專利名稱：電雙層電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電雙層電容器，其使用某種碳材料和液體電解質(zhì)，其中液體電解質(zhì)由可以呈現(xiàn)出平面分子結(jié)構(gòu)的陽離子以及具有小離子范德華體積的陰離子例如BF4-、PF6-、AsF6-、ClO4-或者CF3SO3-組成。
背景技術(shù)：
可以用大電流進(jìn)行充電及放電的電雙層電容器正有望作為可以頻繁充電以及放電的電能儲(chǔ)備裝置，例如電動(dòng)車、太陽能電池輔助電源以及風(fēng)能輔助電源。因此，對(duì)于具有高能密度以及可以快速充放電并具有非常好的耐久性的電雙層電容器是有需求的(例如，參看第四屆EV/HEV技術(shù)領(lǐng)域狀況研討會(huì)一當(dāng)前電容器技術(shù)的狀況以及所面臨的問題，“國際電動(dòng)車用電池領(lǐng)域狀況研討會(huì)”，執(zhí)行委員會(huì)，1999年11月8日)。
在這種電雙層電容器中，將一對(duì)極化電極通過隔離板相對(duì)地放置在電解質(zhì)溶液中，這就形成了正負(fù)電極。其原理是電荷聚集在形成于每個(gè)極化電極與電解質(zhì)溶液之間的界面處的電雙層上。已經(jīng)認(rèn)為電雙層電容器的電容是大概與極化電極的面積成比例的。因此，在過去只有具有大比表面積的活性炭(也就是具有的微孔直徑大于約2nm)被用來作為極化電極的活性材料(例如專利公開No.2002-15958)。
相反，本發(fā)明的發(fā)明人與他人已經(jīng)提出了具有良好電容并能夠耐受電壓的電雙層電容器，其使用傳統(tǒng)上所用的電解質(zhì)以及特征與前面所提及的活性炭完全不同的碳材料(例如，專利公開No..H11-317333、2000-77273和2002-25867)。
對(duì)電解質(zhì)的研究也正在開展。威爾克斯(Wilkes)等人已經(jīng)宣布乙基甲基咪唑(EMI)鹽作為液體電解質(zhì)具有出色的熱穩(wěn)定性以及高離子導(dǎo)電率，其在室溫下是液體的(也被認(rèn)為是室溫熔鹽或離子液體)，而且也宣布EMI鹽是液體的，其即使在空氣中也是穩(wěn)定的(John S.Wilkes等，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1992，pp.965-7)。另外，卡林(Carlin)等人也已經(jīng)宣布1-乙基-3-甲基咪唑(EMI)和1，2-二甲基-3-丙基咪唑(DMPI)的AlCl4-和BF4-鹽可以作為電解質(zhì)，并進(jìn)一步能夠以電化學(xué)的方式從石墨電極上遷入/遷出，這樣就形成了簡(jiǎn)單的電池(DIME電池)(Richard T.Carlin等，J.Electrochem.Soc.，Vol.141，No.7，pp.L73-L76(1994))。
接著，進(jìn)行了很多嘗試。在已知的技術(shù)中，前面所述的1-乙基-3-甲基咪唑(EMI)在使用活性炭的電雙層電容器中用做液體電解質(zhì)，或者EMI溶解在疏質(zhì)子有機(jī)溶劑中并作為電解質(zhì)(專利公開No.2002-110472和專利No.2945890)。另一種已知的液體電解質(zhì)具有一種季銨鹽結(jié)構(gòu)(專利公開No.H11-297355)。在進(jìn)一步已知的液體電解質(zhì)中，咪唑的取代基團(tuán)被替換(專利公開No.2002-175948和2002-222740)。

發(fā)明內(nèi)容
在這些情況下，作為能量儲(chǔ)備裝置的電雙層電容器需要具有更高的電壓耐受能力以及更大的電容，需要更穩(wěn)定，并能夠快速充放電，等等，也就是具有更大的能量密度和更大的功率密度。然而，前面所提到的DIME電池的電壓只有約3V，而且其效率也比較低。此外，專利公開No.2002-110472中所公開的電雙層電容器只有3.9V的電壓，而且其最大電容密度是大約19.3F/cm3。在能量密度和功率密度方面，這種電雙層電容器不足以滿足需要。另外，專利公開No.H11-317333所描述的電雙層電容器也需要進(jìn)一步完善。
因此，本發(fā)明試圖提出一種具有比目前所需要的更高的能量密度和功率密度的電雙層電容器。在討論了獲得這些更高的能量密度和功率密度的機(jī)理后，我們提供了一種以新機(jī)理為基礎(chǔ)的電雙層電容器。
穩(wěn)定電容電壓以及提高耐受電壓對(duì)于提高能量密度是重要的。另外提高響應(yīng)速度和降低內(nèi)阻對(duì)于提高能量密度也是重要的。
發(fā)明人與他人在前面所引用的專利公開No.2000-77273中提出了一種新型的電雙層電容器。特別的，使用了我們提出的碳材料作為電極活性材料。該電容器使用由碳酸異丙烯酯溶劑和乙基甲基咪唑(EMI)的PF6鹽溶液組成的電解質(zhì)溶液。所獲得的性能比現(xiàn)有技術(shù)的活性炭型電雙層電容器要優(yōu)越，但是，其電容只有25F/cm3。因此，這種電容器不能廣泛適應(yīng)各種應(yīng)用。經(jīng)過后來的討論和研究，我們成功地發(fā)現(xiàn)主要問題存在于炭材料上。特別的，如前面所引用專利的實(shí)施方式所述，炭材料是經(jīng)過蒸餾并被活化。這些處理步驟是適當(dāng)?shù)摹Ｈ欢?，使用椰子殼炭作為原材料以及各種本質(zhì)多孔結(jié)構(gòu)的植物炭是可以考慮的。這導(dǎo)致了有許多的微孔和大到750m2/g的BET比表面積。據(jù)發(fā)現(xiàn)，其原因是這種碳材料是介于現(xiàn)有技術(shù)的活性炭和無孔炭之間的一種所謂的中間材料。
發(fā)明人和他人在專利公開No.2002-25867中已經(jīng)展示了一種電雙層電容器。特別是，被熱處理和活化的具有已經(jīng)很好地生長的石墨層(多層石墨)的炭。更優(yōu)選的是，炭是在有氫氣的情況下進(jìn)行熱處理的。這種無孔炭的平均晶面間距d002為0.360-0.380nm，并且比表面積小于270m2/g。使用由烷基季銨鹽的陽離子和BF4、PF6或者相似的陰離子組成的電解質(zhì)。這種電解質(zhì)溶解在由乙腈、碳酸亞乙酯和碳酸異丙稀酯中的一種或者其混合物所組成的溶劑中。無孔炭溶解在溶劑中，濃度大于0.5mol/L并作為電解質(zhì)使用。這種電容器表現(xiàn)出高能量密度。這種無孔炭幾乎沒有微孔，并且形成電雙層的表面在初始階段非常小。然而，在第一次充電的過程中，電解質(zhì)離子與溶劑一起通過電化學(xué)的方式在層間發(fā)生遷入形成電雙層。這樣，電極與所述活性炭電極的行為相似，卻保持了高能量密度。這種電極具有這些特性。
接著，本發(fā)明的發(fā)明人與他人進(jìn)行了認(rèn)真的討論以獲得一種具有更高能量密度的電雙層電容器，并發(fā)現(xiàn)可以通過使用由這種無孔炭制成的電極和使用一種液體電解質(zhì)作為電解質(zhì)來獲得相當(dāng)高的能量密度和功率密度，這種液體電解質(zhì)由采用一種可以呈現(xiàn)出平面分子結(jié)構(gòu)的陽離子以及具有小離子范德華體積的陰離子例如BF4-、PF6-、AsF6-、ClO4-或者CF3SO3-組成。其機(jī)理將與無孔炭的特性一起詳細(xì)的討論。這樣就完成了本發(fā)明的電雙層電容器。
根據(jù)本發(fā)明的電雙層電容器具有包含無孔炭作為電極活性材料的正負(fù)電極，無孔炭具有很好生長的多層石墨，平均晶面間距d002為0.350-0.380nm。正負(fù)電極是浸泡在電解液中的。這種無孔炭是通過活化易石墨化的炭得到的，其中易石墨化炭又是通過煅燒石油焦炭或者針狀焦(也就是一種煤焦炭)或者煅燒已制成不熔的石油或煤基瀝青獲得。而且，電解質(zhì)是由可以呈現(xiàn)出平面分子結(jié)構(gòu)的陽離子以及具有小離子范德華體積的陰離子例如BF4-、PF6-、AsF6-、ClO4-或者CF3SO3-組成的一種液體電解質(zhì)。
關(guān)于前面所述的平均晶面間距d002，最初優(yōu)選考慮采取0.360-0.380nm的范圍，這與采用季銨鹽為電解質(zhì)的情況是同樣的方式。然而，發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明中當(dāng)由可以呈現(xiàn)出平面分子結(jié)構(gòu)的陽離子以及具有小離子范德華體積的陰離子組成的液體電解質(zhì)作為電解質(zhì)時(shí)，如果使用平均晶面間距d002為約0.350nm的無孔炭，也可以得到優(yōu)選的結(jié)果。結(jié)果，本發(fā)明所使用的無孔炭的優(yōu)選的平均晶面間距d002是0.350-0.380nm。
根據(jù)本發(fā)明的電雙層電容器是按照前面的描述構(gòu)建的，并以下述性質(zhì)為特征。將液體電解質(zhì)溶解在有機(jī)溶劑中以制備電解質(zhì)溶液。這種溶液可以作為這種電容器的電解質(zhì)。這種電雙層電容器具有包含無孔炭作為電極活性材料的正負(fù)電極，無孔炭具有很好生長的多層石墨，平均晶面間距d002為0.350-0.380nm。正負(fù)電極是浸泡在電解液中的。這種無孔炭是通過活化易石墨化的炭得到的，易石墨化炭又可通過煅燒針狀焦或者已制成不熔的瀝青獲得。而且，電解質(zhì)是一種由可以呈現(xiàn)出平面分子結(jié)構(gòu)的陽離子以及具有小離子范德華體積的陰離子例如BF4-、PF6-、AsF6-、ClO4-或者CF3SO3-和有機(jī)溶劑組成的液體電解質(zhì)的混合物。優(yōu)選的，這種有機(jī)溶劑可以是從由碳酸異丙烯酯、碳酸亞乙酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二甲氧基甲烷、二乙氧基乙烷、γ-丁內(nèi)酯、乙腈和丙腈組成的組中選擇的一種或者它們中至少兩種的混合溶劑。電解質(zhì)溶液中的電解質(zhì)的濃度需要大于0.5mol/L。優(yōu)選的，濃度要高于1.0mol/L。
根據(jù)本發(fā)明的電雙層電容器是具有包含由無孔炭制成的電極活性材料的正負(fù)電極，該無孔炭由專利公開No.2002-25867所述的石墨類微晶炭制成，微晶炭的平均晶面間距d002為約0.360-0.380nm。這種無孔炭沒有足夠大的以接受各種電解質(zhì)離子、溶劑和N2氣的微孔。通過BET方法檢測(cè)的比表面積小于270m2/g，優(yōu)選小于100m2/g。這種無孔炭是通過激活易石墨化的炭而獲得的一種活化無孔炭，其中易石墨化的炭又是通過煅燒石油焦炭，被稱做煤的針狀焦或者煅燒已制成不熔的石油或者煤基瀝青所獲得。被煅燒的炭是通過在650-850℃下對(duì)易石墨化的炭進(jìn)行熱處理或者煅燒得到的，這種炭具有已經(jīng)很好生長的針狀焦或者不熔瀝青的石墨微晶層。被煅燒的炭在800-900℃下與苛性堿液體例如KOH一起處理。使用熱水蒸氣除去殘余的堿成分。如果需要，在還原氣流例如氫氣中，在有過渡金屬Ni、Fe或者Co的催化劑存在下或者不使用催化劑的情況下，對(duì)炭進(jìn)行熱處理以除去在炭表面的活性被氧化的氫(例如COOH、CHO和OH)。
具有小的平均晶面間距d002為0.350-0.360nm的無孔炭可以通過替換炭原材料，提高炭在還原氣流如氫氣中加熱的溫度，或者在加壓的情況下進(jìn)行這種熱處理來制備。
使用脈沖NMR光譜分析粉狀炭1H共振，以觀察是否在炭表面的活性被氧化的氫已經(jīng)被除去。發(fā)現(xiàn)了直接連接到碳骨架上并表現(xiàn)出一個(gè)短弛豫時(shí)間組分T2＝20-50μsec(高斯型)的氫的數(shù)目。發(fā)現(xiàn)以化學(xué)結(jié)合型吸附水形式存在的氫(例如COOH、CHO和OH)并表現(xiàn)出一種中等弛豫時(shí)間組分T2＝50-400μsec(洛倫茲型)的氫的數(shù)目。同時(shí)發(fā)現(xiàn)以物理吸附水的形式存在的并表現(xiàn)出一種長弛豫時(shí)間組分T2＝500-2000μsec或者更長(洛倫茲型)的氫的數(shù)目。可以通過以各種不同存在狀態(tài)存在于炭中的氫的數(shù)目來進(jìn)行判斷。通過1H共振脈沖NMR光譜分析，觀察到了短弛豫時(shí)間組分T2＝20-50μsec(高斯型)、中等弛豫時(shí)間組分T2＝50-400μsec(洛倫茲型)和長弛豫時(shí)間組分T2＝500-2000μsec(洛倫茲型)。這些弛豫時(shí)間組分反映了殘留在炭組織上氫的結(jié)合狀態(tài)的不同。在這些發(fā)現(xiàn)的弛豫時(shí)間組分中，期望長弛豫時(shí)間組分根本不存在，并且中等弛豫時(shí)間組分與短弛豫時(shí)間組分的比例小于1∶3。
本發(fā)明的電雙層電容器使用了一種電解質(zhì)，其是一種由可以呈現(xiàn)出平面分子結(jié)構(gòu)的陽離子和具有范德華體積為0.01-0.06nm3的陰離子構(gòu)成的鹽組成的液體電解質(zhì)。這種陽離子是由下面的通式所表示的化合物構(gòu)成的化學(xué)式1

其中R1和R2分別是具有1-5個(gè)碳原子的直鏈烷基，R3是氫或者具有1-5個(gè)碳原子的直鏈烷基。優(yōu)選的，R3是氫并且陽離子是1，3-二烷基咪唑，其中R1和R2是從由甲基、乙基、正丙基和正丁基組成的組中選擇的烷基?？梢赃x擇的，陽離子是1，2，3-三烷基咪唑離子，其中R1至R3是從由甲基、乙基、正丙基和正丁基組成的組中選擇的烷基。優(yōu)選的，具有范德華體積在0.01-0.06nm3的范圍內(nèi)的陰離子是BF4-、PF6-、AsF6-、ClO4-或者CF3SO3-。
與現(xiàn)有技術(shù)的電容器的活性炭電極不同，當(dāng)組裝這種裝置或者電容器時(shí)，在這種無孔炭中，不存在任何形成的電雙層的界面。在起始充電過程中，當(dāng)外加電壓超過了某個(gè)電壓閾值時(shí)，電解質(zhì)離子會(huì)與溶劑共遷入炭組織內(nèi)。這就是溶劑共遷入。在這時(shí)，第一次形成了形成電雙層的界面。接下來，這種界面由于磁滯現(xiàn)象的影響會(huì)保持下去。結(jié)果，這種裝置作為電雙層電容器有效地發(fā)揮功能。
本發(fā)明的電雙層電容器具有寬范圍的工作溫度、大電容和高耐受電壓。能量密度是特別高的。而且，在放電過程中內(nèi)阻比較小。這樣，就提供了一種具有優(yōu)良功率密度的電容器。
本發(fā)明涉及日本專利申請(qǐng)?zhí)朜o.2003-57305(2003年3月4日提交)和日本專利申請(qǐng)?zhí)朜o.2003-424911(2003年12月22日提交)所包含的主題，其所公開的內(nèi)容在此整體引用作為參考。
附圖簡(jiǎn)要說明

圖1是說明本發(fā)明的電雙層電容器的電容對(duì)外加電壓的特征的圖。圖中■i121代表無孔炭與液體電解質(zhì)相結(jié)合時(shí)的特征?！駃423代表無孔炭與銨鹽的電解質(zhì)溶液相結(jié)合時(shí)的特征。實(shí)心線代表電容C(F/cm3)。虛線代表內(nèi)阻值[電阻(Ω)]。圖中箭頭代表檢測(cè)的順序。
圖2是說明本發(fā)明的電雙層電容器的電容對(duì)外加電壓的特征的圖，其中電容器使用了不同于圖1中的無孔炭。圖中■i322代表使用EMI·BF4為電解質(zhì)時(shí)的結(jié)果?！飅412代表使用普通活性炭制造電極并使用EMI·BF4作為電解質(zhì)時(shí)的結(jié)果。實(shí)心線代表電容[C(F/cm3)]。虛線代表內(nèi)阻值[電阻(Ω)]。圖中箭頭代表檢測(cè)的順序。
圖3是說明本發(fā)明的每一個(gè)電雙層電容器放電的能量密度與外加電壓的關(guān)系圖?！駃121代表無孔炭與液體電解質(zhì)相結(jié)合時(shí)的情況。▲i423代表無孔炭與銨鹽的電解質(zhì)溶液相結(jié)合時(shí)的情況。■i412代表活性炭與液體電解質(zhì)相結(jié)合的情況。
圖4說明了溶劑摩爾體積與遷入起始電壓的關(guān)系。
圖5說明了本發(fā)明的電雙層電容器在單獨(dú)使用EMI·BF4作為液體電解質(zhì)時(shí)，在起始充電(第一輪)的過程中，充放電的特征。圖中(a)代表外加電壓為4.0V時(shí)的情況，(b)代表外加電壓為3.75V時(shí)的情況。
圖6表示了說明本發(fā)明的電雙層電容器在設(shè)置為4V的電壓下起始充電(第一輪)的過程中充放電特征的圖，該電容器使用一種液體電解質(zhì)EMI·BF4與有機(jī)溶劑以體積比為1∶1混合的電解質(zhì)溶液。圖中，(a)代表有機(jī)溶劑是碳酸異丙稀酯(PC)的情況，(b)代表有機(jī)溶劑是γ-丁內(nèi)酯(GBL)的情況，(c)代表有機(jī)溶劑是碳酸亞乙酯(EC)的情況。
圖7表示了說明本發(fā)明的電雙層電容器在設(shè)置為3.5V的電壓下起始充電(第一輪)的過程中充放電特征的圖，該電容器使用一種液體電解質(zhì)EMI·BF4與有機(jī)溶劑為體積比為1∶1混合的電解質(zhì)溶液。圖中，(a)代表有機(jī)溶劑是碳酸異丙稀酯(PC)的情況，(b)代表有機(jī)溶劑是乙腈(AN)的情況。
圖8表示了說明本發(fā)明的電雙層電容器檢測(cè)的膨脹壓的圖表。圖中，A代表單獨(dú)使用EMI·BF4作為液體電解質(zhì)的情況。首先在設(shè)置為3.75V的電壓下對(duì)電容器進(jìn)行起始充電。接下來在設(shè)置為3.3V的電壓下重復(fù)充放電。B代表單獨(dú)使用EMI·BF4作為液體電解質(zhì)的情況。在設(shè)置為3.3V的電壓下對(duì)電容器進(jìn)行重復(fù)充放電。C代表使用Et3MeN·BF4溶液作為電解質(zhì)溶液的情況。在設(shè)置為3.3V的電壓下對(duì)電容器進(jìn)行重復(fù)充放電。
圖9是用來檢測(cè)圖8中所說明的膨張壓的夾具的示意圖，這種夾具可以限制電極方向的體積并檢測(cè)所產(chǎn)生的壓力。圖9中，1代表絲桿，2代表推力軸承，3代表鋁塊，4代表電雙層電容器(EDLC)到充放電裝置的輸出引導(dǎo)線，5代表EDLC，6代表直流5.0V電源，7代表記錄器，8代表變形檢測(cè)器，9代表真空包裝。
圖10說明了本發(fā)明的電雙層電容器的電容在50℃下對(duì)外加電壓的特征，其中箭頭代表檢測(cè)的順序。
圖11說明了本發(fā)明的電雙層電容器的循環(huán)特征。圖中，(A)代表外加電壓設(shè)置為4.0V的情況，(B)代表外加電壓設(shè)置為3.5V的情況。
發(fā)明的最佳實(shí)施方式為了根據(jù)本發(fā)明來制造電雙層電容器(EDLC)，需要首先制備用于電容器的碳材料。極化電極(炭電極)是從這種碳材料中制備的。這些電極作為正負(fù)電極使用，并被浸漬在具有平面分子結(jié)構(gòu)的液體電解質(zhì)或者一種由溶解在有機(jī)溶劑中的這種液體電解質(zhì)的電解質(zhì)溶液中，這樣就制備了電容器。
特別的，使用液體電解質(zhì)時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的電容器所產(chǎn)生的電容也就是電能儲(chǔ)備按照下面進(jìn)行。電雙層電容器在開始時(shí)不存在任何形成電雙層的界面。在起始充電過程中，如果外加電壓超過了某個(gè)閾值，電解質(zhì)本身的離子會(huì)與載體的離子分子共遷入炭組織中。(陽離子與陰離子形成液體狀態(tài)的離子對(duì)，也就是它們各自相互的空間定位可以變化。當(dāng)共遷入發(fā)生時(shí)，由具有更大離子體積的陽離子決定極限電壓。)在這時(shí)，第一次形成了電雙層的界面。接下來，這種界面由于磁滯現(xiàn)象的影響會(huì)保持下去。這種界面形成了電雙層并維持電能到某個(gè)電壓。外加更高的電壓時(shí)，大部分的電解質(zhì)離子獨(dú)自遷入到炭組織內(nèi)，這保持了電化學(xué)能量。由于這種機(jī)理，可以達(dá)到高耐受電壓、高能量密度和高功率密度。
本發(fā)明中所使用的正負(fù)電極包含無孔炭作為電極活性材料。這種無孔炭是專利公開No.2002-25867中所述的無孔炭。特別的，炭的石墨類微晶的平均晶面間距d002為大約0.350-0.380nm。通過BET方法檢測(cè)的比表面積為270m2/g，優(yōu)選小于100m2/g。這種無孔炭沒有足夠大的可以接受各種電解質(zhì)離子、溶劑和N2氣的微孔。這種炭可以通過下面的方法得到。
這種無孔炭是通過活化易石墨化的炭獲得的。這種石墨化炭通過煅燒石油焦炭基或者煤焦炭基的針狀焦或者煅燒已制成不熔的石油或者煤基瀝青獲得。使用這些針狀焦和已制成不熔的瀝青作為原材料，在300-500℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行直接熱處理，進(jìn)而分為氣體、油和固體物質(zhì)。這種固體物質(zhì)是原始焦炭并將其磨碎到120μm以下，這樣就得到了“原料炭”。在惰性環(huán)境內(nèi)(例如在氮?dú)猸h(huán)境內(nèi))650-850℃下，優(yōu)選在700-800℃下對(duì)這種“原料炭”進(jìn)行熱處理2-4個(gè)小時(shí)(預(yù)熱處理)，這就得到了被煅燒的炭。將被煅燒的炭與苛性堿液體例如KOH按照1∶1.8-2.2，優(yōu)選大約1∶2的重量比混合。在惰性環(huán)境內(nèi)(例如在氮?dú)猸h(huán)境內(nèi))800-900℃下，優(yōu)選在大約800℃下，對(duì)這種混合物再次進(jìn)行熱處理2-4個(gè)小時(shí)，并使用苛性堿進(jìn)行活化。接下來，按照下面描述的方法除去殘留在炭上面的堿。
除去堿可以通過下面所描述的方法，清洗所獲得的堿活化炭來完成。例如，將大于1μm的炭微粒從堿活化炭中回收并裝入無銹柱中。將柱內(nèi)充入120-150℃、10-100kg·f(優(yōu)選10-50kg·f)的加壓水蒸汽，直到排除的水的pH值約為7，并一般保持6-10個(gè)小時(shí)。除堿結(jié)束后，將惰性氣體如氬氣或者氮?dú)馔ㄟ^柱子并進(jìn)行干燥，這樣就得到了所希望的炭材料。
為了更徹底的去除堿，可以采用下面的步驟，優(yōu)選使用可加壓的索格斯利特萃取器(Soxhlet extractor)(1)將揮發(fā)性酸(例如HCL或者HNO3)的水溶液進(jìn)行回流，這樣殘留的堿通過使用相對(duì)高濃度的酸性熱水蒸汽從炭材料粉末中萃取出；(2)然后，對(duì)非揮發(fā)性堿(例如NaOH或者KOH)的水溶液進(jìn)行回流，這樣殘余的酸就被水蒸汽沖走并用堿中和，并且(3)再將獲得的炭材料加熱并干燥。
如果必要的話，在3H2+N2或者氫氣的還原環(huán)境內(nèi)，例如通過分解NH3獲得的混合氣體，可以對(duì)前面所得到的“無孔炭”進(jìn)一步在500-900℃下熱處理4-6個(gè)小時(shí)。可以選擇的，在還原環(huán)境中，有過渡金屬例如Fe、Co或者Ni或者過渡金屬化合物的催化劑存在下，對(duì)炭進(jìn)行200-850℃的熱處理2-6個(gè)小時(shí)。接下來，除去活性氧化氫(例如COOH、CHO和OH)，而不是直接連接到碳骨架的氫。這樣可以得到氫嵌入的無孔炭。
在前面所述的制備無孔炭的方法中，包括活化過程的溫度以及在還原環(huán)境中的熱處理溫度的加工條件會(huì)影響所獲得的無孔炭的平均晶面間距d002。例如，可以通過提高加工的溫度來獲得較小的平均晶面間距d002的炭。例如，可以通過提高活化過程的溫度到大約900℃或者提高在還原氣流中的熱處理溫度到約700-900℃，獲得平均晶面間距d002為0.350-0.360nm的無孔炭。一種有效的方法是在提高的壓力下，在還原氣流內(nèi)進(jìn)行熱處理。在本發(fā)明中使用由可以呈現(xiàn)出平面分子結(jié)構(gòu)的陽離子以及具有小離子范德華體積的陰離子組成的液體電解質(zhì)，同時(shí)使用平均晶面間距d002為約0.350nm的炭。然而，這種無孔炭并不具有完美的石墨結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明的電雙層電容器中所使用的無孔炭的一個(gè)特征是還未完全石墨化的石墨的多層已經(jīng)得到了很好的生長，并且平均晶面間距d002為0.350-0.380nm。
由于前面所述的在還原環(huán)境進(jìn)行熱處理，除去的是活性氧化的氫(例如COOH、CHO和OH)，而不是直接連接到碳骨架的氫。這樣，就會(huì)很容易產(chǎn)生不配對(duì)的電子或者懸空鍵。特別是這些懸空鍵的反應(yīng)位點(diǎn)會(huì)被氫嵌入。因此，如果將無孔炭保存在空氣中，炭不太可能與水蒸氣或者空氣中的氧反應(yīng)，然而會(huì)再生活性被氧化的氫。在這種方法處理中所產(chǎn)生的殘留在無孔炭的活性被氧化的氫的數(shù)量，可以通過在專利公開No.2002-25867中所描述的脈沖NMR光譜分析來測(cè)定。簡(jiǎn)單的說，如果使用脈沖NMR分光計(jì)對(duì)粉末狀態(tài)的碳進(jìn)行1H核共振分析，可以在起始階段提高強(qiáng)度的起始狀態(tài)衰變曲線上觀察到衰變信號(hào)。衰變曲線由兩個(gè)或者3個(gè)互相重疊的具有不同弛豫時(shí)間的組分組成(在多數(shù)情況下)。一個(gè)是具有短橫向弛豫時(shí)間T2為10-50μsec的組分。這可以根據(jù)表現(xiàn)出高斯分布的共振線估計(jì)。這種組分由直接與碳骨架連接的氫組成。此外，有一種具有橫向弛豫時(shí)間T2為50-400μsec的中等弛豫時(shí)間組分，并表現(xiàn)出洛倫茲分布。這代表氧和氫的功能團(tuán)，例如COOH、CHO和OH。而且，還有一種具有更長弛豫時(shí)間T2為500-2000μsec的長弛豫時(shí)間組分，其表現(xiàn)出洛倫茲分布。這種代表了物理吸附的水。因此，活性氧化氫的數(shù)量可以從具有這些弛豫時(shí)間的組分的比例中發(fā)現(xiàn)。
這些組分中，具有長弛豫時(shí)間的組分代表物理吸附的水可以容易地除去，是通過將炭材料在真空中高于100℃的溫度下，或在減壓下，例如低于10-5Torr下加熱和干燥。炭材料可以完全不含有這種組分。然而，具有中等弛豫時(shí)間的組分代表在碳骨架中與雜原子例如O(氧)結(jié)合的氫，其不能通過這種在低壓下加熱和干燥的技術(shù)除去。這種組分只有使用前面所述的在還原環(huán)境的熱處理才能除去。
因此，具有較少數(shù)量的中等弛豫時(shí)間組分的無孔炭，是因?yàn)橹饕B接到碳骨架中的雜原子例如O(氧)上的氫(活性氧化氫)，也就是說，本發(fā)明優(yōu)選T2為50-400μsec的中等弛豫時(shí)間組分(洛倫茲型)與T3為500-2000μsec的長弛豫時(shí)間組分(洛倫茲型)的和對(duì)T2為10-50μsec的短弛豫時(shí)間組分(高斯型)的比例小于1∶3。由于代表物理吸附的水的T3為500-2000μsec的長弛豫時(shí)間組分(洛倫茲型)實(shí)質(zhì)上是不存在的，因此，如果T2為50-400μsec的中等弛豫時(shí)間組分(洛倫茲型)對(duì)T2為10-50μsec的短弛豫時(shí)間組分(高斯型)的比例為小于1∶3，優(yōu)選小于1∶5，并且如果采用這種炭作為電極的活性炭材料的話，就可以防止氣體的產(chǎn)生和不導(dǎo)電膜的形成。同時(shí)，也可以避免內(nèi)阻的提高。因此，這種材料是穩(wěn)定的。在這些方面，這種碳材料是我們所希望的。
關(guān)于本發(fā)明所使用的電解質(zhì)溶液，具有平面分子結(jié)構(gòu)的液體電解質(zhì)被完整作為電解質(zhì)使用。可以選擇的，這種液體電解質(zhì)可以溶解在無水的有機(jī)溶劑中并作為電解質(zhì)溶液使用。
在本發(fā)明中所使用的液體電解質(zhì)是由可以呈現(xiàn)出平面分子結(jié)構(gòu)的陽離子和具有范德華體積在0.01-0.06nm3范圍內(nèi)的陰離子構(gòu)成的鹽。優(yōu)選室溫下是液體的鹽。
“可以呈現(xiàn)出平面分子結(jié)構(gòu)的陽離子”意思是，當(dāng)離子對(duì)形成的時(shí)候，具有阻礙遷入炭材料窄間隙形狀的陽離子，會(huì)展示出一種允許組分原子排列在一個(gè)平面上的分子結(jié)構(gòu)。同時(shí)，“具有范德華體積在0.01-0.06nm3范圍內(nèi)的陰離子”是指具有比那些陽離子足夠小的離子半徑的陰離子。也就是，所考慮的電解質(zhì)分子的陽離子和陰離子在離子體積上是顯著不同的。當(dāng)形成離子對(duì)的時(shí)候，具有較大離子體積的陽離子會(huì)對(duì)遷入炭材料窄間隙形成阻礙。然而，如果陽離子能夠展示出一種允許組分原子在排列在一個(gè)平面上的分子結(jié)構(gòu)，則這種對(duì)遷入炭材料窄間隙形成的阻礙會(huì)有所減輕。特別的，通過BET途徑檢測(cè)，本發(fā)明中使用的碳材料不含有吸附N2的微孔。而且，石墨層之間的平面縫隙被填滿。因此，可以呈現(xiàn)出平面分子結(jié)構(gòu)的陽離子能夠與具有小離子體積的陰離子共遷入炭材料層間的縫隙。
可以呈現(xiàn)出平面分子結(jié)構(gòu)的陽離子的例子包括充分平展結(jié)構(gòu)的分子，例如雜環(huán)五元環(huán)和被直鏈烷基取代的雜環(huán)六元環(huán)，例如優(yōu)選芳香環(huán)結(jié)構(gòu)。雜環(huán)六元環(huán)的陽離子的例子包括吡啶陽離子、嘧啶陽離子和被直鏈烷基取代的吡嗪陽離子。雜環(huán)五元環(huán)的陽離子的例子包括咪唑鎓陽離子、吡唑陽離子、1，2，3或者1，2，4-三唑陽離子(triazolium)、噻二唑陽離子(thiazolium)、異三唑陽離子(isothiazolium)、惡唑啉陽離子(oxazolium)和被直鏈烷基取代的異惡唑啉陽離子(isoxazolium)。取代的直鏈烷基優(yōu)選的例子包括具有1-5個(gè)碳的烷基基團(tuán)。其中，所謂的非大烷基基團(tuán)(unbulky alkyl groups)例如甲基基團(tuán)、乙基基團(tuán)、正丙基基團(tuán)和正丁基基團(tuán)是我們所希望的?；瘜W(xué)式2表示了優(yōu)選的陽離子。
化學(xué)式2
其中R1和R2分別代表帶氫或者1-5個(gè)碳的直鏈烷基，優(yōu)選1-4個(gè)碳的直鏈烷基，特別優(yōu)選1-3個(gè)碳的直鏈烷基，R3和R6分別代表帶氫或者1-5個(gè)碳的直鏈烷基，優(yōu)選帶氫或1-4個(gè)碳的直鏈烷基，特別優(yōu)選帶氫或1-3個(gè)碳的直鏈烷基。
這些陽離子中，優(yōu)選吡啶陽離子和咪唑鎓陽離子?；衔锏奶貏e的例子包括甲基吡啶陽離子、乙基吡啶陽離子、正丙基吡啶陽離子、正丁基吡啶陽離子、1，3-二甲基咪唑鎓陽離子、1，3-二乙基咪唑鎓陽離子、1，3-二正丙基咪唑鎓陽離子、1，3-二正丁基咪唑鎓陽離子，1-乙基-3-甲基咪唑鎓陽離子、1-甲基-3-正丙基咪唑鎓陽離子、1-正丁基-3-甲基咪唑鎓陽離子、1-乙基-3-正丙基咪唑鎓陽離子、1-乙基-3-正丁基咪唑鎓陽離子、1-正丙基-3-正丁基咪唑鎓陽離子、1-正丁基-3-正丙基咪唑鎓陽離子，1，2-二甲基-3-正丙基咪唑鎓陽離子和1，3-二甲基-2-正丙基咪唑鎓陽離子。
同時(shí)，關(guān)于陰離子，優(yōu)選范德華體積在0.01-0.06nm3范圍內(nèi)的陰離子。每個(gè)范德華體積可以通過原子在給定鍵長和鍵角情況下成鍵所形成離子的模型來計(jì)算。這些范德華體積在0.01-0.06nm3范圍內(nèi)的陰離子中，由于電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性以及它們的大小，BF4-、PF6-、AsF6-、ClO4-、CF3SO3-、AlCl4-和SbF6-是優(yōu)選的。特別優(yōu)選BF4-、PF6-、AsF6-、ClO4-和CF3SO3-。
本發(fā)明所使用的電解質(zhì)是由前面所述的陽離子和陰離子的化合物的鹽組成的。選擇具有寬勢(shì)窗(potential window)、低粘性、高離子導(dǎo)電性、并在寬范圍的溫度下是液體并穩(wěn)定的電解質(zhì)。這樣的液體電解質(zhì)化合物特別優(yōu)選的例子包括1-乙基-3-甲基咪唑鎓+·BF4-、1-乙基-3-甲基咪唑鎓+·PF6-、1-甲基-3-正丙基咪唑鎓+·BF4-、1-甲基-3-正丙基咪唑鎓+·PF6-、1，2-二甲基-3-正丙基咪唑鎓+·BF4-、1，2-二甲基-3-正丙基咪唑鎓+·FP6-、1，3-二甲基-2-正丙基咪唑鎓+·BF4-、和1，3-二甲基-2-正丙基咪唑鎓+·PF6-。特別的，優(yōu)選1-乙基-3-甲基咪唑鎓+·BF4-和1-乙基-3-甲基咪唑鎓+·PF6-，因?yàn)樗鼈冊(cè)诒容^寬范圍的溫度下是液體，具有高離子導(dǎo)電性和相對(duì)低的粘性。
由于前面所述的液體電解質(zhì)在室溫下是液態(tài)的，因此它們可以直接作為電解質(zhì)溶液使用(即所謂的純電解質(zhì)溶液)。在電解質(zhì)的熔點(diǎn)比較高并在室溫下是固體的情況下，需要將其溶解在有機(jī)溶劑中，以便電解質(zhì)可以作為電解質(zhì)溶液使用。此外，即使在室溫下是液體的電解質(zhì)也可以溶解在有機(jī)溶劑中使用。使用有機(jī)溶劑后，會(huì)發(fā)現(xiàn)其能量密度比沒有使用有機(jī)溶劑要稍低。然而，粘性也會(huì)降低。特別的，在低溫下使用的電解質(zhì)，可以顯著地防止由于粘性提高而提高的內(nèi)阻。
所使用的有機(jī)溶劑需要根據(jù)液體電解質(zhì)的溶解度及其與電極的反應(yīng)性來進(jìn)行選擇。通常有機(jī)溶劑的例子是碳酸異丙稀酯、碳酸亞乙酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二甲氧基甲烷、二乙氧基乙烷、γ-丁內(nèi)酯、乙腈和丙腈。這些溶劑可以單獨(dú)使用或可以其兩種或者多種作為混合溶劑使用。
根據(jù)本發(fā)明的電雙層電容器，發(fā)生了與溶劑共遷入炭組織內(nèi)，因此溶劑是與后面描述的遷入起始電壓相聯(lián)系的。從這個(gè)角度來看，可以認(rèn)為當(dāng)使用的溶劑分子具有較小的摩爾體積時(shí)，會(huì)更容易發(fā)生遷入。因此，當(dāng)單獨(dú)使用溶劑時(shí)，希望使用更小的摩爾體積。此外，如果使用混合溶劑時(shí)，希望使用保持更小摩爾體積的溶劑。從這些觀點(diǎn)來看，可以顯示當(dāng)單獨(dú)使用有機(jī)溶劑的時(shí)候，優(yōu)選使用碳酸異丙稀酯。優(yōu)選的混合溶劑的例子包括乙腈和碳酸亞乙酯的結(jié)合以及乙腈和碳酸異丙稀酯的結(jié)合。
各種類型的電雙層電容器，例如盒型的以及按鈕型的，可以使用所描述的無孔炭和液體電解質(zhì)，用與現(xiàn)有技術(shù)電雙層電容器所用方法相似的方法來組裝。
可以與現(xiàn)有技術(shù)使用活性炭相似的方法來制作電極。例如，當(dāng)制作片狀的電極時(shí)，將通過前述的方法獲得的無孔炭制成大約5-100μm的顆粒大小。接著，例如，加入碳黑作為導(dǎo)電填充物以輔助炭粉的導(dǎo)電性。加入接合劑例如，聚四氟乙烯(PTFE)。將這些物品揉在一起并壓碾成片。除加入碳黑外還可以使用石墨粉作為電導(dǎo)給予劑(conductivity imparting agent)。除了PTFE，還可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)作為接合劑。這時(shí)，無孔炭、導(dǎo)電填充物(碳黑)和接合劑的混合物重量比通常大約為10∶1-0.5∶0.5-0.25。
為了制作每一個(gè)電極，有必要使無孔炭微粒和碳黑均勻分布并以完全均勻的密度附著在PTFE纖維上。因此，需要充分揉和。通常，有必要從橫向和縱向進(jìn)行壓碾。檢測(cè)所獲得電極的重量以說明電極的干燥程度。通過炭電極表觀的體積和重量來計(jì)算電極的密度。當(dāng)電極的密度在0.8-1.2g/cm3時(shí)候，獲得了期望的電容和內(nèi)阻結(jié)果。
電極的密度主要來自于所用無孔炭的密度。即使使用相同的無孔炭，如果通過強(qiáng)壓提高電極密度的話，電解質(zhì)或者電解質(zhì)溶液聯(lián)通孔也會(huì)被阻塞。這將會(huì)大大地提高內(nèi)阻。這就很難使用這種裝置作為電雙層電容器。
將這種方式獲得的電極通過一個(gè)隔離板進(jìn)行搭接，這形成了正負(fù)電極。這樣，電極會(huì)浸在液體電解質(zhì)或者通過將液體電解質(zhì)溶解在有機(jī)溶劑中所制備的電解質(zhì)溶液組成的電解質(zhì)中。通過這種方法，組裝了電雙層電容器。
在組裝的過程中，如果所使用的液體電解質(zhì)沒有溶解在有機(jī)溶劑中，組裝步驟可以得到簡(jiǎn)化，因?yàn)橐后w電解質(zhì)在室溫下的蒸汽壓幾乎為零，即使在高溫下(例如150℃)也相當(dāng)?shù)?，這樣電解質(zhì)就可以承受真空干燥。
特別的，在本發(fā)明的電雙層電容器中，存在于系統(tǒng)內(nèi)的水會(huì)負(fù)面地影響電學(xué)性能。通常，用來組裝的材料會(huì)含有殘量的吸附水。因此，組裝的過程中，材料會(huì)被加熱到材料質(zhì)量不改變的高溫。這樣，這種材料被真空干燥。然而，這種脫水的方法不能用于具有相對(duì)高的蒸汽壓的有機(jī)溶劑。脫水是使用高純活性氧化鋁或者活性二氧化硅來進(jìn)行的。另一方面，如果使用液體電解質(zhì)的話，這種考慮是不必要的。將炭電極、隔離板和收集器電極插入到一個(gè)容器中，然后，將液體電解質(zhì)注入到容器中。其后，在溫度超過100℃時(shí)，對(duì)容器進(jìn)行真空浸潤處理。這樣，水和其他揮發(fā)性有機(jī)溶劑可以被蒸發(fā)掉。液體電解質(zhì)可以浸漬到電容器的每一個(gè)角落。此時(shí)，如果將聚乙烯、聚丙烯、低密度瀝青(石油蠟)或者類似的物質(zhì)加到頂部，當(dāng)加熱至超過所加物質(zhì)熔點(diǎn)的時(shí)候，由于所加物質(zhì)的密度低于液體電解質(zhì)的密度并且不會(huì)與電解質(zhì)混合，因此在溫度恢復(fù)到室溫時(shí)容器會(huì)被密封。
對(duì)這種方式組裝的電雙層電容器外加比額定的電壓高10-20％的電壓(通常，約為3.5-3.75V)，進(jìn)而對(duì)其充電。液體電解質(zhì)的離子會(huì)與液體電解質(zhì)共遷入炭組織中。在有機(jī)溶劑存在的情況下，同樣也會(huì)發(fā)生遷入。接下來，形成了電雙層。除了已經(jīng)加入有機(jī)溶劑的電解質(zhì)溶液的情況，可以通過外加更高的電壓使液體電解質(zhì)自身離子主要遷入炭組織中。其結(jié)果獲得了相當(dāng)高的能量密度。
本發(fā)明的電雙層電容器在下面進(jìn)一步詳細(xì)介紹。
圖1說明了本發(fā)明的電雙層電容器的電容對(duì)外加電壓的特征。按照下面的介紹來制作每一個(gè)使用的炭電極。700℃下，對(duì)這種來自石油焦炭的針狀焦(原料炭B)進(jìn)行熱處理4個(gè)小時(shí)，以制備“被煅燒的炭”。這種被煅燒的炭與兩倍的KOH在800℃下處理4個(gè)小時(shí)，并用熱水蒸汽清洗至pH＝7。接下來，使用索格斯利特萃取器，利用鹽酸水溶液萃取出堿。殘留物用水清洗后加熱并真空干燥。接下來在有金屬Ni催化劑存在的情況下，殘留物在氫氣中進(jìn)行500℃的熱處理4個(gè)小時(shí)，以去除金屬Ni催化劑。這樣，就制備了無孔炭[B704804S+504H]。并以10∶1∶0.5(無孔炭∶碳黑∶PTFE)的重量比加入碳黑和PTFE。將材料揉在一起并制成片。這種電極具有20mm的直徑，厚度約0.2mm，電極密度1.06g/cm3。將電解質(zhì)溶液真空浸潤到電極中。使用表面粗糙化的鋁箔作為收集器電極。使用由壓在硬紙上的玻璃纖維GA-55組成的CTW-GA55-CTW作為隔離板。將電極真空包裝通過隔離板放入層壓的聚乙烯包中，這樣制造了測(cè)試用電池。
對(duì)于根據(jù)前面描述所得到的每種無孔炭，說明了原材料或者炭。前兩位數(shù)字提供了預(yù)熱處理的溫度。處理時(shí)間在第三位數(shù)字說明?；罨幚淼臅r(shí)間在第四和第五位數(shù)字中說明。處理時(shí)間在第六位數(shù)字中說明?？偣布尤肓肆鶄€(gè)數(shù)字來分別表示預(yù)熱處理和活化的條件。對(duì)使用了索格斯利特萃取器去除堿的每種炭，在末尾附加了“S”。對(duì)每種通過后熱處理進(jìn)行氫化的無孔炭，在六個(gè)數(shù)字后添加標(biāo)記“+”。相似的，前兩位數(shù)字代表后熱處理溫度，下一個(gè)數(shù)字代表處理時(shí)間，或3個(gè)數(shù)字在一起提供。添加標(biāo)記“H”代表在氫氣流中處理。這樣，提供了標(biāo)記法。如上所述，所制備的無孔炭附有[B704804S+504H]，描述了根據(jù)前面所述的標(biāo)記系統(tǒng)的方法制備的無孔炭。在后面提供了與這些標(biāo)記相一致的無孔炭的種類。
所獲得的無孔炭[B704804S+504H]的d002是0.360nm。比表面積是約60m2/g。中等弛豫時(shí)間組分對(duì)短弛豫時(shí)間組分的比例(以下簡(jiǎn)稱為“弛豫組分比”)小于0.05。
圖1中■i121代表使用1-乙基-3-甲基咪唑鎓BF4-的鹽(EMI·BF4)為電解質(zhì)溶液的情況。●i423代表使用將三乙基甲基銨的BF4鹽(Et3MeN·BF4)溶解在乙腈(AN)和碳酸異丙稀酯(PC)的體積比為1∶1的混合溶劑中所獲得的1.5mol/L的電解質(zhì)溶液時(shí)的情況。在兩個(gè)電極之間用10mA的電流進(jìn)行檢測(cè)。對(duì)其進(jìn)行從0.5V到4V按照每步增加(或減少)0.5V的方式反復(fù)充放電，充電時(shí)間從500秒開始每步增加500秒。每個(gè)電壓下的電容(正負(fù)電極每干單位體積的電容，F(xiàn)/cm3)通過放電的特征來進(jìn)行計(jì)算(以實(shí)線表示)。相似的，也計(jì)算了內(nèi)阻(以虛線表示)。注意，內(nèi)阻的值直接代表了所制備電池的實(shí)際值。這個(gè)值完全沒有被校正。圖中箭頭代表檢測(cè)的順序。
可以從圖中看出，使用如專利公開No.2001-25867所公開的銨鹽時(shí)，如果逐步提高所外加的電壓，會(huì)在超過給定的電壓后產(chǎn)生電容。在外加電壓超過3.0V后，相對(duì)于電壓增加的電容增加速率會(huì)很快下降。而且，電容會(huì)在3.5-4.0V時(shí)有稍微下降。在3.75V的時(shí)候，電容幾乎達(dá)到飽和。同時(shí)，在這個(gè)期間，內(nèi)阻也快速提高，而且即使電壓降低，內(nèi)阻也不會(huì)恢復(fù)原來的狀態(tài)。相反地，阻抗提高了。顯然，這意味著在這個(gè)過程中發(fā)生了不可逆的反應(yīng)。當(dāng)電解質(zhì)被四乙基銨BF4鹽(Et4N·BF4)代替時(shí)，現(xiàn)象會(huì)有點(diǎn)變化。
然而，當(dāng)使用的電解質(zhì)是EMI·BF4時(shí)，相對(duì)于提高電壓，電容提高的速率并不會(huì)改變，直到電壓達(dá)到4.0V。其結(jié)果是，增加的最大電容大大地超過了50F/cm3.
同樣，當(dāng)外加電壓從最大外加電壓逐步降低時(shí)，會(huì)出現(xiàn)磁滯現(xiàn)象的影響?？梢园l(fā)現(xiàn)獲得了這樣的特性，即保持電容遠(yuǎn)大于提高電壓時(shí)所具有的性能。如果使用EMI·BF4的話，其特性和磁滯現(xiàn)象的影響與專利公開No.2001-25867所公開的使用銨鹽所顯示的在接近3.5V外加電壓時(shí)的影響相似?？梢钥吹皆?.5和4.0V之間幾乎沒有磁滯現(xiàn)象的影響出現(xiàn)，并且顯示了相同的電壓-電容特性(V-C特性)。
圖2也顯示了與圖1相似的V-C特性。圖中■i322是通過使用不同無孔炭的情況下，檢測(cè)V-C特性獲得的。特別是，使用石油瀝青基的炭(原料炭A)經(jīng)過處理成為不熔后，作為原材料炭所制備無孔炭[A704804+504H]。用類似的方法制備電極。使用EMI·BF4作為電極。所使用無孔炭[A704804+504H]的d002為0.360nm。比表面積大約是100m2/g。弛豫組分比小于0.17。★i412顯示為了進(jìn)行比較使用普通活性炭制造電極和使用EMI·BF4作為電解質(zhì)時(shí)的V-C特性。圖中箭頭代表檢測(cè)的順序。在活性炭的情況下，如果外加電壓大于3.5V，內(nèi)阻也會(huì)快速提高，電容只是較少地提高。因此，在檢測(cè)過程中，最大外加電壓設(shè)置為3.5V?；钚蕴渴怯盟羝罨奶?。其比表面積是1015m2/g，微孔的最大范圍是約0.74nm。使用與無孔炭相同的方法來檢測(cè)比表面積，應(yīng)用Sorptie1750和BET1-point方法。用氮?dú)庾鳛槲綒怏w，加熱爐的溫度設(shè)置在110℃，相對(duì)壓力是0.05-1.35。
從圖2可以看出，在活性炭電極的情況下，沒有顯示出磁滯現(xiàn)象，而且電容也是小的。
圖3說明了外加電壓與儲(chǔ)備能量之間的關(guān)系。由于儲(chǔ)備能量隨電壓的平方提高，因此采用高的工作電壓是重要的。然而，當(dāng)提高電壓時(shí)，很有可能會(huì)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，并且壽命也會(huì)縮短。圖1中，以電容對(duì)電壓作圖。圖3中，沒有使用電容單位F/cm3，而是使用放電能量W·sec/cm3對(duì)外加電壓作圖。作為參考，也顯示了除了活性炭用做活性材料之外與前述相似方法制造的炭的情況。圖3顯示了使用Et3MeN·BF4的AN/PC溶液的情況，其結(jié)果與獲得的表觀電容特性顯著不同。也就是，當(dāng)外加超過3.5V的電壓時(shí)，內(nèi)阻顯著地增加。結(jié)果，放電能量降低(▲i423)?？梢钥闯霰景l(fā)明使用EMI·BF4的●i121具有的放電能量，是使用如專利公開No.2001-25867所公開的使用銨鹽的電雙層電容器▲i423的大約兩倍，是使用現(xiàn)有技術(shù)活性炭和EMI·BF4的■i412的大約4倍。從圖3中可以知道有多少儲(chǔ)備和放電能量可以保持在本發(fā)明的電雙層電容器上，其中對(duì)使用EMI·BF4的現(xiàn)有技術(shù)的活性炭電極情況下的“儲(chǔ)備和放電能量”和使用無孔炭電極時(shí)的“儲(chǔ)備和放電能量”進(jìn)行直接比較。
本發(fā)明的發(fā)明人和他人發(fā)現(xiàn)了這個(gè)現(xiàn)象并進(jìn)行了下面的討論，以考慮制備電容器的機(jī)理。
為了確認(rèn)專利公開No.2001-25867所公開的“離子和溶劑的電化學(xué)遷入”，檢測(cè)了將1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMI+)稀釋為不同摩爾體積的溶劑情況下的遷入起始電壓。每種溶劑的摩爾體積是“分子量/密度”。1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMI+)的摩爾體積可以通過EMI·BF4的分子量除以這種液體的密度(1.28g/cm3)得到，得出了鹽自身的摩爾體積，并根據(jù)EMI+離子和BF4-離子分別為118A3和48A3(美國專利No.5,827,602)的范德華體積的比例來確定體積。EMI·BF4在未解離的情況下，摩爾體積是(198/1.28)＝154.7。解離的EMI+離子的摩爾體積是154.7×[118/(118+48)]＝110.0。
為了進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，使用通過將EMI·BF4按照相同的體積比溶解在碳酸異丙稀酯(PC)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)、碳酸亞乙酯(EC)和乙腈(AN)獲得的電解質(zhì)溶液來制備電池。進(jìn)行充電/放電檢測(cè)。從起始充電特征中發(fā)現(xiàn)遷入起始電壓。所使用的無孔炭是使用從原始炭材料的石油焦炭衍生獲得的針狀焦(原料炭B)所制備的無孔炭[B704804S+504H]。d002是0.360nm，比表面積是約60m2/g，弛豫組分比小于0.05。
圖4顯示了遷入起始電壓對(duì)溶劑摩爾體積作圖的結(jié)果。從圖中可以看出每個(gè)遷入起始電壓與溶劑摩爾體積成比例?？梢哉J(rèn)為，在不含有溶劑的EMI·BF4的情況下，陽離子1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMI+)自己作為溶劑，也就是離子載體。
烷基銨陽離子(例如Et4N+和Et3MeN+)與EMI+陽離子之間存在著下面所介紹的巨大差別。前者展示出三維結(jié)構(gòu)，其中烷基定位于在N原子周圍形成的一個(gè)規(guī)則四面體。相反，關(guān)于EMI+離子，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)重要的是咪唑鎓五元環(huán)形成一個(gè)平面。烷基定位在平面內(nèi)。整個(gè)分子以平面形式存在。
當(dāng)離子被庫侖力吸入多層石墨結(jié)構(gòu)的層間隙時(shí)，很顯然，具有平面分子結(jié)構(gòu)的EMI+陽離子比三維結(jié)構(gòu)的烷基銨陽離子例如Et4N+和Et3MeN+要優(yōu)越得多。因此，看起來EMI+陽離子以前不可能遷入到細(xì)間隙中已成為可能，并產(chǎn)生了附加電容。當(dāng)出現(xiàn)磁滯現(xiàn)象的影響時(shí)，如果假定溶劑停留在層間并造成這種影響，那么離子會(huì)在3.5-4.0V的時(shí)單獨(dú)遷入。因此，估計(jì)幾乎沒有磁滯現(xiàn)象的影響出現(xiàn)。
下面介紹本發(fā)明的電雙層電容器的充放電特征。
圖5顯示，僅僅使用EMI·BF4的電池的充放電特性。按照下面介紹檢測(cè)充放電特性，在穩(wěn)定的電流下進(jìn)行充電。當(dāng)電荷在每個(gè)電容器上聚集時(shí)，電壓會(huì)被提高。對(duì)其進(jìn)行監(jiān)控，在穩(wěn)定的電流下進(jìn)行充電。當(dāng)達(dá)到預(yù)定的電壓時(shí)，維持這個(gè)電壓。這樣，就進(jìn)入了穩(wěn)壓充電模式，電流也就下降(這被稱為涓流充電)。過了預(yù)定的時(shí)間后，又進(jìn)入穩(wěn)流模式，并發(fā)生放電。放電進(jìn)行時(shí)，積聚的電荷開始減少，電壓下降。最終，繼續(xù)放電直到電壓為0V。圖5中的(a)顯示了外加電壓為4.0V時(shí)的情況。(b)顯示了外加電壓為3.75V時(shí)第一輪的結(jié)果。(a)情況中，作為電極的無孔炭是無孔炭[A704804+504H]，其是使用石油瀝青炭(原料炭A)經(jīng)過處理成為不熔后，作為原材料炭所制備的。其d002為0.360nm，比表面積大約是100m2/g，弛豫組分比小于0.17。(b)情況中，炭是無孔炭[B704804S+504H]，其是使用針狀焦(原料炭B)作為原材料制備的，針狀焦是從石油焦炭衍生獲得。其d002是0.360nm，比表面積是約60m2/g，弛豫組分比小于0.05。
圖6顯示了當(dāng)使用液體電解質(zhì)為電解質(zhì)溶液的情況下充放電的特性。在電解質(zhì)溶液中，EMI·BF4與有機(jī)溶劑按1∶1體積比混合，設(shè)定電壓為4.0V。圖中，(a)代表有機(jī)溶劑是碳酸異丙稀酯(PC)的情況，(b)代表有機(jī)溶劑是γ-丁內(nèi)酯(GBL)的情況，(c)代表有機(jī)溶劑是碳酸亞乙酯(EC)的情況。電極中使用的無孔炭是無孔炭[A704804+504H]，其是使用石油瀝青炭(原料炭A)經(jīng)過處理成為不熔后，作為原材料炭所制備。其d002為0.360nm，比表面積大約是100m2/g，弛豫組分比小于0.17。
圖7中EMI·BF4與有機(jī)溶劑按1∶1的體積比混合的電解質(zhì)溶液作為液體電解質(zhì)，其與圖6的方法一樣。這種情況下，電壓設(shè)定為3.5V。圖中，(a)代表有機(jī)溶劑是碳酸異丙稀酯(PC)的情況，(b)代表有機(jī)溶劑是乙腈(AN)的情況。電極中使用的無孔炭與圖6的情況一樣。
圖5-7中，在10mA的穩(wěn)流下進(jìn)行充放電檢測(cè)。由于每個(gè)電極的直徑是20mm，所以電流密度是3.18mA/cm2。電壓和電流以從充電開始后所經(jīng)過的時(shí)間作圖。同時(shí)，顯示了在維持給定電壓(涓流充電)后，內(nèi)阻隨著放電開始的電壓下降而增加。
圖5-7說明了當(dāng)單獨(dú)使用液體電解質(zhì)為電解質(zhì)時(shí)，在將外加電壓分別設(shè)置在4.0V和3.75V的兩種情況下，電壓會(huì)迅速提高到約2.7V-2.9V。接著，電壓以較緩和的速度提高但幾乎線性地達(dá)到給定電壓。也可以看出電壓在放電開始時(shí)的下降是較小的(圖5)。
另一方面，當(dāng)使用的電解質(zhì)溶液是由溶解在有機(jī)溶劑中的液體電解質(zhì)組成時(shí)，其特征會(huì)根據(jù)外加電壓而變化。在任何情況下，遷入起始電壓都要比只使用液體電解質(zhì)的情況小2.0-2.4V，這是因?yàn)槭褂昧司哂行∧栿w積的有機(jī)溶劑?？梢钥闯?，當(dāng)外加電壓設(shè)定在4.0V時(shí)，電壓的提高速率在3.3-3.5V的外加電壓附近變得更緩和了。在4.0V充電后，電壓在放電的開始會(huì)快速下降并且內(nèi)阻增加(圖6)。同時(shí)，如果外加電壓設(shè)定為3.5V，前面描述的現(xiàn)象就不會(huì)發(fā)生。據(jù)觀察，充放電的特征與在圖5中所顯示的相似(圖7)。
下面的介紹可以解釋這種現(xiàn)象。如果使用有機(jī)溶劑的話，會(huì)經(jīng)常在3.5V以上時(shí)發(fā)生與溶劑分子的共遷入。在更高的3.5-4.0V的電壓，EMI+單獨(dú)遷入。也就是，溶劑離子和電解質(zhì)離子(EMI+)共同出現(xiàn)在狹窄區(qū)域內(nèi)，并只有電解質(zhì)離子(EMI+)被吸收入更狹窄的石墨層間的空隙中。結(jié)果，只留下了溶劑分子。這樣就中斷了離子的導(dǎo)電能力并造成了放電過程中大內(nèi)阻。接下來，引起了電壓下降。
當(dāng)使用液體電解質(zhì)時(shí)，如果只有電解質(zhì)離子(EMI+)被吸收入更狹窄的石墨層間的空隙中，殘留的電解質(zhì)離子(EMI+)就依然存在。因此，防止了離子導(dǎo)電能力被中斷。接下來，可以看出在放電過程中，沒有大內(nèi)阻出現(xiàn)。
專利公開No.2002-25867的電雙層電容器表現(xiàn)出了這樣的特性，即當(dāng)外加電壓時(shí)體積膨脹。如果從外部施加壓力以抵抗由于電極膨脹所引起的壓力，并將電極的體積膨脹完全抑制，那么電極之間所生成的電容與允許其自由膨脹所生成的電容沒有不同。然而，實(shí)際應(yīng)用到儀器中時(shí)，當(dāng)收集器之間的距離固定時(shí)，如果由于無孔炭會(huì)因?yàn)橥饧与妷憾蛎浂鴮?duì)收集器施加的壓力(以下稱為膨脹壓)變小后，會(huì)產(chǎn)生更期望的結(jié)果。接下來，討論關(guān)于本發(fā)明電雙層電容器的膨脹壓。
圖8表示使用不同的無孔炭制成的電池內(nèi)的膨脹壓的檢測(cè)結(jié)果的曲線圖。圖中A和B代表單獨(dú)使用EMI·BF4作為液體電解質(zhì)的結(jié)果。圖中C代表使用1.0mol/LEt3MeN·BF4(乙腈和碳酸異丙酯按照1∶1的體積比的混合溶劑)溶液作為電解質(zhì)溶液的結(jié)果。
所使用作為電極的無孔炭是無孔炭[B704804S+504H]，其是使用針狀焦(原料炭B)作為原始炭材料所制備的，針狀焦是由石油焦炭衍生獲得。d002是0.360nm，比表面積是60m2/g，弛豫組分比小于0.05。
接著，關(guān)于每個(gè)制造的電池，如圖9所示在電極方向的體積被限制。使用一種可以監(jiān)控壓力的夾具來測(cè)定所產(chǎn)生的壓力(專利公開No.H11-317333)。圖8的曲線表示了檢測(cè)的結(jié)果。圖中，A是在設(shè)定的3.7V電壓下進(jìn)行起始充電，然后在設(shè)定的3.3V電壓下重復(fù)充放電的情況下，通過一種應(yīng)變儀所產(chǎn)生的電壓變化的記錄。B和C表示也在設(shè)定的3.3V電壓下重復(fù)充放電時(shí)的情況。此外，如圖中所示，在沒有限制時(shí)，膨脹壓和體積膨脹的數(shù)值可以從電壓的變化得知。
圖8顯示，本申請(qǐng)中使用液體電解質(zhì)EMI·BF4的電池的膨脹壓比使用不對(duì)稱銨鹽Et3MeN·BF4時(shí)要小大約30％。據(jù)考慮，這可能是由于陽離子之間的分子結(jié)構(gòu)的差異。即本申請(qǐng)中的EMI陽離子具有平面的分子結(jié)構(gòu)，而銨鹽Et3MeN陽離子則具有三維結(jié)構(gòu)。
如果提高電容，在炭電極體積膨脹時(shí)，單位體積的電容會(huì)被抵消掉，因此，當(dāng)制作實(shí)際的裝置時(shí)，需要使用限制體積的方法來抑制在電場(chǎng)方向上的體積膨脹。例如，將頁片狀的電極卷起來放入圓柱容器中，其膨脹是從中心向外為方向的。因此，頁片被放入具有高拉力強(qiáng)度的聚合物膜圓柱體內(nèi)，例如碳氟化合物或者聚酰亞胺。在重疊的平面電極的情況下，頁片被夾在具有高硬度的壓緊盤間。然后，將頁片類似地放入到具有高拉力強(qiáng)度的袋狀聚合物片內(nèi)，例如碳氟化合物、聚酰亞胺或者聚酰胺，這就抑制了體積膨脹?？梢赃x擇的，通過將頁片放入到具有高硬度的鋁合金容器內(nèi)，進(jìn)行起始充電，然后封閉容器，也可以達(dá)到這種目的。
接下來，討論發(fā)明的電雙層電容器電容的溫度特性。結(jié)果表示在圖10中。圖10是電雙層電容器(電池制備No.j533)的電容在50℃下表現(xiàn)出的V-C特性。電容器使用無孔炭[A704804+504H](具有d002為0.360nm，比表面積大約是100m2/g，弛豫組分比小于0.17)，其是使用石油瀝青炭(原料炭A)經(jīng)過處理成為不熔后，作為原材料炭所制備的。電容器使用EMIEMI·BF4作為電解質(zhì).
從圖10中可以看出，當(dāng)提高工作溫度時(shí)，電容與室溫下相比會(huì)有提高(圖2，電池制備No.i332)。
可以認(rèn)為，當(dāng)電池的工作溫度提高時(shí)，電容的內(nèi)阻會(huì)降低并且電容增加。另一方面，也知道由于提高工作溫度會(huì)激活系統(tǒng)內(nèi)雜質(zhì)和電解質(zhì)的電化學(xué)反應(yīng)，因此也加快了電池的失效。然而，在本發(fā)明的電雙層電容器中，在第十輪的電容不會(huì)遭受后面介紹的實(shí)施方式中的快速下降。同時(shí)，電池也較少失效。因此，電池是相對(duì)穩(wěn)定的。
已經(jīng)普遍知道，使用現(xiàn)有技術(shù)活性炭的電雙層電容器，如果電池的工作溫度提高電容幾乎不增加，而是很快地縮短壽命，其原因如下。完全去除殘余功能基團(tuán)是幾乎不可能的，因此電解質(zhì)與溶劑之間可能會(huì)在高工作電壓下發(fā)生反應(yīng)。這也會(huì)隨著溫度的提高而被促進(jìn)。相反，在無孔炭中，可以大大減少殘余的功能基團(tuán)。因此，對(duì)于本發(fā)明的電雙層電容器，如果提高工作溫度的話，不會(huì)發(fā)生壽命的縮短。本發(fā)明的電雙層電容器的一個(gè)主要的特征就是具有寬范圍的工作溫度。
如前面所描述，本發(fā)明的電雙層電容器提供了一種具有高耐受電壓、寬范圍的工作溫度并具有大電容，這歸結(jié)于兩個(gè)機(jī)制一是由于電解質(zhì)離子及電化學(xué)反應(yīng)形成電雙層，另是在單獨(dú)使用液體電解質(zhì)的情況下，通過外加穩(wěn)定的高壓使電解質(zhì)離子自身大部分遷入炭組織內(nèi)。當(dāng)液體電解質(zhì)的溶液用作電解質(zhì)溶液時(shí)，如果在不超過3.5V的電壓下使用電容器的話，則獲得了具有比使用活性炭的電雙層電容器和專利公開No.2002-25867所描述的電雙層電容器具有更大電容的裝置。
實(shí)施例下面通過實(shí)施方式來進(jìn)一步詳細(xì)地描述本發(fā)明。
實(shí)施例1-18和對(duì)比例1-5按照專利公開No.2002-25867描述的方法制備無孔炭。除了前面所述的方法，還可以選擇的是，使用過渡金屬例如Ni作為氫化過程的催化劑(專利公開No.2002-362912)。接著，對(duì)每個(gè)獲得的無孔炭，使用XRD檢測(cè)平均晶面間距d002，通過BET的方法檢測(cè)比表面積，通過脈沖NMR光譜分析檢測(cè)弛豫時(shí)間組分，同時(shí)，使用這些無孔炭按照下面的方法制作電雙層電容器。
使用由可以呈現(xiàn)出平面分子結(jié)構(gòu)的陽離子以及具有小離子范德華體積的陰離子組成的液體電解質(zhì)作為電解質(zhì)，具有平均晶面間距d002為0.350-0.360nm，并且最新被發(fā)現(xiàn)是有用的無孔炭主要是通過提高氫化的溫度來制備。也就是，使用石油瀝青炭(原料炭A)經(jīng)過處理成為不熔后，制備一種所用的無孔炭。將氫化溫度從500提高到700℃[A704804+704H]。使用石油瀝青炭(原料炭A)經(jīng)過處理成為不熔后，制備另一種類型的無孔炭。在700℃和90kg/cm2的加壓氫氣條件下，對(duì)炭進(jìn)行氫化處理[A704804+704(90)H](對(duì)于在加壓的條件下氫化的無孔炭，工作壓力(kg/cm2)的壓力值在括號(hào)()內(nèi)表示，以說明氫化是在加壓的條件下進(jìn)行的。)。使用從不同來源得到的針狀焦(原料炭C)制備其它的類型，針狀焦是從石油焦炭中衍生而來。氫化的溫度是700℃[C704804+704H]。這些無孔炭平均晶面間距d002是使用XRD進(jìn)行檢測(cè)的，它們的比表面積和弛豫時(shí)間組分在表1中列出。使用粉末樣品和銅靶線(Cuk αline)在空氣中進(jìn)行XRD檢測(cè)(使用銅靶，激活電壓為30kV)。
表1


平均晶面間距d002依照在氫氣流(還原氣流)中熱處理的溫度而改變。提高熱處理的溫度會(huì)降低間距。當(dāng)溫度范圍在800℃以下時(shí)，變化的量小于0.05nm。
(1)制備炭電極將包括使用這種方法得到的平均晶面間距d002為0.350-0.360nm的無孔炭回收入鋁盒內(nèi)，加熱并在200℃下真空干燥至0.1Torr 2-4小時(shí)。接著，將炭轉(zhuǎn)至研缽內(nèi)，加入從Denki Kagaku Kogyo Co.，Ltd.獲得的Denka Black碳黑和從Mitsui-DuPont Fluorochemicals Co.，Ltd.提供的PTFE接合劑。將材料混合并用槌磨揉在一起。炭、碳黑和PTFE接合劑重量比的一個(gè)實(shí)施例是10∶0.5∶0.25。接著，將表現(xiàn)出粘性的揉成的炭片包裹在鋁箔內(nèi)直到將它們碾壓成片狀。接著將它們裝到熱滾筒上，除去鋁箔。最終得到了類似片狀的形式。
接著使用沖壓夾具將前面所描述的每片切成直徑為20mm的尺寸，厚度達(dá)到0.2mm，并作為測(cè)試用炭電極。測(cè)量厚度和質(zhì)量來安裝使用模制炭電極的裝置。這些電極的密度都在0.8-1.1g/cm3的范圍內(nèi)。將所得到的炭電極分別放置在盤上以進(jìn)行浸潤。將電極與玻璃纖維GA-100或者GA-55一起裝入直接與手套箱相連的加熱真空干燥儀。加熱并在250℃下真空干燥至5×10-7Torr大約24個(gè)小時(shí)。接著將其轉(zhuǎn)移至真空浸潤器皿中。將這個(gè)器皿泵到0.1Torr。接著，打開電解質(zhì)注射閥，注入通過活性鋁柱的電解質(zhì)或由溶解在給定有機(jī)溶劑中的液體電解質(zhì)組成的電解質(zhì)溶液。注入的量足夠使每個(gè)炭電極被充分覆蓋(使用一種已經(jīng)預(yù)先和硬紙壓縮在一起的隔離板(CTW-GA55-CTW)，這種硬紙會(huì)在達(dá)到250℃時(shí)變成棕色。因此，在這種情況下，炭電極在120-150℃、5×10-7Torr下真空干燥大約24個(gè)小時(shí)，然后保存在手套箱內(nèi)。所使用的這些和對(duì)他們的操作是相似地進(jìn)行的)。通過在接近器皿頂部形成的窗口對(duì)電極進(jìn)行目測(cè)觀察。通過電解質(zhì)溶液瓶中液體水平的變化來進(jìn)行確認(rèn)。
在加入浸潤電解質(zhì)或者電解質(zhì)溶液后，打開閥門將其從器皿內(nèi)部再次泵出。這時(shí)，可以觀察到氣體從炭的內(nèi)部或者其他位置作為氣泡發(fā)散出去。
在大約3-5分鐘后，停止了出氣泡。接著，開閥門減壓。打開器皿的蓋子，取出炭電極和含有電解質(zhì)溶液的隔離板(GA-100，GA-55或者CTW-GA55-CTW)，并通過下列步驟將其組裝成電池。
關(guān)于所使用的液體電解質(zhì)EMI·BF4，在手套箱中打開Stella ChemifaCorporation公司制造的鋁復(fù)合膜包裝的產(chǎn)品并無塵操作。使用充分干燥并進(jìn)一步提純的有機(jī)溶劑。
(2)裝置的組裝(測(cè)試用電池)制備由預(yù)封提取器電極部分得到的表面粗糙化的鋁收集器電極和含有鋁的層壓片袋。將收集器電極、炭電極、CTW、GA55或者GA100CTW、炭電極和收集器電極按照這個(gè)順序疊在一起?？梢赃x擇的是，按照收集器電極、炭電極、CTW-GA55-CTW電解質(zhì)溶液隔離板、炭電極和收集器電極按照這個(gè)順序疊在一起。用夾具將這些組分捏緊并插入含鋁的層壓片袋中。
接著，將其夾緊，從手套箱中取出，并使用夾具進(jìn)行真空包裝。為了存儲(chǔ)使用過電壓時(shí)產(chǎn)的氣體，預(yù)先在聚合物袋中留出了一塊空間。
作為一種組裝裝置的方法，將前面所述的電極和隔離板放置在真空浸潤的容器中進(jìn)行組裝。除了這種方法外，還可以使用下面的方法進(jìn)行裝置(測(cè)試用電池)的組裝。特別的，使用前述方法干燥的電極、隔離板和收集器電極組裝起來并放入一個(gè)事先制備的含鋁的層壓片袋中。對(duì)提取器電極部分進(jìn)行熱封后，從袋的另一端注入液體電解質(zhì)或者電解質(zhì)溶液，并將袋放置在抽空容器內(nèi)。將其整體進(jìn)行減壓，以便液體到達(dá)電極的每個(gè)角落的所有部分。接著，裝置從器皿中取出。在手套箱內(nèi)對(duì)袋的另一端進(jìn)行熱封。這種方法稱為“液體注射方法”并加上字母“i”來表示。用加上字母“j”而不是“i”來表示新制造的裝置(測(cè)試用電池)。
用得到的測(cè)試用電池進(jìn)行充放電測(cè)試。測(cè)試包括電容的電學(xué)特性。
通過下面的方法來進(jìn)行檢測(cè)。
(a)程序式連續(xù)檢測(cè)使用自動(dòng)程序式的檢測(cè)方法，其中在10mA的穩(wěn)定電流下進(jìn)行充放電，并以每步增加0.5V的方式提高外加電壓，涓流充電時(shí)間每步增加500秒。當(dāng)超過最大外加電壓4.0V或者3.75V時(shí)，進(jìn)行同樣的充放電步驟同時(shí)減少電壓和時(shí)間。
(b)起始充電和負(fù)荷測(cè)試一種自動(dòng)檢測(cè)的方法。作為起始充電，第一輪充電是在10mA下進(jìn)行直到4.0V(或者，某些情況下直到3.75V)。將涓流充電時(shí)間設(shè)置得更長些(大約5000秒或者更長)。接著，在10mA下進(jìn)行放電直到0V。在起始充電完成后，充電在10mA下直到電壓相同于或稍低于初始電壓。經(jīng)過適當(dāng)?shù)匿噶鞒潆姾?，?0mA下以0V(或者0.5-0.8V，也就是實(shí)際上90％以上的儲(chǔ)存能量都被放掉)進(jìn)行放電。按照這種步驟的順序重復(fù)特定的次數(shù)。
圖1、2和10顯示的電容對(duì)外加電壓作圖以及圖3中充放電對(duì)外加電壓作圖，是通過方法(a)檢測(cè)的結(jié)果。圖4的遷入起始電壓和圖11循環(huán)檢測(cè)的結(jié)果是通過方法(b)進(jìn)行檢測(cè)的。檢測(cè)溫度主要是在室溫下，但有一些檢測(cè)是在50℃下進(jìn)行的。
使用從開始放電的總放電電流50％的數(shù)值，通過Q＝(1/2)×CV2來計(jì)算電容，并轉(zhuǎn)換為正負(fù)電極的干重和體積。放電過程中的內(nèi)阻對(duì)所檢測(cè)電池例如所使用的電極是個(gè)固定值。這個(gè)作為參考。
同時(shí)，用類似的方法制備具有使用無孔炭電極的裝置。使用烷基銨鹽的溶液作為電解質(zhì)溶液(對(duì)照例1-3)。制備使用活性炭(其比表面積是1015m2/g并且微孔的最大范圍是0.74nm。)而不是無孔炭以及使用液體電解質(zhì)的裝置作為對(duì)照例。不熔的石油瀝青作為原料炭使用，并使用水蒸汽進(jìn)行激活(對(duì)照例4)。使用水蒸汽對(duì)石油瀝青進(jìn)行激活。進(jìn)一步，使用烷基銨鹽的溶液作為電解質(zhì)溶液用于利用上述活性炭制備電極的電解質(zhì)溶液。這個(gè)作為對(duì)照例5。所得結(jié)果列于表2。在制作裝置(檢測(cè)用電池)時(shí)，一些裝置(檢測(cè)用電池)通過將炭電極和隔離板插入真空浸潤容器中來制作。其它的裝置(測(cè)試用電池)通過“液體注射方法”來制作。這兩種裝置在被檢測(cè)的電學(xué)特性例如電容上實(shí)質(zhì)上是相同的。因此，表中只列舉了使用簡(jiǎn)單的“液體注射方法”制作的裝置(測(cè)試用電池)的結(jié)果。
表2


表2續(xù)


表2續(xù)


注樣1-3不同批號(hào)的石油焦炭基原料炭B4比表面積為1015m2/g的多孔炭5具有電解質(zhì)濃度為1.0mol/L的相同體積組分(1∶1)的混合溶劑6電池測(cè)試溫度50℃表中的電解質(zhì)一列中，在將EMI·BF4溶解在有機(jī)溶劑中來得到電解質(zhì)溶液的情況下，則使用EMI·BF4與有機(jī)溶劑相同體積的混合物。A所表示的無孔炭原材料的炭種類是石油瀝青炭材料。B所表示的原料的炭種類是指從石油焦炭衍生來的針狀焦。使用具有不同生產(chǎn)批號(hào)的3種原料炭制備原料炭B。這些原材料炭B標(biāo)記為1-3。同時(shí)，C所表示的原料炭的種類是從不同來源的石油焦炭衍生來的針狀焦。
根據(jù)表2，使用具有平均晶面間距d002為0.350-0.380nm的無孔炭的裝置具有比對(duì)比例更大的電容和更小的內(nèi)阻。也可以看出外加電壓可以高到4.0V。此外，可以看到如果將測(cè)試溫度設(shè)定到50℃，其與室溫下表現(xiàn)出同樣的穩(wěn)定性能。
表中的實(shí)施例7-9代表了電解質(zhì)溶液含有機(jī)溶劑的情況。第一輪充電在4.0V電壓下進(jìn)行。這些情況下，第一輪中，內(nèi)阻大大地提高到107-140Ω，因此，通過前述的計(jì)算方法所得到的電容的自身測(cè)試結(jié)果(在圖2中加*)實(shí)質(zhì)上是沒有意義的。然而，當(dāng)接著在3.5V重復(fù)充放電時(shí)，在第十輪的電容的值與通過其它實(shí)施例得到的值是可以比較的(實(shí)施例10、11是在3.5V反復(fù)充放電，其用的是使用了溶劑的電解質(zhì)溶液，以及其它單獨(dú)使用液體電解質(zhì)的實(shí)施例)。這樣，可以看出，即使本發(fā)明的電雙層電容器會(huì)由于過電壓而有暫時(shí)的內(nèi)阻增加，但在后續(xù)的充放電中根本不會(huì)有問題發(fā)生。
而且，可以看出在使用沒有溶劑的體系中，當(dāng)在外加電壓為4.0V的情況下進(jìn)行第一輪，接著將電壓設(shè)定為3.5V，而且也在外加4.0V的電壓并對(duì)第十輪進(jìn)行鑒定的情況下，可以表現(xiàn)出實(shí)質(zhì)相同的電容。
接著，討論所獲得的電雙層電容器的循環(huán)特征。作為實(shí)施例，使用無孔炭[B704804+504H]制造裝置。對(duì)這種裝置使用不同的外加電壓而反復(fù)充放電100次。圖11中，電容的變化對(duì)循環(huán)次數(shù)作圖。圖中，(A)代表外加電壓設(shè)置為4.0V的情況，(B)代表外加電壓設(shè)置為3.5V的情況。從圖11中可以看出，當(dāng)外加電壓設(shè)定為4.0V的時(shí)候，電容會(huì)隨著循環(huán)次數(shù)的增加而有些降低，但在外加電壓3.5V時(shí)相當(dāng)穩(wěn)定。因此，裝置具有很好的循環(huán)特征。
從所提供的結(jié)果和描述，可以將本發(fā)明的電雙層電容器總結(jié)在表3中。表中，耐受電壓是推薦使用的外加電壓，其可以安全使用并充分發(fā)揮出本發(fā)明的電雙層電容器的性能。
表3


可以從圖3中看出，本發(fā)明的電雙層電容器具有比現(xiàn)有技術(shù)更大的放電能量密度。
以前面介紹的實(shí)施例的結(jié)果為基礎(chǔ)，對(duì)本發(fā)明的電雙層電容器進(jìn)行了全面的介紹。在本發(fā)明的具有包括無孔炭活性材料與液體電解質(zhì)結(jié)合的電極的電雙層電容器中，電解質(zhì)離子形成電雙層以達(dá)到某個(gè)外加電壓。在很高的外加電壓下，大部分電解質(zhì)離子自身單獨(dú)會(huì)遷入炭組織內(nèi)。這樣，電化學(xué)能量以這種電化學(xué)行為被儲(chǔ)存起來。因此，提供了一種以新機(jī)理為基礎(chǔ)的裝置。
當(dāng)在現(xiàn)有技術(shù)的電雙層電容器的工作電壓3.3V下，本發(fā)明的電雙層電容器具有比現(xiàn)有技術(shù)使用季銨鹽溶液作為電解質(zhì)溶液的裝置的電容高大約1.2倍。由于裝置可以在更高的電壓下被操作，因此可以達(dá)到大2.4倍的能量密度。也就是，本發(fā)明的電雙層電容器具有大的電容和高的耐受電壓。其能量密度是相當(dāng)高的。而且，放電過程中的內(nèi)阻小。因此，提供了具有優(yōu)良功率密度的裝置。進(jìn)一步，本發(fā)明的電雙層電容器是相對(duì)穩(wěn)定的并且即使在去除殘余功能基團(tuán)的高溫度下也表現(xiàn)出更高的電容，提供了達(dá)到高能量密度的裝置。
當(dāng)使用溶解在有機(jī)溶劑中的液體電解質(zhì)的電解質(zhì)溶液時(shí)，如果所用外加電壓為4.0V，在放電的開始會(huì)由于機(jī)理的原因而內(nèi)阻升高。只要使用3.5V的外加電壓，就不會(huì)有問題發(fā)生。提供了具有比常規(guī)的裝置更高的電容，也就是更高的能量密度和更高的功率密度的裝置。如果對(duì)兩電極外加超過3.5V的電壓，并且在放電的過程中內(nèi)阻增加的話，在本裝置中則會(huì)在下一輪充電的過程中再次形成電雙層。所以，在放電過程中，裝置可以回復(fù)到原始的低內(nèi)阻狀態(tài)。也就是說，這意味著，這種裝置具有抵抗超過額定電壓的外加電壓的緩沖能力。提供了一種基于新機(jī)理的具有高可靠性和安全性的電雙層電容器。
權(quán)利要求
1.一種電雙層電容器，包括正負(fù)電極，其包含無孔炭作為電極活性材料，這種無孔炭具有生長得很好的、平均晶面間距d002為0.350-0.380nm的多層石墨；和用來浸泡正負(fù)電極的電解質(zhì)；其中所述的無孔炭是通過活化易石墨化的炭得到的，易石墨化的炭是通過煅燒針狀焦或已制成不熔的瀝青獲得；和其中所述的電解質(zhì)是具有平面分子結(jié)構(gòu)的液體電解質(zhì)。
2.一種電雙層電容器，包括正負(fù)電極，其包含無孔炭作為電極活性材料，這種無孔炭具有生長得很好的、平均晶面間距d002為0.350-0.380nm的多層石墨；和用來浸泡正負(fù)電極的電解質(zhì)溶液；其中所述的無孔炭是通過活化易石墨化的炭得到的，其中易石墨化的炭通過煅燒針狀焦或已制成不熔的瀝青獲得；和其中所述電解質(zhì)溶液是液體電解質(zhì)與有機(jī)溶劑混合的電解質(zhì)溶液，所述液體電解質(zhì)具有平面的分子結(jié)構(gòu)。
3.權(quán)利要求2中所述的電雙層電容器，其中有機(jī)溶劑可以是從由碳酸異丙烯酯、碳酸亞乙酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二甲氧基甲烷、二乙氧基乙烷、γ-丁內(nèi)酯、乙腈和丙腈組成的組中選擇的一種或者它們中至少兩種的混合溶劑。
4.權(quán)利要求2或3所述的電雙層電容器，其中電解質(zhì)溶液具有濃度大于0.5mol/L的電解質(zhì)。
5.權(quán)利要求1-4任何一項(xiàng)所述的電雙層電容器，其中液體電解質(zhì)是由陽離子和陰離子組成的鹽，其中陽離子是由下面的通式所表示的化合物構(gòu)成的化學(xué)式1
其中R1和R2分別是具有1-5個(gè)碳原子的直鏈烷基，R3是氫或者具有1-5個(gè)碳原子的直鏈烷基，陰離子具有在0.01-0.06nm3范圍內(nèi)的范德華體積。
6.權(quán)利要求5所述的電雙層電容器，其中陽離子是1，3-二烷基咪唑或1，2，3-三烷基咪唑。
7.權(quán)利要求5和6中任何一項(xiàng)所述的電雙層電容器，其中陰離子是BF4-、PF6-、AsF6-、ClO4-或CF3SO3-。
8.權(quán)利要求1-7任何一項(xiàng)所述的電雙層電容器，其中使用脈沖NMR光譜分析通過1H共振可以觀察到代表殘留在無孔炭的炭組織上不同結(jié)合狀態(tài)的氫的T2為20-50μsec(高斯型)的短弛豫時(shí)間組分，T2為50-400μsec(洛倫茲型)的中等弛豫時(shí)間組分和T2為500-2000μsec(洛倫茲型)的長弛豫時(shí)間組分，并且中等弛豫時(shí)間組分與短弛豫時(shí)間組分的比例小于1∶3。
9.權(quán)利要求1-8中任何一項(xiàng)所述的電雙層電容器，其中無孔炭具有小于270m2/g的比表面積。
10.權(quán)利要求9中所述的電雙層電容器，其中比表面積小于100m2/g。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電雙層電容器，其具有包含無孔炭作為電極活性材料的正負(fù)電極。在無孔炭中，平均晶面間距d
文檔編號(hào)H01G9/155GK1757085SQ200480006009
公開日2006年4月5日 申請(qǐng)日期2004年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月4日
發(fā)明者竹內(nèi)誠, 最上明矩, 小池克巳 申請(qǐng)人:先進(jìn)電容器技術(shù)公司