專利名稱:正極活性物質(zhì)及其制造方法、以及鋰二次電池的正極和鋰二次電池的制作方法
技術領域:
本發(fā)明涉及能夠用于高性能鋰電池的正極的正極活性物質(zhì)和所述活性物質(zhì)的制造方法。本發(fā)明還涉及用于鋰二次電池的正極和使用所述活性物質(zhì)的鋰二次電池。
背景技術:
以鋰二次電池為代表的非水電解質(zhì)二次電池廣泛用作小型便攜式終端、移動通訊設備等的電源,這是因為這些電池具有高能量密度并能夠產(chǎn)生高電壓。鋰二次電池具有采用能夠伴隨著充電/放電而釋放/吸收鋰離子的正極活性物質(zhì)作為主要成分的正極、能夠伴隨著充電/放電而吸收/釋放鋰離子的負極和包含鋰鹽及非水性溶劑的電解質(zhì)。
目前已知用于鋰二次電池的正極活性物質(zhì)包括具行層狀結構并具有以LiMO2(M是過渡金屬元素)表示的組成的鋰過渡金屬復合氧化物;具有針狀結構并具有以LiM2O4(M是過渡金屬元素)表示的組成的鋰過渡金屬復合氧化物;和具有以LiMPO4(M是過渡金屬元素)表示的組成的鋰過渡金屬磷酸化合物。其中,作為具有層狀結構并具有以LiMO2(M是過渡金屬元素)表示的組成的鋰過渡金屬復合氧化物中的一種物質(zhì),LiCoO2廣泛用作特別是用于便攜式通訊裝置的鋰二次電池的正極活性物質(zhì),這是因為其具有高能量密度。
已經(jīng)提出了各種嘗試,其中用不同種類的元素對活性物質(zhì)的表面進行改性以改善性能。在專利文獻1~4中描述了用鋁涂布活性物質(zhì)的表面由此改善電子傳導率的方法。然而,盡管該方法確實改善了顆粒表面的電子傳導率,但其在抑制正極上的電解質(zhì)的氧化分解方面存在不足。
在專利文獻5中,描述了通過在基體顆粒的表面上形成包含銦、鎂、鋁、鋇、鍶、鈣、鋅、錫、鉍、鈰或鐿等金屬的導電層而得到的正極物質(zhì)。然而,零價金屬在表面上的沉積并不總是產(chǎn)生令人滿意的循環(huán)性能。據(jù)推測這是因為金屬導電層并未對伴隨著充電/放電的活性物質(zhì)顆粒的膨脹/收縮顯示足夠的一致性。此外,為了在所述表面上形成金屬導電層,必須如該文獻中所提供的實施例所述在還原的氣氛中進行處理。在該氣氛下處理產(chǎn)生了這樣的問題,即氧會從正極活性物質(zhì)中脫離等,這易于使活性物質(zhì)的晶體結構混亂,從而導致電池性能下降。專利文獻6中披露了試圖通過以不會導致晶體結構混亂的程度用微量的不同種類的元素(Al、Mg、Ca、Sr、Y或Yb)摻雜Li-Mn-Ni-Co復合氧化物基體顆粒的表面部分來提高耐熱性和電子傳導率。然而,這些技術不足以使活性物質(zhì)的表面改性因而不足以改善電池性能。順便指出,專利文獻6中并未給出關于通過摻雜這些元素能多大程度上改善電池性能的描述。
已經(jīng)知道通過以作為其他元素的錳和鈷取代LiNiO2中的一部分鎳而得到的鋰-鎳-錳-鈷復合氧化物(例如,參見專利文獻7)不僅顯示出了與鋰-鈷氧化物相同的充電/放電能力和優(yōu)異的充電/放電循環(huán)性能及存貯性能,而且與鋰-鈷氧化物和鋰-鎳氧化物相比,在充電末期顯示出了更好的高溫穩(wěn)定性。因而,該復合氧化物作為取代鋰-鈷氧化物的正極活性物質(zhì)吸引了人們的注意。
在專利文獻8中,描述了采用含有鋰過渡金屬復合氧化物的正極和含有炭材料的負極的鋰離子二次電池,其中鋰過渡金屬復合氧化物例如是具有特定組成的層狀的鋰-鎳-錳-鈷復合氧化物,并且在4.15V~4.4V的上限電壓下使用。然而,仍需進一步改善其充電/放電循環(huán)性能。
特開平08-102332[專利文獻2]特開平09-171813[專利文獻3]特開2002-151077[專利文獻4]特開2001-256979[專利文獻5]特開2000-048820[專利文獻6]特開2003-017052[專利文獻7]特開2000-133262[專利文獻8]特開2003-264006
鋰二次電池存在的問題在于,當處于充電狀態(tài)長期放置時,諸如放電性能等的電池性能會惡化。該問題在反復多次進行充電/放電的鋰二次電池中尤為突出。本發(fā)明人對導致該問題的原因進行了研究,結果發(fā)現(xiàn)在各項性能惡化的鋰二次電池中,采用炭材料的負極具有已經(jīng)移向較高電位側的工作電位區(qū)。根據(jù)該發(fā)現(xiàn),發(fā)明人推測導致性能惡化的原因如下。由于施加至正極的電位,存在于正極附近的電解質(zhì)發(fā)生分解,產(chǎn)生主要由碳酸根組成的分解產(chǎn)物。這些酸根向負極側移動,從而在負極的表面上形成主要由碳酸根組成的涂布膜,因此增大了負極的阻抗。這導致了負極電位的實質(zhì)性增大,負極工作電位區(qū)向較高電位側移動,并且正極的工作電位區(qū)也相應向較高電位側移動。鑒于此,正極上施加了更高的電位,進一步加速了上述現(xiàn)象,導致了電池性能更加惡化。
考慮到上述問題實現(xiàn)了本發(fā)明。其目的是提供一種正極活性物質(zhì),該正極活性物質(zhì)即使在高電位下也能夠抑制正極和電解質(zhì)間的副反應,并且當應用于電池時,即使在充電狀態(tài)下存貯,它也能夠改善充電/放電循環(huán)性能而不會損害電池性能;所述活性物質(zhì)的制造方法;采用所述活性物質(zhì)的用于鋰二次電池的正極;以及即使在充電狀態(tài)中存貯之后仍具有改善的充電/放電循環(huán)性能且同時保持完好的電池性能的鋰二次電池。另一個目的是提供即使當在高上限電壓下使用時也能夠顯示出優(yōu)異的充電/放電循環(huán)性能的鋰二次電池。
發(fā)明內(nèi)容
作為深入研究的結果,發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過在正極活性物質(zhì)的表面上沉積周期表第3族的元素,即使在高電位下也能夠抑制正極和電解質(zhì)間的副反應,因此可以避免上述問題。本發(fā)明因此得以實現(xiàn)。
本發(fā)明的技術構成和及其效果和優(yōu)點如下。然而應該注意到,對各種效果機理的解釋包括假設的內(nèi)容,而關于機理的這些解釋的正確與否并不會限制本發(fā)明的范圍。
即,本發(fā)明提供下述技術方案(1)~(16)。
(1)一種正極活性物質(zhì),該正極活性物質(zhì)含有能夠吸收和釋放鋰離子的基體顆粒;和周期表第3族的元素,所述元素存在于所述基體顆粒的能夠與電解質(zhì)相接觸的部分的至少一部分上。
(2)如上述(1)所述的正極活性物質(zhì),其中所述第3族元素以氧族元素的化合物存在。
(3)如上述(1)所述的正極活性物質(zhì),其中所述第3族元素以含氧化合物存在。
(4)如上述(1)~(3)任一項所述的正極活性物質(zhì),其中所述基體顆粒是LiCoO2。
(5)如上述(1)~(3)任一項所述的正極活性物質(zhì),所述基體顆粒是具有α-NaFeO2型晶體結構并以組成式LixMnaNibCocOd表示的鋰過渡金屬復合氧化物,其中0≤x≤1.3,a+b+c=1,|a-b|≤0.03,0≤c<1,1.7≤d≤2.3。
(6)一種上述(1)~(3)任一項所述的正極活性物質(zhì)的制造方法,該方法包括制造含有鋰并且能夠吸收和釋放鋰離子的基體顆粒;然后向所述基體顆粒提供周期表第3族的元素,使得所述元素存在于所述基體顆粒的能夠與電解質(zhì)相接觸的部分的至少一部分上。
(7)一種上述(1)~(3)任一項所述的正極活性物質(zhì)的制造方法,該方法包括制造含有鋰并且能夠吸收和釋放鋰離子的基體顆粒;然后將含有所述基體顆粒并且其pH值已經(jīng)通過添加含有鋰離子的堿性調(diào)節(jié)劑進行了調(diào)節(jié)的溶液與含有周期表第3族的元素的“沉積反應液”混合,從而在所述溶液中將含有所述第3族元素的化合物沉積在所述基體顆粒上并向所述基體顆粒提供所述第3族元素,使得所述元素存在于所述基體顆粒的能夠與電解質(zhì)相接觸的部分的至少一部分上。
(8)如上述(7)所述的正極活性物質(zhì)的制造方法,其中所述溶液已經(jīng)通過添加所述含有鋰離子的堿性調(diào)節(jié)劑而進行了調(diào)節(jié),使得其pH值為11~12。
(9)如上述(7)所述的正極活性物質(zhì)的制造方法,其中所述含有鋰離子的堿性調(diào)節(jié)劑是氫氧化鋰水溶液。
(10)如上述(6)所述的正極活性物質(zhì)的制造方法,所述方法包括制造所述基體顆粒,隨后將含有第3族元素的化合物沉積在所述基體顆粒的能夠與電解質(zhì)相接觸的部分的至少一部分上,然后對所述基體顆粒進行熱處理。
(11)如上述(10)所述的正極活性物質(zhì)的制造方法,其中所述化合物的沉積在溶液中進行。
(12)如上述(10)所述的正極活性物質(zhì)的制造方法,其中所述基體顆粒是通過包括熱處理的步驟制造的,沉積有含有第3族元素的化合物的所述基體顆粒的熱處理是在比制造所述基體顆粒時的熱處理的溫度更低的溫度下進行的。
(13)一種用于鋰二次電池的正極,所述正極包含上述(1)~(3)任一項所述的正極活性物質(zhì)。
(14)一種鋰二次電池,該電池具有上述(13)所述的用于鋰二次電池的正極、采用能夠吸收和釋放鋰離子的負極物質(zhì)的負極和非水電解質(zhì)。
(15)如上述(14)所述的鋰二次電池,所述電池在大于或等于4.3V的上限電壓下使用。
(16)如上述(15)所述的鋰二次電池,其特征在于所述負極含有炭材料,并且采用所述負極活性物質(zhì),使得當所述電池在所述上限電壓下使用時,能夠被所述負極活性物質(zhì)吸收的鋰離子的電化學容量是能夠被所述正極釋放的鋰離子的電化學容量的1.05倍至低于1.50倍。
上述(1)所述的正極活性物質(zhì)包括能夠吸收和釋放鋰離子的基體顆粒和存在于所述基體顆粒的能夠與電解質(zhì)相接觸的部分的至少一部分上的周期表第3族的元素。即,正極活性物質(zhì)為包含能夠吸收和釋放鋰離子的基體顆粒,并且其中周期表第3族的元素沉積在基體顆粒的部分表面上或覆蓋基體顆粒的整個表面的正極活性物質(zhì)。在該情況中,由于在基體顆粒表面上“第3族元素的沉積”,因此沉積有所述元素的基體顆粒的那部分表面不會直接與電解質(zhì)接觸。根據(jù)該構成,所述正極活性物質(zhì)為即使在高電位下也能夠抑制正極與電解質(zhì)之間的副反應的正極活性物質(zhì),并且當應用于電池時,即使電池在充電狀態(tài)下存儲,該正極活性物質(zhì)也能夠改善充電/放電循環(huán)性能而不會損害電池的性能。
據(jù)認為這是因為存在于能夠吸收和釋放鋰離子的基體顆粒的表面上的周期表第3族的元素可以用于防止基體顆粒與電解質(zhì)直接接觸,從而抑制正極活性物質(zhì)與電解質(zhì)發(fā)生反應。所沉積的元素為何應當是周期表第3族元素的原因尚沒有完全闡明。然而發(fā)明人推測,由于第3族的元素具有特征性f電子軌道,因此存在于正極上的第3族元素的化合物的狀態(tài)的特征在于能夠抑制與電解液的反應。
上述(2)所述的正極活性物質(zhì)的特征在于所述第3族元素以氧族元素的化合物存在。根據(jù)該構成,所述正極活性物質(zhì)為即使在高電位下也能夠抑制正極與電解質(zhì)之間的副反應的正極活性物質(zhì),并且使得能夠制造更可以抑制電池性能惡化的鋰二次電池。
優(yōu)選第3族元素以氧族元素的化合物存在,而不是以零價金屬的狀態(tài)存在。盡管其原因尚未完全闡明,但據(jù)推測那些效果與這樣的事實有關,即第3族元素的氧族元素化合物具有特征形式。也就是,在基體顆粒上的第3族元素是零價金屬的情況中,該金屬并不總是與伴隨充電/放電而發(fā)生的基體顆粒的膨脹/收縮(體積變化)充分一致,從而導致在反復充電/放電期間該金屬可能會與基體顆粒分離。相反,以氧族元素的化合物存在的第3族的元素據(jù)推測具有充分的一致性。
上述(3)所述的正極活性物質(zhì)的特征在于所述第3族元素以含氧化合物存在,根據(jù)該構成,所述正極活性物質(zhì)為即使在高電位下也能夠抑制正極與電解質(zhì)之間的副反應的正極活性物質(zhì),并且使得能夠制造可以進一步抑制電池性能惡化的鋰二次電池。
上述(4)所述的正極活性物質(zhì)的特征在于所述基體顆粒是LiCoO2。根據(jù)該構成,所述正極活性物質(zhì)為即使在高電位下也具有高能量密度的、能夠抑制正極與電解質(zhì)之間的副反應的正極活性物質(zhì),并且使得能夠制造可以抑制電池性能惡化的鋰二次電池。
上述(5)所述的正極活性物質(zhì)的特征在于所述基體顆粒是具有α-NaFeO2型晶體結構并以組成式LixMnaNibCocOd表示的鋰過渡金屬復合氧化物(其中0≤x≤1.3,a+b+c=1,|a-b|≤0.03,0≤c<1,1.7≤d≤2.3)。根據(jù)該構成,所述正極活性物質(zhì)為即使在高電位下也能夠進一步抑制正極與電解質(zhì)之間的副反應的正極活性物質(zhì),并且使得能夠制造更能夠抑制電池性能惡化并且還具有優(yōu)異的充電/放電循環(huán)性能的鋰二次電池。
上述(6)所述的正極活性物質(zhì)的制造方法包括制造含有鋰并且能夠吸收和釋放鋰離子的基體顆粒;然后向所述基體顆粒提供周期表第3族的元素,使得所述元素存在于所述基體顆粒的能夠與電解質(zhì)相接觸的部分的至少一部分上。根據(jù)該構成,所述正極活性物質(zhì)為即使在高電位下也能夠抑制正極與電解質(zhì)之間的副反應的正極活性物質(zhì),并且使得能夠制造減小了電池性能的惡化的鋰二次電池。
順便指出,當提供有第3族元素的正極活性物質(zhì)用在鋰二次電池中時,與使用未提供第3族元素的鋰過渡金屬復合氧化物作為正極活性物質(zhì)的情況相比,所述正極活性物質(zhì)具有較低的單位重量的放電容量。然而,在對各種條件下為其提供有第3族元素的正極活性物質(zhì)的制造方法進行深入研究的過程中,發(fā)明人最終驚奇的發(fā)現(xiàn),當在特定條件下進行向基體顆粒提供第3族元素的步驟時可以抑制放電容量的下降。
即,上述(7)所述的正極活性物質(zhì)的制造方法是用于制造正極活性物質(zhì)的方法,該方法包括制造含有鋰并且能夠吸收和釋放鋰離子的基體顆粒;然后將含行所述基體顆粒并且其pH值已經(jīng)通過添加含有鋰離子的堿性調(diào)節(jié)劑進行了調(diào)節(jié)的溶液與含有周期表第3族的元素的“沉積反應液”混合,從而在所述溶液中將含有所述第3族元素的化合物沉積在所述基體顆粒上并向所述基體顆粒提供所述第3族元素,使得所述第3族元素能夠存在于所述基體顆粒的能夠與電解質(zhì)相接觸的部分的至少一部分上。
此外,上述(8)所述的正極活性物質(zhì)的制造方法的特征在于所述溶液已經(jīng)通過添加含有鋰離子的堿性調(diào)節(jié)劑而進行了調(diào)節(jié),使得其pH值為11~12。
此外,上述(9)所述的正極活性物質(zhì)的制造方法的特征在于所述含有鋰離子的堿性調(diào)節(jié)劑是氫氧化鋰水溶液。
根據(jù)該構成,使用含有鋰陽離子的堿性調(diào)節(jié)劑能夠有效地抑制由于向基體顆粒提供第3族元素而導致的正極活性物質(zhì)放電容量的下降。
發(fā)明人對使用含有鋰離子的堿性調(diào)節(jié)劑能夠有效地抑制正極活性物質(zhì)放電容量的下降的原因進行了深入研究。結果發(fā)現(xiàn),當使用含鈉離子的堿性調(diào)節(jié)劑時,通過向所述基體顆粒提供周期表第3族的元素的步驟,改變了基體顆粒的金屬元素組成。即,觀察到了在構成基體顆粒的元素中,通過該步驟降低了錳和鋰的含量的現(xiàn)象。另一方面,使用含有鋰離子的堿性調(diào)節(jié)劑,發(fā)現(xiàn)并未導致錳和鋰比例的下降。
根據(jù)這些發(fā)現(xiàn),發(fā)明人推測使用含有鋰離子的堿性調(diào)節(jié)劑能夠有效地抑制正極活性物質(zhì)放電容量下降的機制如下。即,在向基體表面提供周期表第3族元素的步驟中,在含有基體顆粒的溶液中存在由于離子交換反應而使晶格中的鋰元素從基體顆粒中釋放出來的可能性。鑒于此,使用含有鋰離子的堿性調(diào)節(jié)劑作為所添加的用于調(diào)節(jié)pH的堿性調(diào)節(jié)劑。使用該堿性調(diào)節(jié)劑據(jù)認為能夠實現(xiàn)對由離子交換反應造成的鋰元素的脫離的抑制。據(jù)認為由此可以得到可以抑制放電容量下降的正極活性物質(zhì)。另一方面,對于使用含有鋰離子的堿性調(diào)節(jié)劑能夠進一步抑制作為基體成分的錳元素的脫離的機理,仍存在許多不清楚的地方。然而,據(jù)推測在使用含有鈉離子的堿性調(diào)節(jié)劑的情況中所觀察到的錳元素的脫離是由離子交換反應導致的鋰元素脫離所誘發(fā)的現(xiàn)象。
上述(10)所述的正極活性物質(zhì)的制造方法的特征在于包括制造所述基體顆粒,隨后將含有第3族元素的化合物沉積在所述基體顆粒的能夠與電解質(zhì)相接觸的部分的至少一部分上,然后對所述基體顆粒進行熱處理。
根據(jù)該構成,能夠有利地制造正極活性物質(zhì),即使在高電位下所述正極活性物質(zhì)也能夠抑制正極與電解質(zhì)之間的副反應,并且使得能夠制造減小了電池性能的惡化的鋰二次電池。
上述(11)所述的正極活性物質(zhì)的制造方法的特征在于所述化合物的沉積在溶液中進行。
根據(jù)該構成,可以更有利地制造正極活性物質(zhì),即使在高電位下所述正極活性物質(zhì)也能夠抑制正極與電解質(zhì)之間的副反應,并且使得能夠制造減小了電池性能的惡化的鋰二次電池。所述溶液可以包含水或可以溶解水的有機化合物。
上述(12)所述的正極活性物質(zhì)的制造方法的特征在于,所述基體顆粒是通過包括熱處理的步驟制造的,沉積有含有第3族元素的化合物的所述基體顆粒的熱處理是在比制造所述基體顆粒時的熱處理的溫度更低的溫度下進行的。根據(jù)該構成,可以更有利地制造正極活性物質(zhì),即使在高電位下所述正極活性物質(zhì)也能夠抑制正極與電解質(zhì)之間的副反應,并且使得能夠制造減小了電池性能的惡化的鋰二次電池。盡管其原因尚未完全闡明,但據(jù)推測能夠抑制第3族的元素擴散入基體,因而能夠確保實現(xiàn)周期表第3族元素存在于基體顆粒的表面的至少一部分上的構成。
上述(13)所述的用于鋰二次電池的正極的特征在于,所述正極包含上述(1)~(3)任一項所述的正極活性物質(zhì)。根據(jù)該構成,所述正極是使得能夠制造即使在充電狀態(tài)下存貯后仍具有改善的充電/放電循環(huán)性能同時保持完好的電池性能的正極。
上述(14)所述的鋰二次電池的特征在于,該電池具有上述(13)所述的用于鋰二次電池的正極、采用能夠吸收和釋放鋰離子的負極物質(zhì)的負極和非水電解質(zhì)。根據(jù)該構成,所述鋰二次電池是即使在充電狀態(tài)下存貯后仍具有改善的充電/放電循環(huán)性能同時保持完好的電池性能的鋰二次電池。
上述(15)所述的鋰二次電池的特征在于,所述電池在大于或等于4.3V的上限電壓下使用。根據(jù)該構成,即使在高電位下也能夠抑制正極與電解質(zhì)之間的副反應,因而,即使當反復進行充電/放電循環(huán)時也能夠抑制電池放電容量的下降,其中所述充電進行至比通常的充電更高的電壓,例如,進行至4.3V~4.6V的上限電壓。
上述(16)所述的鋰二次電池的特征在于,所述負極含行炭材料并且采用所述負極活性物質(zhì),使得當所述電池在所述上限電壓下使用時,能夠被所述負極活性物質(zhì)吸收的鋰離子的電化學容量是能夠被所述正極釋放的鋰離子的電化學容量的1.05倍至低于1.50倍。根據(jù)該構成,所述鋰二次電池即使當充電至比通常的充電更高的電壓時,例如,充電至4.3V~4.6V的上限電壓時,也是可以例如通過將鋰金屬沉積在負極上而抑制電池性能的惡化、并且具有優(yōu)異的充電/放電循環(huán)性能的鋰二次電池。
具體實施例方式
正極活性物質(zhì)根據(jù)本發(fā)明的正極活性物質(zhì)是這樣的活性物質(zhì),為了減少具有高化學活性的正極活性物質(zhì)與電解質(zhì)之間的反應,其中包含能夠吸收和釋放鋰離子的基體顆粒和存在于所述基體顆粒的能夠與電解質(zhì)相接觸的部分的至少一部分上的周期表第3族的元素。
術語“周期表第3族的元素”這里是指Sc、Y、鑭系元素(即,La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu)以及錒系元素中的任何一種元素。特別是,Y、La、Ce、Gd和Yb已經(jīng)確定能夠產(chǎn)生優(yōu)異的效果。特別優(yōu)選為Y和Gd。最優(yōu)選為Gd。
優(yōu)選第3族元素以氧族元素的化合物存在,而不是以零價金屬的狀態(tài)存在。在該情況中,抑制電解質(zhì)分解的效果據(jù)推測與這樣的事實有關,即第3族元素的氧族元素化合物具有特征形式。也就是,在基體顆粒的上的第3族元素是零價金屬的情況中,該金屬并不總是與伴隨充電/放電而發(fā)生的基體顆粒的膨脹/收縮(體積變化)充分一致,從而導致在反復充電/放電期間該金屬可能會與基體顆粒分離。相反,以氧族元素的化合物存在的第3族的元素據(jù)推測具有充分的一致性。
此外,為使零價金屬存在于基體顆粒上,必須如專利文獻2所述在例如惰性氣體等還原氣氛中進行熱處理。然而,當在還原氣氛中進行熱處理時,在熱處理過程中作為基體顆粒成分的氧族元素的原子易于與顆粒分離。例如,在基體顆粒具有以LixMnaNibCocO2表示的組成并具有層狀巖鹽型晶體結構的情況中,存在氧原子可能會與基體顆粒分離而造成組成混亂的可能性,導致正極活性物質(zhì)的性能明顯下降。相反,在存在于基體顆粒上的第3元素是氧族元素化合物的情況中,則不需要在還原氣氛中進行熱處理,因而該情況避免了該問題。在這個方面,同樣優(yōu)選第3族元素為氧族元素化合物。
優(yōu)選的第3族元素的氧族元素化合物是含硫化合物和含氧化合物。
最優(yōu)選第3族元素以含氧化合物的形式存在。
對基體顆粒不作具體限定。但優(yōu)選使用具有α-NaFeO2結構的LiCoO2、LiNiO2、或分別在固溶體中用錳置換或在固溶體中用錳和鈷置換LiNiO2結構中的部分鎳位點而形成的Li-Mn-Ni復合氧化物或Li-Mn-Ni-Co復合氧化物。
基體顆粒更優(yōu)選是具有層狀巖鹽型晶體結構并具有以LixMnaNibCocO2(a+b+c=1)表示的組成的顆粒。尤其優(yōu)選a/b=1.0。使用該基體顆粒提供的正極活性物質(zhì)不僅能夠產(chǎn)生充分抑制正極上與電解質(zhì)的反應的效果,而且可以實現(xiàn)充電/放電循環(huán)性能特別優(yōu)異的鋰二次電池。其原因尚未完全闡明。然而,據(jù)推測使用所述基體顆粒(其中,a/b=1.0)能夠使得第3族的元素牢固地結合在基體顆粒上,并呈現(xiàn)出與基體顆粒伴隨著充電/放電的膨脹/收縮具有優(yōu)異的一致性的形態(tài)。實際上,由于原料進料的誤差等,a和b的關系為|a-b|≤0.03。
優(yōu)選在制造含有鋰并能夠吸收和釋放鋰離子的基體顆粒后,向所述基體顆粒的能夠與電解質(zhì)相接觸的部分的至少一部分上提供第3族的元素。優(yōu)選該操作通過由含有第3族元素的溶液沉積進行。
對于作為例子的第3族元素是釓的情況,下面將對通過由溶液進行沉積而向基體顆粒提供第3族元素的方法進行說明。首先,將基體顆粒放入反應器中并向其中加入離子交換水。對所得混合物進行攪拌,同時將其溫度保持在40℃~50℃。優(yōu)選在此時測定液體的pH。隨后,向其中添加堿性調(diào)節(jié)劑,其添加量使得液體的pH達到11~12的范圍內(nèi)。將液體的pH調(diào)節(jié)至11~12是重要的,因為溶液的pH低于11時會導致鋰與基體顆粒分離。重要的是應當調(diào)節(jié)液體的pH,使其至少不會低于早前測量的pH值。接下來,加入Gd(NO3)3水溶液作為沉積反應液。在添加的過程中,同樣適當加入含鋰離子的堿性調(diào)節(jié)劑,以使液體混合物的pH保持在11~12。由此,向基體表面提供氫氧化釓。攪拌后,使所得的正極活性物質(zhì)與液體分離。
對堿性調(diào)節(jié)劑不作具體限定,只要該物質(zhì)為堿性即可。可以使用例如含鈉陽離子或含鋰陽離子的物質(zhì)。其中,含鋰陽離子的物質(zhì)是優(yōu)選的。
例如可以使用氫氧化鋰或碳酸鋰。特別地,優(yōu)選使用氫氧化鋰,這是因為將pH值調(diào)節(jié)至11~12是容易的,因為當基體顆粒是含鋰元素的化合物時,可以在提供第3族元素的步驟中抑制鋰組分從基體顆粒中釋放出來,因而可以抑制正極活性物質(zhì)容量的下降,并且因為當基體顆粒是含錳元素的化合物時,可以在提供第3族元素的步驟中抑制錳組分從基體顆粒中釋放出來,因而可以抑制基體顆粒組成的改變。優(yōu)選以水溶液的形式使用堿性調(diào)節(jié)劑。
所得到的正極活性物質(zhì)通過過濾與液體分離,然后進行洗滌,從而除去存在于顆粒表面上的過量堿性組分。優(yōu)選在測定濾出液的pH的同時進行洗滌。即,洗滌以此方式進行,使得濾出液的pH不會低于當將離子交換水加入基體顆粒中并攪拌所得混合物時所測定的液體的pH值。因而,可以抑制鋰從正極活性物質(zhì)中的脫離。接下來,通過熱處理除去水。考慮到防止第3族元素化合物和基體間構成元素的互相擴散,優(yōu)選該熱處理是在比制造基體中所使用的燒結溫度低的溫度下進行。特別優(yōu)選在150℃~700℃進行熱處理。
所沉積的第3族元素的量(=(以氧化物計的第3族元素的重量)/(基體的重量+以氧化物計的第3族元素的重量)×100)優(yōu)選為0.05重量%~4重量%。通過將沉積量調(diào)節(jié)至大于或等于0.05重量%,可以充分產(chǎn)生改善電池循環(huán)性能的效果。通過將沉積量調(diào)節(jié)至小于或等于4重量%,能夠減小電池容量下降的可能性。
第3族元素在基體顆粒的能夠與電解質(zhì)相接觸的部分的至少一部分上的存在可以通過例如EPMA或用TEM進行分析來確定。
正極活性物質(zhì)優(yōu)選具有小于或等于50μm的平均粒徑。為了改善電池的高輸出特性,特別優(yōu)選正極活性物質(zhì)應當具有小于或等于10μm的平均粒徑。
上述正極活性物質(zhì)可以用于例如通過下列方法來制造鋰二次電池的正極。
正極采用根據(jù)本發(fā)明所得到的正極活性物質(zhì)的用于鋰二次電池的正極(下面也簡稱為正極)是包含所述正極活性物質(zhì)作為主要成分的正極。優(yōu)選以下述方法制備正極通過例如將正極活性物質(zhì)與導電材料和粘合劑以及選擇性的填料一起捏合的方法制備正極復合物,將該正極復合物施用于或壓粘至作為集電器的箔或板條等上,在約50℃~250℃的溫度下將該正極復合物干燥約2小時。通常將正極中的正極活性物質(zhì)的含量調(diào)節(jié)至80重量%~99重量%,優(yōu)選85重量%~97重量%。
順便指出,作為導電材料、粘合劑、填料和集電器,可以用已知的方式使用本技術領域中已知的物質(zhì)。
鋰二次電池包含正極的鋰二次電池(下文也簡稱為“電池”)具有正極、用于鋰二次電池的負極(下文也簡稱為“負極”)和非水電解質(zhì)。通常,將用于非水電解質(zhì)電池的隔板放于正極和負極之間,非水電解質(zhì)的優(yōu)選例子包括含有非水性溶劑和包含在非水性溶劑中的電解質(zhì)鹽的形式。
作為非水電解質(zhì)、負極和隔板,通??梢杂靡阎姆绞绞褂靡呀?jīng)提出用在鋰二次電池等中的已知物質(zhì)。作為非水電解質(zhì),可以使用適當選擇的一種非水電解質(zhì),例如液體電解質(zhì)(電解液)、凝膠電解質(zhì)或(無機或有機)固體電解質(zhì)。
本發(fā)明中所使用的負極活性物質(zhì)優(yōu)選是能夠吸收/釋放鋰的炭材料。其例子包括石墨、硬炭、低溫燒結炭和無定形炭。石墨(例如人造石墨和天然石墨)是特別優(yōu)選的炭材料,這是因為石墨的工作電位非常接近于鋰金屬的工作電位,能夠在高工作電壓下實現(xiàn)充電/放電,并且在采用鋰鹽作為電解質(zhì)鹽的情況中,能夠抑制自放電并在充電/放電中減小不可逆容量。
優(yōu)選可使用的石墨的各項性能值為如下所示。這些性能值可以由例如X射線衍射通過分析而確定。
晶格間距(d002)0.333~0.350nma軸方向的結晶尺寸,La≥20nm
c軸方向的結晶尺寸,Lc≥20nm真密度2.00g/cm3~2.25g/cm3可以通過向其中添加諸如氧化錫或氧化硅等金屬氧化物、磷、硼、無定形炭等而對石墨進行改性。也可以使用預先通過電化還原而插入有鋰的石墨等作為負極活性物質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池優(yōu)選通過如下步驟制造將隔板、正極和負極疊置,例如在疊置前或疊置后向其中注入非水電解質(zhì),最后以外殼材料將電池箱密封。在采用包含被層疊并與插入其間的隔板一同卷繞的正極和負極的發(fā)電元件的電池的情況中,優(yōu)選在卷繞前和卷繞后將非水電解質(zhì)注入發(fā)電元件。盡管注入可以在常壓下進行,但是可以使用真空浸漬法或加壓浸漬法。
作為電池的外殼材料,可以用已知的方式使用本技術領域中已知的材料。
在設計/制造鋰二次電池中,對于本領域的技術人員,預先得到正極活性物質(zhì)和負極活性物質(zhì)的OCV曲線是常用手段。根據(jù)例如通過間歇放電得到的OCV曲線,能夠知道被吸收或釋放/放出的鋰離子的量(充電/放電的深度)和開路電位的關系。基于此,在考慮正極和負極間的容量平衡的同時來設計電池。根據(jù)本發(fā)明的鋰離子電池優(yōu)選設計成使負極的容量是當電池用至上限電壓時所測量的正極的容量的1.05倍至低于1.50倍。在負極的容量低于正極容量的1.05倍的情況中,例如由于在充電過程中由正極釋放的鋰離子不能完全被負極所接收,導致鋰沉積在負極上,會導致充電/放電循環(huán)性能顯著下降。相反,在負極容量大于或等于1.5倍的情況中,大部分的負極未被利用,這會直接導致重量能量密度和體積能量密度的下降。另外,當該情況中的負極采用炭材料時,自放電量相對較大的鋰離子吸收區(qū)被使用,這是造成電池存貯性能下降的原因。根據(jù)這一點,負極容量優(yōu)選至少是正極容量的1.05倍,更優(yōu)選至少1.15倍,優(yōu)選可達正極容量的1.30倍,更優(yōu)選可達1.20倍。
可以將本發(fā)明的電池設計為具有比現(xiàn)有技術的電池更高的上限工作電壓。因而應當注意,用作容量平衡的計算基礎的正極活性物質(zhì)的單位重量的放電容量值(mAh/g)應當是與電池的上限工作電壓相對應的值。當然用作傳統(tǒng)電池的計算基礎的值不應當直接使用。具體地,在設計工作電壓的上限例如為4.5V的電池的情況中,應當使用與4.6V的電位相對應的正極活性物質(zhì)的放電容量值,這是因為當在電池電壓為4.5V時測定的負極電位為0.1V時,正極電位是4.6V。例如,不應當直接使用設計工作電壓上限值為4.2V的電池時所使用的與4.3V的正極活性物質(zhì)電位相對應的放電容量值。
圖1是本發(fā)明的電池1~3和比較電池1~3的斜視示意圖。
在附圖中,數(shù)字1表示發(fā)電元件,2表示外殼,3A表示正極端子,3B表示負極端子,10表示扁平型鋰二次電池。
實施例下面將通過參考實施例對本發(fā)明進行更詳細的描述,但本發(fā)明不應當解釋為局限于下列描述。
基體顆粒的制造以下列方式制造具有組成LiMn0.167Ni0.167Co0.667O2的基體顆粒。在配有導流管的5L密封型反應器中裝入3.5L水。然后向其中添加32%的氫氧化鈉水溶液,其添加量使pH為11.6±0.1。在1200rpm的轉速下用具有槳型攪拌葉片的攪拌器對內(nèi)含物進行攪拌,用外部加熱器使反應器中溶液的溫度保持在50℃。此外,將氬氣鼓泡至反應器的溶液中以除去溶解在溶液中的氧。
另一方面,制備含有溶解在其中的過渡金屬元素的水溶液作為原料溶液。通過以下方式得到該溶液將硫酸錳五水合物水溶液、硫酸鎳六水合物水溶液、硫酸鈷七水合物水溶液、和肼一水合物水溶液混合,從而使錳濃度為0.44mol/L、鎳濃度為0.44mol/L、鈷濃度為0.879mol/L、和肼濃度為0.0020mol/L。
將原料溶液以3.17ml/min的流速連續(xù)滴入反應器中。與此同時,將12mol/L的氨水溶液以0.22ml/min的流速逐滴加入并與內(nèi)含物混合。在逐滴添加開始以后,將32%的氫氧化鈉水溶液間歇地加入反應器中,以使反應器中溶液的pH恒定地保持在11.4±0.1。此外,通過間歇地使用加熱器來調(diào)節(jié)反應器中的溫度,使其恒定在50℃。將氬氣直接鼓泡至液體中,以使反應器中的氣氛變?yōu)檫€原氣氛。此外,使用流動泵從體系中排出漿料以使反應器中溶液的量總是恒定保持在3.5L。
從滴加開始起60小時后,在繼續(xù)逐滴添加的同時用5小時收集作為結晶反應產(chǎn)物的Ni-Mn-Co復合氧化物的漿料。用水洗滌所收集的漿料,過濾,并在80℃過夜干燥。因而,可以得到共沉淀的Ni-Mn-Co前體的干燥粉末。
對所得到的共沉淀的Ni-Mn-Co前體的粉末進行篩分,以回收小于75μm的顆粒。用行星式捏合機使氫氧化鋰一水合物的粉末與其混合,所稱取的氫氧化鋰一水合物的量使得Li/(Ni+Mn+Co)=1.0。將該混合物放入氧化鋁罐中。用電爐將所加入的混合物以100℃/hr的升溫速率加熱至850℃,在850℃保持15小時,隨后以100℃/hr的冷卻速率冷卻至200℃,然后在通入干燥空氣的同時進行冷卻。由此燒結混合物。對所得到的顆粒進行篩分,以得到由不大于75μm的顆粒構成的粉末。用X射線衍射分析表明,由此得到的粉末具有屬于空間群R3-m的單相結構。作為ICP發(fā)射光譜分析的結果,確定了LiMn0.167Ni0.167Co0.667O2的組成。該粉末的BET表面積為0.8m2/g,平均粒徑(D50)為9.8μm。
關于空間群的表示,“R3m”中的數(shù)字“3”原本應當具有位于其上方的橫線(-)。然而,為方便起見,在本說明書中表達式“R3-m”用來表達相同的含意。
向基體顆粒的表面提供第3族元素將50g上面得到的基體顆粒裝入1L的反應槽中。向其中加入離子交換水,其加入量使得總量達到500g。因而,制得固體物比例為10重量%的懸浮液。
另一方面,將Gd(NO3)3·4H2O(3.85g)溶解在100ml離子交換水中以制備水溶液(下文也稱為“沉積反應液”)。在該溶液的制備中,確定沉積反應液中所含有的釓化合物的量(第3族元素的量),使得相對于基體顆粒和化合物的總重量,以Gd2O3的量計為1.5重量%。
使用具有槳型葉片的攪拌棒以450rpm的旋轉速度攪拌懸浮液,用外部加熱器使懸浮液的溫度恒定保持在40℃。該階段中懸浮液的pH為10.8。然后加入10重量%的氫氧化鋰水溶液作為堿性調(diào)節(jié)劑,從而將懸浮液的pH調(diào)節(jié)為11.0±0.1。
隨后,將沉積反應液以3ml/min的速率滴入懸浮液中。在滴加的同時,間歇地加入堿性調(diào)節(jié)劑以使懸浮液的pH恒定保持在11.0±0.1。全部沉積反應液的滴加完成后,在將懸浮液的溫度保持在40℃的同時加入堿性調(diào)節(jié)劑,從而將懸浮液的pH提高至12.0±0.1。將處于該狀態(tài)的懸浮液保持30分鐘。隨后,過濾懸浮液,用離子交換水洗滌顆粒,直到所得到的濾出液的pH降至10.9為止。將通過過濾得到的固體在110℃進行干燥,然后在空氣流中在400℃熱處理5小時。將所得到的顆粒進行篩分以得到由不大于75μm的顆粒組成的粉末。
經(jīng)處理的粉末的BET表面積和平均粒徑(D50)的值與未處理的基體顆粒的值相同。所提供的第3族元素的狀態(tài)以X射線光電子譜(XPS)進行分析。結果,在約143.8eV處觀測到了4d譜線。這與用市售的Gd2O3單獨觀測的譜線完全一致。這些結果表明所提供的第3族元素以氧化物的形式存在。下一步,用ICP發(fā)射光譜對經(jīng)處理的粉末進行組成分析。結果,發(fā)現(xiàn)相對于全部基體的重量,以Gd2O3的量計,所提供的第3族元素的量為0.6重量%。發(fā)現(xiàn)基體的組成為Li1.01Mn0.167Ni0.167Co0.67O2。作為X射線衍射(XRD)的結果,沒有觀測到屬于Gd2O3的衍射線。此外,未觀測到未處理的基體顆粒與經(jīng)處理的粉末之間晶格常數(shù)的差異。因而,可以確定所提供的第3族元素并未作為摻雜物加入到基體中,而是存在于基體顆粒的表面上。因而,可以制得實施例3的正極活性物質(zhì)。
在其他的實施例和比較例中,除了改變表1中所示的條件外,以與上述所給的實施例相同的方式向基體顆粒提供第3族元素(和比較例中的鋁)。即,對使用由LiCoO2制成的基體顆粒來代替組成為Li1.01Mn0.167Ni0.167Co0.667O2的基體顆粒的情況進行了研究。此外,還對使用10重量%的NaOH水溶液作為堿性調(diào)節(jié)劑來代替10重量%的LiOH水溶液的情況進行了研究。此外,對使用Y、Zr、La、Ce或Yb作為第3族元素來代替Gd的情況,和在比較例中用Al來代替Gd的情況進行了研究。順便指出,在使用Y、Zr、La、Ce或Yb的情況中,用于制備沉積反應液的溶解在離子交換水中的各第3族元素的鹽是所述元素的硝酸鹽水合物。在使用Al的情況中,使用了Al(NH4)(SO4)2·12H2O。此外,對于在提供第3族元素之后所進行的熱處理的溫度,對用150℃、700℃或800℃來代替400℃的情況進行了研究。此外,對改變沉積反應液中第3族元素的濃度的情況進行了研究。結果,在提供有第3族元素的所有實施例中,確定了所提供的第3族元素以氧化物的形式存在,并且該第3族元素并未作為摻雜物加入至基體中,而是存在于基體顆粒的表面上。
用于鋰二次電池的正極的制造將正極活性物質(zhì)、乙炔黑和聚(偏二氟乙烯)(PVdF)以90∶5∶5的重量比混合。向其中加入N-甲基吡咯烷酮作為分散介質(zhì)并將所得混合物進行捏合以分散各組分。由此制備涂布液。順便指出,所使用的PVdF處于含有溶解/分散在其中的固體的液體形式,其量為基于固體物的重量。將涂布液涂布于厚度為20μm的鋁箔集電器以制造用于鋰二次電池的正極。對該用于鋰二次電池的正極進行恒定電壓施加測試。
恒定電壓施加測試進行恒定電壓施加測試以評價高電位下與電解質(zhì)反應的正極活性物質(zhì)的量。用于該測試的電池采用通過將厚度為40μm的鋰金屬箔與厚度為10μm的銅箔集電器結合而得到的負極板;將LiPF6以1mol/L的濃度溶解在通過將碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯以70∶30的體積比混合而制備的溶劑中所得到的電解質(zhì);和隔板,所述隔板為微孔聚丙烯膜,通過用聚丙烯酸酯進行表面改性而為該微孔聚丙烯膜提供了改善的電解質(zhì)保持性。
將4.3V的恒定電壓持續(xù)施加于該電池的兩個終端至多100小時,條件是恒定電壓在某些評價測試中變?yōu)?.4V。在該施加電壓的過程中,記錄流經(jīng)端子的電流值,并且隨著時間的流逝,用與電路相連的庫侖計記錄流經(jīng)端子的累積安培小時容量。為了避免使用包括由正極活性物質(zhì)釋放鋰離子的反應所產(chǎn)生的安培小時容量的測量結果,對從測試開始起50小時內(nèi)(在此期間釋放反應已經(jīng)終止)的記錄不作評價。將從開始施加恒定電壓后已過去50小時的時刻至從該時刻起100小時后的時刻的時期內(nèi)的累積安培小時容量換算成每小時的累積安培小時容量。將該累積安培小時容量除以正極中正極活性物質(zhì)的重量,將所得到的值作為浮動(floating)安培小時容量(μAh/g)。因而,由此確定的浮動累積安培小時容量據(jù)認為是歸因于正極活性物質(zhì)和電解質(zhì)間的副反應。該浮動累積安培小時容量越小,正極活性物質(zhì)與電解質(zhì)的反應就越少。
對于一些實施例和比較例,正極活性物質(zhì)的制造方法、恒定電壓施加條件和恒定電壓施加測試的相應結果見表1~6。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表1總結了使用市售LiCoO2作為基體顆粒的實施例和比較例。從提供有第3族元素的實施例1和2中可以看出,浮動累積安培小時容量的值比未提供第3族元素的比較例1的值低,表明抑制了正極活性物質(zhì)與電解質(zhì)的反應。特別地,在實施例1中(其中在向基體顆粒的表面提供第3族元素的步驟中使用LiOH水溶液作為堿性調(diào)節(jié)劑)抑制正極活性物質(zhì)與電解質(zhì)反應的效果比實施例2(其中使用NaOH水溶液作為堿性調(diào)節(jié)劑)中的效果更好。
表2總結了除了使用LiMn0.167Ni0.167Co0.667O2作為基體顆粒來代替LiCoO2以外,與表1中所示相同的實施例和比較例。由該情況也可以看出,通過提供第3族元素可以抑制正極活性物質(zhì)與電解質(zhì)的反應。進一步可以看出,在使用LiOH水溶液作為堿性調(diào)節(jié)劑的實施例3中抑制正極活性物質(zhì)與電解質(zhì)的反應的效果比使用NaOH水溶液作為堿性調(diào)節(jié)劑的實施例4中的效果更好。此外,有下述令人驚異的發(fā)現(xiàn)。在表1所示的情況中,其中使用LiCoO2作為基體顆粒,與未提供第3族元素的情況相比,與電解液發(fā)生反應的量減少了約40%。相反,在表2所示的情況中,其中使用LiMn0.167Ni0.167Co0.667O2作為基體顆粒,不僅與電解液發(fā)生反應的量本身很低,而且與未提供第3族元素的情況相比,與電解液發(fā)生反應的量減少了約70%。從這些結果可以看出,當選擇具有α-NaFeO2型晶體結構并以組成式LixMnaNibCocOd(其中0≤x≤1.3,a+b+c=1,|a-b|≤0.03,0≤c<1,1.7≤d≤2.3)表示的鋰過渡金屬復合氧化物作為基體顆粒時,通過向基體顆粒提供第3族元素而實現(xiàn)的抑制與電解液反應的效果尤為顯著。
表3總結了除了改變了所提供的第3族元素的種類之外,以同樣方式進行的試驗。盡管沉積反應液中所提供的元素的量在實施例間各不相同,但這反映了在使浮動累積安培小時容量最小化的條件下對各元素進行選擇的結果。表3給出的結果表明如下。對于第3族元素的種類,釔和釓是特別優(yōu)選的,而釓是最優(yōu)選的。另一方面,使用鋁來代替第3族元素的比較例3提供的結果是浮動累積安培小時容量比未提供第3族元素的比較例2更大,而不是更小。
表4總結了除了以恒定的供應量使用鐿作為第3族元素和改變了提供后的熱處理溫度之外,以同樣方式進行的試驗。由其結果可以看出,不低于150℃的溫度對于在提供第3族元素后的熱處理是足夠的。通過調(diào)節(jié)提供第3族元素后的熱處理的溫度至800℃或更低,可以充分得到本發(fā)明的效果。此外,將提供第3族元素后的熱處理的溫度調(diào)節(jié)至800℃或更低能夠有效避免下述可能性,即基體顆粒對第3族元素的化合物的吸收、第3族元素的化合物的過度的顆粒生長等,使得用第3族元素的化合物抑制與電解質(zhì)的直接接觸的效果不足。還可以看出提供第3族元素后的熱處理的溫度更優(yōu)選為小于或等于700℃。
表5總結了除了使用鐿作為第3族元素和提供后的熱處理在恒溫(400℃)下進行并且改變所提供的第3族元素的量之外,以同樣方式進行的試驗。由其結果可以看出,所提供的第3族元素的量越大,則在高電位下與電解質(zhì)的反應就越受抑制。然而,應當注意,由于過大的第3族元素的提供量會降低電池性能,因此其量優(yōu)選小于或等于5重量%,更優(yōu)選小于或等于3重量%。同樣可以看出,只要所提供的第3族元素的量大于或等于0.1重量%,就能夠得到足夠的效果。
表6總結了除了恒定電壓施加測試中的電壓變成更高的4.4V之外,以同樣方式進行的試驗。由其結果可以清楚地看到,在4.4V下,在高電位下也能夠充分抑制與電解質(zhì)的反應。
OCV曲線的測定在制造在負極中采用炭材料的鋰二次電池之前,準確測定在各電池中所使用的正極活性物質(zhì)的OCV曲線。將用于鋰二次電池的正極用作工作電極以制造采用上述非水電解質(zhì)的3端子電池。將鋰金屬用作反電極和工作電極。通過已知方法用該3端子電池獲得OCV曲線,根據(jù)該OCV曲線,確定相對于參比電極分別與4.3V、4.5V和4.7V的工作電極電位相對應的正極活性物質(zhì)的電化學容量(mAh/g)。
在負極中采用炭材料的鋰二次電池的制造將正極活性物質(zhì)、乙炔黑和聚(偏二氟乙烯)(PVdF)以90∶5∶5的重量比混合。向其中加入N-甲基吡咯烷酮作為分散介質(zhì)并將所得混合物進行捏合以分散各組分。由此制備涂布液。順便指出,所使用的PVdF處于含有溶解/分散在其中的固體的液體形式,其量為基于固體物的重量。將該涂布液涂布于厚度為20μm的鋁箔集電器的兩側上,其涂布量使得所得到的總厚度為100μm。由此制得正極片。將該正極片切割成寬為61mm長為445mm的尺寸。除去片材末端部分的正極活性物質(zhì),將厚度為100μm寬度為3mm的鋁制正極端子3A通過超聲波焊接安裝在所述末端部分。由此制得正極板。
將作為負極活性物質(zhì)的炭材料(人工石墨;粒徑為6μm)、作為粘合劑的苯乙烯/丁二烯橡膠和作為增稠劑的羧甲基纖維素的鈉鹽以97∶2∶1的重量比混合。將所得混合物與純水一同捏合得到涂布液。將該涂布液涂布于厚度為10μm的銅箔集電器的兩側,從而制得負極片。將該負極片切割成寬為63mm長為460mm的尺寸。除去片材末端部分的負極活性物質(zhì),將厚度為100μm寬度為3mm的負極鎳端子3B通過超聲波焊接安裝在所述末端部分。由此制得負極板。
在正極片和負極片的制造中,適當調(diào)節(jié)涂布至集電器的涂布液的量以使正極和負極的每單位面積的電化學容量為各電池的設計值。
即,對于上限電壓為4.2V的電池、上限電壓為4.4V的電池和上限電壓為4.6V的電池的各個電池,設計電化學容量以使負極的電化學容量是正極電化學容量的1.20倍。為達到此目的,使用下述電化學容量值以設計電池使其在放電末狀態(tài)下的炭負極電位約為0.1V為計算用在上限電壓為4.2V的電池中的正極的設計容量,使用對應于4.3V的電位并根據(jù)用于電池中的正極活性物質(zhì)的OCV曲線確定的電化學容量值作為計算的基礎;為計算用在上限電壓為4.4V的電池中的正極的設計容量,使用對應于4.5V的電位并根據(jù)用于電池中的正極活性物質(zhì)的OCV曲線確定的電化學容量值作為計算的基礎;為計算用在上限電壓為4.6V的電池中的正極的設計容量,使用對應于4.7V的電位并根據(jù)用于電池中的正極活性物質(zhì)的OCV曲線確定的電化學容量值作為計算的基礎。
因而,調(diào)節(jié)各電池中所使用的負極的電化學容量以使其為相應的正極的電化學容量的1.20倍。
將正極和負極在減壓下于150℃干燥12小時。使用微孔聚丙烯膜作為隔板,通過用聚丙烯酸酯進行表面改性而為該微孔聚丙烯膜提供了改善的電解質(zhì)保持性。將電極和隔板按負極/隔板/正極的順序堆疊,然后卷繞成扁平形,從而得到發(fā)電元件1。使用由聚(對苯二甲酸亞乙酯)(15μm)/鋁箔(50μm)/金屬可粘接的聚丙烯膜(50μm)構成的金屬-樹脂復合膜作為外殼2。將發(fā)電元件1裝入外殼2中以使正極端3A和負極端3B的開放端部在外部露出。除了用作電解質(zhì)注射口的部分外,在熔融粘接區(qū)將金屬-樹脂復合膜氣密性地密封,其中兩片金屬-樹脂復合膜各自內(nèi)側向里彼此接觸。將非水電解質(zhì)通過注射口注入。然后,在真空下對注射口部進行熱密封。因而,可以得到如圖1所示的設計容量為800mAh的扁平型鋰二次電池10。
根據(jù)上述的制造法,制造上限電壓為4.2V的電池、上限電壓為4.4V的電池和上限電壓為4.6V的電池,在所述各個電池中正極均采用實施例8中所使用的正極活性物質(zhì)。將這些電池分別稱作本發(fā)明的電池1、本發(fā)明的電池2和本發(fā)明的電池3。另一方面,制造上限電壓為4.2V的電池、上限電壓為4.4V的電池和上限電壓為4.6V的電池,在所述各個電池中正極均采用比較例2中所使用的正極活性物質(zhì)。將這些電池分別稱作比較電池1、比較電池2和比較電池3。
初期充電/放電測試對所制得的所有鋰二次電池在20℃的溫度下進行10次初期充電/放電循環(huán)。對于充電條件,采用各個電池的上限電壓作為充電電壓,在0.1ItA的電流下使恒電流恒電壓充電進行15小時。對于放電條件,在0.1ItA的電流下進行恒電流放電至終止電壓為3.0V。將在第10次循環(huán)時測得的放電容量作為“初期放電容量(mAh)”。
充電/放電循環(huán)測試隨后,進行充電/放電循環(huán)測試。對于充電條件,采用各個電池的上限電壓作為充電電壓,在1ItA的電流下使恒電流恒電壓充電進行1.5小時。對于放電條件,在1ItA的電流下進行恒電流放電至終止電壓為3.0V。重復進行該充電/放電循環(huán)100次后,在0.2ItA的電流下對處于充電狀態(tài)的電池進行恒電流放電至終止電壓為3.0V。記錄所得到的放電容量。將該電池的放電容量與所述電池的初期放電容量的比作為“容量維持率(%)”。
恒定電壓施加測試分別制備本發(fā)明的電池3和比較電池3并進行初期充電/放電測試。之后,將4.6V的電壓持續(xù)施加在電池上,施加時間為2周(336小時)。然后在0.2ItA的電流下進行恒電流放電直至終止電壓為3.0V。將在該放電中各電池的放電容量與所述電池的初期放電容量之比作為“連續(xù)充電后的容量維持率(%)”。
測試結果列于表7和表8中。
表7
表8
由上述所給結果可以很容易地看出本發(fā)明的效果。例如,上限電壓均為4.6V的本發(fā)明的電池3和比較電池3之間的對比表明如下內(nèi)容。在采用基體顆粒作為正極活性物質(zhì)而未經(jīng)任何處理的比較電池3中,300次循環(huán)后所測定的放電容量下降至額定容量的一半以下。相反,在采用包含基體顆粒和存在于所述基體顆粒上的第3族元素的正極活性物質(zhì)的本發(fā)明的電池3中,可以保持接近額定容量90%的放電容量。因此通過使用包含能夠吸收和釋放鋰離子的基體顆粒和存在于所述基體顆粒的能夠與電解質(zhì)相接觸的部分的至少一部分上的周期表第3族的元素的正極活性物質(zhì),即使當充電/放電循環(huán)在很高的充電電壓,即,端子間電壓為4.6V下重復進行時,也能夠減少容量的下降并確保高能量密度。據(jù)認為,這是因為由于使用了包含能夠吸收和釋放鋰離子的基體顆粒和存在于所述基體顆粒上的周期表第3族的元素的正極活性物質(zhì),因此正極能夠耐受高電位。而這一點也為恒定電壓施加測試的結果所支持。
盡管向電池測試中所使用的正極活性物質(zhì)提供的第3族元素是鐿,但目前對采用提供釓來代替鐿的正極活性物質(zhì)的電池也進行了測試。這些電池迄今為止顯示了比本發(fā)明的電池1~3更高的電池性能;如此高的性能反映了上述恒定電壓施加測試的結果。
在不脫離其精神或本質(zhì)特征的條件下,本發(fā)明也可以以其他各種形式實施。因此應當認為上述實施方式或實施例在所有方面都是描述性的,而不是限制性的。本發(fā)明的范圍是由權利要求指出,而不是由說明書指出,落入與權利要求的含義和等價范圍內(nèi)的所有變化和改進都包括在權利要求之內(nèi)。
工業(yè)實用性本發(fā)明可以提供一種正極活性物質(zhì)以及所述活性物質(zhì)的制造方法,即使在高電位下所述正極活性物質(zhì)也能夠抑制正極與電解質(zhì)間的副反應,并且當應用于電池時,即使電池在充電狀態(tài)下存儲,它也能夠改善電池的充電/放電循環(huán)性能而不會損害電池的性能。本發(fā)明可以提供采用所述活性物質(zhì)的正極。此外,還可以提供一種鋰二次電池,該電池即使在充電狀態(tài)下存貯后仍能夠具有改善的充電/放電循環(huán)性能,同時保持完好的電池性能。本發(fā)明還可以提供一種鋰二次電池,將該電池設計為具有比普通電池更高的上限工作電壓并具有優(yōu)異的充電/放電循環(huán)性能的電池。
權利要求
1.一種正極活性物質(zhì),該正極活性物質(zhì)含有能夠吸收和釋放鋰離子的基體顆粒;和周期表第3族的元素,所述元素存在于所述基體顆粒的能夠與電解質(zhì)相接觸的部分的至少一部分上。
2.如權利要求1所述的正極活性物質(zhì),其中所述第3族元素以氧族元素的化合物存在。
3.如權利要求1所述的正極活性物質(zhì),其中所述第3族元素以含氧化合物存在。
4.如權利要求1~3任一項所述的正極活性物質(zhì),其中所述基體顆粒是LiCoO2。
5.如權利要求1~3任一項所述的正極活性物質(zhì),其中所述基體顆粒是具有α-NaFeO2型晶體結構并以組成式LixMnaNibCocOd表示的鋰過渡金屬復合氧化物,其中0≤x≤1.3,a+b+c=1,|a-b|≤0.03,0≤c<1,1.7≤d≤2.3。
6.一種權利要求1~3任一項所述的正極活性物質(zhì)的制造方法,該方法包括制造含有鋰并且能夠吸收和釋放鋰離子的基體顆粒;然后向所述基體顆粒提供周期表第3族的元素,使得所述元素存在于所述基體顆粒的能夠與電解質(zhì)相接觸的部分的至少一部分上。
7.一種權利要求1~3任一項所述的正極活性物質(zhì)的制造方法,該方法包括制造含有鋰并且能夠吸收和釋放鋰離子的基體顆粒;然后將含有所述基體顆粒并且其pH值已經(jīng)通過添加含有鋰離子的堿性調(diào)節(jié)劑進行了調(diào)節(jié)的溶液與含有周期表第3族的元素的“沉積反應液”混合,從而在所述溶液中將含有所述第3族元素的化合物沉積在所述基體顆粒上并向所述基體顆粒提供所述第3族元素,使得所述元素存在于所述基體顆粒的能夠與電解質(zhì)相接觸的部分的至少一部分上。
8.如權利要求7所述的正極活性物質(zhì)的制造方法,其中所述溶液已經(jīng)通過添加所述含有鋰離子的堿性調(diào)節(jié)劑而進行了調(diào)節(jié),使得其pH值為11~12。
9.如權利要求7所述的正極活性物質(zhì)的制造方法,其中所述含有鋰離子的堿性調(diào)節(jié)劑是氫氧化鋰水溶液。
10.如權利要求6所述的正極活性物質(zhì)的制造方法,所述方法包括制造所述基體顆粒,隨后將含有第3族元素的化合物沉積在所述基體顆粒的能夠與電解質(zhì)相接觸的部分的至少一部分上,然后對所述基體顆粒進行熱處理。
11.如權利要求10所述的正極活性物質(zhì)的制造方法,其中所述化合物的沉積在溶液中進行。
12.如權利要求10所述的正極活性物質(zhì)的制造方法,其中所述基體顆粒是通過包括熱處理的步驟制造的,沉積有含有第3族元素的化合物的所述基體顆粒的熱處理是在比制造所述基體顆粒時的熱處理的溫度更低的溫度下進行的。
13.一種用于鋰二次電池的正極,所述正極包含權利要求1~3任一項所述的正極活性物質(zhì)。
14.一種鋰二次電池,該電池具有權利要求13所述的用于鋰二次電池的正極、采用能夠吸收和釋放鋰離子的負極物質(zhì)的負極和非水電解質(zhì)。
15.如權利要求14所述的鋰二次電池,所述電池在大于或等于4.3V的上限電壓下使用。
16.如權利要求15所述的鋰二次電池,其特征在于所述負極含有炭材料,并且采用所述負極活性物質(zhì),使得當所述電池在所述上限電壓下使用時,能夠被所述負極活性物質(zhì)吸收的鋰離子的電化學容量是能夠被所述正極釋放的鋰離子的電化學容量的1.05倍至低于1.50倍。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種正極活性物質(zhì),即使在高電位下所述正極活性物質(zhì)也能夠抑制正極與電解質(zhì)之間的副反應,并且當應用于電池時,即使電池在充電狀態(tài)下存儲,所述正極活性物質(zhì)也能夠改善電池的充電/放電循環(huán)性能而不會損害電池的性能。本發(fā)明還提供所述正極活性物質(zhì)的制造方法;采用所述正極活性物質(zhì)的用于鋰二次電池的正極;和鋰二次電池,該電池即使在充電狀態(tài)下存貯后仍能夠具有改善的充電/放電循環(huán)性能,同時保持完好的電池性能,并且該電池即使在高上限電壓下使用時也能夠顯示出優(yōu)異的充電/放電循環(huán)性能。所述正極含有能夠吸收和釋放鋰離子的基體顆粒,和存在于所述基體顆粒的能夠與電解質(zhì)相接觸的部分的至少一部分上的周期表第3族的元素。它是通過例如下述方法制造的,該方法包括制造含有鋰并能夠吸收和釋放鋰離子的基體顆粒,然后向所述基體顆粒提供周期表第3族的元素,使得該元素存在于所述基體顆粒的能夠與電解質(zhì)相接觸的部分的至少一部分上。
文檔編號H01M4/02GK1816928SQ20048001922
公開日2006年8月9日 申請日期2004年7月13日 優(yōu)先權日2003年7月17日
發(fā)明者遠藤大輔, 藤井明博, 鹽崎龍二, 稻益德雄, 中川裕江, 溫田敏之 申請人:株式會社杰士湯淺