酸鋰的非水電解質，但本發(fā)明并不限于此，也可使用溶解有六氟磷酸鋰之外的溶質的非水電解質。其中，六氟磷酸鋰之外的溶質可舉出例如二氟(草酸根)硼酸鋰(下述化學式1所示物質)、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(ClF2l+1SO2)(CmF2m+1SO2)和LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)等。其中，上述組成式中的l、m、p、q、r均為1以上的整數。此外，也可將兩種以上選自上述溶質組合成混合物作為溶質使用。且上述溶劑優(yōu)選為溶質溶于溶劑中達到0.1M～1.5M的濃度；更優(yōu)選為溶質溶于溶劑中達到0.5M～1.5M的濃度。
此外，在上述實施例6中，正極活性物質層的粘合材料使用的是聚偏二氟乙烯，但本發(fā)明并不限于此，正極活性物質層的粘合材料也可使用聚偏二氟乙烯之外的氟化聚合物。聚偏二氟乙烯之外的氟化聚合物可舉出聚四氟乙烯以及氟乙丙烯等。此外，而正極活性物質層的粘合材料也可使用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯以及氟乙丙烯中的兩種以上的材料。
此外，在上述實施例6和實施例7中，是在集電體的表面和背面這兩面上涂敷作為正極活性物質層的正極合劑漿料，但本發(fā)明并不限于此，也可僅在集電體的某一面上涂敷作為正極活性物質層的正極合劑漿料。
此外，在上述實施例6和實施例7中，是設定制作圓筒形鋰二次電池的情況來進行說明，但本發(fā)明并不限于此，對方形鋰二次電池也同樣能適用，只要將聚偏二氟乙烯等氟化聚合物用作正極活性物質層的粘合材料，就能達到與產品呈圓筒形時具有同樣的柔韌性。
權利要求
1.一種非水電解質電池，其特征在于，具備含有正極活性物質層的正極(1)、含有負極活性物質層的負極(2)、非水電解質(5)和導電材料，所述導電材料含有存在于所述正極活性層中的、由選自碳以外的氮化物、碳化物和硼化物中的至少一種材料構成的、平均粒徑為0.2μm以上5μm以下并易于分散到所述正極活性物質層中的顆粒。
2.如權利要求1所述的非水電解質電池，其特征在于，構成所述正極活性物質層的正極活性物質具有層狀巖鹽型結構。
3.如權利要求2所述的非水電解質電池，其特征在于，所述具有層狀巖鹽型結構的正極活性物質由含有鈷和鎳中至少一種的材料構成。
4.如權利要求1～3中任一項所述的非水電解質電池，其特征在于，所述導電材料含有金屬氮化物。
5.如權利要求4所述的非水電解質電池，其特征在于，所述金屬氮化物含有氮化鋯ZrN或Zr3N2。
6.如權利要求5所述的非水電解質電池，其特征在于，構成所述導電材料的所述氮化鋯在正極活性物質層中的含量為1％以上、20％以下。
7.如權利要求1～3中任一項所述的非水電解質電池，其特征在于，所述導電材料包括金屬碳化物。
8.如權利要求7所述的非水電解質電池，其特征在于，所述金屬碳化物包括碳化鎢。
9.如權利要求7所述的非水電解質電池，其特征在于，所述金屬碳化物包括碳化鉭。
10.如權利要求7所述的非水電解質電池，其特征在于，所述金屬碳化物包括碳化鋯。
11.如權利要求1～10中任一項所述的非水電解質電池，其特征在于，還具備存在于所述正極活性物質層中的含有氟化聚合物的粘合材料。
12.如權利要求11所述的非水電解質電池，其特征在于，所述氟化聚合物含有聚偏二氟乙烯。
13.如權利要求11或12所述的非水電解質電池，其特征在于，所述正極呈圓筒形或方形。
14.一種非水電解質電池，其特征在于，具備含有正極活性物質層的正極(1)、含有負極活性物質層的負極(2)、非水電解質(5)、和存在于所述正極活性物質層中的含有碳化物的導電材料。
15.如權利要求14所述的非水電解質電池，其特征在于，還具備存在于正極活性物質層中的含有氟化聚合物的粘合材料。
16.如權利要求15所述的非水電解質電池，其特征在于，所述氟化聚合物包括聚偏二氟乙烯。
17.如權利要求15或16所述的非水電解質電池，其特征在于，所述正極呈圓筒形或方形。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種非水電解質電池，能得到比使用碳作為導電材料時更高的正極活性物質層的單位體積容量。該非水電解質電池具備含有正極活性物質層的正極(1)、含有負極活性物質層的負極(2)、非水電解質(5)、和導電材料，所述導電材料含有存在于正極活性層中、由選自碳之外的氮化物、碳化物和硼化物的至少一種材料構成的、且平均粒徑為0.2μm以上5μm以下并易于分散到正極活性物質層中的顆粒。
文檔編號H01M6/16GK1842933SQ20048002429
公開日2006年10月4日 申請日期2004年8月11日 優(yōu)先權日2003年8月26日
發(fā)明者井上尊夫, 金井久美子, 堂上和范, 藤本正久 申請人:三洋電機株式會社