專利名稱：制造氣體擴散電極的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造氣體擴散電極的方法，所述電極用于例如氣體傳感器中、或燃料電池中、或其它利用氣體擴散電極的應(yīng)用中。
背景技術(shù)：
氣體擴散電極是眾所周知的，其由通常是PTFE的疏水襯底層構(gòu)成，在其一個表面上沉積有具有受控可濕性的催化層。疏水襯底的包括催化劑的一側(cè)被放置為與水溶電解液接觸；另一側(cè)與氣體接觸。例如氧氣的氣體可以通過多孔PTFE板擴散，并與被電解液潤濕的催化劑接觸，其中所述氣體可以發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)?？梢岳眉娖鲗⒎磻?yīng)產(chǎn)生的電流從電極引出。
氣體擴散電極通過多種途徑制造1)將含有催化劑粉末和小PTFE顆粒的漿液分配到在例如箔片的犧牲介質(zhì)中形成的凹腔中。凹腔的使用允許漿液包含高比例的例如水的用于懸浮的液體，這提高了分配的催化劑量的精確度，并降低了催化劑凝結(jié)的可能。漿液中可以包括表面活性劑來降低催化劑凝結(jié)的可能。然后通過利用低溫爐循環(huán)去除水(或其它低沸點載體溶劑)來干燥在凹腔中分配的漿液。接著在高溫下處理(cure)干燥的電極，以分解有機穩(wěn)定劑和增稠劑，例如表面活性劑或聚合物。如果過快地加熱，表面活性劑可能燃燒，導(dǎo)致溫度急劇上升，這會損壞電極并使其失效。因此，嚴格控制加熱速率對于制造一致的電極非常重要。一旦分解了全部有機穩(wěn)定劑，通過如下將催化劑轉(zhuǎn)移到PTFE帶上將所述帶放置為覆蓋包括所述催化劑的凹腔的頂部，并在兩個平表面之間將所述帶和箔片載體輕壓在一起，然后將其放到壓制機中，其中對其施加受控時間的較大壓力。然后剝離箔片，而將催化劑留在PTFE上。
上述方法的缺點在于，需要的受控溫度的形式使該方法耗時長并因而昂貴。另外，將催化劑從箔片向PTFE帶的轉(zhuǎn)移常常由于一些催化劑粘附在箔片上而不夠理想。此外，箔片材料會污染催化劑，可能與催化劑金屬形成合金、或留下可能影響催化劑活性的金屬殘余。
2)通過將含催化劑的墨汁絲網(wǎng)印刷在PTFE片上，可以制造氣體擴散電極。墨汁的流變能力是重要的。然而，由于在絲網(wǎng)印刷方法中墨汁被暴露在空氣中，它可能變干，這改變了墨汁的流變能力。而且，墨汁將包含相當量的有機表面活性劑，其必須通過復(fù)雜的熱處理得到分解。如果熱處理的溫度太高，表面活性劑將燃燒，并且燃燒發(fā)出的熱量通過對多孔PTFE襯底的局部熱改變將損壞電極。如果留下有機表面活性劑，其將通過降低所述襯底的疏水性而不利于電極的性能。
在絲網(wǎng)印刷后，按壓沉積物以形成最終的電極。
3)可以通過掩模將催化劑噴灑沉積到襯底上。襯底可以是犧牲襯底。從噴灑的襯底沖壓出需要的催化劑區(qū)域，并利用在上述方法1)中描述的按壓將催化劑轉(zhuǎn)移到PTFE襯底上。該方法的缺點與方法1)所述的缺點相似。
4)可以將催化劑直接噴灑到犧牲載體上，利用掩模產(chǎn)生需要的電極形狀，然后將催化劑沉積轉(zhuǎn)移到PTFE襯底上。該方法與在上述方法1)提到的催化劑轉(zhuǎn)移具有相同的缺點和優(yōu)點，并具有方法2)中的絲網(wǎng)印刷的很多缺點；由于將高百分比的含催化劑的液體的沉積在掩模上，從而其具有提供較低催化劑利用率的另一個缺點。
可以理解，由于催化劑通常較貴(例如，鉑)，并且催化劑的量影響電極的性能，因此，準確沉積精確劑量的催化劑在制造所述氣體電極中是重要的，在所述電極中，不同電極的不同催化劑負載將導(dǎo)致不同的產(chǎn)出，這在電極例如在氣體傳感器中用于數(shù)值測量時將成為問題。
本發(fā)明提供了一種制造一致的電極的方法，所述方法具有對昂貴催化劑的低消耗，并容易被機械化。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種制造氣體擴散電極的方法，該方法包括a)處理預(yù)收縮多孔疏水襯底的一個區(qū)域，從而將在步驟b)中沉積的漿液限制在所述區(qū)域；b)將催化劑漿液分配到所述區(qū)域上；c)從所述分配的漿液移除液體；以及d)處理被干燥的所述漿液以移除有機材料。
在此使用的“漿液”一詞表示懸浮在優(yōu)選為含水液體的液體中的催化劑、并且不包含任何有關(guān)催化劑析出的可能，但是優(yōu)選在適當?shù)臄噭雍痛嬖陬~外的水溶性增稠劑的情況下使催化劑保持懸浮，所述增稠劑例如為改性纖維素基聚合物，其增加漿液的粘性并減慢催化劑沉降的速度。
優(yōu)選，在形成凹腔之前對疏水襯底進行熱處理，以移除襯底中的內(nèi)在應(yīng)力，使其在制造方法的后續(xù)熱處理中不會變形。該預(yù)處理應(yīng)該在這樣的溫度下進行，所述溫度等于或大于在隨后的制造工藝中經(jīng)歷的溫度、并通常在280到310℃之間。在加熱預(yù)處理期間，不能以任何方式通過襯底的邊來約束襯底，而應(yīng)該只通過平坦表面支撐襯底。在預(yù)處理之后，移除了襯底中的內(nèi)部應(yīng)力，從而當在隨后的工藝中再次加熱時，襯底是熱穩(wěn)定的并保持平坦。
步驟a)優(yōu)選包括(i)在疏水襯底的所述區(qū)域中形成凹腔，并且/或者(ii)表面處理疏水襯底，以對在將形成電極的所述區(qū)域中的襯底提供較弱的疏水性。如果(i)和(ii)都被實施，其可以以任一順序?qū)嵤?，即，對疏水襯底進行表面處理，以對在凹腔中或預(yù)定將位于凹腔中的襯底提供較弱的疏水性。
可以通過簡單的按壓操作形成疏水層中的凹腔，但是需要注意在按壓過程中不應(yīng)在疏水層中引入額外的應(yīng)力。通過如下形成凹腔將預(yù)收縮疏水PTFE襯底放置在支撐/成形器上，所述成形器由例如惰性金屬制得并具有凹槽。然后利用由例如橡膠或泡沫的彈性材料覆蓋的模壓頭將襯底按壓到凹槽中以形成凹腔。支架/成形器在隨后的方法步驟中可以用于支撐疏水襯底，其具有的優(yōu)勢在于，在熱處理期間，提供對熱沖擊的屏蔽，另外，如果電極的部分的溫度過度地升高，提供熱沉以轉(zhuǎn)移熱量。
表面調(diào)整步驟a)ii)降低了在將沉積催化劑漿液的區(qū)域中的襯底的疏水性。這允許水溶漿液形成粘附的沉積，而沒有過度地結(jié)珠(bead up)。如果只對凹腔中的區(qū)域進行表面處理，則被處理區(qū)域外的襯底的疏水性質(zhì)將有助于防止?jié){液溢出，因此有助于將漿液保持在處理區(qū)域中，從而將漿液限定在凹腔中。該限定在將凹腔和漿液運送到例如爐中時尤其有益，因為由于凹腔外側(cè)的襯底的更強的疏水性，漿液在顛簸時從凹腔邊緣灑出的可能性減小。表面處理的另一顯著優(yōu)勢在于，減少了對漿液中的表面活性劑的需求。如果沒有形成凹腔，在經(jīng)過表面處理的區(qū)域中的襯底與區(qū)域外的沒有經(jīng)過處理的襯底之間的疏水表面特性的差異將漿液限定到所述區(qū)域。
任何增加疏水層的表面能的方法都是可接受的。優(yōu)選的表面處理包括電暈放電處理、等離子體放電處理。盡管通過將表面活性劑沉積到表面上可以實現(xiàn)表面處理，但不是優(yōu)選的，因為其增加了電極的有機成分，其必須在隨后的熱處理工藝中除去，所述熱處理工藝必須被嚴格控制，以避免表面活性劑發(fā)熱燃燒，這可能損壞電極。
在步驟b)中，利用任何合適的裝置將漿液分配到襯底上。優(yōu)選從密封的容器提供漿液，并通過噴嘴分配漿液；密封的容器用于在處理期間避免漿液變干?？梢栽谌萜髦袛噭訚{液，以保持漿液中的均勻催化劑分布。
漿液中液體的粘度不能太低，否則催化劑將容易在容器中析出，并將難于獲得一致的催化劑劑量。另一方面，漿液的粘度不能太高，否則沉積的漿液在凹腔/表面處理區(qū)域中將不能凝結(jié)成連貫的沉積。
在分配漿液后，通常通過蒸發(fā)來處理容納漿液的凹腔(步驟c)，以除去漿液中的液體?？蛇x的是，在步驟(c)中，可以通過固化液體來除去液體。從而液體可以是反應(yīng)性的，例如，是可聚合的，在這種情況下，可以通過聚合液體來除去液體而形成固體。例如，所述液體可以是苯乙烯基料，其反應(yīng)形成聚苯乙烯。在步驟d)中，可以加熱固化的液體以將其除去。在聚苯乙烯的情況下，當被加熱到120℃以上時，它將“解壓縮”(聚合物中的交叉連接鍵斷開)，然后所得的苯乙烯基料將蒸發(fā)?？蛇x的是，漿液中的液體可以具有高于環(huán)境溫度的熔點，并且可以在高于熔點的升高溫度下分配漿液。漿液中的液體在其冷卻到環(huán)境溫度時將凝固。在步驟d)中可以例如通過蒸發(fā)來除去凝固的液體。步驟d)中的熱處理應(yīng)該移除漿液中的一些或基本全部的有機材料。如上所述，由于在沉積漿液之前已經(jīng)對疏水襯底進行了熱處理，因此，用于除去液體和有機材料的熱處理不會進一步收縮襯底。表面處理(步驟a)ii))減少了漿液中需要的有機材料的量、并從而簡化和縮短了加熱階段，另外還降低了由于有機材料的燃燒引起的損壞電極的風險。
所述方法還優(yōu)選包括e)從余下的疏水襯底切下所述催化劑沉積和下面的所述襯底的部分，來提供被支持在所述襯底的所述部分上的多孔導(dǎo)電的催化劑塊。
在切開電極之前和/或之后，通常希望按壓電極，以提高催化劑沉積和PTFE襯底之間的機械粘附性(稱為對催化劑的“鎖入(keying in)”)。此外，所述按壓還有平坦化電極的作用，尤其是，如果在襯底中形成凹腔作為制造工藝的部分；該平坦化操作使得后續(xù)的處理操作更加簡單。
疏水襯底優(yōu)選為PTFE。
催化劑漿液優(yōu)選包含表面活性劑，例如水溶性非離子表面活性劑，其可以保持催化劑懸浮，并將在后續(xù)的熱處理中充分燃盡。因此，優(yōu)選TritonX；但也可以使用其它表面活性劑。


下面將通過參考根據(jù)本發(fā)明方法的示意附圖，僅以示例的方式描述根據(jù)本發(fā)明的方法。
具體實施例方式
如附圖中步驟(1)所示，對多微孔疏水PTFE板10進行熱處理，其中通過將其放置在平坦表面上、并將其暴露在溫度為280到310℃的爐中，以提供對PTFE層的足夠時間的均勻加熱，而使PTFE均勻收縮。將爐溫選為高于將要在任何后續(xù)制造工藝或應(yīng)用中將PTFE層暴露在其中的溫度，以確保PTFE板10不會發(fā)生進一步的收縮。通常，該收縮階段將在PTFE達到爐溫后約30分鐘內(nèi)發(fā)生。
盡管PTFE層通常是多微孔的，但是一些氣體電極與溶解的氣體反應(yīng)，因此，在這些情況下PTFE襯底不必是多微孔的。然而，即使在作用于溶解的氣體時，使用多微孔PTFE襯底通常是方便的，從而不必形成單獨的多孔和非多孔電極。
可以從W.L.Gore和Associates(英國)Ltd Kirkton South Road，Kirkton Campus，Livingston，West Lothian EH54 7BT獲得PTFE襯底，其具有用于電極應(yīng)用的適當?shù)暮穸取?br> 如果在上述預(yù)收縮過程中將PTFE層放置在平坦表面上，所述層通常將保持平坦形狀，并不需對其進行平坦化處理。
然后將預(yù)收縮PTFE層10放置在包括凹槽12的凹型成形器11上(見圖中步驟(2))，所述凹槽12與將在后續(xù)步驟中(參見下文)分配的催化劑漿液的體積近似相同。然后以施加在3mm直徑的凹槽上的約為325N的力將橡膠或泡沫頭14在板10上壓下，從而將板推入凹槽12以在PTFE板10上形成凹腔16。
在步驟(3)中，將掩模18置于凹腔16的邊緣上，并通過等離子體或電暈放電頭來處理板10在凹腔16中的區(qū)域，以調(diào)整凹腔中的PTFE板表面(在步驟(3)中通過虛線示意示出)。表面處理的精確條件將依據(jù)PTFE層的性質(zhì)，但該處理應(yīng)該將表面能增加至少10到15達因/cm2，例如從小于20達因/cm2到大于34達因/cm2。
由于使用掩模18，表面處理僅延伸到凹腔的邊緣，因此邊緣上的材料沒有經(jīng)過表面處理，從而比凹腔中PTFE板具有更強的疏水性。
在步驟(4)中，從配置有攪拌器的密閉容器(未示出)分配催化劑19的水溶漿液。漿液通常包含約10到25％重量的催化劑，但催化劑含量通?？梢愿鶕?jù)其它工藝變量而在大范圍上變化。例如，催化劑可以是具有6到12μm的典型平均顆粒直徑分布的鉑，所述直徑通過在催化劑粉末的水溶懸浮液上進行Malvern光散射分析來測量?？梢允褂貌煌拇呋瘎╊w粒尺寸來優(yōu)化電極性能，但是由于在將所述顆粒分配到凹腔中之前需要將顆粒保持為懸浮狀態(tài)，從而對催化劑顆粒的尺寸施加了上限。通過攪動、調(diào)整漿液的粘性即增加更多增稠劑、以及增加表面活性劑，可以提高催化劑顆粒的懸浮度。90％的催化劑顆粒應(yīng)該優(yōu)選具有＜32μm的顆粒直徑。優(yōu)選的表面活性劑是Triton X，以及優(yōu)選的增稠劑是改性纖維素聚合物，例如，甲基、乙基、丙基和羥丙基甲基纖維素復(fù)合物。通常，所述漿液含有≤1％w/w的增稠劑。由于需要在將漿液沉積到凹腔中后，通過熱處理移除表面活性劑和增稠劑(參見下文)，因此應(yīng)將表面活性劑和增稠劑的量保持為在漿液容器中的主要條件下可以將漿液催化劑保持為懸浮的最小量。
利用合適的技術(shù)可以使?jié){液發(fā)生沉積(步驟(4))，例如通過注射器20(如圖示)、或通過噴灑、印刷或?qū)懭爰夹g(shù)。
漿液是水溶液，但是由于在上述步驟(3)中的表面處理和漿液中包含的少量表面活性劑，從而所述漿液在凹腔中不會結(jié)珠；從而漿液將潤濕凹腔壁。但是由于PTFE板10在凹腔外的部分沒有經(jīng)過表面處理，漿液將不容易流出凹腔外，例如，如果在運送充滿漿液的凹腔期間搖晃。
然后將具有填充漿液的凹腔的PTFE板10運送到爐中，其中首先對其加熱以蒸發(fā)水，然后在更高的處理溫度下分解漿液中的有機材料(增稠劑和表面活性劑)。典型的溫度如下干燥在80-85℃下持續(xù)10分鐘，以除去每個凹腔中的約35μl的水。處理以5℃min-1的速度從80℃增加到290℃，并在290℃下保持80分鐘。
該時間比以前用于漿液的處理工藝顯著縮短，所述漿液包含更高的表面活性劑濃度。
在附圖中的步驟(5)示出了經(jīng)過熱處理的凹腔16，在步驟(5)中，使用環(huán)形壓模22壓出在(6)中所示的電極24。然后將電極從凹槽12移出并輕壓(步驟(7))，以提高催化劑沉積和PTFE襯底間的機械粘附。所述按壓還平坦化了電極，使后續(xù)處理操作簡化。通常的按壓使用具有約5mm厚的70-90Shore(A標尺)硬度橡膠表面層的加工按壓鋼板，以施加約600-900N/17mm直徑電極按壓頭的力。
本發(fā)明方法的優(yōu)勢在于，通過使用凹腔或?qū)σr底的表面處理，或者通過上述兩者，結(jié)合了將催化劑直接沉積到電極襯底上和將沉積限定在特定位置。等離子體處理的優(yōu)勢在于，其減少了在疏水襯底上形成均勻催化劑沉積對表面活性劑的需要。由于使用更少的表面活性劑，對其的除去變得更加容易。此外，由于其上沉積有催化劑的表面比周圍區(qū)域更加親水/較弱地疏水，因此，將易于將沉積的催化劑保持在處理區(qū)域中，并且凹腔的使用有助于這方面。將催化劑沉積保持在預(yù)定區(qū)域中，允許在制造期間移動具有催化劑漿液的襯底而不會溢出，從而允許容易地對工藝進行自動控制，所述溢出將影響最終電極的形狀。不使用中間傳輸板而將催化劑直接沉積到電極襯底上同樣簡化了制造。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過利用一個或另一個凹腔來限定漿液并進行表面處理，可以實施上述工藝，并且不需要同時使用兩個條件，但優(yōu)選同時使用所述兩個條件。
權(quán)利要求
1.一種制造氣體擴散電極的方法，該方法包括a)處理預(yù)收縮多孔疏水襯底的一個區(qū)域，從而將在步驟b)中沉積的漿液限制在所述區(qū)域；b)將催化劑漿液分配到所述區(qū)域上；c)從所述分配的漿液移除液體；以及d)處理被干燥的所述漿液以移除有機材料。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中步驟a)包括在所述疏水襯底中的所述區(qū)域形成凹腔。
3.如權(quán)利要求1的方法，其中步驟a)包括對所述疏水襯底進行表面處理，以在所述區(qū)域中的所述襯底提供較弱的疏水性。
4.如權(quán)利要求1的方法，其中步驟a)包括(i)在所述預(yù)收縮多孔疏水襯底中形成凹腔；以及(ii)對所述疏水襯底進行表面處理，以對在所述凹腔中的、或預(yù)定將在所述凹腔內(nèi)的所述襯底提供較弱的疏水性。
5.如權(quán)利要求4的方法，其中所述表面處理步驟僅在所述凹腔內(nèi)的、或預(yù)定將形成所述凹腔的所述襯底的所述區(qū)域中減弱所述襯底的疏水性。
6.如權(quán)利要求4或5的方法，其中在步驟ii)之后進行步驟i)，或反之亦然。
7.如權(quán)利要求1至6中任一權(quán)利要求所述的方法，其中步驟c)包括加熱所述漿液以蒸發(fā)所述液體。
8.如權(quán)利要求1至6中任一權(quán)利要求所述的方法，其中步驟d)包括將所述干燥的漿液加熱到足夠的溫度以分解所述有機材料。
9.如權(quán)利要求1至6中任一權(quán)利要求所述的方法，其中通過固化所述液體而實現(xiàn)步驟c)。
10.如權(quán)利要求1至9中所述的方法，其包括通過在大于用于步驟c)或d)中的溫度下的熱處理預(yù)收縮所述疏水襯底。
11.如權(quán)利要求1至10中任一權(quán)利要求所述的方法，其還包括如下步驟e)從余下的所述疏水襯底切下所述催化劑沉積和下面的所述襯底的部分，來提供被支持在所述襯底的所述部分上的多孔導(dǎo)電的催化劑塊。
12.如權(quán)利要求1至11中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述疏水襯底是PTFE。
13.如權(quán)利要求1至12中任一權(quán)利要求所述的方法，其中在單個步驟中完成步驟c)和d)。
14.一種通過權(quán)利要求1至13中任一權(quán)利要求所述的方法制造的氣體擴散電極。
全文摘要
一種制造氣體擴散電極的方法，該方法包括a)處理預(yù)收縮多孔疏水襯底的一個區(qū)域，從而將在步驟b)中沉積的漿液限制在所述區(qū)域，優(yōu)選通過在區(qū)域中形成空腔、并且/或者例如通過用等離子體處理該區(qū)域而處理該區(qū)域中的襯底，以對其提供較弱的疏水性；b)將催化劑漿液分配到所述區(qū)域上；c)從所述分配的漿液移除液體；d)處理被干燥的漿液以移除有機材料；以及(e)從余下的襯底切下催化劑和下面的襯底部分。
文檔編號H01M4/88GK1830106SQ200480009141
公開日2006年9月6日 申請日期2004年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月7日
發(fā)明者N·R·S·漢森, R·A·塞利斯, J·查普爾斯 申請人:哈尼威爾分析有限公司