專利名稱：燃料電池用電極,燃料電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料電池用電極，燃料電池以及制造燃料電池用電極和燃料電池的方法。
背景技術(shù)：
隨著最近信息化社會的來臨，諸如個人電腦的電子設(shè)備中處理的信息量顯著增加，與之伴隨的是電子設(shè)備中電力消耗的明顯增加。特別地，便攜式電子設(shè)備存在隨著處理量增加電力消耗增加增加的問題。目前，通常將鋰離子電池用作此類便攜式電子設(shè)備中的電源。但是，鋰離子電池的能量密度幾乎已達到其理論上限。因而，其存在的局限性是必須通過限制CPU的驅(qū)動頻率而減少功率消耗，以延長便攜式電子設(shè)備連續(xù)使用的期限。
在該情形下，通過使用熱交換速率高、能量密度大的燃料電池作為便攜式電子設(shè)備的電源，預(yù)計可延長這些電子設(shè)備的連續(xù)使用期限。
燃料電池由燃料電極和氧化劑電極(下文中這些電極也稱為“催化劑電極”)，以及置于其之間的電解質(zhì)構(gòu)成，其中將燃料供給燃料電極，將氧化劑供給氧化劑電極，以引起電化學(xué)反應(yīng)，從而發(fā)電。雖然通常將氫用作燃料，但近來對甲醇重整型和直接型燃料電池的開發(fā)盛行，所述甲醇重整型燃料電池通過使用廉價且可容易操作的甲醇作為原料，將甲醇重整以生成氫，所述直接型燃料電池則直接利用甲醇作為燃料。
使用氫作為燃料時，燃料電極上的反應(yīng)由如下通式(1)給出
(1)使用甲醇作為燃料時，燃料電極上的反應(yīng)由如下通式(2)給出(2)另外，在任一情況下，氧化劑電極上的反應(yīng)由如下通式(3)給出(3)特別地，在直接型燃料電池中，氫離子可從甲醇水溶液得到，因而無需重整器等，這對于將該燃料電池應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備是非常有利的。此外，由于該燃料電池使用甲醇水溶液作為燃料，因而能量密度極高。
常規(guī)燃料電池中的催化劑電極具有的結(jié)構(gòu)為，在使用碳材料作為基材的氣體擴散層表面上形成催化劑層。在該結(jié)構(gòu)中，為提高催化劑電極中產(chǎn)生的電子的集電效率，在催化劑電極之間設(shè)置有固體電解質(zhì)的催化劑電極-固體電解質(zhì)膜復(fù)合體的兩個表面上均設(shè)置有諸如端板的集電部件。此時，集電部件須具有固定的厚度，以使碳制成的氣體擴散層與金屬制成的集電部件之間的電接觸變得更好，且很難開發(fā)出薄型且尺寸小重量輕的燃料電池。
鑒于上述情形，已有關(guān)于使用鎳制發(fā)泡金屬替代碳多孔體作為氣體擴散層材料的技術(shù)的報道(專利文獻1)。使用多孔金屬板使得與集電部件的電接觸更好，從而提高發(fā)電效率。
然而，專利文獻1中所述燃料電池的結(jié)構(gòu)不能得到尺寸足夠小、重量足夠輕且薄型的燃料電池，因為雖然改變了氣體擴散層的材料，但用作集電部件的主體金屬電極是在電極外形成的。將燃料電池用于便攜式設(shè)備時，其必須具有小尺寸且應(yīng)減輕重量。例如，在手提電話的情形下，電話控制臺的重量應(yīng)輕達約100g，燃料電池的重量必須減至g單位級，厚度須減至mm單位級。
此外，在常規(guī)燃料電池中，在碳粒子上負載催化劑，以增加電極上負載的催化劑的量。下文中，負載催化劑的粒子稱為催化劑負載碳粒子。在此情況下，在燃料電極上，催化劑表面上產(chǎn)生的電子通過碳粒子移動至氣體擴散層。因而，所有碳粒子均與氣體擴散層接觸，以保證由催化反應(yīng)產(chǎn)生的電子的利用效率是理想的。
然而，在固體電解質(zhì)型燃料電池中，由于將固體高分子電解質(zhì)用作起氫離子遷移路徑作用的電解質(zhì)，因而催化劑負載碳粒子的表面被固體高分子電解質(zhì)涂布。由于這樣的催化劑負載碳粒子與氣體擴散層無接觸點，從而不能確保電子的遷移路徑，因而由催化反應(yīng)產(chǎn)生的電子不能以電力的形式取出。
另外，專利文獻2描述了使用諸如SUS的金屬纖維的電化學(xué)設(shè)備。該設(shè)備的具體例包括氣體傳感器，精煉設(shè)備，電解層和燃料電池。然而，在該文獻的實施例中，盡管有對通過水解生成氫的實施例的描述，但并沒有記載實際上作為電池運作的燃料電池的結(jié)構(gòu)。特別地，該文獻并沒有描述催化劑上產(chǎn)生的質(zhì)子遷移至固體電解質(zhì)膜的手段，并且沒有公開實際上作為電池運作的任何燃料電池。
專利文獻1日本專利申請公開第H06-5289號公報專利文獻2日本專利申請公開第H06-267555號公報發(fā)明簡述如上所述，要使常規(guī)燃料電池變薄和變輕比較困難。此外，常規(guī)燃料電池在利用效率和催化劑的集電特性上，還有充分的改進空間。
本發(fā)明是鑒于上述情形作出的，本發(fā)明的目的是提供用于開發(fā)尺寸小且重量輕的燃料電池的技術(shù)。本發(fā)明的另一目的是提供改進燃料電池輸出特性的技術(shù)。本發(fā)明進一步的目的是提供簡化燃料電池制造方法的技術(shù)。
本發(fā)明提供燃料電池用電極，其具有多孔金屬板，由多孔金屬板負載的催化劑，和設(shè)置成與催化劑接觸的質(zhì)子導(dǎo)體。
本發(fā)明還提供燃料電池制造方法，該方法包括由多孔金屬板負載催化劑的步驟。
在常規(guī)燃料電池用電極中，催化劑通過碳粒子與作為基材的碳材料連接。與此相反，在本發(fā)明中，催化劑直接負載在構(gòu)成多孔金屬板的金屬的表面上。此處，多孔金屬板無需具有均勻結(jié)構(gòu)。例如，構(gòu)成金屬纖維板的金屬的組成表面與內(nèi)部可以不同。多孔金屬板可具有導(dǎo)電性表面層。在此情況下，催化劑也可以直接負載在構(gòu)成金屬板的部分上。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的燃料電池用電極具有的結(jié)構(gòu)是催化劑直接負載在構(gòu)成多孔金屬板的金屬的表面上。因而，例如使用該電極作為燃料電極時，由電化學(xué)反應(yīng)在催化劑和電解質(zhì)的邊界處產(chǎn)生的電子可確實且快速地轉(zhuǎn)移至多孔金屬板。另外，將該電極用作催化劑電極時，從外部回路傳導(dǎo)至多孔金屬板的電子被傳導(dǎo)至與多孔金屬板連接的催化劑。另外，由于質(zhì)子導(dǎo)體設(shè)置成與催化劑接觸，因而能確保催化劑表面上產(chǎn)生的質(zhì)子的遷移路徑。根據(jù)本發(fā)明的燃料電池用電極可利用由電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的電子和質(zhì)子，故可以提高燃料電池的輸出特性。
本發(fā)明的燃料電池用電極中使用的多孔金屬板比常規(guī)使用的碳材料具有更高的電導(dǎo)率，因而比常規(guī)使用的碳材料具有更優(yōu)良的集電特性。因而，即使電極外未設(shè)置諸如端板的集電部件，也可確實地進行集電。這就使得開發(fā)小尺寸的薄型燃料電池成為可能。
另外，由于構(gòu)成常規(guī)燃料電池的碳材料如復(fù)寫紙的表面是疏水性的，因而很難使表面具有親水性。相反，用于本發(fā)明燃料電池用電極的多孔金屬板表面與碳材料相比是親水性的。因而，例如將含有甲醇的液體燃料供給至燃料電極時，液體燃料滲入燃料電極比常規(guī)電極情況下更為快捷。從而可提高燃料的供給效率。
另外，還促進了電極中產(chǎn)生的水的排放。例如，可對構(gòu)成氧化劑電極的多孔金屬板進行給定的疏水性處理，從而容易地在電極中設(shè)置親水性區(qū)域和疏水性區(qū)域。通過該措施，適當(dāng)確保氧化劑電極中水的排放路徑，并且抑制液泛。其結(jié)果，可穩(wěn)定表現(xiàn)預(yù)期的輸出。
此時，根據(jù)需要，可將疏水性物質(zhì)置于本發(fā)明多孔金屬板的空隙中。這可進一步促進電極中水的排放，并且還適當(dāng)確保氣體路徑。因而，例如將燃料電池用電極用作氧化劑電極時，氧化劑電極中產(chǎn)生的水可由電極排放到外部。
在本發(fā)明的燃料電池用電極中，疏水性物質(zhì)可包括拒水性樹脂。另外，燃料電池用電極的制造方法可包括將拒水性樹脂附著到多孔金屬板空隙中的步驟。
本發(fā)明提供燃料電池，其具有多孔金屬板和由多孔金屬板負載的催化劑，其中催化劑負載在構(gòu)成多孔金屬板的金屬的粗糙化表面上。
此時，多孔金屬表面的粗糙化可以通過腐蝕多孔金屬板的步驟進行。由此，可以簡單地調(diào)節(jié)表面粗糙化程度。這里，上述進行腐蝕的步驟可以是通過將金屬板浸漬到腐蝕液中從而化學(xué)腐蝕多孔金屬表面的步驟。另外，上述進行腐蝕的步驟可以是通過將金屬浸漬到電解液中進行電解腐蝕的步驟。
另外，在本發(fā)明的燃料電池用電極制造方法中，在負載催化劑的步驟之前，該方法可以進一步包括將構(gòu)成多孔金屬板的金屬的表面粗糙化的步驟。
根據(jù)本發(fā)明的燃料電池用電極，構(gòu)成多孔金屬板的金屬的表面被粗糙化，因此可以增大可以負載催化劑的表面積。因此，不使用確保碳粒子等的表面積可以直接在多孔金屬板上負載充分量的催化劑。因此，可以改進電極特性。
本發(fā)明提供燃料電池用電極，其具有多孔金屬板和由多孔金屬板負載的催化劑，其中多孔金屬板為金屬纖維板。
在本發(fā)明中，金屬纖維板是指通過將一根以上金屬纖維成型為板狀而得到的板。金屬纖維板可由一種金屬纖維構(gòu)成，或可含有兩種以上的金屬纖維。
在本發(fā)明燃料電池用電極中，催化劑可負載在構(gòu)成金屬纖維板的各單絲表面上。因而可確保負載充分大量的催化劑。還可適當(dāng)確保電極基材所需的電導(dǎo)率及氫離子的遷移路徑。另外，由于金屬纖維板具有相對較大的空隙比，因而可以減輕電極的重量。另外，催化劑可通過質(zhì)子導(dǎo)體固定至金屬纖維。另外，可將催化劑鍍于金屬纖維表面上。
本發(fā)明燃料電池用電極可進一步具有設(shè)置成與催化劑接觸的質(zhì)子導(dǎo)體。另外，燃料電池的制造方法可包括將質(zhì)子導(dǎo)體附著到催化劑表面的步驟。該措施確保了確實并充分地形成催化劑、燃料和電解質(zhì)的所謂三相邊界。另外，適當(dāng)確保催化劑表面上產(chǎn)生的質(zhì)子的遷移路徑。因而本發(fā)明的燃料電池用電極具有作為燃料電池用電極的優(yōu)良電極特性，并可改進燃料電池的輸出特性。
在本發(fā)明的燃料電池用電極中，催化劑可在構(gòu)成多孔金屬板的金屬的表面上形成層狀。如果電極形成層狀，則多孔金屬板與催化劑保持面接觸，從而例如與粒子狀催化劑被負載而得到的點接觸結(jié)構(gòu)相比，多孔金屬板與催化劑之間的接觸面積增大。因此，可更確實地確保電子的遷移路徑。
例如，在本發(fā)明的燃料電池用電極中，可在構(gòu)成多孔金屬板的金屬的表面上形成催化劑鍍層。另外，在本發(fā)明燃料電池用電極的制造方法中，催化劑的負載步驟可包括在多孔金屬板上進行鍍的步驟。該措施確保可簡便地將所期望的催化劑負載在多孔金屬板表面上。
本發(fā)明的燃料電池用電極可以具有多孔金屬板可以實質(zhì)上被催化劑涂布的結(jié)構(gòu)。通過這樣，可以減少對用作多孔金屬板的材料所需的耐腐蝕性等的功能的要求。因而選擇材料的自由度增加了，使得使用更廉價的材料成為可能。
在本發(fā)明燃料電池用電極的制造方法中，上述使金屬表面粗糙化的步驟可包括腐蝕多孔金屬板的步驟。從而可簡便地控制表面粗糙化程度。
在本發(fā)明燃料電池用電極的制造方法中，上述腐蝕步驟可包括通過將多孔金屬板浸漬到腐蝕液中，進行化學(xué)腐蝕的步驟。
在本發(fā)明燃料電池用電極的制造方法中，上述腐蝕步驟可包括通過將多孔金屬板浸漬到電解液中，進行電解腐蝕的步驟。
在本發(fā)明的燃料電池用電極中，催化劑可以是含有Pt，Ti，Cr，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn，Nb，Mo，Ru，Pd，Ag，In，Sn，Sb，W，Au，Pb和Bi中的至少一種的金屬、合金或這些金屬或合金的氧化物。
另外，在本發(fā)明的燃料電池用電極的制造方法中，負載催化劑的上述步驟可以包括負載含有Pt，Ti，Cr，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn，Nb，Mo，Ru，Pd，Ag，In，Sn，Sb，W，Au，Pb和Bi中的至少一種的金屬、合金或這些金屬或合金的氧化物的步驟。
由此，電極表面上的電化學(xué)反應(yīng)可確實并有效地進行。
本發(fā)明的燃料電池用電極可在多孔金屬板的至少一個表面上設(shè)置具有質(zhì)子導(dǎo)電性的平坦化層。另外，本發(fā)明燃料電池用電極的制造方法可包括在多孔金屬板的至少一個表面上形成平坦化層的步驟。由此可改進金屬板對固體電解質(zhì)膜的粘附性。從而可確實地確保氫離子的遷移路徑。
根據(jù)本發(fā)明，提供了燃料電池，其含有燃料電極，氧化劑電極和夾在燃料電極和氧化劑電極之間的固體電解質(zhì)膜，其中燃料電極或氧化劑電極是燃料電池用電極。
另外，根據(jù)本發(fā)明，提供了燃料電池的制造方法，該方法包括的通過上述燃料電池用電極制造方法獲得燃料電池用電極的步驟；在固體電解質(zhì)膜與燃料電池用電極接觸的狀態(tài)下，將固體電解質(zhì)膜與燃料電池用電極壓接，從而將固體電解質(zhì)膜與燃料電池用電極接合的步驟。
由于本發(fā)明的燃料電池使用了燃料電池用電極，因而其具有優(yōu)異的催化劑利用效率和集電效率，從而顯示出穩(wěn)定的高輸出。另外，本發(fā)明的燃料電池使用了催化劑直接粘合在多孔金屬板表面的電極。因而，即使電極外未設(shè)置諸如端板的集電部件，仍可有效集電。另外，可以簡化結(jié)構(gòu)和制造方法，從而可以將燃料電池成為薄型、小尺寸和輕質(zhì)燃料電池。另外，由于無需將催化劑負載在碳粒子上的步驟，因而可以更簡便地制造燃料電池。
在本發(fā)明燃料電池中，可適當(dāng)使用不會妨礙小型化的部件，例如包裝部件。
在本發(fā)明燃料電池中，燃料電池用電極可以構(gòu)成燃料電極，向燃料電池用電極表面直接供給燃料。直接供給燃料的具體結(jié)構(gòu)是指，例如燃料容器或燃料供給部與燃料電極的多孔金屬板接觸，燃料并不通過諸如端板的集電部件而供給至燃料電極的結(jié)構(gòu)。當(dāng)多孔金屬板具有板狀時，可以在其表面上任選設(shè)置通孔和條紋狀導(dǎo)入槽。燃料可從多孔金屬板表面更有效率地供給至整個電極。
另外，在本發(fā)明的燃料電池中，燃料電池用電極可構(gòu)成氧化劑電極，向燃料電池用電極的表面直接供給氧化劑。此處，直接供給氧化劑是指諸如空氣或氧的氧化劑不通過端板等而被直接供給至氧化劑電極的表面。
可將本發(fā)明的多個燃料電池彼此并聯(lián)或串聯(lián)結(jié)合，從而形成電池組或堆疊結(jié)構(gòu)。這就使得獲得小尺寸及輕質(zhì)的電池組或堆疊結(jié)構(gòu)成為可能，并且還使穩(wěn)定顯示高輸出成為可能。
根據(jù)本發(fā)明，如上所述，通過使用使多孔金屬負載催化劑并將質(zhì)子導(dǎo)體設(shè)置成與催化劑接觸，可使燃料電池小型化并減輕重量。另外，根據(jù)本發(fā)明，可改進燃料電池的輸出特性。此外，根據(jù)本發(fā)明，可簡化燃料電池的制造方法。
附圖簡述前面述及的目的和其他目的，新穎特征以及優(yōu)點可由如下所述優(yōu)選實施方案和附圖而更清晰地了解。


圖1是示意表示本實施方案中的燃料電池的結(jié)構(gòu)的斷面圖。
圖2是示意表示圖1燃料電池中的燃料電極和固體電解質(zhì)膜的結(jié)構(gòu)的斷面圖。
圖3是示意表示常規(guī)燃料電池中的燃料電極和固體電解質(zhì)膜的結(jié)構(gòu)的斷面圖。
圖4是示意表示實施方案中的燃料電池的燃料電極和固體電解質(zhì)膜的結(jié)構(gòu)的斷面圖。
發(fā)明詳述本發(fā)明的燃料電池用電極和使用該電極的燃料電池將在下文詳細描述。
圖1是示意表示本實施方案中的燃料電池100的結(jié)構(gòu)的斷面圖。單電池結(jié)構(gòu)101由燃料電極102，氧化劑電極108和固體電解質(zhì)膜114構(gòu)成。燃料電極102和氧化劑電極108的組合也稱為催化劑電極。燃料124通過燃料容器425供給至燃料電極102。另外，盡管單電池結(jié)構(gòu)101的暴露部用密封429覆蓋，但形成孔以向氧化劑電極108供給氧化劑126，并且實際上作為氧化劑126供給的是空氣中的氧。燃料電極102和氧化劑電極108的一端從固體電解質(zhì)114凸出，形成集電部487。燃料電池100中產(chǎn)生的電力從集電部487取出。
另外，圖2是示意表示圖1的燃料電池中的燃料電極102和固體電解質(zhì)膜114的結(jié)構(gòu)的斷面圖。如圖所示，燃料電極102具有的結(jié)構(gòu)為構(gòu)成作為基材的多孔金屬板489的金屬具有不規(guī)則表面，所述不規(guī)則表面由催化劑491涂布。另外，如后所述，固體電解質(zhì)膜114通過在熱壓接而與催化劑491層接合，所述催化劑491層通過鍍而負載在經(jīng)腐蝕而粗糙化的多孔金屬板489的表面上。通過該處理，固體高分子電解質(zhì)粒子150附著到催化劑491層上，如圖中所示。
同時，圖3是示意表示常規(guī)燃料電池的燃料電極結(jié)構(gòu)的斷面圖。在圖3中，將以碳材料制成的板用作基材104。在該板的表面上形成有含固體高分子電解質(zhì)粒子150的催化劑層和催化劑負載碳粒子140。
如下將通過比較圖2與圖3說明圖1燃料電池的特征。首先，在圖2中，是將多孔金屬板489用作燃料電極102的基材。由于多孔金屬板489具有高電導(dǎo)率，因而在燃料電池100中無需在電極外側(cè)設(shè)置集電部件。相反，圖3中是將碳材料用作基材104，因而需要集電部件。
將燃料電池應(yīng)用至便攜式設(shè)備時，燃料電池不僅要求有諸如高能量密度和輸出密度的基本性能，還要求尺寸小，薄并且輕質(zhì)。由于將多孔金屬板489用作燃料電池100中的燃料電極102或氧化劑電極108的基材，因此電極外側(cè)無需設(shè)置任何集電部件即可直接集電。從而可使單電池結(jié)構(gòu)101重量減輕且變薄。
另外，在圖2中，催化劑491負載在構(gòu)成多孔金屬板489的金屬的表面上。由于構(gòu)成多孔金屬板489的金屬的表面具有微細不規(guī)則結(jié)構(gòu)，因而保證了足以負載充分量的催化劑491的表面積。因而可以將催化劑491負載到與如圖3中所示使用催化劑負載碳粒子140的情況相同的程度。在此情況下，可對多孔金屬板489進行拒水性處理。
另外，燃料電極102中的電化學(xué)反應(yīng)是在催化劑491、固體高分子電解質(zhì)粒子150和多孔金屬板489之間的所謂三相邊界處產(chǎn)生的，因而確保三相邊界是重要的。在圖2中，多孔金屬板489與催化劑491直接接觸。因而，催化劑491與固體高分子電解質(zhì)粒子150之間的接觸部均為三相邊界，確保了集電部487和催化劑491之間的電子遷移路徑。
相反，在圖3中，在催化劑負載碳粒子140中，只有與固體高分子電解質(zhì)粒子150和基材104都接觸的那些才有效。因而，負載在例如催化劑負載碳粒子A上的催化劑(未示出)的表面上所產(chǎn)生的電子通過基材104從電池取出。在不與基材104接觸的諸如催化劑碳粒子B的情況下，即使負載在碳粒子表面上的催化劑表面產(chǎn)生電子，該電子也不能從電池取出。另外，對于催化劑負載碳粒子A，催化劑負載碳粒子140和基材140之間的接觸電阻大于催化劑491和多孔金屬板489之間的接觸電阻，表明圖2中所示結(jié)構(gòu)可以說更理想地確保了電子的遷移路徑。
以上述方式比較圖2和圖3時，圖2的結(jié)構(gòu)提高了催化劑491的利用效率和集電效率。因而可改進燃料電池100的輸出特性。
另外，在燃料電池100中，燃料124是從燃料電極102的整個表面直接供給，燃料124的供給效率高，可以提高催化反應(yīng)的效率。另外，電極基材和集電部件之間的邊界處未出現(xiàn)接觸電阻，從而可限制內(nèi)阻，這就使得能夠顯示出高輸出特性。
圖4是示意表示燃料電極102和固體電解質(zhì)膜114的另一結(jié)構(gòu)的斷面圖。圖4是圖2所示結(jié)構(gòu)中于多孔金屬板489表面上設(shè)置平坦化層493的結(jié)構(gòu)。通過平坦化層493的設(shè)置，可以提高固體電解質(zhì)膜114和多孔金屬板489之間的密合性。
在燃料電池100中，對多孔金屬板489并無特別限制，具有各種結(jié)構(gòu)和厚度的任意板均可用作多孔金屬板489，只要其是為了使燃料、氧化劑或者氫離子通過而形成了貫通兩面的孔的金屬板即可。例如，可以使用多孔金屬薄板。另外，可以使用金屬纖維板。任意金屬纖維板均可用作該金屬纖維板而無特別限制，只要是將一根以上金屬纖維成型為板狀的即可，可以使用金屬纖維的無紡板或紡織布。金屬纖維的無紡板或紡織布的使用確保了適合于多孔金屬板489的電導(dǎo)率，形成氫離子的遷移路徑，由此可以確實地改進電極特性。另外，這些金屬纖維板各自具有相對較大的空隙比，因而可減輕電極重量。金屬纖維板可由一種金屬纖維構(gòu)成，或者可含有兩種以上的金屬纖維。金屬纖維的直徑可設(shè)定為例如10μm以上及100μm以下。
另外，如圖2中所示，更優(yōu)選地是例如通過表面粗糙化處理，在構(gòu)成多孔金屬板489的金屬的表面上形成不規(guī)則結(jié)構(gòu)。通過該處理，可增加用于負載催化劑的表面積。
多孔金屬板489的空隙寬度可設(shè)定為例如10μm以上及5mm以下。這確保了可以維持燃料液體和燃料氣體的良好擴散。另外，多孔金屬板489的空隙比可設(shè)定為10％以上及70％以下。如果空隙比在10％以上，則可以維持燃料液體和燃料氣體的良好擴散。如果空隙比在70％以下，則可維持良好的收集能力。另外，空隙比可設(shè)定為30％以上及60％以下。如果空隙比處于該范圍，則可以維持燃料液體和燃料氣體的良好擴散且還可維持良好的收集能力。另外，空隙比是全部體積中被空隙所占據(jù)的比例。多孔金屬板489的空隙比，例如可由其重量和體積以及構(gòu)成多孔金屬板489的金屬的比重來計算。還可通過壓汞法測定空隙比。
多孔金屬板489的厚度可設(shè)定為例如1mm以下。如果厚度為1mm以下，則可使單電池結(jié)構(gòu)101適當(dāng)變薄且變輕。另外，如果厚度為0.5mm以下，則可使單電池結(jié)構(gòu)101更加變薄且變輕，因而更優(yōu)選用于便攜式設(shè)備。例如，單電池結(jié)構(gòu)的厚度可設(shè)定為例如0.1mm以下。
多孔金屬板489的材料可含有一種或兩種以上選自如下的元素Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Au、Ag、Cu和Pt。這些元素具有良好的導(dǎo)電性。如果含有選自Au，Ag和Cu的元素則是較理想的，因為可降低多孔金屬板489的電阻。另外，如果集電部件含有選自Au，Ag和Pt的元素，則可將氧化還原電位更貴的金屬用作構(gòu)成多孔金屬板489的金屬。通過這樣，即使多孔金屬板具有其中多孔金屬板489的一部分未被催化劑491覆蓋而是暴露，多孔金屬板489的耐腐蝕性也可以得以改善。
此處，多孔金屬板489具有上述特性，因而上述板既可用作氣體擴散電極也可用作收集電極。
另外，用作燃料電極102和用作氧化劑電極108的多孔金屬板489可由相同或不同材料制成。
用作燃料電極102的催化劑491的材料的例子包括含有Pt，Ti，Cr，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn，Nb，Mo，Ru，Pd，Ag，In，Sn，Sb，W，Au，Pb和Bi中的至少一種元素的金屬、合金、或者這些金屬或合金的氧化物。優(yōu)選使用含有Pt，Ru，V，Cr，F(xiàn)e，Co和Ni中的至少一種的金屬、合金或者這些金屬或合金的氧化物，因為可穩(wěn)定得到催化劑活性。其中，特別優(yōu)選使用Pt。同時，可使用與催化劑491相同的材料作為氧化劑電極108的催化劑(未示出)，可以使用上述示例性物質(zhì)，并且其中，特別優(yōu)選使用Pt-Ru合金。在此情況下，燃料電極102和氧化劑電極108的催化劑可以使用相同的也可以使用不同的。
催化劑491只要負載在多孔金屬板489上即可。集電部487的全部或部分可以用催化劑491覆蓋。當(dāng)多孔金屬板489的整個表面均以催化劑491覆蓋時，如圖2中所示，限制了多孔金屬板489的腐蝕，因而是優(yōu)選的。當(dāng)構(gòu)成多孔金屬板489的金屬的表面以催化劑491覆蓋時，催化劑491的厚度可設(shè)定為例如1nm以上及500nm以下，但是對厚度并不存在特別限制。
作為固體高分子電解質(zhì)粒子150的材料的固體高分子電解質(zhì)，其具有將負載催化劑的碳粒子與固體電解質(zhì)膜114電連接，并使有機液體燃料抵達催化劑表面的作用。要求固體高分子電解質(zhì)具有質(zhì)子導(dǎo)電性。此外，在燃料電極102中要求固體高分子電解質(zhì)能使諸如甲醇的有機液體燃料透過，在氧化劑電極108中則要求固體高分子電解質(zhì)能使氧透過。作為固體高分子電解質(zhì)，優(yōu)選使用質(zhì)子導(dǎo)電性及對諸如甲醇的有機液體燃料的透過性優(yōu)良的材料，以滿足這些要求。具體地，可優(yōu)選使用具有極性基團的有機聚合物，所述極性基團包括諸如砜基或磷酸基的強酸性基團，或者諸如羧基的弱酸性基團。具體地，可以使用帶有氟樹脂骨架或質(zhì)子酸基團的含氟聚合物作為此類有機聚合物?？墒褂玫挠芯勖淹?，聚醚醚酮，聚醚砜，聚醚醚砜，聚砜，聚硫化物，聚苯撐，聚苯醚，聚苯乙烯，聚酰亞胺，聚苯并咪唑，聚酰胺等。另外，從減少諸如甲醇的液體燃料的滲透(crossover)的觀點出發(fā)，可使用不含氟的烴類材料作為聚合物。另外，可使用含芳基的聚合物作為該基材的聚合物。
另外，作為用作質(zhì)子酸基結(jié)合的對象的基材的聚合物的例子包括具有氮或羥基的樹脂，如聚苯并咪唑衍生物，聚苯并噁唑衍生物，聚乙烯亞胺交聯(lián)體，聚硅胺(polysilamine)衍生物，胺取代的聚苯乙烯例如聚二乙氨基乙基苯乙烯，以及氮取代的聚丙烯酸酯例如聚二乙氨基乙基甲基丙烯酸酯；以含有硅醇的聚硅氧烷、和聚羥乙基甲基丙烯酸酯為代表的含有羥基的聚丙烯酸類樹脂；和含羥基的聚苯乙烯樹脂，以聚對羥基苯乙烯為代表。
通過將可交聯(lián)的取代基適當(dāng)引入上面示例的聚合物中所得聚合物也可使用，所述可交聯(lián)的取代基例如乙烯基，環(huán)氧基，丙烯酰基(acryl)，異丁烯酰基，肉桂酰基，羥甲基，疊氮基或萘醌二疊氮基。另外，也可使用這些取代基交聯(lián)的聚合物。
具體地，例如下述物質(zhì)可用作第一固體高分子電解質(zhì)150或第二固體高分子電解質(zhì)151磺化聚醚酮；磺化聚醚醚酮；磺化聚醚砜；磺化聚醚醚砜；磺化聚砜；磺化聚硫化物；磺化聚苯撐；
含芳族的聚合物，如磺化聚(4-苯氧基苯基酰-1，4-苯撐)和烷基磺化聚苯并咪唑；磺烷基化聚醚醚酮；磺烷基化聚醚砜；磺烷基化聚醚醚砜；磺烷基化聚砜；磺烷基化聚硫化物；磺烷基化聚苯撐；含磺酸基的全氟化碳(例如Nafion(商標名，由E.I.du Pont Nemoursand Company制造)和Aciplex(由Asahi Kasei Corp.制造))；含羧基的全氟化碳(例如Flemion(商標名)，S膜(由Asahi GlassCo.，LTD.制造))；共聚物例如聚苯乙烯磺酸共聚物，聚乙烯基磺酸共聚物，交聯(lián)烷基磺酸衍生物，以及含有氟樹脂骨架和磺酸的含氟聚合物；以及通過使諸如丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的丙烯酰胺和諸如正丁基甲基丙烯酸酯的丙烯酸酯共聚所得到的共聚物。也可使用芳族聚醚醚酮或芳族聚醚酮。
在這些化合物中，優(yōu)選使用含砜基的全氟化碳(Nafion(商標名，由E.I.du Pont Nemours and Company制造)和Aciplex(由Asahi KaseiCorp.制造))和含羧基的全氟化碳(Flemion(商標名)，S膜(由AsahiGlass Co.，LTD.制造))。
上述用于燃料電極102和用于氧化劑電極108的固體高分子電解質(zhì)可相同或不同。
固體電解質(zhì)膜114用于使燃料電極102與氧化劑電極108隔開，并用以在兩個電極之間遷移氫離子。為此，固體電解質(zhì)膜114優(yōu)選為具有高質(zhì)子導(dǎo)電性的膜。另外，固體電解質(zhì)膜114優(yōu)選具有化學(xué)穩(wěn)定性且具有高機械強度。
可使用含有質(zhì)子酸基的材料作為固體電解質(zhì)膜114的構(gòu)成材料，所述質(zhì)子酸基例如磺酸基，磺烷基，磷酸基，膦酸基，膦基，羧基和磺酰亞胺(sulfonimide)基?？墒褂镁勖淹勖衙淹?，聚醚砜，聚醚醚砜，聚砜，聚硫化物，聚苯撐，聚苯醚，聚苯乙烯，聚酰亞胺，聚苯甲酰基咪唑或聚酰胺的薄膜作為基材聚合物，所述基材是質(zhì)子酸結(jié)合的對象。另外，從減少諸如甲醇的液體燃料的滲透(crossover)這一觀點出發(fā)，不含氟的烴類的膜也可用作聚合物。此外，含有芳族的聚合物也可用作基材的聚合物。
另外，作為質(zhì)子酸基團結(jié)合對象的基材的聚合物，例如具有氮或羥基的樹脂，如聚苯并咪唑衍生物，聚苯并噁唑衍生物，聚乙烯亞胺交聯(lián)體，聚硅胺衍生物，胺取代的聚苯乙烯例如聚二乙氨基乙基苯乙烯，以及氮取代的聚丙烯酸酯例如聚二乙氨基乙基甲基丙烯酸酯；以含有硅醇的聚硅氧烷、和聚羥乙基甲基丙烯酸酯為代表的含有羥基的聚丙烯酸類樹脂；和含羥基的聚苯乙烯樹脂，以聚對羥基苯乙烯為代表。
另外，通過將可交聯(lián)的取代基適當(dāng)引入上面示例的聚合物中所得聚合物也可被使用，所述可交聯(lián)的取代基例如乙烯基，環(huán)氧基，丙烯?；惗∠；?，肉桂?；?，羥甲基，疊氮基或萘醌二疊氮基。另外，也可使用這些取代基交聯(lián)的聚合物。
具體地，如下物質(zhì)可用作固體電解質(zhì)膜114磺化聚醚醚酮；磺化聚醚砜；磺化聚醚醚砜；磺化聚砜；磺化聚硫化物；
磺化聚苯撐；含芳族的聚合物，如磺化聚(4-苯氧基苯甲酰-1，4-亞苯基)和烷基磺化聚苯并咪唑；磺烷基化聚醚醚酮；磺烷基化聚醚砜；磺烷基化聚醚醚砜；磺烷基化聚砜；磺烷基化聚硫化物；磺烷基化聚苯撐；含磺酸基的全氟化碳(例如Nafion(商標名，由E.I.du Pont Nemoursand Company制造)和Aciplex(由Asahi Kasei Corp.制造))；含羧基的全氟化碳(例如Flemion(商標名)，S膜(由Asahi GlassCo.，LTD.制造))；共聚物例如聚苯乙烯磺酸共聚物，聚乙烯基磺酸共聚物，交聯(lián)的烷基磺酸衍生物，以及含有氟樹脂骨架和磺酸的含氟聚合物；以及通過使諸如丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的丙烯酰胺和諸如正丁基甲基丙烯酸酯的丙烯酸酯共聚所得到的共聚物。也可使用芳族聚醚醚酮或芳族聚醚酮。
在本實施方案中，從抑制滲透(crossover)的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用幾乎不透過有機液體燃料的材料作為固體電解質(zhì)膜114、第一固體高分子電解質(zhì)150和第二高分子電解質(zhì)151。這些電解質(zhì)材料可優(yōu)選由芳族稠合型聚合物構(gòu)成，例如磺化聚(4-苯氧基苯甲酰-1，4-亞苯基)和烷基磺化的聚苯并咪唑。甲醇中固體電解質(zhì)膜114和第二固體高分子電解質(zhì)151各自的膨脹度均優(yōu)選設(shè)定為50％以下，更優(yōu)選為20％以下(在含水的70體積％甲醇溶液中的膨脹能力)。這確保得到特別高的界面密合性和質(zhì)子導(dǎo)電性。
當(dāng)多孔金屬板489表面上形成平坦化層493時，平坦化層493可起質(zhì)子導(dǎo)體的作用。固體電解質(zhì)膜114和催化劑電極之間可適當(dāng)?shù)匦纬蓺潆x子遷移路徑。平坦化層493的材料選自例如用于固體電解質(zhì)或固體電解質(zhì)膜114的材料。
另外，例如可使用氫作為本實施方案中使用的燃料124。由諸如天然氣和石腦油的燃料源得到的重整氫也可被使用?；蛘?，可直接供給諸如甲醇的液體燃料。另外，可使用諸如氧或空氣作為氧化劑126。
將液體燃料直接供給至燃料電池時，作為液體燃料的供給方法，例如可將燃料從與燃料電極102粘結(jié)的燃料容器425供給。燃料124是從與燃料容器425的多孔金屬板489接觸的表面上形成的孔供給的。可采用燃料容器425中設(shè)置有燃料供給口(未示出)，以根據(jù)需要注入燃料124的結(jié)構(gòu)?？刹捎脤⑷剂?24儲存于燃料容器425中，或者燃料124可在任何時候輸送至燃料容器425的燃料供給結(jié)構(gòu)。具體地，燃料124的供給方法并不局限于使用燃料容器425的方法，例如，可適當(dāng)?shù)剡x擇設(shè)置燃料供給導(dǎo)管的方法。例如，將燃料124從燃料盒(fuel cartridge)輸送至燃料容器425的燃料供給結(jié)構(gòu)。
然后，可以如下方式制造本實施方案中的燃料電池用電極和燃料電池，但對制造方法并無特別限定。
當(dāng)使用金屬纖維板作為多孔金屬板489時，可通過將金屬纖維壓縮成形并按照需要將成形的纖維進行壓縮燒結(jié)而得到。
例如，作為在形成構(gòu)成多孔金屬板489的金屬的表面上微細不規(guī)則結(jié)構(gòu)的方法，可使用腐蝕，如電化學(xué)腐蝕或化學(xué)腐蝕。
作為電化學(xué)腐蝕，可以進行使用陽極極化的電解腐蝕。此時，將多孔金屬板489浸漬到電解液中，施加約1V至10V的直流電壓。作為電解液，可使用酸性溶液，如鹽酸，氨基磺酸，過飽和乙二酸和磷酸-鉻酸混合溶液。
另外，當(dāng)進行化學(xué)腐蝕時，將多孔金屬板489浸漬到含氧化劑的腐蝕液中。作為腐蝕液，例如可使用硝酸，硝酸醇溶液(硝酸醇腐蝕液)，苦味酸醇(苦基)，或氯化鐵溶液。
這樣，在表面上形成了具有不規(guī)則結(jié)構(gòu)的金屬纖維的多孔金屬板489上，負載用作催化劑491的金屬。作為負載催化劑491的方法，例如，可以使用諸如電鍍或無電鍍的鍍方法，或者諸如真空沉積方法或化學(xué)沉積方法(CVD)的氣相沉積方法。
當(dāng)進行電鍍時，將多孔金屬板489浸漬到含有目標催化劑金屬離子的水溶液中，施加約1V至10V的直流電壓。在進行例如Pt鍍的情況下，可將Pt(NH3)2(NO2)2、(NH4)2PtCl6等加入硫酸、氨基磺酸或磷酸銨的酸性溶液中，在0.5-2A/dm2電流密度下實施鍍。另外，在實施多金屬鍍的情況下，在一方金屬處于擴散控制區(qū)域的濃度范圍內(nèi)控制電壓，從而可以期望比例實施金屬的鍍。
另外，在實施無電鍍的情況下，可將諸如次磷酸鈉或氫硼化鈉的還原劑作為還原劑加入含有目標催化劑金屬離子例如Ni，Co，Cu的水溶液中，將多孔金屬板489浸漬到該溶液中，將溶液加熱至約90℃至100℃。
燃料電極102和氧化劑電極108以上述方式得到?？梢詫⑹杷晕镔|(zhì)附著到多孔金屬板489的空隙內(nèi)，形成疏水性區(qū)域。例如，可對多孔金屬板489的表面進行拒水性處理。如果實施該拒水性處理，則催化劑491或多孔金屬板489的親水性表面與拒水性表面共同存在，從而適當(dāng)確保了催化劑電極中水的排放路徑。這就使得可將例如氧化劑電極108中產(chǎn)生的水適當(dāng)?shù)嘏欧诺诫姌O之外。此時，可以在氧化劑電極108上成為燃料電池100外側(cè)的表面上實施拒水性處理。
作為實施多孔金屬板489的拒水性處理的方法，可使用將基材浸漬到疏水性物質(zhì)的溶液或懸浮液中或使基材與其接觸的方法，使拒水性樹脂附著到孔內(nèi)，所述疏水性物質(zhì)例如聚乙烯，石蠟，聚二甲基硅氧烷，PTFE，四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)，氟乙烯丙烯(FEP)，聚(全氟辛基乙基丙烯酸酯)(FMA)或聚磷腈。特別地，通過使用高拒水性物質(zhì)而適當(dāng)?shù)匦纬墒杷詤^(qū)域，所述高拒水性物質(zhì)例如PTFE，四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)，氟乙烯丙烯(FEP)，聚(全氟辛基乙基丙烯酸酯)(FMA)或聚磷腈。
另外，可以涂布通過將疏水性物質(zhì)如PTFE，PFA，F(xiàn)EP，氟化瀝青或聚磷腈粉碎并將粉碎的物質(zhì)懸浮于溶劑中所得的材料。涂布液可以是疏水性物質(zhì)和諸如金屬或碳的導(dǎo)電物質(zhì)的混合物的懸浮液。另外，涂布液可以是通過將拒水性導(dǎo)電纖維例如Dreamaron(商標名，由Nissen(社)制造)粉碎并將粉碎的纖維懸浮而得到的液體。這樣，通過使用導(dǎo)電性及拒水性物質(zhì)，可進一步增加電池的輸出。
另外，可以涂布通過將諸如金屬或碳的導(dǎo)電物質(zhì)粉碎，用上述疏水性物質(zhì)涂布粉碎的物質(zhì)，并將所得的涂布物質(zhì)懸浮于溶劑中，由此所得的涂布液。對于涂布方法，可使用諸如刷涂，噴涂，絲網(wǎng)印刷等方法，但對該方法并無特別限制。通過調(diào)節(jié)涂布量，可在多孔金屬板489的一部分上形成疏水性區(qū)域。另外，通過僅涂布多孔金屬板489的一個表面，可得到同時具有親水性表面和疏水性表面的多孔金屬板489。
另外，可通過等離子體法將疏水性基團引入多孔金屬板489或催化劑491表面。由此可使疏水性部分的厚度達到期望值。例如，可對多孔金屬板489或催化劑491的表面進行CF4等離子體處理。
可采用與使用的材料對應(yīng)的合適方法制造固體電解質(zhì)膜114。在通過使用有機高分子材料構(gòu)成固體電解質(zhì)膜114的情況下，將通過把有機高分子材料溶解或分散于溶劑中而得到的液體澆鑄于例如聚四氫乙烯等的剝離性片上，然后進行干燥。
使用將所得固體電解質(zhì)膜114浸漬到固體高分子電解質(zhì)溶液中的方法，將固體高分子電解質(zhì)附著催化劑491的表面。然后，將固體電解質(zhì)膜114夾于燃料電極102和氧化劑電極108之間，之后進行熱壓，得到催化劑電極-固體電解質(zhì)膜接合體。此時，優(yōu)選地通過在燃料電極102和氧化劑電極108的各表面上設(shè)置固體高分子電解質(zhì)層將表面平坦化，從而確保催化劑電極中氫離子的遷移路徑。
熱壓條件根據(jù)材料的類型進行選擇。當(dāng)固體電解質(zhì)膜114和催化劑電極表面上的固體高分子電解質(zhì)由具有軟化點和玻璃化轉(zhuǎn)變的有機聚合物構(gòu)成時，可在超過這些聚合物的軟化點或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下實施熱壓操作。具體地，可采用如下熱壓條件溫度為100℃以上及250℃以下，壓力為lkg/cm2以上及100kg/cm2以下，時間為10秒以上及300秒以下。所得到的催化劑電極-固體電解質(zhì)膜接合體是如圖1中所示的單電池結(jié)構(gòu)101。
通過以上，得到單電池結(jié)構(gòu)101。由于單電池結(jié)構(gòu)101中使用了多孔金屬板489，減少了燃料電池的內(nèi)阻，因而可表現(xiàn)出優(yōu)良的輸出特性。
燃料容器425與單電池結(jié)構(gòu)101的燃料電極102接合，并在單電池結(jié)構(gòu)101的暴露部設(shè)置密封429。此時，可以通過使用對燃料124具有耐性的粘結(jié)劑將燃料電極102與燃料容器425接合。如果使用多孔金屬板489作為燃料電極102的基材，則無需諸如端板的集電部件，并且通過使燃料電極102與燃料路徑或燃料容器直接接觸可以供給燃料124。由此，可得到更薄的小尺寸且輕質(zhì)的燃料電池100。通過采用這種結(jié)構(gòu)可簡化制造方法。
也可使氧化劑電極108與氧化劑或空氣直接接觸，以供給氧化劑126。另外，只要不妨礙小型化，可通過包裝部件等的任意部件將氧化劑126供給至氧化劑電極108。
由于以此方式得到的燃料電池100是輕質(zhì)且小型化的，且具有高輸出，因而可優(yōu)選將其用作供手提電話等的便攜式設(shè)備使用的燃料電池。
本發(fā)明已基于優(yōu)選實施方案作了描述。然而，這些實施方案是示例性的，因而對本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，可對各結(jié)構(gòu)部件和各處理方法的組合作明顯改變，這些改變?nèi)栽诒景l(fā)明范圍之內(nèi)。
例如，可在該實施方案的燃料電池內(nèi)設(shè)置電極端子安裝部，并通過安裝部將兩個以上此類電極燃料結(jié)合，制造電池組。通過采用將這些電池并聯(lián)或串聯(lián)連接或者這些連接的組合所得的結(jié)構(gòu)，可以得到具有期望電壓和容量的電池組。另外，可將多個燃料電池以平面狀連接制造電池組。也可以通過隔板將單電池結(jié)構(gòu)101層壓，從而形成堆疊結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的燃料電池制成堆疊結(jié)構(gòu)時，可穩(wěn)定顯示出優(yōu)良的輸出特性。
本實施方案的燃料電池使用具有高電導(dǎo)率的多孔金屬板，因而不僅在電池具有平板形而且在其具有圓筒形結(jié)構(gòu)時，由催化反應(yīng)產(chǎn)生的電子也可有效取出到電池外部。
(實施例)下文將通過實施例詳細說明前述實施方案中的燃料電池用電極和燃料電池，然而這些實施例不應(yīng)理解為是對本發(fā)明的限制。
(實施例1)將厚度0.3mm的SUS316型多孔金屬纖維板用作燃料電極和氧化劑電極(氣體擴散電極)的材料。通過將該金屬纖維板浸漬到電解液中并進行陽極極化，進行電解腐蝕。此時使用1N HCl水溶液，并施加3V直流電壓。
通過SEM(掃描電子顯微鏡)觀察電解腐蝕的金屬纖維板表面，將其表面狀態(tài)與未處理金屬膜的表面狀態(tài)進行比較，發(fā)現(xiàn)構(gòu)成電解腐蝕金屬纖維板的金屬纖維的整個表面上，均勻生成了約數(shù)nm至數(shù)十nm深度的微細孔。相反，構(gòu)成未處理金屬纖維板的金屬纖維的表面則是平坦的，未觀察到微細孔。從而可以確認通過電解鍍形成了所期望的不規(guī)則結(jié)構(gòu)。
隨后，用約10-50nm厚度的鉑對電解腐蝕的金屬纖維板表面進行鍍。作為鉑鹽使用Pt(NH3)2(NO2)2，并將其溶解于pH調(diào)至1以下的硫酸水溶液中。將Pt(NH3)2(NO2)2的濃度調(diào)至10g/l。將金屬纖維板作為陽極浸漬到該溶液中，通過在70℃和2A/dm2條件下陽極極化進行鍍。
將鍍鉑的兩片金屬纖維板浸漬到固體高分子電解液(5wt％Nafion醇溶液，由Aldrich Corporation制造)中，然后使其之間夾持固體電解質(zhì)膜，之后在10kg/cm2壓力、130℃下進行熱壓，制造催化劑電極-固體電解質(zhì)膜接合體。此時，金屬纖維板的末端從固體電解質(zhì)膜的末端凸出，構(gòu)成集電部。另外，將Nafion 112(商標名，由E.I.du Pont deNemours and Company制造)用作固體電解質(zhì)膜。
將所得的催化劑電極-固體電解質(zhì)膜接合體用作燃料電池的單位電池，并安裝到評價用包裝上。然后，將10v/v％甲醇水溶液從燃料容器供給至燃料電極，并將空氣供給至氧化劑電極。
燃料和氧化劑的流速分別為5ml/min和50ml/min。在1大氣壓下于環(huán)境溫度(25℃)測量該燃料電池的輸出，發(fā)現(xiàn)于100mA/cm2電流下所得輸出為0.45V。
(實施例2)以與實施例1相同的方式制造并評價燃料電池，但不實施多孔金屬板的電解腐蝕。所得燃料電池具有約0.4V的輸出。
(實施例3)將鉑粒子負載在以與實施例1相同方式進行了表面粗糙化的金屬纖維板表面上。選擇Aldrich Chemical Corporation制造的5wt％Nafion醇溶液作為固體高分子電解質(zhì)，并與乙酸正丁酯攪拌混合，使得固體高分子電解質(zhì)的量為0.1-0.4mg/cm3，制備固體高分子電解質(zhì)的膠態(tài)分散液。使用超聲分散器，將粒徑為3-5nm的鉑-釕合金催化劑加入固體高分子電解質(zhì)的膠態(tài)分散液中形成糊狀物。此時，固體高分子電解質(zhì)和催化劑是以1∶1重量比混合。
通過絲網(wǎng)印刷方法，以2mg/cm2的量將該糊狀物施用于金屬纖維板，然后加熱干燥，制造燃料電池用電極。通過在10kg/cm2壓力、130℃下進行熱壓將該電極應(yīng)用至E.I.du Pont de Nemours and Company制造的固體電解質(zhì)膜Nafion 112的各面，制造催化劑電極-固體電解質(zhì)膜接合體。
將所得到的催化劑電極-固體電解質(zhì)膜接合體用作燃料電池的單位電池，以與實施例1相同的方式進行評價，發(fā)現(xiàn)該燃料電池的輸出為約0.41V。
(比較例1)將厚度0.19mm的復(fù)寫紙(Toray制造)用作燃料電極和氧化劑電極(氣體擴散電極)的基材。另外，將0.5mm厚的SUS板用作集電金屬板。
首先，以如下方式在復(fù)寫紙表面上形成催化劑層。選擇AldrichChemical Corporation制造的5wt％Nafion醇溶液作為固體高分子電解質(zhì)，并與乙酸正丁酯攪拌混合，使得固體高分子電解質(zhì)的量為0.1-0.4mg/cm3，制備固體高分子電解質(zhì)的膠態(tài)分散液。作為燃料電極的催化劑，使用催化劑負載碳微粒子，所述催化劑負載碳微粒子是通過在碳微粒子(Denka Black，Denki Kagaku Kogyo制造)上以50％的重量比負載粒徑為3-5nm的鉑/釕合金催化劑而制得的。作為氧化劑電極的催化劑，使用催化劑負載碳微粒子，所述催化劑負載碳微粒子是通過在碳微粒子(Denka Black，Denki Kagaku Kogyo制造)上以50％的重量比負載粒徑為3-5nm的鉑催化劑而制得的。
使用超聲分散器，將催化劑負載碳微粒子加入至固體高分子電解質(zhì)的膠態(tài)分散液中，形成糊狀物。此時，固體高分子電解質(zhì)和催化劑是以1∶1重量比混合。通過絲網(wǎng)印刷方法，以2mg/cm2的量將該糊狀物施用于復(fù)寫紙，然后加熱干燥，制造燃料電池用電極。通過在10kg/cm2壓力、130℃下熱壓將該電極應(yīng)用至E.I.du Pont de Nemoursand Company制造的固體電解質(zhì)膜Nafion 112的各面，制造催化劑電極-固體電解質(zhì)膜接合體。
將所得到的催化劑電極-固體電解質(zhì)膜接合體與金屬集電板緊固，所得接合體用作單位電池，測量電池輸出，測得輸出值為約0.37V。
從上述實施例和比較例可以清楚，通過在構(gòu)成金屬纖維板的金屬纖維的表面上形成不規(guī)則性，并進行鍍鉑，可得到優(yōu)良的催化劑電極，并且使用該電極的燃料電池具有高輸出特性。另外，由于實施例1中所述燃料電池未使用集電金屬板，因而其與比較例1中所述燃料電池相比，更小型化，輕質(zhì)且更薄。
(實施例4)使用與實施例1中使用的相同材料作為金屬纖維板，將其在0.1mol/l氯化鐵溶液中浸漬20分鐘。通過SEM觀察所得金屬纖維板的表面，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)金屬纖維表面上形成了與實施例1幾乎相同尺寸的不規(guī)則結(jié)構(gòu)。
將以與實施例3相同方式制得的催化劑糊狀物施用至所得金屬纖維板的一個表面，形成催化劑層。另外，將另一表面浸漬到PTFE懸浮液中，進行拒水性處理。通過在10kg/cm2壓力、130℃下熱壓將該電極應(yīng)用至E.I.du Pont de Nemours and Company制造的固體電解質(zhì)膜Nafion 112的各面，制造催化劑電極-固體電解質(zhì)膜接合體。
以與實施例1相同的方式對所得催化劑電極-固體電解質(zhì)膜接合體測量輸出，初始輸出為0.45V，該值即使在一個月以后也幾乎不變化。
(實施例5)以與實施例4相同的方式制造催化劑電極-固體電解質(zhì)膜接合體，不同之處在于不進行金屬纖維板的表面處理，并以與實施例4相同的方式評價其輸出特性。結(jié)果，雖然初始輸出為0.4V，但一個月后輸出降至0.25V。
從實施例4和實施例5可以清楚，通過將金屬纖維的表面粗糙化，改進了輸出穩(wěn)定性。這可能是因為通過金屬纖維表面的粗糙化形成了適合的水的排出路徑，因而進一步抑制了液泛。
如實施例1-5中所述，通過使用金屬纖維板作為電極基材，在燃料電池中無需另外設(shè)置集電板，就可開發(fā)出輕質(zhì)的燃料電池。還發(fā)現(xiàn)，使用金屬纖維板可增加電池的初始輸出。另外，可以清楚，通過實施金屬纖維的腐蝕，可抑制燃料電池長期使用之后輸出的減少，從而可穩(wěn)定表現(xiàn)出高輸出。
權(quán)利要求
1.燃料電池用電極，其含有多孔金屬板，由多孔金屬板負載的催化劑，以及設(shè)置成與所述催化劑接觸的質(zhì)子導(dǎo)體。
2.燃料電池用電極，其含有多孔金屬板和由多孔金屬板負載的催化劑，其中催化劑負載在構(gòu)成所述多孔金屬板的金屬的粗糙化表面上。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的燃料電池用電極，其中所述金屬的表面通過對所述多孔金屬板進行腐蝕的工序而粗糙化。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的燃料電池用電極，其中所述進行腐蝕的工序是通過將所述多孔金屬板浸漬到腐蝕液中進行化學(xué)腐蝕的工序。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的燃料電池用電極，其中所述進行腐蝕的工序是通過將所述多孔金屬板浸漬到電解液中進行電解腐蝕的工序。
6.燃料電池用電極，其含有多孔金屬板和由多孔金屬板負載的催化劑，其中所述多孔金屬板是金屬纖維板。
7.根據(jù)權(quán)利要求2-6任一項的燃料電池用電極，所述電極進一步含有設(shè)置成與所述催化劑接觸的質(zhì)子導(dǎo)體。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項的燃料電池用電極，其中所述催化劑在構(gòu)成所述多孔金屬板的金屬的表面上以層狀形成。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的燃料電池用電極，其中在構(gòu)成所述多孔金屬板的金屬的表面上形成了所述催化劑的鍍層。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項的燃料電池用電極，其中所述催化劑實質(zhì)上覆蓋了所述多孔金屬板。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項的燃料電池用電極，其中所述催化劑是含有Pt、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Mo、Ru、Pd、Ag、In、Sn、Sb、W、Au、Pb和Bi中的至少一種的金屬、合金、或這些金屬或合金的氧化物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項的燃料電池用電極，其中所述多孔金屬板的空隙中設(shè)置了疏水性物質(zhì)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的燃料電池用電極，其中所述疏水性物質(zhì)含有拒水性樹脂。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13任一項的燃料電池用電極，其中所述多孔金屬板的至少一個面上設(shè)置有具有質(zhì)子導(dǎo)電性的平坦化層。
15.燃料電池，其含有燃料電極，氧化劑電極和夾于所述燃料電極與所述氧化劑電極之間的固體電解質(zhì)膜，其中所述燃料電極或所述氧化劑電極是如權(quán)利要求1-14任一項所述的燃料電池用電極。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的燃料電池，其中所述燃料電池用電極構(gòu)成燃料電極，并且燃料被直接供給至所述燃料電池用電極的表面。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16的燃料電池，其中所述燃料電池用電極構(gòu)成所述氧化劑電極，并且氧化劑被直接供給至所述燃料電池用電極的表面。
18.燃料電池用電極制造方法，所述方法包括使多孔金屬板負載催化劑的步驟。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的燃料電池用電極制造方法，所述方法包括在所述負載催化劑的步驟之前，將構(gòu)成所述多孔金屬板的金屬的表面粗糙化的步驟。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的燃料電池用電極制造方法，其中所述將金屬的表面粗糙化的步驟包括腐蝕所述多孔金屬板的步驟。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的燃料電池用電極制造方法，其中所述腐蝕步驟包括通過將所述多孔金屬板浸漬到腐蝕液中進行化學(xué)腐蝕的步驟。
22.根據(jù)權(quán)利要求20的燃料電池用電極制造方法，其中所述腐蝕步驟包括通過將所述多孔金屬板浸漬到電解液中進行電解腐蝕的步驟。
23.根據(jù)權(quán)利要求18-22任一項的燃料電池用電極制造方法，其中所述負載催化劑的步驟包括負載含有Pt、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Mo、Ru、Pd、Ag、In、Sn、Sb、W、Au、Pb和Bi中的至少一種的金屬、合金、或這些金屬或合金的氧化物的步驟。
24.根據(jù)權(quán)利要求18-23任一項的燃料電池用電極制造方法，其中所述負載催化劑的步驟包括對所述多孔金屬板進行鍍的步驟。
25.根據(jù)權(quán)利要求18-24任一項的燃料電池用電極制造方法，所述方法包括使質(zhì)子導(dǎo)體附著至所述催化劑表面的步驟。
26.根據(jù)權(quán)利要求18-25任一項的燃料電池用電極制造方法，所述方法包括使拒水性樹脂附著至所述多孔金屬板的空隙中的步驟。
27.根據(jù)權(quán)利要求18-26任一項的燃料電池用電極制造方法，所述方法包括在所述多孔金屬板的至少一個表面上形成平坦化層的步驟。
28.燃料電池的制造方法，所述方法包括通過權(quán)利要求18-27任一項所述的燃料電池用電極制造方法而獲得燃料電池用電極的步驟；和通過在所述固體電解質(zhì)膜與所述燃料電池用電極接觸的狀態(tài)下，將所述固體電解質(zhì)膜與燃料電池用電極壓接，將所述固體電解質(zhì)膜與所述燃料電池用電極接合的步驟。
全文摘要
本發(fā)明將多孔金屬板(489)用作電極基材，通過腐蝕對構(gòu)成多孔金屬的金屬表面進行粗糙化。在形成不規(guī)則性的表面上形成催化劑(491)的鍍層。將該所得電極材料用作燃料電極(102)或氧化劑電極，并將這些電極與固體電解質(zhì)膜(114)接合。
文檔編號H01M8/02GK1781203SQ20048000451
公開日2006年5月31日 申請日期2004年2月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月18日
發(fā)明者真子隆志, 吉武務(wù), 木村英和, 弓削亮太, 久保佳實 申請人:日本電氣株式會社